11. ANALIZA STRUCTURALA ORGANICA PRIN METODE SPECTRALE (I) 1

Transcript

1 CURS IV. ANALIZA STRUCTURALA ORGANICA PRIN METODE SPECTRALE (I).. SPECTROSCOPIA DE REZONANTA MAGNETICA NUCLEARA (R.M.N.) 3... Ecranarea nucleara si deplasarea chimica: influenta electronilor σ 6... Deplasarea chimica si structura moleculara Interpretarea spectrelor RMN in cazul nucleelor de hidrogen (proton, RMN) Testul de substitutie in interpretarea spectrelor RMN Cuplajul spin-spin in spectroscopia RMN Identificare protonilor mobili prin spectroscopie RMN Notiuni despre spectroscopia 3 C RMN 7 Modificarile ulterioare asupra continutului, operate de catre autor, nu fac obiectul vreunei notificari prealabile.

2 . ANALIZA STRUCTURALA ORGANICA PRIN METODE SPECTRALE (I) Introducere Natura duala a radiatiei electromagnetice (unda vs. corpuscul, incluzand lumina naturala ca o infima componenta a domeniului radiatiilor electromagnetice) se exprima, energetic, prin ecuatia fundamentala lui Max Planck (900): E = h ν E : energia fotonului (corpusculul cuantic) sau a radiatiei de frecventa ν ν: frecventa radiatiei electromagnetice (z, z = sec - ) h: constanta lui Planck ( erg/sec; erg/sec = kj/mol = Kcal/mol) Din punct de vedere ondulatoriu, stiind ca orice radiatie electromagnetica se propaga, in vid, cu viteza luminii c, se defineste relatia de inversa proportionalitate intre ν (frecventa radiatiei) si λ (lungimea ei de unda) ca fiind : c = ν λ Domeniul ENERGIILOR fotonilor (sau al frecventei radiatiilor electromagnetice) se numeste S P E C T R U, date mai jos: Unde radio Microunde Radiatii infrarosii (I.R.) Lumina vizibila Ultraviolet (U.V.) Raze X (R.X.) Raze γ Radiatii cosmice 3 (z) ν Frecvente (ν, z, sec - ) scazute INALTE Lungimi de unda (λ, Ǻ, nm) MARI mici E N E R G I I Mici MARI

3 DE RETINUT : Pentru ca energia unei radiatii (foton) sa fie absorbita de catre o molecula organica, este OBIGATORIU necesar ca ea S A C O I N C I D A cu diferenta de energie intre doua stari energetice diferite si c l a r d e f i n i t e ale moleculei: E E E E = hν ΔE = E - E = hν In functie de frecventa radiatiei ν utilizate, nivelele E, E au DIFERITE SEMNIFICATII in ceea ce priveste STAREA ENERGETICA A MOLECULEI, de exemplu: i) ν (unde radio) E, E sunt doua stari energetice ale spinului nuclear. ii) ν (I.R.) E, E sunt doua stari energetice vibrationale (molecula "vibreaza"). iii) ν (U.V.) E, E sunt doua stari energetice electronice. Schema de principiu a unui spectrometru de absorbtie Spectrometrele de absorbtie functioneaza pe principiul legii Lambert & Beer. Sursa de radiatie electromagnetica I o comparata permanent cu I t (I t I o ) Radiatie electromagnetica INCIDENTA de Intensitate I o Proba de analizat Radiatie electromagnetica EMERGENTA de Intensitate I t Legea Lambert & Beer: ln I o /I t = A = ε c l Detector A: absorbanta ("densitate optica") ε: absorbitivitatea molara (coeficient molar de extinctie, "extinctie") c: concentratia solutiei substantei de analizat (mol/l) l: lungimea cuvei care contine solutia (uzual, cm) A = I o - I T (absorbanta) Spectrul de ABSORBTIE Linie de baza: NU EXISTA ABSORBTIE ΔE I = hν I Absorbtie medie ν Ι ΔE II = hν II Absorbtie intensa ν ΙΙ ΔE III = hν III Absorbtie slaba ν ΙΙΙ unitati de frecventa (ν) sau lungime de unda (λ)

4 RETINE!! i) Molecula absoarbe numai acele valori ale energiei radiante E care satisfac riguros diferenta ΔE intre doua nivele energetice ale sale deoarece toate starile energetice ale moleculei sunt cuantificate. ii) Radiatia electromagnetica ce nu indeplineste conditia de mai sus nu va fi absorbita ci total transmisa: I o = I t.. SPECTROSCOPIA DE REZONANTA MAGNETICA NUCLEARA (R.M.N.) ISTORIC: fenomen descoperit de catre Edward Purcell (arvard) si Felix Bloch (Stanford) in 946. premiul Nobel pentru fizica in 95. Toate nucleele elementelor care au numarul de masa A IMPAR (de exemplu Z, numar de protoni IMPAR iar numarul de neutroni N = A-Z par SAU INVERS) poseda un NUMAR CUANTIC DE SPIN NUCLEAR notat I care este multiplu impar de /. De exemplu: (Z =, N = A - Z = 0) I = / DE EXCEPTIONAL INTERES DIN CAUZA MARII SALE ABUNDENTE IZOTOPICE SI A RASPANDIRII IN COMPUSII ORGANICI ( are Z =, N = A - Z = ) I =, de interes particular) 3 C (Z = 6, N = A - Z = 7) I = / ( C are Z = 6, N = A - Z = 6, ambele numar par I = 0, inactiv in R.M.N.) 5 N (Z = 7, N = A - Z = 8) I = / ( 4 N are Z =7, N = A - Z = 7 I =, de interes particular) 7 O (Z = 8, N = A - Z = 9) I = 5/ ( 6 O are Z =8, N = A - Z = 8, ambele numar par I =0, inactiv in R.M.N.) 3 P (Z = 5, N = A - Z = 6) I = / 9 F (Z = 9, N = A Z = 0) I = / 3 Comportarea acestor nuclee in camp magnetic este UNA S P E C I A L A deoarece: i) Fiecare dintre aceste nuclee poseda un moment magnetic de spin nuclear notat μ I. ii) Drept urmare, fiecare dintre aceste nuclee este definit printr-un un numar cuantic magnetic nuclear notat: m I ale carui valori sunt I, I- 0 -I+, -I, adica poate lua I+ valori. iii) Fiecare dintre ele are proprietatea ca, introdus intr-un camp magnetic static, omogen si infinit, de intensitate o, sa adopte, in raport cu acesta, I+ ORIENTARI DIFERITE SI PREFERATE in raport cu o NUCLEELE CU I = / vor adopta (doua) orientari diferite in campul magnetic 0 : m I = + / si m I = -/

