Za šolsko leto 2008/2009 bo še naprej na razpolago tudi zbirka»fluor ni flour«.

Transcript

1

2 Zbirka nalog Kemijo razumem, kemijo znam 1 je namenjena dijakom 1. letnika gimnazije in drugih srednjih šol ter je v celoti usklajena z novim učnim načrtom. Urejena je v osem poglavij (Varno eksperimentalno delo, Gradniki snovi, Povezovanje delcev, Množina snovi, Kemijska reakcija, Energijske spremembe, Alkalijske kovine in halogeni, Raztopine), ki se naprej delijo v manjše enote. V zbirki nalog je več kot 300 raznovrstnih nalog. Mnoge naloge so urejene v preglednice ali pa imajo več podvprašanj ali primerov. Na koncu knjige so tudi rešitve vseh nalog. Naloge so znotraj posamezne enote združene v manjše sklope nalog. Pred vsakim sklopom nalog je izpisan Standard znanja oz. cilj, ki ga želimo doseči z reševanjem nalog. Na začetku vseh enot so navedena osnovna teoretična znanja. Pred računskimi nalogami so demonstracijsko rešeni primeri. Naloge, ki posegajo v»posebna znanja«so posebej označene. Naloge si načrtno sledijo od lažjih k težjim. Uporabili smo najboljše naloge iz zbirke nalog»fluor ni flour«, manj uporabne naloge pa smo nadomestili z drugimi nalogami. V skladu s prenovljenim učnim načrtom je zmanjšan delež računskih nalog. Bistveno več je nalog odprtega in dopolnilnega tipa. b nalogah je omogočen tudi prostor za vpisovanje rešitev in odgovorov, računske naloge pa dijaki rešujejo v svoje zvezke. Zbirka nalog»fluor ni flour«po desetletju (prva izdaja je izšla leta 1998) prehaja v novo kakovost. Nadomestili jo bomo z dvema knjigama:»kemijo razumem, kemijo znam 1«in»Kemijo razumem, kemijo znam 2«(slednja bo izšla za šolsko leto 2009/10). Vsem učiteljem, ki ste v minulem desetletju uporabljali»fluor ni flour«, se iskreno zahvaljujemo. Zbirko nalog»anenin«pa bo nadomestila knjiga»kemijo razumem, kemijo znam 3«Za šolsko leto 2008/2009 bo še naprej na razpolago tudi zbirka»fluor ni flour«. Prepričani smo, da bodo prihajajoče zbirke nalog Kemijo razumem, kemijo znam prispevale k boljšemu razumevanju in s tem tudi k boljšemu znanju kemije naših dijakov. Založništvo JUTR

3 SVET KEMIJE Andrej Smrdu KEMIJA Snov in spremembe 3 UČBENIK za kemijo v 3. letniku gimnazije

4 SVET KEMIJE Andrej Smrdu KEMIJA, Snov in spremembe 3 Učbenik za kemijo v 3. letniku gimnazije Recenzenti: prof. dr. Marijan Kočevar, mag. Mojca rel, Leon Čelik Jezikovni pregled: Milan Koželj Likovno-tehnična urednica: Karmen S. Žnidaršič Stavek in oprema: NZ Jutro Izdalo in založilo: Založništvo Jutro, Jutro d.o.o., Ljubljana Za založbo: Stane Kodrič Strokovni svet Republike Slovenije za splošno izobraževanje je na 111. seji dne s sklepom št /2008/14 potrdil knjigo»kemija, SNV IN SPREMEMBE 3, UČBENIK ZA KEMIJ V 3. LETNIKU GIMNAZIJE«kot učbenik za pouk kemije v 3. letniku gimnazijskega izobraževanja. Vse pravice pridržane. Fotokopiranje in vse druge vrste reproduciranja po delih ali v celoti ni dovoljeno brez pisnega dovoljenja založbe. IP - Kataložni zapis o publikaciji Narodna in univerzitetna knjižnica, Ljubljana 54(075.3) SMRDU, Andrej Kemija. Snov in spremembe 3 : učbenik za kemijo v 3. letniku gimnazije / Andrej Smrdu. - Ljubljana : Jutro, (Svet kemije) ISBN Naročila: JUTR d.o.o., Črnuška c. 3, p.p. 4986, 1001 Ljubljana Tel. (01) , , Faks (01) E-pošta: Jutro@siol.net

5 PREDGVR Učbenik»Kemija, Snov in spremembe 3«je namenjen dijakom tretjega letnika gimnazije. Temelji na učnem načrtu in obsega poglavja organske kemije. Učbenik je urejen v šest poglavij (Molekule organskih spojin, gljikovodiki, rganski halogenidi, rganske kisikove spojine, rganske dušikove spojine, Polimeri), ki se naprej delijo v manjše enote. Na koncu vsakega poglavja so poleg povzetka (Zapomnim si) tudi vprašanja za utrjevanje znanja. Več nalog pa lahko dijaki najdejo v zbirkah nalog»anenin«in»kemijo razumem, kemijo znam 3«. Pomembni pojmi in ugotovitve so krepko tiskani, bistvo obravnavane snovi pa je še posebej označeno in poudarjeno. Večina besedila je urejena v dveh stolpcih; v glavnem stolpcu je razloženo bistvo obravnavane snovi, v stranskem stolpcu pa se nahajajo zanimivosti, opombe in večina slikovnega gradiva. Veliko pozornosti je namenjeno vizualizaciji delcev (kroglični in kalotni modeli molekul). Precej je tudi preglednic, fotografij, grafov in drugega slikovnega gradiva. Zahtevnejši pojmi so posebej razloženi. b formulah spojin so vedno navedena tudi njihova imena. Posebna pozornost je namenjena povezovanju kemije z vsakdanjim življenjem. Vsebine, ki presegajo osnovno raven sedanjega učnega načrta (do šol. leta 2009/2010) oz. so opredeljene na višji ravni, so označene z modro črto ob desnem robu besedila. Vsebine, ki predstavljajo posebna znanja v prenovljenem učnem načrtu (od šol. leta 2010/2011) so označene z zeleno črto ob levem robu besedila. Vsebine, ki jih ni v prenovljenem učnem načrtu (od šol. leta 2010/2011) so označene z rdečo črto ob levem robu besedila. rganska kemija je zelo obsežna in kompleksna veja kemije. V gimnaziji se organsko kemijo iz osmega in deveta razreda osnovne šole nadgradi z novimi oz. bolj poglobljenimi vsebinami. Izkušnje pa kažejo, da je pri mnogih dijakih veliko osnovnošolskega znanja organske kemije do začetka tretjega letnika gimnazije že pozabljenega, zato je smiselno začeti s poučevanjem osnov organske kemije. Precej prostora tega učbenika je zato namenjenega razlagi temeljnih pojmov, ki naj bi jih dijaki sicer že poznali, a njihova ponovitev omogoči lažji prehod od preprostih osnovnošolskih vsebin k zahtevnejšim pojmom gimnazijskega nivoja. Pri poučevanju organske kemije se vedno znova postavlja vprašanje, v kakšnem zaporedju obravnavati predvideno snov. Tudi v tuji literaturi so pristopi različni. Izkušnje kažejo, da brez znanja imenovanja spojin ne moremo dobro razumeti izomerije, še večja težava pa se postavi pri povezovanju lastnosti in reaktivnosti organskih spojin. Prav zato je v tem učbeniku uporabljen pristop obravnave po posameznih večjih skupinah organskih spojin (ogljikovodiki, organski halogenidi ). Na ta način dijaki spoznajo zaokroženo celoto posamezne skupine organskih spojin. Naj še omenim, da je v učbeniku uporabljeno novejše strokovno izrazoslovje (npr.»cis-trans izomerija«namesto»geometrijska izomerija«ter»center kiralnosti«namesto»kiralni center«), obenem pa so pomembne spojine imenovane tako s sistematičnimi kot tudi s trivialnimi in polsistematičnimi imeni. Pri pisanju učbenika sem si prizadeval pisati v preprostem in razumljivem jeziku, primernem za samostojno učenje. Uporabil sem nekatere poenostavitve in posplošitve, ki omogočajo hitrejše razumevanje obravnavane snovi. Vsekakor pa je bil učbenik napisan z željo pritegniti dijake k organski kemiji, da bi jo želeli še bolj spoznati v četrtem letniku in dokazati njeno poznavanje na maturitetnem preizkusu. Po zaključenem gimnazijskem izobraževanju pa mogoče tudi poglobiti razumevanje obravnavanih vsebin v študiju kemije ali sorodnih naravoslovnih ved. Predgovor zaključujem v upanju, da»kemija, Snov in spremembe 3«ni zadnji učbenik kemije, ki ga boste dijaki vzeli v roke v času svojega vseživljenjskega izobraževanja. Andrej Smrdu

6 Literatura: A Dictionary of hemistry, tretja izdaja, xford University Press, A Dictionary of Scientists, xford University Press, Bruice, P. Y.: rganic hemistry, 3. izd.; Prentice all, New Yersey, IUPA ompendium of hemical Terminology, Electronic version. Morrison, R. T.; Boyd, R. N.: rganic hemistry, šesta izdaja, Prentice all International, Solomons, T.W.G: rganic hemistry, peta izdaja, John Wiley & Sons, Inc., New York, The Merck index, trinajsta izdaja, Merck & o., Inc., Rahway, Tišler, M.: rganska kemija, druga izdaja, Državna založba Slovenije, Ljubljana, Vodnik po nomenklaturi organskih spojin IUPA, priporočila 1993 (vključno s spremembami glede na nomenklaturo organske kemije IUPA 1979), slovenska izdaja, SAZU, Ljubljana, Vollhardt, K. P..; Schore, N. E.: rganic hemistry, Structure and Function, tretja izdaja, W.. Freeman and ompany, New York, Zahvala Večina fotografij v učbeniku je delo avtorja in studija NZ Jutro. Uporabili smo tudi fotografije iz naslednijh virov: NASA, Guliver Image, MIT Institute Archives and Special ollections, Wikipedia. Slikovno in drugo gradivo so prispevali tudi naslednji posamezniki: Vlado Pirc, Jerzy Rutkowski, Stane Štraus, Karmen S. Žnidaršič. Pri fotografiranju kemijskih poskusov v Šolskem centru Ljubljana je sodelovala Maja Auman. Vsem se iskreno zahvaljujemo.

7 VSEBINA 1. MLEKULE RGANSKI SPJIN gljikove spojine Formule organskih spojin blike molekul in hibridizacija Zapomnim si Vprašanja za utrjevanje znanja GLJIKVDIKI Vrste ogljikovodikov Alkani Verižna izomerija Gorenje ogljikovodikov Radikalska substitucija Alkeni in alkini Položajna izomerija is-trans (geometrijska) izomerija Elektrofilna adicija Aromatske spojine Elektrofilna substitucija Zapomnim si Vprašanja za utrjevanje znanja RGANSKI ALGENIDI Formule organskih halogenidov Lastnosti organskih halogenidov Nastanek organskih halogenidov Nukleofilna substitucija Eliminacija vodikovega halogenida Zapomnim si Vprašanja za utrjevanje znanja RGANSKE KISIKVE SPJINE Pregled organskih kisikovih spojin Funkcionalna izomerija Fizikalne lastnosti organskih kisikovih spojin Eliminacija vode Nastanek etrov ksidacija in redukcija Nukleofilna adicija Nastanek estrov Karboksilne kisline in njihovi derivati ptična izomerija gljikovi hidrati Lipidi Zapomnim si Vprašanja za utrjevanje znanja RGANSKE DUŠIKVE SPJINE Amini Aminokisline Zapomnim si Vprašanja za utrjevanje znanja PLIMERI Adicijski polimeri Kondenzacijski polimeri Zapomnim si Vprašanja za utrjevanje znanja DDATEK Primeri imenovanja organskih spojin Pregled izomerije Pregled fizikalnih lastnosti organskih spojin Dvajset najbolj pogostih naravnih aminokislin Mehanizmi nekaterih organskih reakcij KEMIJSKI SLVAR

8 Vrste organskih spojin R = organska substituentna skupina R = vodik ali organska substituentna skupina Vrsta spojine Struktura Končnica imena Aldehid R Alkohol R Amid Ester Eter Karboksilna kislina Keton Kislinski anhidrid Kislinski klorid al karbaldehid * ol R amid R N R karboksamid * R R R R il eter R R R R R Nitril R N l R (R) il R oat (R) il R karboksilat * ojska kislina karboksilna kislina * on ojski anhidrid karboksilni anhidrid * oil klorid karbonil klorid * nitril karbonitril * * končnice imen spojin, ki imajo funkcionalno skupino vezano na ciklično strukturo omologna vrsta alkanov metan etan propan butan pentan heksan heptan oktan nonan dekan Imenovanje skupin s predponami Formula Ime 3 metil 2 3 etil ( 3 ) 2 izopropil benzil 6 5 fenil F fluoro l Br kloro bromo I jodo N 2 N >= N 2 N nitro amino metoksi etoksi hidroksi okso formil karboksi karbamoil ciano Končnice osnovnih ogljikovodikov alkani (enojna vez ) alkeni (dvojna vez =) alkini (trojna vez ) an en in Primerjava struktur alkoholov, alkil halogenidov in aminov Alkohol R 2 Alkil halogenid (X = F, l, Br, I) Amin Primarni Sekundarni Terciarni X R 2 R R X R R R R N 2 R N R R N R R R X R R R R

9 1. MLEKULE RGANSKI SPJIN VSEBINA 1. PGLAVJA 1.1 GLJIKVE SPJINE 1.2 FRMULE RGANSKI SPJIN 1.3 BLIKE MLEKUL IN IBRIDIZAIJA ZAPMNIM SI VPRAŠANJA ZA UTRJEVANJE ZNANJA 7

10 1 MLEKULE RGANSKI SPJIN 1.1 gljikove spojine Zakaj so ogljikove spojine tako številne? Milijoni različnih organskih spojin gljik tvori več spojin kot katerikoli drug element. Še več. gljikovih spojin je tako zelo veliko, da se z njihovim proučevanjem ukvarja posebna vrsta kemije organska kemija. rganska kemija je kemija ogljikovih spojin. Izraz»organska kemija«je že leta 1806 prvi uporabil švedski kemik Jöns Berzelius ( ). Še na začetku 19. stoletja so verjeli, da lahko organske spojine nastanejo le v živih bitjih, anorganske pa se nahajajo tudi v neživem svetu (npr. v mineralih). Mislili so, da je za nastanek organskih spojin potrebno delovanje t. i.»življenjske sile«. To zmotno prepričanje (imenujemo ga»vitalizem«), da organska snov vsebuje posebno življenjsko silo, ki pripada le živim bitjem, je leta 1828 ovrgel nemški kemik Friedrich Wöhler ( ). Iz anorganskih spojin je pripravil organsko spojino sečnino, ki jo najdemo npr. tudi v seču (urinu). N 4 + N amonijev cianat anorganska spojina Wöhlerjeva sinteza segrevanje 2 N N 2 sečnina organska spojina Sečnina, ki jo je Wöhler pripravil iz anorganskih snovi, je bila seveda enaka sečnini, kot so jo že prej odkrili v urinu. Pretvorbo amonijevega cianata v sečnino imenujemo Wöhlerjeva sinteza. S sintezo sečnine iz anorganskih snovi je Wöhler dokazal, da lahko organske spojine nastanejo tudi umetno v laboratoriju. Delitev spojin na organske in anorganske pa se je ohranila. V današnjem času definiramo organske spojine kot spojine, ki vsebujejo ogljik. Iz tradicionalnih razlogov nekaterih spojin kljub vsebnosti ogljika ne uvrščamo med organske, temveč med anorganske spojine. To sta npr. oba ogljikova oksida in 2, ogljikova kislina 2 3 in njene soli karbonati (npr. apnenec je kalcijev karbonat a 3 ). rganska kemija proučuje organske spojine. Vse organske spojine vsebujejo ogljik. V naravnih organskih spojinah pa se nahajajo tudi druge nekovine predvsem vodik, kisik in dušik, v manjši meri pa tudi fosfor, žveplo, halogeni (elementi sedme skupine) idr. Konec leta 2007 je bilo znanih že več kot 33 milijonov spojin. V letu 2007 so odkrili približno 3 milijone novih spojin. gromna večina teh spojin vsebuje v molekuli vsaj en atom ogljika. Večina znanih spojin ni naravnih, temveč so jih naredili umetno v laboratoriju. Veliko število ogljikovih spojin omogoča tudi raznolikost lastnosti in s tem tudi uporabe. Praktično vsa zdravila vsebujejo organske spojine. Nemški kemik Friedrich Wöhler ( ) je leta 1828 iz anorganskih snovi pripravil organsko snov sečnino. Prepričanje o nujnosti»življenjske sile«za nastanek organskih spojin je bilo globoko zasidrano med znanstveniki prve polovice 19. stoletja, zato Wöhlerjeva sinteza ni pomenila konec vitalizma. Šele po nekaj desetletjih je z naraščajočim številom umetno narejenih organskih snovi vitalizem odšel v zgodovino kot napačna ideja. N N Kroglični model in formula sečnine. Sečnina 2 NN 2 je organska spojina, odkrili so jo že leta Najdemo jo tudi v urinu. 8