5 Rezonanta Magnetica Nucleara in cazul nucleului atomului de hidrogen: P R O T O N U L "IZOLAT" N + S IN PREZENTA DOAR A CAMPULUI MAGNETIC TERESTRU: i) Fiecare proton, ca specie incarcata electric, poseda un moment magnetic propriu μ I (vector orientat S N) datorat rotatiei libere in jurul unei axe. ii) Fiecare proton poate fi asimilat cu un mic magnet nuclear. iii) Orientarea micilor magneti nucleari (vectori magnetici) este INTAMPLATOARE. S S + N N S N + IN CAMP MAGNETIC EXTERIOR DE INTENSITATE SI SENS o (S N) DAR o (N S) IN INTREFIER orientare ANTIPARALELA cu campul magnetic exterior 0 defavorabila magnetic, deci mai bogata energetic, de populatie N sup orientare PARALELA cu campul magnetic exterior 0 favorabila magnetic deci saraca energetic, de populatie N inf m I = - ΔE m I = + m I = - m I = + 0- ΔE m I = - m I = ΔE 3 0 < 0 < 03 creste intensitatea campului magnetic exterior 0 ΔE < ΔE < ΔE 3 creste diferenta intre ν < ν < ν 3 N sup N inf etc nivelele energetice ΔE creste marimea frecventei radiatiei electromagnetice ν N N se separa tot mai bine sup sup populatiile de nuclee N inf N in functie de nivelele inf energetice > > 4

6 EVITA CONFUZIA! In spectrometria RMN prin PROTON se intelege NUCLEUL ATOMULUI DE IDROGEN si, EVIDENT, NU ionul pozitiv +. 5 NOTE FUNDAMENTALE. Conditia de Rezonanta Magnetica Nucleara (R.M.N.): ΔE = hν in acord cu conditia de cuantificare a nivelelor energetice γ ν = 0 adica, pentru o valoare data a intensitatii de camp magnetic exterior π 0 ΔE = h γ 0 exista o valoare unica a frecventei radiatiei electromagnetice ν capabila sa π provoace tranzitia energetica a spinului nuclear de pe nivelul N inf pe N sup (numita mai departe INVERSIE DE SPIN NUCLEAR: orientarea " " devine " " ). γ = raport giromagnetic, marime caracteristica fiecarui nucleu (proton: rad T - sec - ) 0 = intensitatea campului magnetic exterior aplicat populatiei de nuclee (Oe, Gauss sau Tesla). RETINE: diferenta de energie ΔE intre nivelele energetice este direct proportionala cu intensitatea campului magnetic aplicat 0 populatiei de nuclee, N inf, N sup, ceea ce este caracteristic numai spectrometriei RMN. 3. RETINE: valorile ΔE in spectrometria RMN sunt foarte mici (Pag. ), de exemplu pentru 0 = 400 Oe avem ΔE = kj/mol (6 0-6 Kcal/mol) adica, la 5 o C N inf = nuclee iar N sup = nuclee (ΔN = 0...) 4. Inversia de spin ( rezonanta ) la un o = 400 Oe se produce la o frecventa ν = 60 Mz. 5. In scopul ameliorarii diferentelor intre populatiile N sup / N inf,este necesara utilizarea unor aparate care produc o tot mai intense necesitand, implicit valori ν de iradiere tot mai mari (e.g Oe / 40 Mz, 409 Oe / 60 Mz, 8790 Oe / 80 Mz, 3490 Oe / 00 Mz, 5678 Oe / 0 Mz...s.a.m.d. 900 Mz si peste!!). 6. In momentul producerii rezonantei (absorbtiei de radiatie electromagnetica), spectrometrul RMN inregistreaza un maxim (Pag. ) de absorbtie, numit mai departe semnal sau pic (eng. Peak). EL ESTE CU ATAT MAI INTENS, CLAR SI R E L E V A N T CU CAT RAPORTUL N sup / N inf e mai MIC.