11 1.1 gljikove spojine MLEKULE RGANSKI SPJIN 1 Po odkritju sečnine je Wöhler pisal Berzeliusu (eden od vodilnih kemikov tistega časa, ki je tudi uvedel pojem»organska kemija«):»moram vam povedati, da lahko naredim sečnino brez ledvic, bodisi človeških ali pasjih. Amonijev cianat je sečnina.«gljikovi atomi se lahko med seboj povezujejo v verige ali obroče. rganske spojine so tudi različne plastične mase, umetna vlakna, pripravki za zaščito rastlin (insekticidi, herbicidi), čistila, kozmetika, barve, topila idr. Tudi pogonsko gorivo je zmes organskih spojin. Zakaj je tako veliko ogljikovih spojin? Vzrokov je več. gljikov atom se lahko povezuje z drugimi nekovinskimi atomi. Pri tem tvori štiri močne kovalentne vezi (ogljik se nahaja v četrti skupini periodnega sistema). gljikovi atomi se lahko povezujejo tudi med seboj v različne verige ali v obroče. Za spojine, v katerih so atomi povezani v obroče, uporabljamo izraz ciklične spojine. Spojine, v katerih so atomi povezani v odprte verige, so aciklične. gljikovi atomi se lahko povezujejo med seboj ali z drugimi elementi z enojnimi, dvojnimi ali celo s trojnimi vezmi. gljik sicer ni najbolj razširjen element ne v vesolju, ne v zemeljski skorji, a ga je v naravi kljub temu sorazmerno veliko. Glede na masni delež je ogljik četrti najbolj razširjen element v vesolju in šesti najbolj razširjen element v zemeljski skorji. V človekovem telesu pa ga je približno 18 % (drugi najbolj razširjen element za kisikom). rganska kemija je kemija ogljikovih spojin. Vse organske spojine vsebujejo ogljik, poleg ogljika pa tudi nekatere druge nekovine, predvsem vodik, kisik in dušik. Med poznanimi spojinami prevladujejo organske spojine. Vzrok velikega števila organskih spojin je sposobnost ogljikovega atoma, da se s štirimi močnimi kovalentnimi vezmi povezuje z ogljikovimi ali drugimi nekovinskimi atomi v različne verige ali obroče. gljikovi atomi se lahko povezujejo z enojnimi, dvojnimi ali s trojnimi vezmi. Znamka z modelom sečnine, izdana ob 100-letnici smrti Friedricha Wöhlerja. Dokaz elementov v organskih spojinah Kemiki pogosto ugotavljajo elementno sestavo organske spojine. Na podlagi ugotovljene elementne sestave lahko izračunajo formulo spojine. Tudi v šolskem laboratoriju lahko s preprostimi eksperimenti dokažemo prisotnosti nekaterih elementov v organskih spojinah. Dokazovanje temelji na vidnih spremembah barve oz. tvorbi oborin. Dokaz ogljika in vodika gljik v organskih spojinah dokažemo preko ogljikovega dioksida 2, ki nastane pri oksidaciji organske spojine. Ker se organska spojina pri tem razgradi, uporabljamo tudi izraz oksidativni razkroj. Za ta proces potrebujemo ustrezen oksidant. ksidativni razkroj je z vidika nastalih produktov enak gorenju. Pri gorenju je oksidant elementarni kisik 2. Pri tej reakciji se ogljik iz organske spojine pretvori v ogljikov dioksid. Pri oksidativni razgradnji organske spojine, ki vsebuje le ogljik in vodik (lahko pa tudi kisik), nastaneta le ogljikov dioksid in voda. ksidativni razkroj organske spojine organska spojina (,, ) oksidant

12 1 MLEKULE RGANSKI SPJIN 1.1 gljikove spojine Sestavimo napravo (glejte sliko v stranskem stolpcu). V epruveto damo vzorec organske spojine in bakrov(ii) oksid (u) ter zmes segrevamo. Izhajajoč plin vodimo v apnico (raztopina kalcijevega hidroksida a() 2 ), ki sčasoma postane motna. Bakrov(II) oksid ima vlogo oksidanta. Pri oksidaciji organske spojine nastane plinast ogljikov dioksid. gljikov dioksid reagira z raztopino kalcijevega hidroksida, pri tem nastane trden kalcijev karbonat a 3. Nastanek trdnega kalcijevega karbonata opazimo kot motnost. Reakcija ogljikovega dioksida z raztopino kalcijevega hidroksida 2 (g) + a() 2 (aq) a 3 (s) + 2 (l) Vodik v organski spojini dokažemo preko vode 2, ki nastane pri oksidaciji organske spojine. Uporabimo isto napravo kot pri prejšnjem poizkusu. V ponovljenem poizkusu damo v epruveto majhen kristalček bakrovega(ii) sulfata(vi) us 4, ki sčasoma pomodri. Voda (v obliki vodne pare), ki nastane pri oksidativni razgradnji, se veže na trden bakrov(ii) sulfat(vi) us 4, ki je bele barve. Pri tem nastane modro obarvan bakrov(ii) sulfat(vi) pentahidrat. Naprava za dokazovanje ogljika in vodika. Dokaz dušika Vezava vode na bakrov(ii) sulfat(vi) us 4 (s) (g) us (s) bakrov(ii) sulfat(vi) bel bakrov(ii) sulfat(vi) pentahidrat moder Dušik v organskih spojinah lahko dokažemo preko amonijaka N 3, ki nastane pri razgradnji organske spojine. K vzorcu organske spojine v erlenmajerici dodamo raztopino natrijevega hidroksida Na. Dodamo še nekaj vrelnih kamenčkov in zmes segrevamo. Na ustje erlenmajerice damo vlažen lakmusov papirček, ki sčasoma pomodri (glejte sliko v stranskem stolpcu). Razložimo opažanje. Pri segrevanju v močno bazični raztopini natrijevega hidroksida se organska snov razgradi. Pri tem nastane plin amonijak, ki reagira bazično. Navlažen lakmusov papir ob stiku z amonijakom zato pomodri. 10 Dokaz z reduktivnim razkrojem pišimo še dokaz žvepla, halogenov in dušika z reduktivnim razkrojem. rgansko spojino lahko razgradimo tudi z natrijem. V epruveto damo košček natrija, segrejemo in dodamo organsko spojino. Epruveto nato potopimo v čašo z vodo. Zaradi temperaturne razlike epruveta poči, njena vsebina se razlije v čašo, kjer jo analiziramo. Pri opisanem razkroju (uporabljamo tudi izraz»razklop«) se žveplo pretvori v sulfidne ione, halogeni v halogenidne ione, dušik pa z ogljikom v cianidne ione. Nastale ione lahko dokažemo z obarjalnimi reakcijami. Amonijak N 3, ki nastane pri razkroju organske spojine, je plin, ki reagira bazično in modro obarva lakmusov papir.

13 1.1 gljikove spojine MLEKULE RGANSKI SPJIN 1 glejmo si enačbe obarjalnih reakcij. Dokaz sulfidnega iona: Sulfidne ione S 2 lahko oborimo s svinčevimi ioni Pb 2+. K bistremu filtratu, dobljenemu po razklopu neke spojine z natrijem, dodamo raztopini ocetne kisline 3 (aq) in svinčevega(ii) acetata ( 3 ) 2 Pb(aq). Pri tem nastane rjavočrna oborina svinčevega sulfida PbS(s). barjanje sulfidnih ionov S 2 (aq) + Pb 2+ (aq) PbS(s) PbS rjavočrna oborina Dokaz halogenidnega iona: alogenidne ione (kloridne l, bromidne Br oz. jodidne ione I ) lahko oborimo s srebrovimi ioni Ag +. K bistremu filtratu, dobljenemu po razklopu neke spojine z natrijem, dodamo raztopini dušikove(v) kisline N 3 in srebrovega(i) nitrata(v) AgN 3. Pri tem nastane oborina srebrovega halogenida. Srebrov klorid Agl(s) je bele barve, AgBr(s) je svetlo rumene barve, srebrov jodid AgI(s) pa rumene barve. barjanje halogenidnih ionov l (aq) + Ag + (aq) Agl(s) Br (aq) + Ag + (aq) AgBr(s) I (aq) + Ag + (aq) AgI(s) Agl bela oborina AgBr svetlo rumena oborina AgI rumena oborina Spojino Fe 4 [Fe(N) 6 ] 3 poznamo tudi pod imenoma»berlinsko modrilo«in»prusko modrilo«. Berlinsko modrilo je bilo odkrito leta 1704 in velja za eno od prvih umetnih barvil. Dokaz cianidnega iona: ianidne ione N lahko oborimo z železovimi ioni. K bistremu filtratu, dobljenemu po razklopu spojine z natrijem, dodamo raztopine natrijevega hidroksida Na(aq), železovega(ii) sulfata(vi) FeS 4 (aq) in železovega(iii) klorida Fel 3 (aq), segrejemo ter po ohladitvi nakisamo z raztopino klorovodikove kisline. Zmes se obarva modro. Pri reakciji se cianidni ioni najprej vežejo z železovimi(ii) ioni v kompleksni heksacianoferatni(ii) ion [Fe(N) 6 ] 4. Nastali ioni se z železovimi(iii) ioni vežejo v modro oborino železov(iii) heksacianoferat(ii) Fe 4 [Fe(N) 6 ] 3. barjanje cianidnih ionov 6N (aq) + Fe 2+ (aq) [Fe(N) 6 ] 4 (aq) 3[Fe(N) 6 ] 4 (aq) + 4Fe 3+ (aq) Fe 4 [Fe(N) 6 ] 3 (s) modra oborina V šolskem laboratoriju lahko dokažemo prisotnost ogljika preko ogljikovega dioksida, vodika preko vode, dušika preko amonijaka ter žvepla in halogenov s pomočjo obarjalnih reakcij. 11

14 1 MLEKULE RGANSKI SPJIN 1.2 Formule organskih spojin Kako prikažemo organske spojine? Primerjava formul organskih spojin V prvem letniku smo za navajanje preprostih anorganskih in nekaterih organskih spojin uporabljali molekulske formule, njihove strukture pa smo prikazovali s strukturnimi formulami. Večina organskih spojin ima velike molekule, zato je njihovo zapisovanje s strukturnimi formulami zamudno. Molekulska formula pa je po drugi strani premalo informativna za prikazovanje bolj zapletenih organskih spojin. Za predstavitev organskih spojin najpogosteje uporabljamo racionalno formulo, ki je dovolj nazorna in jo lahko hitro napišemo. Še hitreje lahko napišemo skeletno formulo, ki je še posebej primerna za prikaz velikih in cikličnih molekul. Butan je preprosta spojina, sestavljena iz ogljika in vodika (ogljikovodik). Nahaja se v utekočinjenem naftnem plinu. glejmo si različne formule butana in jih primerjajmo Strukturna formula ponazori vse atome in vse vezi v molekuli, a je zato tudi zamudna za pisanje. Zaradi obširnejšega zapisa jo pri predstavitvi organskih spojin redkeje uporabljamo. Racionalno formulo dobimo, če skupaj zapišemo ogljikove in nanje vezane vodikove atome. Racionalna formula je najbolj uporabljan način zapisa organskih spojin, ker je pregledna, dovolj informativna in omogoča hiter prikaz spojine. Racionalna formula je bolj pregledna, če napišemo vezi med ogljikovimi atomi. Seveda pa lahko zapis vezi tudi izpustimo. Molekulska formula prikaže le število posameznih atomov v molekuli in je zato manj informativna. Ker iz te formule ni razviden način povezovanja atomov, jo uporabljamo redkeje, običajno skupaj z imenom spojine. V zapisu molekulske formule običajno navajamo najprej ogljikove in vodikove atome, nato pa še morebitne druge atome po abecednem vrstnem redu njihovih simbolov (npr. dušik N pred kisikom ). Empirično formulo dobimo, če število atomov posameznih elementov v molekulski formuli okrajšamo na najmanjša cela števila. V primeru butana smo število ogljikovih atomov (4) in število vodikovih atomov (10) delili z dva. Empirična formula predstavlja le celoštevilčno razmerje med atomi v molekuli in je tako še manj informativna kot molekulska formula. Skeletna formula prikaže le skelet (verigo) ogljikovih atomov, vodikovih atomov pa ne zapisujemo. Vsako oglišče v verigi predstavlja en ogljikov atom. Kljub preprostosti je skeletna formula pregledna, informativna in omogoča hiter zapis spojine, zato jo pogosto uporabljamo, še posebej za prikaz velikih in cikličnih molekul. Včasih prikažemo organsko spojino tudi s kombinacijo skeletne in racionalne formule. V nadaljevanju bomo organske spojine prikazovali pretežno z racionalnimi in s skeletnimi formulami. rganske spojine lahko prikažemo z različnimi formulami in modeli. Najpogosteje uporabljamo racionalno in skeletno formulo, ker sta dovolj pregledni in informativni. Kroglični in kalotni model butana. Molekula butana ima štiri ogljikove in deset vodikovih atomov. 12

15 MLEKULE RGANSKI SPJIN blike molekul in hibridizacija Kakšne so oblike molekul preprostih organskih spojin? Razporeditev vezi v prostoru V starejši literaturi se za alkane uporablja ime parafini, za alkene olefini in za alkine acetileni. Najpreprostejše organske spojine so ogljikovodiki, ki smo jih spoznali že v osnovni šoli. Iz imena lahko sklepamo, da so ogljikovodiki organske spojine, sestavljene le iz ogljika in vodika. Še bolj se jim bomo posvetili v poglav ju 2.1, zaenkrat si oglejmo le najpreprostejše predstavnike treh skupin ogljikovodikov: alkanov, alkenov in alkinov. Primerjajmo metan (alkan), eten (alken) in etin (alkin). Vse tri spojine smo spoznali že v prvem letniku. Vrsta ogljikovodika Alkan Alken Alkin Ime spojine Metan Eten Etin Molekulska formula Strukturna formula Kroglični model Razporeditev vezi Tetraedrična Trikotna Linearna Kot med vezmi 109, ibridizacija atoma sp 3 sp 2 sp 109,5 Stereokemijska formula metana z vrisanim kotom med vezema. Na dvodimenzionalnem papirju je težko prikazati trodimenzionalne strukture molekul. V kemiji zato včasih uporabljamo t. i. stereokemijsko formulo, ki omogoča prostorski vpogled v strukturo molekule. Z navadno črtico prikažemo vez, ki je v ravnini papirja. S polno črtico v obliki klina prikažemo vez, ki se dviga nad ravnino papirja. S črtkano črtico v obliki klina pa vez, ki se spušča pod ravnino papirja. Podrobneje si oglejmo molekulo metana. Molekula ima štiri kovalentne vezi med ogljikovim in vodikovimi atomi. Vse štiri vezi so enako dolge in enako močne, med vsemi vezmi so enaki koti 109,5. Razporeditev vezi je tetraedrična. V preglednici je navedena tudi hibridizacija, a bomo njen pomen spoznali nekoliko kasneje. Naslednji alkan (za metanom) je etan 2 6. Molekula etana pripada isti vrsti spojin kot metan alkanom, zato pričakujemo, da bo tudi njena struktura podobna. Stereokemijska formula in kroglični model etana 109,6 154 pm 110 pm Molekulo etana smo predstavili s stereokemijsko formulo. Vez med atomoma v ravnini papirja je prikazana z navadno črtico. Vez, ki se dviga nad ravnino papirja, je prikazana s polno črtico v obliki klina. Vez, ki se spušča pod ravnino papirja pa s črtkano črtico v obliki klina. 13