7 ... Ecranarea nucleara si deplasarea chimica: influenta electronilor σdin legaturi C sp3 - Cazul real, comun, al nucleelor de hidrogen, este cel al relatiei covalente dintre atomul de hidrogen si alti atomi. 6 i 0 i C sp 3 circulatie diamagnetica a electronilor de covalenta ( ) in jurul protonului i : camp magnetic indus de circulatia diamagnetica a electronilor de covalenta 0 : campul magnetic exterior aplicat campul magnetic pe care il simte EFECTIV PROTONUL: ef = 0 - i < 0 Protonul legat covalent este ECRANAT ("protejat") de influenta intensitatii campului magnetic exterior 0 prin sensul opus al campul magnetic indus i de catre electronii sai de covalenta (e.g. cei din legatura cu carbonul). Se defineste notiunea de constanta de ecranare notata σ (sigma, A NU SE CONFUNDA CU LEGATURA COVALENTA SIMBOLIZATA LA FEL!!): i = σ 0 ef = 0 - i = 0 σ 0 = 0 ( σ) 0 < σ < (e c r a n a r e)

8 7 Se defineste NOTIUNEA FUNDAMENTALA de DEPLASARE CIMICA prin aceea ca un proton in situatie reala va intra in rezonanta (va absorbi radiatia electromagnetica) la o intensitate a campului magnetic DIFERITA DE 0, DE EXEMPLU, IN ACEST CAZ, MAI MARE DECAT 0, pentru a compensa efectul ecranarii (σ 0 ). Avem: a) DACA intensitatea de camp magnetic aplicat asupra protonului real este 0... b)...atunci acel proton nu rezoneaza la frecventa ν 0 = γ 0 / π, corespunzatoare lui 0 deoarece, din cauza ecranarii, el nu resimte, de fapt, intensitatea 0 ci una efectiva, mai mica ef = 0 ( σ) < 0 c) ATUNCI, intesitatea campului magnetic aplicat ( apl. ) trebuie majorata de la 0 la ( 0 + σ 0 ) pentru ca protonul sa simta efectiv intensitatea 0 : apl. = 0 + σ 0 d) DE-ABIA ATUNCI protonul va rezona la frecventa ν 0 = γ 0 / π dar aparatul va inregistra si consemna semnalul spectral ( peak -ul) ca si ν apl. = γ ( 0 + σ 0 ) / π unde, evident ν apl. > ν 0. A (absorbanta) Proton "izolat" nelegat NEECRANAT Proton "real" legat covalent E C R A N A T σ 0 Cresc: ECRANAREA (σ) si CAMPUL APLICAT ( 0 + σ 0 ) Campuri (frecvente) joase Campuri (frecvente) inalte Retine deosebirea dintre notiuni: apl. ef 0 deoarece, in cazul ecranarii, totdeauna apl. > 0 > ef

9 8 Exprimarea si masurarea deplasarii chimice a unui nucleu dintr-un compus organic se face prin raportare la un STANDARD unanim acceptat. In cazul protonului, STANDARDUL este deplasarea sa chimica din TETRAMETILSILAN (TMS) deoarece protonii sai sunt printre cei mai ecranati cunoscuti in chimia organica. C 3 3 C Si C 3 C 3 Prin conventie, deplasarea chimica a protonilor din TMS este considerata Z E R O. Spectrele RMN care redau semnalele protonilor unui compus organic se simbolizeaza ca RMN. Toate semnalele protonilor care apar in spectru LA STANGA TMS se refera la protoni din ce in ce mai putin ecranati, ale caror absorbtii au loc la frecvente din ce in ce mai mici si valori de camp magnetic de intensitate din ce in ce mai slaba. Abscisa oricarui spectru RMN (inclusiv RMN) este redata in unitati de frecventa (ν, z). Deplasarea chimica a oricarui nucleu (inclusiv protonul) se noteaza ca: δ (delta) Unitatea de masura pentru deplasarea chimica δ este p.p.m. (parti per milion). Formula de calcul: δ = Pozitia semnalului in unitati de frecventa (ν, z) FATA DE TMS Pozitia semnalului TMS in unitati de frecventa (ν, z) Frecventa cu care lucreaza aparatul RMN (z) 0 6 egala cu 0 (ZERO) (STANDARD DE REFERINTA)

10 Exemplu: Fie de calculat deplasarea chimica δ (ppm) a protonului din cloroform, CCl 3, inregistrata cu un aparat a carui frecventa de lucru este 60 Mz ( z adica 0 = 400 Oe). - In spectrul RMN semnalul protonului din CCl 3 apare la o frecventa ν = 437 z - Se deduce ca, fata de TMS, pentru care, prin conventie, ν = 0 z, semnalul protonului din cloroform este mai putin ecranat, deoarece absoarbe la o frecventa cu 437 z mai mica. Avem: δ (CCl 3 ) (ppm) = [(437 0) / ] 0 6 = 7.8 ppm ecrarare din ce in ce mai slaba ν = z ν = z ecrarare din ce in ce mai slaba ν = 437 z ν = 0z 9 CCl 3 CCl 3 TMS TMS ν (z) ppm RETINE!! Daca inregistrarea s-ar fi realizat pe un aparat operand la o alta frecventa (e.g. 00 Mz si, implicit, la alta intensitate de camp magnetic, 0 = 3490 Oe), valoarea deplasarii chimice nu se schimba: ea nu depinde de aparatul cu care se face masuratoarea! δ (CCl 3 ) (ppm) = [(78 0) / ] 0 6 = 7.8 ppm Avem: ν CCl3 = 78 z (00 Mz) > ν CCl3 = 437 z (60 Mz) DAR δ (ppm) RAMANE ACELASI!!!