16 1 MLEKULE RGANSKI SPJIN 1.3 blike molekul in hibridizacija Iz formule etana je razvidno, da je kot med vezema (109,6 ) zelo podoben idealnemu tetraedričnemu kotu, ki smo ga spoznali pri molekuli metana (109,5 ). Dolžina vezi med ogljikovima atomoma (154 pm; 1 pm = m) je sicer drugačna od dolžine vezi med ogljikovim in vodikovim atomom (110 pm), a to ni presenetljivo. Vse vezi med ogljikovim in vodikovimi atomi pa so seveda enako dolge. Tetraedrična razporeditev atomov v primeru metana in etana ne preseneča, saj je to optimalna razporeditev štirih atomov okoli centralnega atoma. Atomi se vselej razporedijo na način, po katerem je odboj med elektronskimi pari najmanjši. Iz navedenega je razvidno, da imata metan in etan podobno razporeditev vezi oz. atomov, kar je tudi pričakovano. ba sodita v isto skupino ogljikovodikov alkanov. Predpostavimo lahko, da imajo tudi višji alkani podobno strukturo. Tudi eten in etin imata dva ogljikova atoma, podobno kot etan, a povsem drugačno strukturo. 116,6 121,7 121,7 eten Formuli etena in etina 133 pm 108 pm pm 106 pm etin Podrobneje si oglejmo molekulo etena in jo primerjajmo z molekulo etana. Molekula etena je planarna. To pomeni, da so vsi atomi v isti ravnini. Koti med vezmi v molekuli etena sicer nekoliko odstopajo od idealne trikotne razporeditve 120, a razlika ni velika. Kota med vezema = sta nekoliko večja (121,7 ), kot med vezema pa nekoliko manjši (116,6 ). Dolžina vezi med ogljikovim in vodikovim atomom ni bistveno drugačna od primerljive vezi v molekuli etana (108 pm pri etenu oz. 110 pm pri etanu). Pač pa je bistveno krajša vez med ogljikovima atomoma (133 pm pri etenu oz. 154 pm pri etanu). Sklepamo lahko, da je dvojna vez bistveno močnejša od enojne vezi. Primerjajmo še molekulo etina. Molekula etina je linearna. To pomeni, da so vsi atomi na isti premici. Kot med vezmi je idealen 180. Tudi pri molekuli etina opazimo, da se dolžina vezi med ogljikovim in vodikovim atomom ne razlikuje bistveno od primerljivih vezi v molekulah etana in etena. Pač pa je trojna vez še krajša od dvojne vezi. Sklepamo lahko, da je trojna vez še močnejša od dvojne vezi. Molekule alkanov imajo tetraedrično razporeditev vezi, idealen kot med vezmi pri tej razporeditvi je 109,5. Molekule alkenov imajo trikotno razporeditev vezi okoli dvojne vezi, idealen kot med vezmi pri tej razporeditvi je 120. Molekule alkinov imajo linearno razporeditev vezi okoli trojne vezi, idealen kot med vezmi pri tej razporeditvi je 180. Trojna vez med ogljikovima atomoma je krajša in močnejša od dvojne vezi in ta od enojne vezi. Poleg enote pikometer (pm) srečamo v literaturi tudi enoto ångström (1 Å = 100 pm). Enota ångström je imenovana po švedskem fiziku Andersu Jonasu Ångströmu ( ). Predstavlja velikost m. Enota sicer ni vključena v mednarodni sistem enot, a jo še vedno pogosto uporabljamo za izražanje velikosti atomov, kemijskih vezi idr. Standardne vezne entalpije vezi med ogljikovimi atomi v molekulah etana, etena in etina. v Etan kj mol 1 Etan kj mol 1 Etin kj mol 1 Trojna vez med ogljikovima atomoma je močnejša (ima večjo standardno vezno entalpijo) od dvojne vezi in ta od enojne vezi med ogljikovima atomoma. Prikaz tetraedrične orientacije (oblike) v metanu (zgornja slika) in etanu (spodnja slika). V molekulah alkanov so vezi usmerjene v oglišča tetraedrov, ogljikovi atomi pa se nahajajo v centru tetraedrov. Bele kroglice v vidnih ogliščih tetra edrov predstavljajo vodikove atome. 14

17 MLEKULE RGANSKI SPJIN 1.3 blike molekul in hibridizacija 1 ibridizacija Racionalna in skeletna formula ter kroglični model pentana. V racionalnih formulah alkanov običajno rišemo verigo ogljikovih atomov v ravni vrsti. Veriga ogljikovih atomov je cikcakasta, kar dobro ponazorimo s skeletno formulo in z modelom spojine. Podobno kot za ogljikove atome lahko določimo hibridizacijo tudi za kisikove in dušikove atome, a se bomo v naših primerih omejili na ogljikove atome. V preglednici na strani 13 smo ogljikovim atomom v molekulah metana, etena in etina pripisali hibridizacije sp 3, sp 2 oz. sp. V tem poglavju bomo razložili koncept hibridizacije. Najprej se spomnimo definicije orbitale. V prvem letniku smo orbitalo definirali kot prostor, v katerem se s 95 % verjetnostjo nahaja elektron. Kaj je torej hibridizacija? Poenostavljeno povedano je hibridizacija matematični postopek, pri katerem z mešanjem atomskih orbital dobimo hibridne orbitale. V srednji šoli seveda ne računamo z orbitalami, temveč zgolj uporabimo rezultate tega»mešanja orbital«. Pri preprostih organskih spojinah je hibridizacija uporabna, ker z atomskimi orbitalami ne moremo razložiti štirih vezi pri atomu ogljika, pa tudi ne nastanka multiplih (dvojnih in trojnih) vezi. Povedano drugače: razporeditev elektronov po orbitalah ogljika je takšna, da ne omogoča nastanka štirih enakih kovalentnih vezi, pa tudi ne dvojne in trojne vezi. S hibridizacijo pa dobimo takšno razporeditev elektronov, na podlagi katere lahko pojasnimo vezi v organskih spojinah. Razlago hibridizacije bomo razumeli, če začnemo pri elektronski konfiguraciji ogljika. V prvem letniku smo spoznali, da je elektronska konfiguracija razporeditev elektronov po orbitalah. Atom ogljika ima šest elektronov. Elektronska konfiguracija ogljika v osnovnem stanju je: 1s 2 2s 2 2p 1 x 2p 1 y 2p 0 z. Predstavimo elektronsko konfiguracijo ogljika v grafičnem načinu (z elektroni prikazanimi kot puščice). 1s snovno stanje 2s 1s 2 2s 2 2p x 1 1s 2p x 2p y 2p z 2p y 1 Vzbujeno stanje 2s 2p z 0 2p x 2p y 2p z bičajno razporeditev elektronov po orbitalah imenujemo osnovno stanje. rbitale nimajo enakih energij. rbitala 1s ima najmanjšo energijo, zato smo jo napisali najnižje. Večjo energijo ima orbitala 2s, še večjo pa tri 2p orbitale. Iz prikazane razporeditve elektronov po orbitalah lahko razberemo, da ima ogljik dva neparna elektrona v dveh delno zasedenih orbitalah (enega v 2p x in enega v 2p y orbitali). Na podlagi tega bi lahko sklepali, da tvori ogljik le dve vezi. To pa ne ustreza poznanemu dejstvu, da ogljik v molekuli metana tvori štiri enakovredne vezi. čitno je za razlago štirih vezi potrebno elektrone razporediti drugače. Z dovajanjem energije lahko iz osnovnega stanja dobimo t. i. vzbujeno stanje. Poenostavljeno povedano se en elektron iz 2s orbitale vzdigne v prazno 2p z orbitalo. Dobili smo stanje, s katerim bi lahko razložili nastanek štirih vezi. A na ta način imamo še vedno razlike v energiji orbital. 2s orbitala ima manjšo energijo kot tri 2p orbitale. Na podlagi tega bi lahko sklepali, da je v molekuli metana 4 ena vez drugačna od preostalih treh. To pa ne ustreza poznanemu dejstvu, da so vse vezi v molekuli metana enake. Problem rešimo z uvedbo hibridizacije mešanja orbital. benem lahko razložimo tudi možnost nastanka dvojne in trojne vezi. 15

18 1 MLEKULE RGANSKI SPJIN 1.3 blike molekul in hibridizacija sp 3 hibridizacija sp 2 hibridizacija sp hibridizacija 16 sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 sp 2 sp 2 sp 2 1s 1s Z mešanjem (hibridizacijo) ene 2s Z mešanjem (hibridizacijo) ene 2s in treh 2p orbital dobimo štiri sp 3 - in dveh 2p orbital dobimo tri sp 2 - hibridne orbitale (obarvane rdeče), hibridne orbitale (obarvane zeleno), ki imajo enako energijo. Ta vrsta ki imajo enako energijo. Ena 2p hibridizacije omogoča razlago orbitala ostane nehibri dizirana štirih enakovrednih kovalentnih in ima drugačno energijo kot sp 2 - enojnih vezi (npr. v metanu), ki hibridne orbitale. Ta vrsta hibridizacije so tetraedrično usmerjene v prostoru. omogoča razlago ene dvojne vezi in dveh enojnih vezi (npr. v etenu), ki so trikotno usmerjene v ravnini. Povejmo še, da imajo nastale hibridne orbitale ne samo drugačno energijo kot atomske orbitale, iz katerih so nastale, temveč tudi drugačno obliko. Poenostavljeno povedano so sp 3 hibridizirani tisti ogljikovi atomi, ki imajo štiri enojne vezi. gljikovi atomi, ki imajo dvojno vez, so sp 2 hibridizirani. gljikovi atomi, ki imajo trojno vez, so sp hibridizirani. Uporabimo pridobljeno znanje na primeru. glejmo si formulo organske spojine z označeno hibridizacijo ogljikovih atomov. Zaradi boljše preglednosti so oznake hibridizacij različno obarvane. rganska spojina z označeno hibridizacijo ogljikovih atomov sp 3 3 sp 3 sp 2 sp 3 sp sp 3 sp 2 sp 2 sp V prikazani spojini so trije ogljikovi atomi sp 3 hibridizirani, trije ogljikovi atomi so sp 2 hibridizirani, trije pa sp hibridizirani. Razložimo še vrste vezi, ki nastanejo pri prekrivanju orbital. Poenostavljeno povedano je kemijska vez rezultat prekriva nja orbital. rbitala enega atoma se prekriva z orbitalo drugega atoma atoma sta povezana s kemijsko vezjo. rbitale so različno usmerjene v prostoru, kar vpliva na vrsto njihovega medsebojnega prekrivanja. Poznamo dve vrsti prekrivanja orbital: čelno prekrivanje in bočno prekrivanje. Čelno prekrivanje orbital imenujemo σ-vez (σ je grška črka»sigma«). Bočno prekrivanje orbital pa imenujemo π-vez (π je grška črka»pi«). N 2p z sp sp 2p y 2p z 1s Z mešanjem (hibridizacijo) ene 2s in ene 2p orbitale dobimo dve sp-hibridni orbitali (obarvane modro), ki imata enako energijo. Dve 2p orbitali ostaneta nehibridizirani in imata drugačno energijo kot sp-hibridni orbitali. Ta vrsta hibridizacije omogoča razlago ene trojne vezi in ene enojne vezi (npr. v etinu), ki sta linearno usmerjeni. σ-vez sp 3 σ-vez σ-vez sp sp 3 sp 3 3 sp 3 sp 3 sp 3 σ-vez σ-vez σ-vez sp 3 σ-vez sp 3 V molekuli metana 4 se štiri tetraedrično razporejene sp 3 -hibridne orbitale oglji ka čelno prekrivajo s s-orbitalami vodika. ibridne orbitale so narisane poenostavljeno. σ-vez sp 3 sp 3 sp 3 σ-vez V molekuli etana 3 3 ima vsak ogljik štiri tetraedrično razporejene sp 3 -hibridne orbitale (narisane poenostavljeno). gljikova atoma se povezujeta pre ko čelnega prekrivanja sp 3 -hibridnih orbital; s-orbitale vodikovih atomov pa se čelno prekrivajo s sp 3 -hibridnimi orbitalami ogljikovih atomov.

19 MLEKULE RGANSKI SPJIN 1.3 blike molekul in hibridizacija 1 π-vez sp 2 2p σ-vez 2p sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 sp 2 σ-vez 2p π-vez π-vez π-vez σ-vez 2p 2p σ-vez sp sp sp 2p σ-vez V molekuli etena 2 = 2 ima vsak ogljik tri trikotno razporejene sp 2 -hibridne orbitale in eno nehibridizirano p-orbitalo, ki je orientirana pravokotno na ravnino sp 2 - hibridnih orbital. gljikova atoma se povezujeta preko čelnega prekrivanja sp 2 -hibridnih orbital in preko bočnega prekrivanja p-orbital; s-orbitale vodikovih atomov pa se čelno prekrivajo s sp 2 hibridnimi orbitalami ogljikovih atomov. 2p 2p σ-vez sp V molekuli etina ima vsak ogljik dve linearno razporejeni sp-hibridni orbitali in dve nehibridizirani p-orbitali, ki sta orientirani pravokotno druga na drugo in glede na linearno verigo atomov. gljikova atoma se povezujeta preko čelnega prekrivanja sp-hibridnih orbital in preko dvakratnega bočnega prekrivanja p-orbital; s-orbitali vodikovih atomov pa se čelno prekrivata s sp-hibridnima orbitalama ogljikovih atomov. ibridne orbitale (sp 3, sp 2 in sp) v molekulah alkanov, alkenov in alkinov se prekrivajo le čelno, torej nastane pri povezovanju hibridnih orbital le σ-vez. Nehibridizirane p-orbitale v molekulah alkenov in alkinov pa se povezujejo le bočno, torej nastane pri povezovanju nehibridiziranih orbital le π-vez. Razlago lahko še poenostavimo: vsaka enojna vez je rezultat le čelnega prekrivanja orbital, torej σ-vez. V multiplih vezeh (dvojna, trojna vez) pa je ena vez vedno σ-vez, ostale pa so π-vezi. alkani enojna vez σ vez Vrste vezi med ogljikovimi atomi alkeni dvojna vez σ vez π vez alkini trojna vez π vez σ vez π vez Spoznali smo hibridne in nehibridizirane orbitale ogljika. Kakšne pa so orbitale vodika? Vodik ima le en elektron v 1s orbitali. Ker tvori le eno vez, se lahko s sosednjimi atomi povezuje le s čelnim prekrivanjem orbital, torej s σ-vezjo. Uporabimo pridobljeno znanje na nekoliko zahtevnejšem primeru. glejmo si formulo organske spojine z označenimi vrstami vezi. Zaradi boljše preglednosti so σ-vezi obarvane modro, π-vezi pa rdeče. rganska spojina z označenimi vrstami vezi med atomi σ σ σ σ π σ σ σ σ π σ σ π Prikazana organska spojina je ogljikovodik (vsebuje le ogljikove in vodikove atome). Enojna vez med ogljikovim in vodikovim atomom je σ-vez, nastane s čelnim prekrivanjem s-orbitale vodikovega atoma in hibridne orbitale ogljikovega atoma. Enojna vez med ogljikovima atomoma je σ-vez, nastane s čelnim prekrivanjem hibridnih orbital dveh ogljikovih atomov. Dvojna vez med ogljikovima atomoma vsebuje eno σ-vez (čelno prekrivanje hibridnih orbital) in eno π-vez (bočno prekrivanje nehibridiziranih p-orbital). Trojna vez med ogljikovima atomoma vsebuje eno σ-vez (čelno prekrivanje hibridnih orbital) in dve π-vezi (bočno prekrivanje nehibridiziranih p-orbital). ibridizacija je matematični postopek, pri katerem z mešanjem atomskih orbital dobimo hibridne orbitale. S sp 3 hibridizacijo razložimo nastanek vezi v alkanih. S sp 2 hibridizacijo razložimo nastanek vezi v alkenih. S sp hibridizacijo razložimo nastanek vezi v alkinih. Čelno prekrivanje orbital imenujemo σ-vez, bočno prekrivanje orbital pa π-vez. ibridne orbitale v molekulah alkanov, alkenov in alkinov se prekrivajo le čelno, nehibridizirane p-orbitale v molekulah alkenov in alkinov pa se povezujejo le bočno. 17