11 ... Deplasarea chimica si structura moleculara In orice compus organic, PROTONII CARE AU AMBIANTE STRUCTURALE DIFERITE AU, O B L I G A T O R I U SI AMBIANTE MAGNETICE DIFERITE AU ECRANARI DIFERITE (σ) si, prin urmare, DEPLASARI CIMICE DIFERITE (δ). Exemplul : 3 C-F 3 C-Cl 3 C-Br 3 C-I ( 3 C) 4 Si δ (ppm) C-F 3 C-O-C 3 (C 3 ) 3 N 3 C-C 3 ( 3 C) 4 Si δ (ppm) Scade electronegativitatea atomului atasat de C 3 (atomul de halogen) Scade efectul I (electronoatragator) al substituentului (atomul de halogen) Creste densitatea de electroni in jurul protonilor din C 3 Creste ecranarea (intensitatea campului indus i = σ 0 ) Creste intensitatea campului magnetic care trebuie aplicat apl = 0 + σ 0 CONCLUZIE FUNDAMENTALA: Un substituent electronoatragator polarizeaza inspre el distributia electronilor din legatura sa cu carbonul; prin aceasta, densitatea electronica in jurul protonilor legati de carbon (mai sus C 3 ) scade si ea, asadar scade si ecranarea (creste dezecranarea, vezi mai departe). Exemplul : Efectul cumulativ al substituentilor electronoatragatori (efect I, dezecrananti ) asupra deplasarilor chimice: -CCl 3 CCl 3 C-Cl δ (ppm)

12 Exemplul 3: DEPLASAREA CIMICA SI INFLUENTA ELECTRONILOR π ANIZOTROPIA MAGNETICA A ELECTRONILOR π: capacitatea moleculelor organice care contin electroni π de a se orienta, preferential, intr-un anumit mod, specific fiecareia, intr-un camp magnetic de intensitate 0. Circulatia electronilor π induce, in functie de acesta, un camp magnetic propriu i avand o orientare proprie fata de 0 : sunt cazuri particulare, de importanta fundamentala, in legatura cu cele aratate la... pag. 6. C C i i C C i zona de dezecranare i zona de ecranare i i i 0 i 0 ef = 0 + i i) protonii olefinici se gasesc in zona in care intensitatile celor doua campuri magnetice, avand acelasi sens, se insumeaza. ii) ef > 0, adica protonii olefinici resimt un camp magnetic mai intens decat 0 deoarece i nu se opune lui 0. iii) absorbtia se va produce la o intensitate de camp magnetic aplicata ( apl ) mai mica decat 0, adica apl = 0 - i iv) protonii olefinici sunt atunci DEZECRANATI si absorbtia lor are loc la frecvente JOASE δ = 5-6 ppm 0 ef = 0 - i i) protonii acetilenici se gasesc in zona in care intensitatile celor doua campuri magnetice, avand sens opus, se scad. ii) ef < 0, adica protonii acetilenici resimt un camp magnetic mai slab decat 0 deoarece i se opune lui 0. iii) absorbtia se va produce la o intensitate de camp magnetic aplicata ( apl ) mai mare decat 0, adica apl = 0 + i iv) protonii acetilenici sunt atunci ECRANATI si absorbtia lor are loc la frecvente INALTE δ cca..5ppm ef = 0 + i i) protonii aromatici se gasesc in zona in care intensitatile celor doua campuri magnetice, avand acelasi sens, se insumeaza. ii) ef > 0, adica protonii aromatici resimt un camp magnetic mult mai intens decat 0 deoarece i este puternic si nu se opune lui 0. iii) absorbtia se va produce la o intensitate de camp magnetic aplicata mult mai mica decat 0, adica apl = 0 - i iv) protonii aromatici sunt atunci PUTERNIC DEZECRANATI si absorbtia are lor loc la frecvente mult mai JOASE δ = 7.7 ppm

13 zona de ecranare i zona de dezecranare puternica i R C X X = O, N- 0 ef = 0 + i rezulta apl. = 0 - i δ = 9-0 ppm!!! OBSERVA! Daca X = O (aldehide), dezecranarea exceptionala a protonului aldehidic se explica nu numai prin coincidenta de sens i / 0 ci si prin efectele -I, -E, puternice, ale grupei >C=O!! Valori orientative ale deplasarilor chimice δ (ppm) in clase reprezentative de compusi organici: R C ppm C Ar ppm C C ppm C C C ppm C Br.7-4. ppm O Ar 6-8 ppm C C.5 ppm C C O. -.5 ppm C Cl ppm Ar ppm R O 9-0 ppm C NR. -.9 ppm C O ppm R O O 0-3 ppm Ar: inel aromatic

14 ..3. Interpretarea spectrelor RMN in cazul nucleelor de hidrogen (proton, RMN) Datele interpretabile pe care un spectru RMN le ofera sunt: - NUMARUL SEMNALELOR (cate tipuri de protoni diferiti prin ambianta lor sunt prezenti in molecula compusului organic?) - INTENSITATEA RELATIVA A SEMNALELOR (cati protoni au aceeasi ambianta fata de altii cu ambianta diferita?) - MULTIPLICITATEA ( DESPICAREA ) SEMNALELOR (vecinatatea unui proton in raport cu altul, avand alta ambianta). Definitie f u n d a m e n t a l a: Protonii care au deplasari chimice diferite intre ele (δ, ppm) se definesc ca si chimic neechivalenti deoarece au ambiante diferite. Pentru fiecare proton neechivalent, in spectrul RMN, se inregistreaza un semnal unic, propriu si caracteristic. Nota : Apar (doua) semnale deoarece cei cinci protoni sunt de DOUA TIPURI. Cei 3 (trei) protoni metilici C 3 sunt chimic echivalenti intre ei. Idem cei (doi) protoni metilenici din gruparea C sunt chimic echivalenti intre ei. 3 C Cl-C -O-C 3 Integrala C 3 3 Nota : Un singur semnal se inregistreaza pentru fiecare tip de proton (aceeasi valoare δ). Semnalele se numesc SINGLET. Notiunea de SINGLET defineste MULTIPLICITATEA SEMNALULUI RMN in acest caz. Nota 3: Semnalul de la 5.46 ppm indica o ecranare mai slaba a grupei C deoarece este legata de doi substituenti cu efect -I important, Cl si -O-. Nota 4: Semnalul de la 3.4 ppm indica o ecranare mai puternica a grupei C 3 deoarece este legata de o singura grupare cu efect -I, -O Nota 5: Numai spectroscopia RMN ofera posibilitatea de a INTEGRA semnalele spectrale (se efectueaza automat de catre spectrometru).