20 1 MLEKULE RGANSKI SPJIN Zapomnim si rganska kemija je kemija ogljikovih spojin. Vse organske spojine vsebujejo ogljik, poleg ogljika pa tudi nekatere druge nekovine, predvsem vodik, kisik in dušik. Med poznanimi spojinami prevladujejo organske spojine. Vzrok velikega števila organskih spojin je sposobnost ogljikovega atoma, da se s štirimi močnimi kovalentnimi vezmi povezuje z drugimi nekovinskimi atomi v različne verige ali obroče. V šolskem laboratoriju lahko dokažemo prisotnost ogljika preko ogljikovega dioksida, vodika preko vode, dušika preko amonijaka ter žvepla in halogenov s pomočjo obarjalnih reakcij. rganske spojine lahko prikažemo z različnimi formulami in modeli. Najpogosteje uporabljamo racionalno in skeletno formulo, ker sta dovolj pregledni in informativni. Molekule alkanov imajo tetraedrično razporeditev vezi, idealen kot med vezmi pri tej razporeditvi je 109,5. Molekule alkenov imajo trikotno razporeditev vezi, idealen kot med vezmi pri tej razporeditvi je 120. Molekule alkinov imajo linearno razporeditev vezi, idealen kot med vezmi pri tej razporeditvi je 180. Trojna vez med ogljikovima atomoma je krajša in močnejša od dvojne vezi in ta od enojne vezi. ibridizacija je matematični postopek, pri katerem z mešanjem atomskih orbital dobimo hibridne orbitale. S sp 3 hibridizacijo razložimo nastanek vezi v alkanih. S sp 2 hibridizacijo razložimo nastanek vezi v alkenih. S sp hibridizacijo razložimo nastanek vezi v alkinih. Čelno prekrivanje orbital imenujemo σ-vez, bočno prekrivanje orbital pa π-vez. ibridne orbitale v molekulah alkanov, alkenov in alkinov se prekrivajo le čelno, nehibridizirane p-orbitale v molekulah alkenov in alkinov pa se prekrivajo le bočno. Vprašanja za utrjevanje znanja 1.1 gljikove spojine 1. Pojasnite izraz»organska kemija«. 2. Pojasnite pomen Wöhlerjeve sinteze. 3. Kateri elementi so najpogostejši v naravnih organskih spojinah? 4. Pojasnite vzroke za veliko število organskih spojin. 1.2 Formule organskih spojin 1. Navedite vrste formul, s katerimi predstavljamo organske spojine. S katerima dvema formulama najpogosteje predstavljamo organske spojine? Katera je slabost strukturne formule in katera molekulske formule? 2. eksan je alkan s šestimi ogljikovimi atomi v nerazvejani verigi in z molekulsko formulo Napišite strukturno, racionalno, empirično in skeletno formulo heksana. 1.3 blike molekul in hibridizacija 1. Pojasnite razporeditev vezi okoli ogljikovega atoma in navedite kote med vezmi v molekulah alkanov, alkenov in alkinov. 2. pišite razlike v dolžinah in veznih entalpijah enojne, dvojne in trojne vezi med ogljikovima atomoma. Katera vez je najmočnejša in katera najdaljša? 3. Pojasnite izraz»hibridizacija«. 4. Katero vrsto hibridizacije uporabljamo za razlago enojne oz. dvojne oz. trojne vezi med ogljikovima atomoma? 5. Kateri dve vrsti prekrivanja orbital poznamo? S katerima grškima črkama zapisujemo to prekrivanje orbital? 6. Katere orbitale se bočno prekrivajo pri trojni vezi med ogljikovima atomoma? 7. predelite vrste vezi (σ oz. π) pri enojni, dvojni oz. trojni vezi med ogljikovima atomoma. 8. glejte si formulo ogljikovodika in opredelite vrste vezi (σ oz. π) med atomi. 18

21 2. GLJIKVDIKI VSEBINA 2. PGLAVJA 2.1 VRSTE GLJIKVDIKV 2.2 ALKANI 2.3 Verižna izomerija 2.4 Gorenje ogljikovodikov 2.5 Radikalska substitucija 2.6 Alkeni in alkini 2.7 Položajna izomerija 2.8 Geometrijska izomerija 2.9 Elektrofilna adicija 2.10 Aromatske spojine 2.11 Elektrofilna substitucija ZAPMNIM SI VPRAŠANJA ZA UTRJEVANJE ZNANJA

22 2 GLJIKVDIKI 2.1 Vrste ogljikovodikov Katere ogljikovodike poznamo? Spojine ogljika in vodika gljikovodiki so spojine ogljika in vodika. V tej obsežni skupini organskih spojin najdemo spojine z enojno, dvojno ali trojno vezjo med ogljikovimi atomi. V spojinah je lahko ena ali več multiplih (dvojnih, trojnih) vezi. Veriga ogljikovih atomov je lahko tudi sklenjena v obroč. gljikovodike lahko razvrstimo na različne načine. glejmo si možno delitev ogljikovodikov in predstavnike posameznih vrst ogljikovodikov. GLJIKVDIKI ALIFATSKI ARMATSKI AIKLIČNI IKLIČNI IKLIČNI NASIČENI NENASIČENI NASIČENI NENASIČENI NENASIČENI Alkani Alkeni Alkini ikloalkani ikloalkeni ikloalkini Areni etan eten etin ciklopropan ciklobuten ciklononin benzen gljikovodike lahko delimo na alifatske in aromatske. Aromatske ogljikovodike bomo podrobneje spoznali v poglavju 2.10 (str. 47). Zaenkrat omenimo le, da so vsi aromatski ogljikovodiki ciklične in nenasičene spojine. Benzen 6 6 je značilni predstavnik aromatskih ogljikovodikov (arenov). Alifatske ogljikovodike lahko delimo glede na strukturo skeleta ogljikovih atomov na aciklične in ciklične. iklični ogljikovodiki imajo ogljikove atome povezane v obroč, v acikličnih ogljikovodikih pa so ogljikovi atomi razporejeni v odprte verige. gljikovodike lahko delimo tudi glede na vrsto vezi med ogljikovimi atomi (nasičenost). V nasičenih ogljikovodikih so med ogljikovimi atomi le enojne vezi. V nenasičenih ogljikovodikih pa je vsaj ena multipla (dvojna ali trojna) vez med ogljikovima atomoma. gljikovodiki so spojine iz ogljika in vodika. Lahko jih delimo glede na strukturo skeleta ogljikovih atomov (aciklični in ciklični) ali glede na vrste vezi med ogljikovimi atomi (nasičeni in nenasičeni). Kroglični model ciklobutena. Spojina je ciklični in nenasičeni ogljikovodik. Uvrščamo jo med cikloalkene. 20

23 GLJIKVDIKI Alkani Kakšne so formule in lastnosti alkanov? Kroglični in kalotni model metana 4. Metan je plinasta spojina, nastaja pri razgradnji organskih spojin, najdemo jo v zemeljskem, močvirskem in jamskem plinu. V slabo opremljenih in vzdrževanih rudnikih, v katerih ne ugotavljajo prisotnosti metana v zraku, so pogoste rudniške nesreče, do katerih pride zaradi eksplozije metana. omologna vrsta alkanov V molekulah alkanov se nahajajo le ogljikovi in vodikovi atomi, zato jih uvrščamo med ogljikovodike. Med ogljikovimi atomi v molekulah alkanov so le enojne kovalentne vezi, zato so alkani nasičeni ogljikovodiki. Vsa imena alkanov vsebujejo končnico»-an«. Metan, etan, propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, nonan, dekan predstavljajo homologno vrsto nerazvejanih alkanov. omologna vrsta je vrsta sorodnih spojin. Dva zaporedna alkana v homologni vrsti se razlikujeta v skupini atomov 2. glejmo si racionalne in molekulske formule prvih šestih nerazvejanih alkanov. Ime alkana Racionalna formula Molekulska formula metan 4 4 etan propan butan pentan heksan rganske spojine imenujemo po določenih pravilih. Pretežno uporabljamo IUPA imena (IUPA nomenklatura) organskih spojin. IUPA je kratica za Mednarodno zvezo za čisto in uporabno kemijo (International Union of Pure and Applied hemistry). Kroglični in kalotni model etana. Pri primerjavi formul metana 4 in etana 2 6 opazimo, da se razlikujeta le v skupini atomov 2. Podobno se tudi etan 2 6 in propan 3 8 razlikujeta le v skupini atomov 2. Vsak naslednji alkan ima en ogljikov in dva vodikova atoma več od svojega predhodnika. Spoznajmo pojem»splošna formula«. Splošna formula je formula, ki omogoča, da iz poznanega števila ogljikovih atomov izračunamo število drugih atomov v molekuli. Povedano drugače: s splošno formulo lahko izračunamo molekulsko formulo spojine. Splošna formula alkanov je n 2n+2. Črka»n«označuje število ogljikovih atomov. Če je v molekuli»n«ogljikovih atomov, potem je nanje vezano»2n+2«vodikovih atomov. glejmo si primer. Pentan je alkan s petimi ogljikovimi atomi, torej velja: n = 5. Iz splošne formule n 2n+2 lahko izračunamo, da je na pet ogljikovih atomov vezano: 2n + 2 = = 12 vodikovih atomov. Molekulska formula pentana je torej S strukturno formulo ali z modelom lahko račun tudi preverimo. Alkani so nasičeni ogljikovodiki. V njihovih molekulah so atomi povezani z enojnimi kovalentnimi vezmi. omologna vrsta je vrsta sorodnih spojin. omologna vrsta alkanov je: metan, etan, propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, nonan, dekan. Alkane imenujemo s končnico»-an«. Splošna formula omogoča izračun molekulske formule spojine iz poznanega števila ogljikovih atomov. Splošna formula alkanov je n 2n+2. 21

24 2 GLJIKVDIKI Razvejani alkani 2.2 Alkani 22 gljikovi atomi se lahko povezujejo tudi v razvejane verige. glejmo si primer metilpentan V glavni verigi je pet ogljikovih atomov, zato je osnova imena spojine»pentan«. Na drugi ogljikov atom je vezana skupina 3. Ta skupina ima le en ogljikov atom, zato je njeno ime»metil«. S številko 2 povemo, da je metilna skupina 3 vezana na drugi ogljikov atom v glavni verigi. Ime spojine je torej: 2-metilpentan. Pri oštevilčenju glavne verige ogljikovih atomov moramo biti previdni. Smer oštevilčenja glavne verige je pomembna. Glavno verigo oštevilčimo tako, da ima nanjo vezana skupina čim manjšo številko. Če bi pri zgornjem primeru oštevilčili v nasprotno smer, bi dobili napačno ime 4-metilpentan. glejmo si še nekaj primerov Ime spojine: 2,2-dimetilbutan V glavni (najdaljši) verigi so štirje ogljikovi atomi, zato je osnovno ime spojine»butan«. Na drugi ogljikov atom sta vezani dve metilni skupini, zato dodamo predpono»2,2-dimetil«. 2 V glavni (najdaljši) verigi je pet 3 ogljikovih atomov, zato je osnovno ime spojine»pentan«. Na tretji ogljikov atom je vezana etilna skupina 2 3, zato dodamo predpono»3-etil«. Ime spojine: 3-etilpentan Ime spojine: 2,3-dimetilpentan Pri ugotavljanju glavne (najdaljše) verige bodimo pozorni, saj ta ni nujno napisana v ravni vrsti. V danem primeru vsebuje glavna (najdaljša) veriga pet ogljikovih atomov, zato je osnovno ime spojine»pentan«. Na drugi in tretji ogljikov atom sta vezani metilni skupini 3, zato dodamo predpono»2,3-dimetil«. Spoznajmo še opredelitev ogljikovih atomov glede na število sosednjih vezanih ogljikovih atomov. Poznamo primarne, sekundarne, terciarne in kvartarne (srečamo tudi izraz kvaterne) ogljikove atome. Primarni ogljikov atom (oznaka 1 ) je vezan le na en sosednji ogljikov atom. Sekundarni ogljikov atom (oznaka 2 ) je vezan na dva sosednja ogljikova atoma. Terciarni ogljikov atom (oznaka 3 ) je vezan na tri, kvartarni ogljikov atom (oznaka 4 ) pa na štiri sosednje ogljikove atome. Tovrstno opredelitev ogljikovih atomov bomo zaenkrat uporabljali le pri nasičenih ogljikovodikih, v nadaljevanju pa še pri halogenoalkanih in alkoholih. Skupino atomov 3 imenujemo metil oz. metilna skupina. Metilna skupina ima le en vodikov atom manj kot metan 4. snova imen je enaka, razlika je le v končnici (metan, metil). metan metil Skupino atomov 2 3 imenujemo etil oz. etilna skupina. Etilna skupina ima le en vodikov atom manj kot etan 3 3. snova imen je enaka, razlika je le v končnici (etan, etil). etan etil Pri imenovanju organskih spojin je najprej potrebno ugotoviti glavno verigo. V alkanih je glavna veriga tista, ki vsebuje največ zaporedno vezanih ogljikovih atomov. Glavna veriga ni vedno napisana v ravni vrsti. V spodnjem primeru je najprej napisano napačno ime kot posledica napačno določene glavne verige in nato še pravilno ime z ustrezno določeno glavno verigo. Napačno določena glavna veriga, napačno ime: etil-1-metilbutan Pravilno določena glavna veriga, pravilno ime: metilheksan 3

25 2.2 Alkani GLJIKVDIKI 2 Ne zamenjujte oznake, s katerimi opredelimo ogljikove atome glede na število sosednjih vezanih ogljikovih atomov (1, 2, 3 in 4 ) s številkami, ki jih pišemo pri oštevilčenju glavne verige ogljikovih atomov! glejmo si formulo 3-etil-2,2-dimetilpentana in opredelitev ogljikovih atomov v tej spojini etil-2,2-dimetilpentan 1 V molekuli je pet primarnih (obarvani modro), dva sekundarna (obarvana rdeče) ter po en terciarni (obarvan zeleno) in kvartarni (obarvan vijolično) ogljikov atom gljikovi atomi se lahko povezujejo v razvejane verige. Razvejan alkan je alkan, ki ima na glavno verigo ogljikovih atomov vezano eno ali več alkilnih skupin (metil, etil...). Skupino atomov 3 imenujemo metil ali metilna skupina. Skupino atomov 2 3 imenujemo etil ali etilna skupina. Primarni ogljikov atom je vezan na en, sekundarni ogljikov atom na dva, terciarni ogljikov atom na tri, kvartarni ogljikov atom pa na štiri sosednje ogljikove atome. ikloalkani Racionalna in skeletna formula ter kroglični model ciklobutana. gljikovi atomi niso v isti ravnini. Spojine, v katerih so atomi povezani v verige, so aciklične (nimajo obroča). Poleg acikličnih pa poznamo tudi ciklične ogljikovodike. ikloalkani imajo ogljikove atome povezane v obroč. Imenujemo jih tako, da pred ime osnovnega ogljikovodika dodamo predpono»ciklo«. Najpreprostejši cikloalkan je ciklopropan, saj manj kot treh ogljikovih atomov ne moremo povezati v obroč. Formuli in kroglični model ciklopropana Skeletna formula in kroglični model cikloheksana. gljikovi atomi v molekuli cikloheksana niso v isti ravnini. Energijsko najbolj ugodna oblika cikloheksana je t. i. oblika stola. Zaradi enostavnejšega zapisa pa cikloheksan s skeletno formulo običajno zapisujemo kar kot pravilni enakostranični ravninski šestkotnik. Molekulska formula ciklopropana je 3 6 in je torej drugačna od molekulske formule propana, ki je 3 8. ikloalkani imajo splošno formulo n 2n. Na ogljikove atome v obroču so lahko vezani tudi drugi atomi ali skupine atomov. glejmo si formulo spojine 1,2-dimetilciklobutan Ime spojine: 1,2-dimetilciklobutan V obroču so štirje ogljikovi atomi, zato je osnovno ime spojine»ciklobutan«. gljikove atome v obroču oštevilčimo tako, da imata vezani metilni skupini 3 čim manjši številki (v našem primeru 1,2). Na prvi in drugi ogljikov atom v obroču sta vezani dve metilni skupini, zato pred osnovno ime spojine dodamo predpono»1,2-dimetil«. ikloalkani so ciklični ogljikovodiki. Imenujemo jih tako, da pred ime osnovnega ogljikovodika dodamo predpono»ciklo«. Splošna formula cikloalkanov je n 2n. 23

26 2 GLJIKVDIKI 2.2 Alkani Fizikalne lastnosti alkanov V kakšnem agregatnem stanju so nerazvejani alkani? Iz preglednic tališč in vrelišč v stranskem stolpcu lahko ugotovimo, da so nerazvejani alkani z do štirimi ogljikovimi atomi pri sobnih pogojih (20 ) plinasti, nerazvejani alkani s pet do šestnajst ogljikovih atomov so tekoči, višji alkani pa so trdni. glejmo si diagram tališč in vrelišč nerazvejanih alkanov. Temperatura ( ) Tališča in vrelišča nerazvejanih alkanov Vrelišče Tališče Število ogljikovih atomov v molekuli Iz zgornjega diagrama je razvidno, da tališča in vrelišča alkanov naraščajo s številom ogljikovih atomov. Naraščanje tališč je manj pravilno od naraščanja vrelišč (propan ima nižje tališče od metana in etana). Naraščanje vrelišč lahko razložimo z vplivom molekulskih vezi. V tekočinah so delci (molekule alkanov) zelo blizu drug drugega, med njimi delujejo privlačne molekulske vezi (disperzijske sile). Pri uparevanju tekočin je za premagovanje tega privlaka potrebno dovesti zadostno količino energije. Čim močnejše so molekulske vezi, tem več energije potrebujemo za njihovo premagovanje in tem višje je zato vrelišče. Moč disperzijskih sil narašča s številom elektronov v molekuli, zato imajo večje molekule višja vrelišča. Primerjajmo še vrelišči butana in 2-metilpropana. Butan in 2-metilpropan imata enako molekulsko formulo 4 10, a različne fizikalne lastnosti. Butan ima vrelišče 0,5, 2-metilpropan pa 12. V splošnem velja, da imajo bolj razvejani alkani nižja vrelišča. 2-metilpropan je bolj razvejan od butana in ima tudi nižje vrelišče. Tališča in vrelišča alkanov Alkan Tališče ( ) Vrelišče ( ) metan 182,5 161,7 etan 183,3 88,6 propan 187,7 42,1 butan 138,3 0,5 pentan 129,8 36,1 heksan 95,3 68,7 heptan 90,6 98,4 oktan 56,8 128 nonan 53,5 151 dekan 29,7 174 undekan 25,6 196 dodekan 9,6 216 tridekan 5,5 235 tetradekan 5,5 253 pentadekan heksadekan heptadekan oktadekan nonadekan butan 2-metilpropan Kako lahko razložimo to razliko v vreliščih? Molekula butana je bolj raztegnjena, zato omogoča večji stik (boljše prileganje verig) s sosednjimi

27 2.2 Alkani GLJIKVDIKI 2 Gostote tekočih alkanov pri 20 Alkan Gostota (g / ml) pentan 0,626 heksan 0,659 heptan 0,684 oktan 0,703 nonan 0,718 dekan 0,730 undekan 0,740 dodekan 0,749 tridekan 0,756 tetradekan 0,762 pentadekan 0,769 heksadekan 0,773 Pri navajanju vrednosti gostot uporabljamo različne enote. Enote g / ml, g / cm 3, kg / L, kg / dm 3 so enakovredne. molekulami kot bolj kompaktna molekula 2-metilpropana. Poenostavljeno bi lahko rekli, da ima molekula butana večjo površino kot molekula 2-metilpropana, zato lahko tvori več molekulskih vezi oz. močnejši privlak. Čim močnejši je privlak, tem več energije je potrebno dodati (segrevanje na višjo temperaturo), da tekočina zavre. Zato ima butan višje vrelišče kot 2-metilpropan. Na tališča in vrelišča alkanov (pa tudi drugih organskih spojin) torej vplivajo število in razvejanost verige ogljikovih atomov. Nerazvejani alkani s petimi do šestnajstimi ogljikovimi atomi so tekoči. Kako je z njihovimi gostotami? glejmo si spodnji diagram. Gostota (g/ml) 0,80 0,75 0,70 0,65 Gostote tekočih nerazvejanih alkanov pri 20 0, Število ogljikovih atomov v molekuli gljikovodiki se zelo slabo mešajo z vodo. Zelena tekočina je petrolej, ki vsebuje pretežno ogljikovodike. Brezbarvna tekočina je voda. V epruveto smo nalili petrolej (leva slika) in nato dodali vodo (desna slika). Petrolej (zgornja plast) ima manjšo gostoto kot voda, tekočini se med seboj ne mešata. Gostota nerazvejanih alkanov narašča s številom ogljikovih atomov, vendar ne doseže gostote vode (1 g / ml). Tekoči nerazvejani alkani so pri sobnih pogojih (20 ) redkejši od vode. Alkani se z vodo ne mešajo, zaradi manjše gostote plavajo na njej. Prav gotovo ste že slišali o nesrečah tankerjev, ko so več tednov pobirali nafto z morske gladine in na ta način poskušali preprečiti večje onesnaženje. Nafta je zmes ogljikovodikov, v njej najdemo tudi mnoge alkane. Zdaj razumemo, da nafta plava na vodi (in ne potone), ker ima manjšo gostoto od vode. A zakaj se alkani ne mešajo z vodo? Voda je polarna snov, alkani (in drugi ogljikovodiki) pa so nepolarne snovi. Snovi, ki se razlikujejo v polarnosti, se zelo slabo mešajo. Alkani se dobro mešajo z nepolarnimi snovmi. Še več: tekoče alkane celo upo rabljamo kot topila za nepolarne snovi. Tališča in vrelišča nerazvejanih alkanov naraščajo s številom ogljikovih atomov. Alkani z bolj razvejano verigo ogljikovih atomov imajo nižja vrelišča kot nerazvejani alkani. Gostota nerazvejanih alkanov narašča s številom ogljikovih atomov v molekuli in je manjša od gostote vode. Alkani so nepolarne snovi, zato se ne mešajo s polarno vodo. 25

28 2 GLJIKVDIKI 2.3 Verižna izomerija V čem se razlikujejo verižni izomeri? Vrste izomerij Spojine se razlikujejo po številu posameznih atomov, pa tudi po načinu vezave atomov v molekule. Včasih ima več spojin enako molekulsko formulo, razlikujejo pa se v razporeditvi atomov. Pojav, ko imajo spojine enako molekulsko formulo, a različno razporeditev atomov, imenujemo izomerija. Spojine, ki imajo enako molekulsko formulo, a različno razporeditev atomov, imenujemo izomeri. Izomeri so različne spojine, ker se razlikujejo v strukturi molekul. Posledica različne zgradbe so tudi razlike v fizikalnih in kemijskih lastnostih. Poznamo dve glavni vrsti izomerij: strukturno izomerijo (srečamo tudi izraz konstitucijska izomerija) in stereoizomerijo. Strukturni izomeri se razlikujejo v zaporedju povezovanja atomov. Stereoizomeri se razlikujejo v prostorski razporeditvi atomov. Znotraj obeh vrst izomerij je še več podvrst izomerij. STRUKTURNA IZMERIJA Različno zaporedje povezovanja atomov IZMERIJA STEREIZMERIJA Različna prostorska razporeditev atomov Verižna izomerija- is-trans izomerija (Geometrijska izomerija) Položajna izomerija (str. 38) (str. 39) Beseda izomerija je izpeljana iz grških besed isos (enak) in meros (del). Beseda izomer je moškega spola. Bodite pozorni na spreganje in sklanjanje te besede. Izomerijo so prvič opazili leta 1827, ko je Friedrich Wöhler pripravil ciansko kislino N in ugotovil, da se razlikuje od fulminske kisline N, ki jo je leta 1924 pripravil Justus von Liebig. Spojini imata enako elementno sestavo, a različne lastnosti. Leta 1828 je Wöhler ugotovil, da ima tudi sečnina 2 NN 2 enako elementno sestavo kot amonijev cianat N 4 N. dkritje je bilo v nasprotju z dotedanjim prepričanjem, da so kemijske spojine lahko različne le, če imajo drugačno elementno sestavo. Funkcionalna izomerija (str. 87) ptična izomerija (str. 115) V tem poglavju se bomo posvetili verižni izomeriji (uporabljamo tudi izraz skeletna izomerija). Verižna izomerija je podvrsta strukturne izomerije, v katero uvrščamo še položajno izomerijo in funkcionalno izomerijo. Verižni izomeri se razlikujejo v zaporedju povezovanja ogljikovih atomov. glejmo si primer. Molekulsko formulo 4 10 imata dva alkana: butan in 2-metilpropan. Verižna izomera z molekulsko formulo Prvo uporabo izraza izomerija pripisujemo švedskemu znanstveniku Jönsu Jakobu Berzeliusu ( ). Strukturni izomeri imajo različne fizikalne lastnosti. Tališča oz. vrelišča spojin z molekulsko formulo 4 10 so: 26 butan 2-metilpropan Spojina Tališče Vrelišče butan 138 0,5 2-metilpropan ,0

29 2.3 Verižna izomerija GLJIKVDIKI 2 Strukturni izomeri imajo različne fizikalne lastnosti. Tališča oz. vrelišča spojin z molekulsko formulo 5 12 so: Spojina Tališče Vrelišče pentan metilbutan ,2-dimetilpropan 17 9,5 Butan in 2-metilpropan imata enako molekulsko formulo 4 10, a se razlikujeta v zaporedju povezovanja atomov. Butan ima nerazvejano verigo ogljikovih atomov (ogljikovi atomi so vezani eden za drugim). 2-metilpropan ima razvejano verigo ogljikovih atomov (metilna skupina je vezana na drugi ogljikov atom glavne verige). Spojini sta strukturna izomera oz. natančneje verižna izomera. Verižni izomeri se razlikujejo v fizikalnih lastnostih. Butan ima vrelišče 0,5, 2-metilpropan pa 12. Butan je nerazvejan alkan, 2-metilpropan pa je razvejan izomer. V splošnem opazimo, da imajo manj razvejane spojine višja vrelišča od bolj razvejanih verižnih izomerov. Kako lahko razložimo to razliko v vreliščih? Molekula butana je bolj»raztegnjena«, zato omogoča večji stik s sosednjimi molekulami kot bolj»kompaktna«molekula 2-metilpropana. Poenostavljeno bi lahko rekli, da ima molekula butana večjo površino kot molekula 2-metilpropana, zato lahko tvori več molekulskih vezi oz. močnejši privlak. Zaradi večjega privlaka je tudi vrelišče butana višje. glejmo si izomere z molekulsko formulo Tako molekulsko formulo imajo trije alkani: pentan, 2-metilbutan in 2,2-dimetilpropan. Verižni izomeri z molekulsko formulo pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan Število strukturnih izomerov alkanov se skokovito veča z naraščanjem števila ogljikovih atomov. Molekulska formula Število strukturnih izomerov Pentan, 2-metilbutan in 2,2-dimetilpropan imajo enako molekulsko formulo 5 12, a se razlikujejo v razporeditvi atomov. Pentan ima nerazvejano verigo ogljikovih atomov, 2-metilbutan in 2,2-dimetilpropan pa imata razvejani verigi ogljikovih atomov. Spojine so strukturni izomeri oz. natančneje verižni izomeri. Z naraščajočim številom ogljikovih atomov se skokovito veča tudi število možnih izomerov. Spoznali smo, da obstajata le dva alkana s po štirimi ogljikovimi atomi in trije alkani s po petimi ogljikovimi atomi. Alkanov s šestimi ogljikovimi atomi oz. molekulsko formulo 6 14 je 5, alkanov z desetimi ogljikovimi atomi oz. molekulsko formulo je 75, alkanov z dvajsetimi ogljikovimi atomi oz. molekulsko formulo pa kar Industrija ne potrebuje vseh teh izomerov, njihova sinteza pa je zanimiva zaradi pridobivanja novih spoznanj. Izomerija je pojav, ko imajo spojine enako molekulsko formulo, a različno razporeditev atomov v molekuli. Verižni (skeletni) izomeri se razlikujejo v obliki verige ogljikovih atomov. Izomeri imajo različne lastnosti. 27

30 2 GLJIKVDIKI 2.4 Gorenje ogljikovodikov Kaj nastane pri gorenju ogljikovodikov? Popolno in nepopolno gorenje Alkani so pomembna goriva. Uporabljamo jih za ogrevanje vode in prostorov, pripravo hrane, pogon strojev itn. Večino alkanov pridobimo iz nafte in zemeljskega plina. V običajnih vžigalnikih, pa tudi v jeklenkah gospodinjskega plina se pretežno nahaja butan (ali zmes propana in butana). Butan je pri sobnih pogojih plin, vendar ga lahko pri povišanem tlaku utekočinimo. Če pritisnemo na ventil vžigalnika, zaslišimo šum izhajajočega plina, zaznamo pa ga lahko tudi po vonju. Zadostuje že iskra in butan zagori. Gorenje je kemijska reakcija s kisikom. Ločimo popolno gorenje in nepopolno gorenje. Pri popolnem gorenju nastaneta plinasta ogljikov dioksid 2 in vodna para 2. Pri nepopolnem gorenju (npr. ob pomanjkanju kisika) pa nastaneta tudi ogljikov oksid in saje. Pri gorenju se sprosti veliko energije, zaradi česar je ta reakcija zelo pomembna za človeštvo. Napišimo enačbo popolnega gorenja butana. Moder plamen pri plinskem kuhinjskem štedilniku je znamenje dobrega izgorevanja. Popolno gorenje butana (g) (g) 8 2 (g) (g) 28 Zaradi vse večje uporabe fosilnih goriv, ki jih uporabljamo kot vir energije, pa tudi zaradi krčenja gozdov se količina ogljikovega dioksida v zadnjem stoletju povečuje. Posledica povečane koncentracije ogljikovega dioksida v ozračju je t. i. učinek tople grede globalno segrevanje Zemlje. gljikov dioksid in drugi toplogredni plini prepuščajo sončno svetlobo, ki segreva zemeljsko površje, a zadržujejo toplotno energijo Zemlje. Zaradi tega pojava so spremenjene vremenske razmere in s tem vpliv na poljedelstvo, povečana temperatura pa povzroča taljenje polarnega ledu in ledenikov, s tem pa dvig morske gladine itn. Zdravju bolj nevaren je ogljikov oksid, ki nastane pri nepopolnem gorenju. Pogosto se uporablja njegovo staro ime ogljikov monoksid. gljikov oksid je zelo strupen, ker se veže na hemoglobin v krvi in s tem prepreči vezavo kisika. Nevarnost je še toliko večja, ker je ogljikov oksid plin brez barve in vonja in ga zato z našimi čutili ne moremo zaznati. Nevarnost je večja zlasti pri starejših in slabo vzdrževalnih kurilnih napravah. Gorenje seveda ni omejeno na ogljikovodike. Tudi nekatere druge organske spojine uporabljamo kot goriva (npr. etanol 2 5 ). V zadnjem času pridobivajo na pomenu biogoriva goriva, ki jih namesto iz nafte in drugih fosilnih goriv dobimo s predelavo biomase. Alkani so pomembna goriva. Pri popolnem gorenju nastaneta ogljikov dioksid in vodna para, pri nepopolnem gorenju pa tudi ogljikov oksid in saje. Gorenje toluena. Pri slabem izgorevanju (npr. ob prenizki temperaturi ali slabem dostopu kisika) lahko nastanejo tudi precejšnje količine ogljikovega oksida in saj. Pri tehničnem pregledu avtomobilom merijo tudi vsebnost ogljikovega oksida v izpušnih plinih.