15 4 4 (aromatici) 3 C C 3 6 ( C 3 ) Exista doua tipuri de protoni: i) Cei 6 (sase) protonii metilici sunt chimic echivalenti, intre ei, avand aceeasi ambianta; eu au aceeasi valoare a deplasarii chimice δ (ppm): un SINGLET ii) Cei 4 (patru) protoni aromatici sunt chimic echivalenti, intre ei, avand aceeasi ambianta; ei au aceeasi valoare a deplasarii chimice δ (ppm): un SINGLET RETINE: Protonii chimic echivalenti au aceeasi deplasare chimica δ (ppm) deoarece au aceeasi ambianta (vecinatate)...4. Testul de substitutie in interpretarea spectrelor RMN Testul de substitutie se aplica in toate cazurile in care stabilirea (non)echivalentei intre protoni este oarecum dificil de realizat la prima vedere, in sensul diferentierii ambiantelor lor, diferite sau nu, din molecula. Se aplica urmatoarea regula simpla: Se inlocuiesc protonii in discutie, SUCCESIV, cu acelasi simbol ( substituent fictiv ), de exemplu litera Z, si se compara intre ele structurile substituite rezultate. - daca structurile rezultate sunt UNA si ACEEASI, protonii respectivi sunt CIMIC ECIVALENTI (aceeasi valoare δ). - daca structurile rezultate sunt in relatie de ENANTIOMERIE, protonii respectivi sunt CIMIC ECIVALENTI. - daca structurile rezultate sunt in relatie de REGIO(IZO)MERIE sau DIASTEREO(IZO)MERIE (INDIFERENTde tipul ei), protonii respectivi sunt CIMIC NEECIVALENTI (au valori δ DIFERITE).

16 5 Exemplul : Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (C 3 ): 3 C-C -C 3 ZC -C -C 3 este una si aceeasi cu 3 C-C -C Z indiferent care proton din gruparea C 3 este inlocuit cu simbolul Z. Concluzie: cei 6 (sase) protoni C 3 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm). Testul de substitutie pentru protonii din gruparea metilen (C ): C 3 C 3 Z C 3 C 3 C 3 Z C 3 una si aceeasi structura Concluzie: cei (doi) protoni C sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm). Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (C 3 ) fata de protonii din gruparea metilen (C ): ZC -C -C 3 este regioizomer cu 3 C-CZ-C 3 Concluzie: cei (doi) protoni C pe de o parte si cei 6 (sase) protoni C 3, pe de alta parte, sunt chimic neechivalenti chimic intre ei. Concluzie finala: in spectrul RMN al propanului se vor inregistra doua tipuri de semnale; un semnal pentru cei (doi) protoni metilenici (C, echivalenti intre ei) si un alt semnal pentru cei 6 (sase) protonii metilici (C 3, echivalenti intre ei). Protonii C au alta ambianta decat cei C 3. Raportul intensitatii semnalelor va fi de 6 ( C 3 ) : (C ) adica (3:).

17 6 Exemplul : Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (C 3 ): 3 C-C -O ZC -C -O este mereu una si aceeasi indiferent care proton din gruparea C 3 este inlocuit cu simbolul Z. Concluzie: cei 3 (trei) protoni C 3 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm). Testul de substitutie pentru protonii din gruparea metilen (C ): O C 3 Z O C 3 O Z C 3 enantiomeri Z O C 3 Concluzie: cei (doi) protoni C sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm). Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (C 3 ) fata de protonii din gruparea metilen (C ) respectiv O ZC -C -O este regioizomer cu 3 C-CZ-O si diferit de 3 C-C -OZ Concluzie: cei (doi) protoni C pe de o parte, cei 3 (trei) protoni C 3, pe de alta parte, sunt neechivalenti chimic intre ei si neechivalenti cu protonul O. Concluzie finala: in spectrul RMN al etanolului se vor inregistra trei tipuri de semnale; un semnal pentru cei (doi) protoni metilenici (C, echivalenti intre ei), un alt semnal pentru cei 3 (trei) protonii metilici (C 3, echivalenti intre ei) si un semnal pentru protonul hidroxilic O. Raportul intensitatii semnalelor va fi de 3 ( C 3 ) : (C ) : (O).

18 7 Exemplul 3: Br CC 3 C Testul de substitutie pentru protonii din gruparile metil (C 3 ): Br CC Z C este mereu una si aceeasi indiferent care proton din gruparea C 3 este inlocuit cu simbolul Z. Concluzie: cei 3 (trei) protoni C 3 sunt chimic echivalenti, sunt de acelasi tip, vor da un singur semnal RMN si vor avea aceeasi valoare δ (ppm). Testul de substitutie pentru cei doi protoni direct legati de legatura dubla: Br CC 3 C Br Z CC 3 C Br C C 3 C Z diastereo(izo)meri Concluzie: cei (doi) protoni sunt chimic neechivalenti, sunt de tipuri diferite, vor da fiecare cate un semnal RMN propriu. Valorile δ (ppm) vor fi diferite. Concluzie finala: in spectrul RMN al acestui compus se vor inregistra trei tipuri de semnale; un semnal pentru cei 3 (trei) protoni metilici (C 3, echivalenti intre ei), un semnal pentru (un ) proton situat in cis fata de atomul de brom si un alt semnal pentru protonul situat in trans fata de atomul de brom. Raportul intensitatii semnalelor va fi de 3 ( C 3 ) : (-cis) : (-trans).