31 GLJIKVDIKI Radikalska substitucija Katera reakcija je značilna za alkane? snove organskih reakcij Pri predstavitvi prekinitve vezi smo prikazali le vezne elektrone. Formulo molekule broma lahko prikažemo tudi z neveznimi elektronskimi pari, a je tovrsten zapis manj pregleden in za razumevanje prekinitve vezi manj primeren. Br Br V organskih reakcijah sodelujejo različni delci. Glede na vrsto delca, ki sodeluje v organskih reakcijah, ločimo med radikali, nukleofili in elektrofili. Radikal (srečamo tudi izraz»prosti radikal«) je delec s prostim (neveznim) elektronom, ki ga prikažemo kot piko ( ), npr. 3,, l. Nukleofil je delec, ki išče pozitivni center. Nukleofili so praviloma delci z negativnim nabojem, npr. N, l,, 3. Poznamo pa tudi neionske nukleofile, ki nimajo naboja. To so običajno preproste kisikove in dušikove spojine z neveznimi elektronskimi pari na kisiku oz. dušiku, npr. 2, 3, N 3, 3 N 2. Elektrofil je delec, ki išče negativni center (sprejema elektrone). Elektrofili so praviloma delci s pozitivnim nabojem, npr. +, N + 2, + 3, Br +. Poznamo pa tudi neionske elektrofile, ki nimajo naboja, npr. S 3, All 3, BF 3. Radikali, nukleofili in elektrofili lahko nastanejo s prekinitvijo vezi. Prekinitev vezi je lahko homolitska ali heterolitska. glejmo si možni prekinitvi vezi med atomoma broma v molekuli Br 2. omolitska prekinitev vezi: Br Br Br + Br nastaneta dva radikala eterolitska prekinitev vezi: Br Br Br + + Br nastaneta kation in anion Kovalentno vez med dvema atomoma si lahko poenostavljeno predstavljamo kot dva elektrona (vezni elektronski par). Pri prekinitvi kovalentne vezi med dvema atomoma nastaneta radikala (homolitska prekinitev), če se elektrona iz vezi enakomerno porazdelita med nastala delca (po en elektron na vsak nastali delec radikal). Če pa pri prekinitvi vezi oba elektrona ostaneta na enem delcu (heterolitska prekinitev), nastanejo ioni. Delec, ki je brez elektrona iz vezi, ima pozitiven naboj (kation). Delec, ki ima oba elektrona iz vezi, ima negativen naboj (anion). glejmo si še prekinitve vezi med atomom ogljika in atomom broma v molekuli bromometana 3 Br. omolitska prekinitev vezi v molekuli 3 Br Br + Br metil radikal nastaneta dva radikala Pri homolitski prekinitvi vezi med ogljikovim in bromovim atomom nastaneta dva radikala. rganski radikal 3 imenujemo metil radikal. 29

32 2 GLJIKVDIKI 2.5 Radikalska substitucija bstajata dve možnosti heterolitske prekinitve vezi med ogljikovim in bromovim atomom v molekuli bromometana. Dve možnosti heterolitske prekinitve vezi v molekuli 3 Br 1. možnost: Br + Br nastaneta kation in anion metil kation V prikazani shemi sta naboja minus oz. plus pisana v krogcu zaradi boljše preglednosti zapisa. V reakcijskih shemah pa elektronskih parov ob anionih običajno ne pišemo. 2. možnost: Br + Br nastaneta anion in kation metil anion V prvi možnosti sta oba elektrona iz vezi pristala ob bromu, zato je nastal pozitiven organski ion (kation). V drugi možnosti sta oba elektrona iz vezi pristala ob ogljiku, zato je nastal negativen organski ion (anion). Druga možnost je manj verjetna, ker je brom bolj elektronegativen element (bolj privlači elektrone iz vezi) kot ogljik. rganski kation + 3 imenujemo metil kation, organski anion 3 pa metil anion. Ion, v katerem je ogljikov atom nosilec pozitivnega naboja, imenujemo karbokation. Ion, v katerem je ogljikov atom nosilec negativnega naboja, imenujemo karbanion (srečamo pa tudi izraz»karboanion«). Spoznali smo, da radikali nastanejo iz molekule pri homolitski prekinitvi vezi, ko vsak del molekule obdrži en elektron. Za prekinitev vezi je potrebno dovesti energijo, kar lahko dosežemo s segrevanjem (termična prekinitev vezi) ali z uporabo svetlobe (pogosto uporabljamo UV svetlobo) ustrezne valovne dolžine (včasih uporabljamo izraz fotokemična prekinitev vezi). Segrevanje običajno označimo s simbolom» «, uporabo svetlobe pa s simbolom»hν«. glejmo si primera zapisa homolitske prekinitve vezi v molekuli klora s segrevanjem oz. z uporabo svetlobe. omolitska prekinitev vezi v molekuli klora Δ l l l + hv l l l + V organskih reakcijah sodelujejo elektrofili, nukleofili in radikali. Pri homolitski prekinitvi vezi nastanejo radikali, pri heterolitski prekinitvi vezi nastanejo ioni. l l V simbolu»hν«(izg. ha-ni) predstavlja črka»h«t. i. Planckovo konstanto (njena zaokrožena vrednost je 6, J s). Simbol»ν«predstavlja frekvenco valovanja. Energija svetlobe je enaka produktu Planckove konstante in frekvence valovanja E = h ν. Planckova konstanta je imenovana v čast nemškega znanstvenika Maxa Plancka ( , Nobelova nagrada za fiziko 1918). Max Planck je upodobljen tudi na nekdanjem zahodnonemškem kovancu za 2 marki. 30

33 2.5 Radikalska substitucija Radikalska substitucija značilna reakcija alkanov GLJIKVDIKI 2 Spoznali smo, da alkani gorijo. Za alkane je poleg gorenja značilna še reakcija radikalska substitucija. Substitucija je kemijska reakcija, pri kateri se atom ali atomska skupina v spojini zamenja (substituira) z drugim atomom ali drugo atomsko skupino. Pri radikalski substituciji sodelujejo radikali, a se v mehanizem te reakcije ne bomo spuščali (Mehanizem radikalskega kloriranja metana je pojasnjen v dodatku na str. 172.). Pri radikalski substituciji atom halogena zamenja vodikov atom v molekuli alkana, pri čemer nastane halogenoalkan (spojina, v kateri je na ogljikov atom vezan atom halogena). Reakcija poteka pri povišani temperaturi (označevali jo bomo s simbolom ) ali s pomočjo svetlobe ustrezne valovne dolžine (označevali jo bomo s simbolom hν). Na ta način lahko v molekule alkanov uvajamo le halogene, zato te reakcije imenujemo tudi halogeniranje alkanov. Če želimo poudariti vrsto halogena, lahko uporabljamo izraze fluoriranje, kloriranje itn. glejmo si kloriranje metana. Sheme organskih reakcij pišemo na različne načine. Pogosto reagent napišemo nad puščico, stranski produkt pa pod puščico z negativnim predznakom. Reakcijsko shemo kloriranja metana lahko napišemo na naslednji način: 4 l 2, l 3 l Kloriranje metana Eden od vodikovih atomov iz molekule metana 4 se združi z atomom klora v stranski produkt vodikov klorid l. l + l l ali hν Klorov atom se veže namesto vodikovega atoma, ki izstopi iz molekule metana 4. Pri tem nastane klorometan 3 l. + l Kalotni model klorometana. Spojino imenujemo tudi metil klorid. Metan 4 pri segrevanju ali osvetljevanju reagira s klorom l 2, pri čemer nastaneta glavni produkt klorometan 3 l in stranski produkt vodikov klorid l. Spoznajmo še pojme substrat, reagent in reakcijski pogoj. Substrat je organska molekula, na katero delujemo z reagentom. Reagent je lahko element ali spojina (anorganska ali organska). Reakcijski pogoj pa je okoliščina, pri kateri poteka kemijska reakcija. V predstavljeni reakciji je metan substrat, na katerega delujemo z reagentom klorom. Reakcijski pogoj je povišana temperatura (segrevanje) ali osvetljevanje (s svetlobo ustrezne valovne dolžine). Reakcija se seveda ne ustavi na tej stopnji. Kloriranje lahko poteka še naprej. Iz klorometana l 3 nastane diklorometan 2 l 2. l l + l l ali hν l + klorometan diklorometan l 31

34 2 GLJIKVDIKI 2.5 Radikalska substitucija Iz diklorometana 2 l 2 nastane triklorometan l 3, ki je bolj znan kot kloroform. l l diklorometan l + l l ali hv l l + triklorometan V zadnji stopnji se triklorometan l 3 pretvori v tetraklorometan l 4. l l l l triklorometan l + l l ali hv l l l + tetraklorometan Zapis enačbe lahko še poenostavimo, če formuli klora l 2 in vodikovega klorida l zapišemo ob puščici. elotno reakcijo lahko predstavimo na naslednji način: l Kalotni model tetraklorometana. Spojino imenujemo tudi ogljikov tetraklorid. Molekula ima tetraedrično obliko. 4 l 2, l 3 l l 2, l 2 l 2 l 2, l l 3 metan klorometan diklorometan triklorometan Podobno poteka tudi halogeniranje drugih alkanov. Pri tem pa moramo upoštevati, da lahko nastane več halogenoalkanov. glejmo si kloriranje etana. Kloriranje etana l 3 3 l 2, l 3 2 etan kloroetan Pri kloriranju etana nastaneta kloroetan in stranski produkt vodikov klorid l. Ne glede na to, kateri vodikov atom se zamenja z atomom klora, lahko nastane le kloroetan. Koliko dikloriranih produktov lahko nastane pri nadaljnjem kloriranju? l 2, l l 4 tetraklorometan V imenu spojine kloroetan ni smiselno zapisovati pozicijskega števila 1, ker je 1-kloroetan edini možni izomer te spojine. 2-kloroetan je napačno ime, ki ne upošteva pravilnega oštevilčenja verige ogljikovih atomov l 2 kloroetan l 2, l 3 l l 1,1-dikloroetan + l 2 l 2 1,2-dikloroetan Pri nadaljnjem kloriranju nastaneta dva organska produkta: 1,1-dikloroetan in 1,2-dikloroetan. Spojini imata enako molekulsko formulo 2 4 l 2, razlikujeta pa se v položaju vezanih klorovih atomov. Ker imata spojini enako molekulsko formulo, a različen način povezave atomov, ju opredelimo kot strukturna izomera, natančneje kot položajna izomera. V nadaljevanju bomo to vrsto izomerije podrobneje obravnavali. Ime spojine dikloroetan brez navedbe pozicijskih števil ni pravilno, ker poznamo več (različnih) spojin z molekulsko formulo 2 4 l 2 : 1,1-dikloroetan in 1,2-dikloroetan. Ime 2,2-dikloroetan je seveda napačno, ker ne upošteva pravilnega oštevilčenja verige ogljikovih atomov.

35 2.5 Radikalska substitucija GLJIKVDIKI 2 Kroglični model 2-kloropropana. Spojino imenujemo tudi izopropil klorid. V zapisani reakcijski shemi naj vas ne zmoti dejstvo, da se število posameznih atomov na obeh straneh zapisa ne ujema (npr. na levi strani sta dva ogljikova atoma, na desni strani pa kar štirje). Tovrstnih reakcijskih shem običajno ne urejamo, ker to ni smiselno. Pri organskih reakcijah namreč pogosto nastane zmes več produktov, kar ponazorimo s simbolom plus med njihovimi formulami. Kolikšno je razmerje med obema organskima produktoma pa iz reakcijske sheme ne moremo vedeti. V mnogih organskih reakcijah je razmerje med organskimi produkti zelo odvisno od reakcijskih pogojev (temperature, katalizatorja...). Pri halogeniranju propana in višjih alkanov nastane zmes monohalogeniranih alkanov. glejmo si kloriranje propana. Kloriranje propana l l l 2, l propan 1-kloropropan 2-kloropropan Možni so štirje diklorosubstituirani derivati propana: 1,1-dikloropropan, 1,2-dikloropropan, 1,3-dikloropropan, 2,2-dikloropropan. Možni so štirje diklorosubstituirani derivati cikloheksana: 1,1-diklorocikloheksan, 1,2-diklorocikloheksan, 1,3-diklorocikloheksan, 1,4-diklorocikloheksan. Pri kloriranju propana nastaneta (poleg stranskega produkta vodikovega klorida) dva halogenoalkana: 1-kloropropan in 2-kloropropan. Atomi klora namreč lahko zamenjajo vodikove atome na prvem ali na drugem ogljikovem atomu. Podobno reagirajo tudi razvejani alkani in mnogi cikloalkani. glejmo si kloriranje cikloheksana. cikloheksan Kloriranje cikloheksana l 2, l l klorocikloheksan Pri kloriranju cikloheksana nastane (poleg stranskega produkta vodikovega klorida) klorocikloheksan. En atom klora zamenja vodikov atom v molekuli cikloheksana. Pozorni moramo biti pri radikalskem halogeniranju alkilbenzenov. Reakcija poteče na stransko alkilno skupino in ne na benzenov obroč. glejmo si bromiranje metilbenzena (toluena). Bromiranje metilbenzena Br 3 Br 2, hν Br 2 metilbenzen (bromometil)benzen Pri radikalskem bromiranju metilbenzena nastane glavni organski produkt (bromometil)benzen in stranski produkt vodikov bromid. Radikalska substitucija je značilna za alkane. Pri radikalski substituciji atom halogena zamenja vodikov atom v molekuli alkana, pri čemer nastane halogenoalkan. Reakcija poteka pri povišani temperaturi ali s pomočjo svetlobe ustrezne valovne dolžine. 33

36 2 GLJIKVDIKI 2.6 Alkeni in alkini Kakšne so formule in lastnosti alkenov in alkinov? omologna vrsta alkenov V molekulah alkenov se nahajajo le ogljikovi in vodikovi atomi, zato jih uvrščamo med ogljikovodike. Med ogljikovimi atomi v njihovih molekulah pa se nahaja vsaj ena dvojna vez, zato so alkeni nenasičeni ogljikovodiki. Alkene imenujemo z enako osnovo kot alkane, le da namesto končnice -an uporabljamo končnico -en. Najpreprostejši alken je eten 2 4 (starejše ime etilen), sledi mu propen 3 6. glejmo si formule in modele teh dveh spojin Eten je najpreprostejši alken. Spojina»meten«pa seveda ne obstaja, ker enega ogljikovega atoma ni možno povezati z vodikovim atomom z dvojno vezjo. Ime alkena Racionalna formula Molekulska formula Kroglični model Kalotni model Eten 2 = Propen 2 = Splošna formula alkenov z eno dvojno vezjo je n 2n. Pri poimenovanju višjih alkenov pa moramo navajati tudi položaj dvojne vezi. Že pri butenu je dvojna vez lahko na dveh različnih položajih poznamo dve različni spojini: but-1-en in but-2-en. glejmo si formule in modele obeh spojin. Ime alkena Racionalna formula Molekulska formula Kroglični model Kalotni model But-1-en 2 = But-2-en 3 =

37 2.6 Alkeni in alkini GLJIKVDIKI 2 V imenu spojine but-1-en številka 1 označuje, da dvojna vez povezuje prvi in drugi ogljikov atom. Podobno številka 2 v imenu but-2-en označuje, da dvojna vez povezuje drugi in tretji ogljikov atom. Številki 1 oz. 2 v imenih navedenih spojin sta t. i. pozicijski števili (pozicija = položaj). značujeta položaj dvojne vezi v molekuli. Pozicijska števila, ki označujejo položaj dvojnih vezi, zapisujemo neposredno pred končnico (v našem primeru je končnica -en). Med številko in preostalim delom imena spojine pa pišemo dva vezaja Strukturna formula but-1-ena. gljikove atome v molekuli alkena vedno oštevilčimo tako, da ima dvojna vez najmanjšo možno številko. Spojina but-3-en ni možna. Včasih so pozicijsko število navajali pred imenom spojine in ne pred končnico (npr. 1-buten namesto but-1-en). Pozicijsko število. Pove nam, kje v molekuli se nahaja dvojna vez. d preostalega dela imena ga ločujeta dva vezaja. but-1-en Končnica -en. Pove nam, da je spojina alken (oz. da vsebuje dvojno vez). snova imena. Pove nam, da so v glavni verigi štirje ogljikovi atomi. But-1-en in but-2-en imata enako molekulsko formulo 4 8, torej sta izomera. Ker se razlikujeta le v položaju dvojne vezi, pravimo, da sta položajna izomera. Položajno izomerijo bomo podrobneje obravnavali v naslednjem poglavju. V cikloalkenih so ogljikovi atomi vezani v obroč, med njimi pa je vsaj ena dvojna vez. Najpreprostejši predstavnik cikloalkenov je ciklopropen (molekulska formula 3 4 ), nakar mu v homologni vrsti cikloalkenov sledita ciklobuten in ciklopenten. glejmo si racionalne in skeletne formule teh spojin. iklopropen iklobuten iklopenten gljikove atome v obroču molekule cikloalkena oštevilčimo tako, da ima dvojna vez najmanjšo številko, zato v imenih tovrstnih spojin ni smiselno navajati pozicijskega števila 1 (torej»ciklopropen«in ne»cikloprop-1-en«). Poznamo tudi alkene z razvejano verigo ogljikovih atomov (razvejani alkeni). glejmo si primer. Kroglični model molekule ciklopropena metilpent-2-en V glavni verigi je pet ogljikovih atomov in ena dvojna vez, zato je osnova imena spojine»penten«. Pri oštevilčenju glavne verige ogljikovih atomov moramo biti previdni. Smer oštevilčenja glavne verige je pomembna. Glavno verigo oštevilčimo tako, da ima dvojna vez čim manjšo številko. Dvojna vez ima pri oštevilčenju torej prednost (pripišemo ji manjšo številko) pred alkilno skupino. Na četrti ogljikov atom je vezana skupina 3. Ta skupina ima le en ogljikov atom, zato je njeno ime»metil«. 35