19 ..5. Cuplajul spin-spin in spectroscopia RMN : structura fina a spectrelor RMN In cazurile compusilor anterior analizati: 8 Cl-C -O-C 3 3 C C 3 apar exclusiv semnalele ca picuri unice, pentru fiecare tip de proton, numite SINGLETI, atribuiti neambiguu. Cazurile cele mai frecvente sunt acelea in care un acelasi semnal RMN poate sa apara ca: - (doua) picuri, D U B L E T: doua inversii ale spinului nuclear, doua absorbtii ( + hν devine ) - 3 (trei) picuri, T R I P L E T: trei inversii ale spinului nuclear, trei absorbtii 3 ( + hν devine ) - 4 (patru) picuri: C U A R T E T: patru inversii ale spinului nuclear, patru absorbtii 4 ( + hν devine ) - 5 (cinci) picuri: C V I N T E T, etc. (6 sextet; 7, heptet, s.a.m.d.). Numarul de picuri sub care se poate prezenta un semnal RMN se numeste M U L T I P L I C I T A T E, notata M. Definitie: fiind dat un proton la care ne referim, MULTIPLICITATEA SEMNALULUI acestuia este data de relatia: M = n + n: numarul de protoni chimic echivalenti care se afla, fata de protonul la care ne referim, la o distanta uzuala de 5 legaturi covalente, indiferent de tipul acestor legaturi. ATENTIE! CEI n protoni sunt echivalenti chimic INTRE EI, nu insa si cu protonul la care ne referim!!! In terminologia RMN sesizarea acestor vecinatati se numeste CUPLAJ PRIN LEGATURI si se noteaza: n J (z) = constanta de cuplaj, n = numarul de legaturi prin care cuplajul se transmite (n =, 3,...) MODELUL DE CUPLAJ CUPLAJ AX (cuplajul intre doi protoni neechivalenti intre ei) Fie compusul cu formula R R C A -C X R 3 R 4 unde, evident, protonii A si X sunt chimic neechivalenti, ambiantele lor fiind diferite, deci δ A δ X deoarece R R R 3 R 4 Atunci, multiplicitatea lui A este identica cu a lui X adica M A = M X = + = (doua picuri, DUBLET).

20 9 Din punct de vedere energetic, tranzitia (inversia de spin nuclear) protonului A ( A A ) este influentata de catre orientarea in camp magnetic exterior 0 a micului magnet vecin X adica x sau X (si r e c i p r o c!!). R A R 0 A R 3 X R 4 A si X sunt vecini, separati prin 3 (trei) legaturi covalente; prin intermediul electronilor din legaturi, energia tranzitiei lui A (inversia de spin) este influentata de orientarea spinului si campului magnetic creat de X si reciproc. Orientarea statistica a spinului lui X in momentul absorbtiei de radiatie de catre vecinul A δ A (ppm) ν A (z) semnal A IN ABSENTA CUPLAJULUI ΔE ΔE ΔE 50% X 50% X 0, ν JOASE apl-a ΔE 0, ν INALTE DUBLETUL LUI A IN PREZENTA CUPLAJULUI Semnal A in absenta cuplajului Inversia de spin a lui A in absenta cuplajului ef-a = 0 + X apl-a = 0 - X ef-a = 0 - X apl-a = 0 + X Inversia de spin a lui (a) in PREZENTA CUPLAJULUI Tranzitia a 50% dintre protonii A la campuri mai JOASE Tranzitia a 50% dintre protonii A la campuri mai INALTE OBSERVA: ΔE < ΔE < ΔE δ A (ppm) ν A (z) cand X 0, ν JOASE ΔE 3 J A-X δ A (ppm) ν A (z) ΔE cand X 0, ν INALTE 3 J A-X Semnal A in prezenta cuplajului δ A = 0.5 [δ A + δ A ] (ppm) MEDIE ARITMETICA 3 J A-X = ν A - ν A (z) / /

21 i) Tipul de cuplaj de mai sus se numeste si se simbolizeaza ca fiind de tip AX, deoarece implica (doi) protoni neechivalenti. ii) Influenta energetica este riguros reciproca: cea a protonului X asupra lui A si reciproc. iii) Constanta de cuplaj aferenta se noteaza 3 J deoarece cuplajul se realizeaza prin 3 (trei) legaturi. Se defineste ca si CUPLAJ VICINAL (protonii A si X sunt vecini ). iv) In general, valoarea constantei de cuplaj 3 J din asemenea structuri este de 5 8 z. iii) Exemple concrete de asemenea structuri: FClC-CBrI, dar si Cl C-CBr, etc. 0 Cl C A -C X I Cl C-CI A X / 3 / / J 3 AX J AX / A 6.8 ppm X 5.76 ppm Observa: protonul legat de gruparea CCl, A este mai slab ecranat fata de cel legat de gruparea CI, X, aceasta din urma continand atomii de iod mai putin electronegativi (efect I mai slab in raport cu cei doi atomi de clor din CCl ).

22 DE RETINUT CA FOARTE IMPORTANT: a) Informatia privind modul de orientare al spinului nuclear de la un proton la altul se transmite prin intermediul electronilor din legaturile covalente care ii separa. b) Cu cat numarul de legaturi care separa cei doi protoni in discutie este mai mic ( n J, n ), cuplajul este mai puternic (valoare J mai mare). c) protonii echivalenti chimic sunt, la randul lor, cuplati intre ei dar, datorita echivalentei (aceeasi valoare δ), semnalele lor coinicid si cuplajul nu se deceleaza in spectru. d) valoarea constantei de cuplaj se da totdeauna in z. e) marimea constantei de cuplaj nu depinde de intensitatea campului magnetic exterior 0 aplicat probei de analizat. MODELUL DE CUPLJ AX (cuplajul a doi protoni echivalenti intre ei cu un al treilea, neechivalent cu cei doi) cand x A X Cl C-C Cl Triplet 5.6 ppm Dublet A X cand x si X cand x cand A 3.65 ppm cand A i) Protonii echivalenti X (dublet) executa, fiecare, doua tranzitii energetice, de egala probabilitate, in functie de orientarea probabilistica spinului lui A (50% si 50%, paralela sau antiparalela cu campul magnetic aplicat 0 ). ii) Protonul A (triplet) executa trei tranzitii energetice, in functie de orientarile spinilor celor doi protoni echivalenti vecini X, in raport cu 0, de probabilitati 5% ( ), 50% ( si ) si 5 % ( ); intensitatile celor trei linii din triplet vor reflecta aceste probabilitati ::. / 3 J AX semnal A in absenta cuplajului cu X 3 J AX 3 J AX semnal A cuplat cu X semnal A cuplat cu X / semnal X in absenta cuplajului cu A 3 J AX ν ν ν 3 ν ν /4 / /4 semnal X cuplat cu A

23 Observa: i) Ecranarea mai slaba a protonului A (5.6 ppm), aflat in vecinatatea a doi atomi de clor, fata de cei doi protoni echivalenti X (3.65 ppm), din vecinatatea unui singur atom de clor. ii) Multiplicitatea semnalului lui A este M A = + = 3 iar a lui X este M X = + =. iii) Deplasarea chimica a protonului A (δ A ) este media aritmetica de 3 (trei) valori, corespunzatoare frecventeleor celor trei picuri, ν, ν, ν 3. Idem, pentru protonul X, δ X va fi media aritmetica a doua valori ν, ν. MODELUL DE CUPLAJ A X 3 (cuplajul a doi protoni echivalenti intre ei cu alti trei protoni echivalenti intre ei) A X Cl-C -C 3 3 X i) Protonii echivalenti X (triplet) executa, fiecare, trei tranzitii energetice, in functie de orientarile spinilor, celor doi protoni echivalenti vecini A, in raport cu 0, de probabilitati 5% ( ), 50% ( si ) si 5 % ( ); intensitatile celor trei linii din triplet vor reflecta aceste probabilitatati :: A 3 PPM.49 0 ii) Protonii echivalenti A (cuartet) executa, fiecare, patru tranzitii energetice, in functie de orientarile spinilor celor trei protoni echivalenti vecini X, in raport cu 0, de probabilitatati.5% ( ), 37.5% (, si ), 37.5% (, si ) si.5 % ( ); intensitatile celor patru linii din cuartet vor reflecta aceste probabilitati :3:3:. /4 / semnal A in absenta cuplajului cu X semnal A cuplat cu X semnal A cuplat cu X / semnal X in absenta cuplajului cu A 3 J AX semnal X cuplat cu A semnal X Multiplicitatea semnalelor: M A = 3 + = 4 M X = + = 3 Deplasari chimice: δ A = /4 (δ + δ + δ 3 + δ 4 ) δ X = /3 (δ + δ + δ 3 ) semnal A ν ν ν 3 ν 4 cuplat cu X /8 3/8 3/8 /8 3 J AX ν ν ν 3 /4 / /4 3 J AX cuplat cu A

24 3 (STEREO)SPECIFICITATEA CONSTANTELOR DE CUPLAJ - marimea acestora permite diferentierea izomerilor intre ei: stereoizomeri si regioizomeri A 5.98 ppm X 5.83 ppm J AX = z cuplaj AX GEMINAL (prin doua legaturi) dublet X dublet A Cl Br PPM 3 0 A 6.78 ppm X 6.50 ppm 3 J AX = - 8 z cuplaj AX VICINAL TRANS (prin trei legaturi) X Br Cl A PPM 3 0 A 6.88 ppm X 6.45 ppm 3 J AX = 6-4 z cuplaj AX VICINAL CIS (prin trei legaturi) Br X Cl A PPM OBSERVA! Marimea constantelor de cuplaj permite discriminarea rapida a izomeriei pentru un compus cu formula moleculara C BrCl. De retinut: 3 J trans > 3 J cis >> J gem DAR: daca J gem (C sp ) = z ea devine J gem (C sp3 ) = 0 8 z!!! 3 0

25 4 Exemplu in seria aromatica: Marimea constantei de cuplaj si cea a deplasarilor chimice permite diferentierea regioizomerilor unor compusi aromatici. 6.8 ppm (dublet) X 6.97 ppm (dublet) A.35 ppm (singlet) 3 C 3 Cl Cl Cl 6.89 ppm (dublet) X Cl.35 ppm (singlet) ppm (dublet) A C 3 Cl Cl Cl ppm (dublet) A.35 ppm (singlet) 4 C 3 Cl 3 X Cl 6.95 ppm (dublet) 3 J AX = 6-9 z cuplaj ORTO 4 J AX = - 3 z cuplaj META 5 J AX = 0 - z cuplaj PARA De retinut ordinea descrescatoare a valorilor: 3 J ORTO > 4 J META > 5 J PARA (J PARA e deseori dificil de observat!!) odata cu cresterea numarului de legaturi care separa protonii cuplati.