38 2 GLJIKVDIKI 2.6 Alkeni in alkini S številko 4 povemo, da je metilna skupina 3 vezana na četrti ogljikov atom v glavni verigi. Ime spojine je torej: 4-metilpent-2-en. Če bi pri zgornjem primeru oštevilčili v nasprotno smer, bi dobili napačno ime 2-metilpent-3-en NAPAČN ŠTEVILČENJE! NAPAČN IME! 2-metilpent-3-en Stranske skupine so lahko vezane tudi v molekulah cikloalkenov. glejmo si primer V molekulah cikloalkenov oštevilčimo obroč ogljikovih atomov tako, da se dvojna vez nahaja med ogljikovima atomoma 1 in 2. Na ta način sta možni dve smeri oštevilčenja. Smer oštevilčenja je tako odvisna od stranskih skupin, vezanih na obročno strukturo metilciklopenten 1 2 V obročni strukturi je pet ogljikovih atomov in ena dvojna vez, na obroč pa je vezana še stranska metilna skupina. gljikove atome v obroču molekule ciklopentena oštevilčimo tako, da ima dvojna vez najmanjšo številko (oz. je med ogljikovima atomoma 1 in 2), zato v imenih tovrstnih spojin ne navajamo pozicijskega števila 1. Na tretji ogljikov atom je vezana metilna skupina 3. Poznamo tudi spojine z več dvojnimi vezmi med ogljikovimi atomi v molekuli (dieni, trieni itn.). glejmo si primer. 2-metilbuta-1,3-dien metilpenta-1,3-dien V glavni verigi je pet ogljikovih atomov in dve dvojni vezi, na glavno verigo pa je vezana še stranska metilna skupina. V imenih spojin, ki vsebujejo več enakih multiplih vezi (v našem primeru dve dvojni vezi), k osnovi imena dodamo črko»a«(zato»penta«in ne»pent«). Molekula spojine vsebuje dve dvojni vezi, zato pred končnico»en«dodamo števnik»di«, torej»dien«. Glavno verigo oštevilčimo tako, da imata dvojni vezi čim manjšo številko, v našem primeru torej»1,3«. Na četrti ogljikov atom je vezana metilna skupina 3. Podobno imenujemo tudi ciklične spojine z več dvojnimi vezmi in stranskimi skupinami. glejmo si primer metilcikloheksa-1,3-dien V obročni strukturi je šest ogljikovih atomov in dve dvojni vezi, na obroč pa je vezana še stranska metilna skupina. K osnovi imena»cikloheks«zaradi lažje izgovorjave dodamo črko»a«, torej»cikloheksa«. Molekula spojine vsebuje dve dvojni vezi, zato pred končnico»en«dodamo števnik»di«, torej»dien«. Prikazana spojina ima starejše ime izopren oz. po IUPA nomenklaturi 2-metilbuta-1,3-dien. V glavni verigi so štirje ogljikovi atomi in dve dvojni vezi. Na drugi ogljikov atom v glavni verigi je vezana še metilna skupina. Molekule izoprena se povezujejo v večje strukture, ki jih najdemo v različnih naravnih spojinah (kavčuk, vitamin A itn.). 3 V skeletni formuli spojine 5-metilcikloheksa-1,3-dien smo zaradi nazornosti izpisali stransko metilno skupino 3. To skupino bi v skeletni formuli lahko prikazali zgolj kot črtico iz obroča.

39 2.6 Alkeni in alkini GLJIKVDIKI broč ogljikovih atomov oštevilčimo tako, da imata dvojni vezi čim manjšo številko, v našem primeru torej»1,3«. Na peti ogljikov atom je vezana metilna skupina 3. Limonen je nenasičena ciklična spojina. Pridobivamo ga iz lupin citrusov (limone, pomaranče). Najdemo ga v številnih kozmetičnih izdelkih. IUPA ime limonena je 1-metil-4-(prop-1-en-2-il)cikloheksen. V molekulah alkinov je linearna razporeditev ogljikovih atomov okoli trojne vezi (kot med vezmi 180 ), kar je potrebno upoštevati pri zapisu skeletne formule. But-1-in: But-2-in: V molekulah alkenov je vsaj ena vez med ogljikovima atomoma dvojna. Alkeni so nenasičeni ogljikovodiki. Imenujemo jih z uporabo končnice»-en«. Najpreprostejša alkena sta eten in propen. Pri imenovanju višjih alkenov moramo navajati položaj dvojne vezi. omologna vrsta alkinov V molekulah alkinov se nahajajo le ogljikovi in vodikovi atomi, zato jih uvrščamo med ogljikovodike. Med ogljikovimi atomi v njihovih molekulah pa se nahaja vsaj ena trojna vez, zato so alkini nenasičeni ogljikovodiki. Alkine imenujemo z enako osnovo kot alkane, le da namesto končnice»-an«uporabimo končnico»-in«. Najpreprostejši alkin je etin 2 2 (poljudno ime acetilen), sledi mu propin 3 4. glejmo si formule in modele teh dveh spojin. Splošna formula alkinov z eno trojno vezjo je n 2n 2. Ime alkina Racionalna formula Molekulska formula Kroglični model Kalotni model Etin 2 2 Propin Podobno kot pri alkenih moramo tudi pri poimenovanju višjih alkinov navajati položaj trojne vezi (npr. but-1-in in but-2-in). glejmo si še primer alkina z razvejano verigo ogljikovih atomov etilheks-2-in Etin ali acetilen uporabljamo za avtogeno varjenje. V glavni verigi je šest ogljikovih atomov in ena trojna vez, na glavno verigo pa je vezana še stranska etilna skupina. Glavno verigo oštevilčimo tako, da ima trojna vez čim manjšo številko. Na četrti ogljikov atom je vezana etilna skupina 2 3. V molekulah alkinov je vsaj ena vez med ogljikovima atomoma trojna. Alkini so nenasičeni ogljikovodiki. Imenujemo jih z uporabo končnice»-in«. Najpreprostejša alkina sta etin in propin. Pri imenovanju višjih alkinov moramo navajati položaj trojne vezi. 37

40 2 GLJIKVDIKI 2.7 Položajna izomerija V čem se razlikujejo položajni izomeri? Položajna izomerija je podvrsta strukturne izomerije V poglavju 2.3 smo se seznanili z izomerijo. Podrobneje smo že spoznali verižno izomerijo. Tudi položajna izomerija je podvrsta strukturne izomerije. Položajni izomeri se razlikujejo v položaju funkcionalne skupine ali multiple (dvojne, trojne) vezi. Funkcionalna skupina je atom ali skupina atomov, ki je značilna za določeno vrsto organskih spojin. glejmo si primer. 1-kloropropan in 2-kloropropan sta položajna izomera. Imata enako molekulsko formulo 3 7 l, a se razlikujeta v položaju klorovega atoma. V 1-kloropropanu je klorov atom vezan na prvem, v 2-kloropropanu pa na drugem ogljikovem atomu. l 1-kloropropan kloropropan l 3 3 Položajni izomeri imajo različne lastnosti: 1-kloropropan Tališče: 122 Vrelišče: 46 2-kloropropan Tališče: 117 Vrelišče: 35 But-1-in Tališče: 106 Vrelišče: 8 But-2-in Tališče: 32 Vrelišče: 27 Položajno izomerijo srečamo tudi pri nenasičenih spojinah; alkenih in alkinih. glejmo si primer. But-1-in in but-2-in sta položajna izomera. Imata enako molekulsko formulo 4 6, a se razlikujeta v položaju trojne vezi. V but-1-inu se trojna vez nahaja med prvim in drugim ogljikovim atomom, v but-2-inu pa med drugim in tretjim ogljikovim atomom. But-1-in But-2-in Položajni izomeri se razlikujejo v fizikalnih lastnostih. Primerjajte tališča in vrelišča obravnavanih položajnih izomerov v stranskem stolpcu. Položajna izomerija je podvrsta strukturne izomerije. Položajni izomeri se razlikujejo v položaju funkcionalne skupine ali multiple (dvojne, trojne) vezi. Različne so tudi njihove fizikalne lastnosti. NAPAČN ŠTEVILČENJE! NAPAČN IME! l 3-kloropropan 3-kloropropan ne obstaja. To je zgolj napačno ime za spojino 1-kloropropan. Glavno verigo ogljikovih atomov v molekulah halogenoalkanov oštevilčimo tako, da ima ogljikov atom z vezanim halogenom najmanjšo možno številko. NAPAČN ŠTEVILČENJE! NAPAČN IME! but-3-in But-3-in ne obstaja. To je zgolj napačno ime za spojino but-1-in. Glavno verigo ogljikovih atomov v molekulah alkinov oštevilčimo tako, da ima ogljikov atom s trojno vezjo najmanjšo možno številko. 38

41 GLJIKVDIKI is-trans (geometrijska) izomerija V čem se razlikujeta cis-trans (geometrijska) izomera? is-trans (geometrijska) izomerija je podvrsta stereoizomerije is-trans izomera najlažje prikažemo, če najprej začrtamo trikotno orientacijo skupin okoli dvojne vezi (koti med vezmi 120 ). Napišemo dva ogljikova atoma povezana z dvojno vezjo in iz vsakega potegnemo dve črti (vezi), na katere nato ustrezno razporedimo atome oz. skupine atomov Prikazani formuli predstavljata isto spojino: cis-but-2-en. Formulo cis-izomera lahko prikažemo z verigo ogljikovih atomov obrnjeno navzgor ali navzdol. V poglavju 2.3 (str. 26) smo spoznali verižno izomerijo, v poglavju 2.7 (str. 38) pa položajno izomerijo. Verižna in položajna izomerija sta podvrsti strukturne izomerije, za katero je značilno različno zaporedje povezovanja atomov. V tem poglavju bomo spoznali cis-trans izomerijo. Pogosto za to vrsto izomerije zasledimo tudi izraz»geometrijska izomerija«, ki pa ga IUPA nomenklatura odsvetuje. is-trans (geometrijska) izomerija je podvrsta stereoizomerije. Stereoizomeri imajo enako zaporedje povezovanja atomov, različna pa je njihova prostorska razporeditev. is-trans (geometrijsko) izomerijo opazimo pri nekaterih alkenih. mejili se bomo le na alkene z eno dvojno vezjo v molekuli. is-trans (geometrijska) izomera se razlikujeta v razporeditvi atomov oz. skupin, vezanih na ogljikova atoma ob dvojni vezi. glejmo si formuli in modela obeh izomerov but-2-ena (v formulah so ogljikovi atomi zaradi nazornosti obarvani modro). is-trans (geometrijska) izomera but-2-ena cis-but-2-en 3 trans-but-2-en Prikazani formuli predstavljata isto spojino: trans-but-2-en. Formulo trans-izomera lahko prikažemo z verigo ogljikovih atomov usmerjeno diagonalno desno navzgor ali diagonalno desno navzdol. pazimo, da obstajata dve možni razporeditvi (orientaciji) verige ogljikovih atomov glede na dvojno vez. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da je v eni razporeditvi (leva formula in levi model) veriga ogljikovih atomov zvita na eno stran dvojne vezi (v našem primeru navzgor), v drugi razporeditvi (desna formula in desni model) pa je veriga ogljikovih atomov diagonalno raztegnjena. Prvo razporeditev imenujemo»cis«(lat.»na tej strani«), drugo pa»trans«(lat.»preko«). Tovrstno razporeditev atomov v prostoru imenujemo konfiguracija, oznaki»cis«oz.»trans«pa sta stereodeskriptorja. Stereodeskriptor zapisujemo v ležeči (kurzivni) pisavi na začetku imena alkena in ga ločimo od preostalega dela imena z vezajem. 39

42 2 GLJIKVDIKI 2.8 is-trans (geometrijska) izomerija is-trans (geometrijska) izomera se razlikujeta v fizikalnih lastnostih. Npr. cis-but-2-en ima tališče 139 in vrelišče 3,7, trans-but-2-en pa ima tališče 106 in vrelišče 0,9. glejmo si še cis-trans (geometrijska) izomera 1,2-dikloroetena. cis-trans (geometrijska) izomera 1,2-dikloroetena cis-1,2-dikloroeten l l trans-1,2-dikloroeten l l is-trans (geometrijska) izomera 1,2-dikloro etena se razlikujeta v fizikalnih lastnostih. cis-1,2-dikloroeten: Tališče: 81,5 Vrelišče: 60,3 trans-1,2-dikloroeten: Tališče: 49,4 Vrelišče: 47,5 V prikazanih spojinah sta klorova atoma vezana na prvi in drugi ogljikov atom (osnovno ime obeh spojin je zato 1,2-dikloroeten), a se spojini razlikujeta v razporeditvi (orientaciji) vodikovih in klorovih atomov okoli dveh ogljikovih atomov, povezanih z dvojno vezjo. Levo zapisana formula predstavlja cis-konfiguracijo (cis-izomer), ker sta klorova atoma vezana na isti strani glede na dvojno vez. Desno zapisana formula predstavlja trans-konfiguracijo (trans-izomer), ker sta klorova atoma vezana diagonalno glede na dvojno vez. Ali je cis-trans (geometrijska) izomerija možna pri vseh alkenih? Ne, možna je le pri alkenih, v katerih sta na ogljikova atoma (ob dvojni vezi) vezani različni skupini. glejmo si model in formulo propena Dve enaki skupini (vodikova atoma) vezani na ogljikov atom. V molekuli propena sta na prvi ogljikov atom vezani dve enaki skupini (vodikova atoma). Zato ta spojina ne more imeti cis-trans (geometrijskih) izomerov, temveč obstaja le v eni obliki. glejmo si še nekaj formul alkenov, ki ne morejo imeti cis-trans (geometrijskih) izomerov. Primeri alkenov brez možnosti cis-trans (geometrijske) izomerije 1,1-dikloroeten l l 2-metilbut-2-en but-1-en 2 3 Ne zamenjujte položajne in cistrans (geometrijska) izomerije. glejte si modela 1,1-dikloroetena in cis-1,2-dikloroetena. Prikazani spojini sta položajna izomera, ker se razlikujeta v položaju klorovih atomov (drugačno je zaporedje povezovanja atomov). X W Y Q is-trans (geometrijska) izomerija je možna le pri alkenih, v katerih sta na ogljikova atoma ob dvojni vezi vezani različni skupini, torej ko velja: X Y in W Q. Skupini na sosednjih ogljikovih atomih (ob dvojni vezi) pa sta lahko enaki (npr. X = W in Y = Q) ali različni. 40