26 MODEL DE CUPLAJ COMPLEX: AMX (cuplajul intre trei protoni, neechivalenti intre ei) 5 A M δ A δ M δ X O N X 3 J AM (cis) 3 J AX (trans) J MX (gem) A 7. ppm (dd) M 6.55 ppm (dd) X 5.87 ppm (dd) A necuplat M necuplat X necuplat 3 J AM cis 3 J AX A trans O N M X J MX gem 3 J AX 3 J AM trans cis 3 J AM cis J MX gem 3 J AX trans J MX gem PPM 3 0

27 6..6. IDENTIFICAREA PROTONILOR MOBILI PRIN SPECTROSCOPIE RMN Este cazul moleculelor alcoolilor R-O, acizilor carboxilici R-COO, fenolilor Ar-O, aminelor R-N etc. care contin protoni legati de heteroatomi mai electronegativi decat carbonul (O, N, S etc.) prin covalente polare fiind implicati in legaturi de hidrogen intra- si intermoleculare. Drept urmare, apar procese de ionizare si / sau de transfer rapid de proton de la o molecula la alta. R-O* + R-O foarte rapid la t.a. R-O + R-O* La temperatura ambianta, interschimbul este atat de rapid incat cuplajele vicinale ale acestor protoni mobili nu se deceleaza in spectrul RMN, in locul multiplicitatilor asteptate, inregistrandu-se singleti largi. Faptul se explica prin aceea ca: i) Protonul * nu ramane atasat in ambianta R-O* un timp suficient de lung pentru ca un alt proton (neechivalent cu *), apartinand moleculei R-O*, sa sesizeze orientarea spinului lui * ( sau?) in raport cu 0. ii) Protonul, care il substituie pe *, poate, cu egala probabilitate (50%), sa aiba sau nu aceeasi orientare de spin cu predecesorul sau *.

28 7 3 J nu se deceleaza O-C -C 3, O singlet larg 4.78 ppm O-C -C 3 Model de cuplaj: A X 3 C cuartet 3.57 ppm A X 3 C 3 triplet. ppm PPM 0 A C triplet 3.79 ppm X C triplet.84 ppm A X O-C -C -N Model de cuplaj: A X Multiplicitati: M A = + = 3 M X = + = 3, O singlet larg 4.78 ppm, N singlet larg.00 ppm 3 J nu se deceleaza O-C -C -N PPM 0

29 ..7. Notiuni despre spectrometria 3 C RMN Abundenta naturala izotopului 3 C este foarte mica (cca..%) in comparatie cu cea a izotopului (99.98 %) de unde si sensibilitatea detectiei prin RMN foarte slaba (cca..6% din cea a hidrogenului). Nucleul izotopului cel mai abundent al carbonului C are I = 0 deoarece contine Z = 6 protoni si N = 6 neutroni (ambele PARE), asadar A (numarul de masa) este numar PAR: IZOTOPUL C NU POATE FI DETECTAT PRIN RMN. Deoarece rezonanta nucleului izotopului 3 C ofera informatii cruciale despre insasi scheletul molecular al unui compus organic, detectarea acestuia prin RMN este de importanta fundamentala. Pornind de la relatiile de definitie a rezonantei magnetice nucleare: γ ΔE = hν 0 γ ν = ΔE = h 0 π π γ = raport giromagnetic marime caracteristica fiecarui nucleu : rad T - sec - 3 C: rad T - sec - 8 rezulta ca absorbtia de radiatie electromagnetica se produce, in cazul nucleului izotopul 3 C, la o frecventa de cca. 4 (patru) ori mai mica decat cea utilizata pentru nucleul izotopului. Caracteristici fundamentale ale spectroscopiei 3 C RMN: a) Deplasarea chimica a izotopului 3 C se exprima, exact la fel ca si pentru, adica in δ (p.p.m.). b) Domeniul de variatie al deplasarilor chimice δ (p.p.m.) pentru 3 C este mult mai larg (0 50 p.p.m) in comparatie cu cel al (uzual 0 5 p.p.m). c) Deplasarile chimice ale nucleului izotopului 3 C se dau prin raportare fata de acelasi standard ca si in cazul RMN: deplasarea chimica a nucleului 3 C in tetrametilsilan, TMS, Si(C 3 ) 4 considerata 0 (zero). Particularitati: i) Deoarece nucleul izotopul 3 C dezvolta cuplaje deosebit de puternice cu nucleul izotopului (de ordinul zecilor de z!), spectrele 3 C RMN pot fi extrem de complicate deoarece, potrivit regulii de multiplicitate avem, de exemplu:

30 C 3, M C = 3 + = 4 (cuartet) C, M C = + = 3 (triplet) C, M C = + = (dublet) C, M C = 0 + = (singlet) In scopul simplificarii majore a spectrelor 3 C RMN este, cel mai adesea, preferata inregistrarea acestora prin tehnici speciale care suprima realizarea cuplajelor intre izotopii 3 C astfel incat semnalele nucleelor 3 C sa apara, FARA EXCEPTIE, sub forma de S I N G L E T I. ii) Integrarea singletilor semnalelor 3 C obtinute este posibila (exact ca in cazul ) dar, pentru analizele rapide, se prefera regula simpla dar si aproximativa de mai jos: C (cuaternar) : C (tertiar) : C (secundar) : C 3 (primar) Intensitate semnal: 3 4 Domeniile orientative de aparitie a semnalelor 3 C: C 3 : 0 35 ppm; C : 5 40 ppm; C: 5 50 ppm; C Br: 0 40 ppm; C Cl: 5 5- ppm; C N : ppm; C O: ppm; -C C-: ppm; >C=C<: ppm; Aromatici: 0 75 ppm; >C=O: 90 0 ppm. 9 Exemplul : Cl-C -O-C ppm

31 30 Exemplul : Discriminarea regioizomerilor xilenului: cu cat simetria moleculei creste, numarul de semnale datorat nucleelor 3 C neechivalente scade. C-, ppm C-5 C- C-4, ppm C-5:8.6 ppm C-:30.9 ppm 6 5 C C 3 C 3 : 4.6 ppm PPM C-3, -6 C-, ppm C-4, -5 C 3 :.8 ppm C-4, -5:5.7 ppm C-3, -6:8.9 ppm 6 5 C 3C PPM

32 3 C-, ppm C-, -3, -5, ppm 6 5 C 3 4 C 3 3 C 3 : 4.3 ppm PPM