43 2.8 is-trans (geometrijska) izomerija GLJIKVDIKI 2 is-trans (geometrijska) izomerija je seveda možna tudi pri alkenih, v katerih so na ogljikova atoma ob dvojni vezi vezane povsem različne skupine, npr. 1-bromo-2-fluoropropen. Br F Br 3 F V teh primerih pa izomerov ne moremo opredeljevati s cis in trans stereodeskriptorjema, temveč moramo uporabiti drugačen način označevanja konfiguracije. 3 Kaj omogoča obstoj cis-trans izomerov? Zakaj se molekula preprosto ne zavrti okoli dvojne vezi in tako preide iz ene v drugo obliko? Dvojna vez, ki povezuje dva ogljikova atoma je močna, rotacija (vrtenje) enega dela molekule okoli dvojne vezi je pri običajnih pogojih zato onemogočena. Sprememba iz enega v drugi izomer je načeloma možna, a je zanjo potrebno veliko energije. Do spremembe pride pri segrevanju ali pri uporabi svetlobe ustrezne valovne dolžine. Npr. cis-trans (geometrij-ska) izomera pent-2-ena lahko prehajata eden v drugega pri temperaturi nad 180. Pretvorba cis-trans (geometrijskih) izomerov pent-2-ena trans-pent-2-en > cis-pent-2-en Pretvorbo med cis in trans izomeroma lahko v nekaterih primerih omogočijo tudi encimi (cis-trans izomeraze) ikloalkeni imajo običajno ciskonfiguracijo. Pri manjših cikloalkenih trans-konfiguracija zaradi togosti obroča ogljikovih atomov niti ni mogoča. Sprememba enega v drugi izomer (cis-trans izomerizacija) je tudi bistven del v procesu gledanja. V mrežnici očesa se nahaja spojina rodopsin. Rodopsin je velika molekula, v kateri je na beljakovinski del (opsin) vezan del z več dvojnimi vezmi; ena dvojna vez v verigi tega dela spojine ima konfiguracijo cis, ostale pa trans. Pri delovanju svetlobe na rodopsin pride do izomerizacije: cis-izomer se pretvori v trans-izomer, kar sproži vrsto nadaljnjih kemijskih reakcij in električni signal v možgane ter s tem zaznavanje svetlobe. cis rodopsin vidna svetloba (izomerizacija) =N opsin 2 trans =N opsin Vitamin A (drugo ime retinol) je pomemben v prehrani, ker ga telo potrebuje za nastanek rodopsina in s tem za proces gledanja. Primerjajte strukturo vitamina A s strukturo rodopsina. aktivirani rodopsin (spremenjena konfiguracija) Izomeri s trans konfiguracijo so običajno energijsko ugodnejši (imajo manjšo energijo, so bolj stabilni) v primerjavi s cis-izomeri. Izjeme so npr. manjši cikloalkeni, kjer trans izomeri niti ne obstajajo. is-trans (geometrijska) izomerija je podvrsta stereoizomerije. pazimo jo pri nekaterih alkenih. is-trans (geometrijska) izomera se razlikujeta v razporeditvi atomov oz. skupin, vezanih na ogljikova atoma ob dvojni vezi. 41

44 2 GLJIKVDIKI 2.9 Elektrofilna adicija Katera reakcija je značilna za alkene in alkine? Elektrofilna adicija značilna reakcija alkenov in alkinov 42 V poglavju 2.5 smo spoznali, da je za alkane značilne reakcija radikalska substitucija. Za nenasičene spojine (alkene in alkine) pa je značilna reakcija adicija. Večina adicij na alkene in alkine poteka po elektrofilnem mehanizmu (radikalske adicije so redkejše). Pri adiciji na alken ali alkin se reagent veže na ogljikova atoma, ki sta povezana z multiplo (dvojno oz. trojno) vezjo. Adiramo lahko različne snovi: vodik, halogene, vodo, vodikove halogenide. Pri tem nastanejo povsem nove spojine. Spoznajmo nekaj primerov adicij. Adicija vodika hidrogeniranje Adicija vodika 2 se imenuje hidrogeniranje. Pri hidrogeniranju alkenov nastanejo alkani. glejmo si hidrogeniranje propena. Zaradi nazornosti sta spojini v reakcijski shemi prikazani s strukturnima formulama. idrogeniranje propena + Pt/ propen vodik propan Vodik ima dvoatomne molekule 2. Pri hidrogeniranju propena se vodikova atoma vežeta na oba ogljikova atoma, ki sta povezana z dvojno vezjo. Pri tem nastane propan. Reakcijo izvajamo z uporabo katalizatorjev. Kot katalizator za hidrogeniranje alkenov pogosto uporabljamo različne kovine, npr. nikelj, paladij, platino, rodij, rutenij idr. Zapis Pt / nad puščico pomeni, da je katalizator platina nanešena na oglje. glje je primerno kot nosilec, ker ima veliko specifično površino (porozen nosilec). Adicija halogena halogeniranje Adicija halogena (halogen je element VII. skupine periodnega sistema) se imenuje halogeniranje. Če želimo poudariti vrsto adiranega halogena, lahko uporabimo tudi natančnejše izraze: kloriranje, bromiranje itn. Pri halogeniranju alkenov nastanejo halogenoalkani. glejmo si bromiranje propena. + Bromiranje propena Br Br Br Br propen brom 1,2-dibromopropan Francoski kemik Paul Sabatier ( , Nobelova nagrada za kemijo 1912) je odkril, da je tudi nikelj učinkovit kot katalizator pri hidrogeniranju. Nikelj je bistveno cenejša kovina kot platina in paladij, zato je njegovo odkritje omogočilo cenejše hidrogeniranje. Čeprav hidrogeniranje alkenov in alkinov obravnavamo v poglavju»elektrofilna adicija«, pa ta reakcija poteka kot radikalska (in ne elektrofilna) adicija. idrogeniranje je pomembno tudi v živilski industriji. V rastlinskem olju se nahajajo maščobe, ki vsebujejo veliko dvojnih vezi. Če olje hidrogeniramo (adiramo vodik) se del teh dvojnih vezi pretvori v enojne vezi. Pri tem iz tekočih maščob nastanejo trdne maščobe margarina.

45 2.9 Elektrofilna adicija GLJIKVDIKI 2 Brom ima dvoatomne molekule Br 2. Pri bromiranju propena se bromova atoma vežeta na oba ogljikova atoma, ki sta povezana z dvojno vezjo. Pri tem nastane 1,2-dibromopropan. Reakcija poteka hitro že pri sobnih pogojih. Spojino, v kateri sta vezana halogena na sosednjih ogljikovih atomih, imenujemo vicinalni dihalogenid. Reakcijo halogeniranja običajno izvedemo tako, da v nereaktivnem topilu (pogosto so to halogenirani ogljikovodiki, npr. diklorometan 2 l 2 ) zmešamo alken in halogen. Reakcijsko shemo lahko zapišemo tudi tako, da reagent in reakcijske pogoje (topilo, katalizator, temperatura) pišemo ob puščici. glejmo si reakcijsko shemo kloriranja 4-metilpent-1-ena metilpent-1-en Kloriranje 4-metilpent-1-ena l 2 2 l l l 1,2-dikloro-4-metilpentan Pri kloriranju 4-metilpent-1-ena se klorova atoma vežeta na oba ogljikova atoma, ki sta povezana z dvojno vezjo. Pri tem nastane 1,2-dikloro- 4-metilpentan. Diklorometan 2 l 2, ki smo ga zapisali pod puščico, je nereaktivno topilo. Tudi fluor in jod sta halogena, a ju v praksi le redko uporabljamo kot reagenta pri elektrofilnih adicijah. Fluor zaradi velike reaktivnosti pogosto reagira eksplozivno, pri čemer organska molekula razpade. Jod je manj reaktiven od ostalih halogenov, vicinalni dijodidi pa so pogosto nestabilni pri sobnih pogojih. Adicija vodikovega halogenida hidrohalogeniranje Vodikov halogenid je spojina, v kateri sta povezana vodikov atom in atom halogena, npr. vodikov klorid l. Adicija vodikovega halogenida se imenuje hidrohalogeniranje. Če želimo poudariti vrsto adiranega vodikovega halogenida, lahko uporabimo tudi natančnejše izraze: hidrokloriranje, hidrobromiranje itn. Pri hidrohalogeniranju alkenov nastanejo halogenoalkani. glejmo si hidrokloriranje propena. idrokloriranje propena Ruski kemik Vladimir Markovnikov ( ) je najbolj znan po pravilu, ki ga je objavil leta l l propen vodikov klorid 2-kloropropan 3 2 V molekuli vodikovega klorida l sta en atom vodika in en atom klora. Vodikov atom se veže na en ogljikov atom, klorov atom pa na drugega. Pri tem nastane 2-kloropropan. Reakcija poteka hitro že pri sobnih pogojih. V reakcijski shemi smo prikazali le produkt 2-kloropropan. čitno se je vodikov atom vezal na prvi ogljikov atom, klorov atom pa na drugega. 1 43

46 2 GLJIKVDIKI 2.9 Elektrofilna adicija Pri elektrofilnih adicijah vodikovih halogenidov na preproste nesimetrične alkene običajno nastane le produkt, ki je v skladu z Markovnikovim pravilom. Markovnikovo pravilo lahko poenostavljeno zapišemo na naslednji način: pri adiciji vodikovega halogenida na alken se vodikov atom veže na tisti ogljikov atom, ki že ima več vodikovih atomov. V primeru adicije na propen se vodik veže na prvi ogljikov atom, ki že ima dva vodikova atoma. Vezava na tretji ogljikov atom (ki ima tri vodikove atome) pa seveda ni možna. glejmo si še adicijo vodikovega bromida na pent-2-en Br idrobromiranje pent-2-ena Br Br pent-2-en 2-bromopentan 3-bromopentan + 3 Pri hidrobromiranju pent-2-ena dobimo dva organska produkta, ki nastaneta v približno enaki meri. V molekuli pent-2-ena imata oba ogljikova atoma z dvojno vezjo po en vodikov atom. Vodikov atom iz molekule Br se lahko veže bodisi na tretji ogljikov atom (nastane 2-bromopentan) bodisi na drugi ogljikov atom (nastane 3-bromopentan). Adicija vode hidriranje Adicija vode se imenuje hidriranje. Pri hidriranju alkenov nastanejo alkoholi. glejmo si hidriranje propena. idriranje propena + propen voda propan-2-ol V zgornji reakcijski shemi smo (modro obarvan) vodikov atom izpisali ven iz glavne verige le zaradi nazornosti predstavitve vezave reagenta. bičajno napišemo racionalni formuli 2-bromopentana oz. 3-bromopentana na naslednji način: Br Br Molekulo vode smo namenoma zapisali. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da se vodikov atom veže na prvi ogljikov atom, skupina pa na drugi ogljikov atom. Pri tem nastane propan-2-ol. Reakcija poteka ob prisotnosti kisline (npr. 2 S 4, kar lahko ponazorimo s simbolom + ), zato pogosto uporabljamo izraz»kislinsko katalizirana«adicija vode. Tudi adicija vode na propen poteka v skladu z Markovnikovim pravilom. Izomerni produkt propan-1-ol ne nastane. Elektrofilna adicija je značilna reakcija za nenasičene spojine (alkene in alkine). Adiramo lahko vodik (hidrogeniranje), halogen (halogeniranje), vodikov halogenid (hidrohalogeniranje) in vodo (hidriranje). 44

47 2.9 Elektrofilna adicija Adicija na alkine GLJIKVDIKI Adicija na alkine poteka podobno kot na alkene. Ker pa imajo alkini trojne vezi, potekajo adicije v dveh stopnjah. glejmo si primer. Br idrobromiranje but-1-ina 3 2 Br Br but-1-in 2-bromobut-1-en 2,2-dibromobutan Br 3 2 Br V zgornji reakcijski shemi smo (modro in zeleno obarvana) vodikova atoma izpisali ven iz glavne verige le zaradi nazornosti predstavitve vezave reagenta Br. bičajno napišemo racionalno formulo 2-bromobut-1-ena na naslednji način: Br Adicija vodikovega bromida Br na but-1-in poteka v skladu z Markovnikovim pravilom (vodik se veže na prvi ogljikov atom, ki že ima več vodikovih atomov kot drugi ogljikov atom), pri čemer nastane 2-bromobut-1-en. Reakcijo adicije lahko v splošnem ustavimo na tej stopnji. V primeru večje količine vodikovega bromida pa bo reakcija potekla naprej do nastanka dibromiranega produkta (v našem primeru nastane 2,2-dibromobutan). Tudi druga stopnja adicije poteka v skladu z Markovnikovim pravilom. Podobno kot v primeru alkenov potekajo tudi reakcije halogeniranja alkinov. glejmo si primer. 3 Br 2 3 Bromiranje propina 3 Br Br Br Br Br Br Br propin 1,2-dibromopropen 1,1,2,2-tetrabromopropan Bromiranje propina vodi do nastanka 1,2-dibromopropena. b dodatku presežka broma, pa poteče še druga stopnja adicije, pri čemer nastane 1,1,2,2-tetrabromopropan. Alkine lahko tudi hidrogeniramo (adicija vodika). Z uporabo nekaterih posebnih katalizatorjev lahko reakcijo ustavimo na stopnji alkena, sicer pa reakcija poteka do nastanka alkana. glejmo si primera. idrogeniranje but-1-ina Pd/ Pd/ 3 3 but-1-in but-1-en butan 2 2 idrogeniranje but-2-ina Pd/ Pd/ 3 but-2-in but-2-en butan 2 45

48 2 GLJIKVDIKI 2.9 Elektrofilna adicija Nekoliko drugačna pa je adicija vode na alkine. glejmo si primer. idriranje but-1-ina / gs 4 ) but-1-in (but-1-en-2-ol butan-2-on Reakcijo hidriranja but-1-ina izvedemo v prisotnosti živosrebrovega(ii) sulfata(vi) gs 4 kot katalizatorja v kislem mediju. Reakcija poteka v skladu z Markovnikovim pravilom. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da se vodikov atom veže na prvi ogljikov atom, hidroksilna skupina pa na drugi ogljikov atom. Nastala spojina ima hidroksilno skupino vezano na ogljik, ki je z dvojno vezjo vezan na sosednji ogljikov atom. Tako vrsto spojine imenujemo»enol«. Ime je kombinacija končnic alkenov»en«in alkoholov»ol«. Enol ni stabilna oblika spojine (ime smo zato napisali v oklepaju), zato pride do prerazporeditve atomov v keton. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da pride do premestitve dvojne vezi (iz dvojne vezi med ogljikovima atomoma v karbonilno skupino =) in enega vodikovega atoma. Tovrstni izomerni spojini imenujemo tavtomera (oz. natančneje keto-enol tavtomera), vrsto izomerije pa tavtomerija. enol tavtomer Keto-enol tavtomerija 2 keto tavtomer Tavtomera se razlikujeta le v položaju dvojne vezi in enega vodikovega atoma. Enolna oblika in ketonska oblika sta sicer v ravnotežju, a je ketonska oblika običajno bistveno bolj stabilna in zato močno prevladuje v ravnotežju. Zato zapis enolne oblike kot formule preprostih ketonov in aldehidov ni ustrezen. glejmo si še en primer. etin 2 / + gs 4 idriranje etina 2 3 etanal Z uporabo živosrebrovih spojin v industriji je povezana ena od večjih ekoloških nesreč, ki se je zgodila v obalnem mestu Minamata na Japonskem. V petdesetih letih 20. stoletja je zaradi onesnaževanja morja z odplakami bližnje kemične tovarne neozdravljivo zbolelo in umrlo več ljudi, ki so jedli ribe in školjke, zastrupljene z živosrebrovimi spojinami. Preprostih ketonov in aldehidov ne smemo zapisovati v enolni obliki. Prikazane formule niso ustrezne, ker predstavljajo enolne oblike karbonilnih spojin NAPAČNE FRMULE! Pri hidriranju etina nastane etanal. Ker ima etanal le dva ogljikova atoma z enakim številom vodikovih atomov, lahko nastane le produkt, v katerem je karbonilna skupina vezana na koncu verige ogljikovih atomov. V tem primeru tako nastane aldehid spojina, v kateri je na ogljikov atom s karbonilno skupino vezan tudi vodikov atom. Adicije (halogeniranje, hidrohalogeniranje, hidrogeniranje in hidriranje) potekajo tudi na alkine. 46

49 GLJIKVDIKI Aromatske spojine Katere spojine so aromatske? Benzen predstavnik aromatskih ogljikovodikov Benzen je brezbarvna, vnetljiva, strupena in rakotvorna tekočina. Z vodo se ne meša, gori s sajastim plamenom. Tališče benzena je 5,5, vrelišče pa 80. V kemijski industriji je pomemben kot surovina za izdelavo drugih kemikalij. Benzen je leta 1825 odkril britanski kemik Michael Faraday ( ). Šele leta 1865 pa je nemški kemik Friedrich August Kekule ( ) pravilno zapisal strukturo te spojine. 109 pm 139 pm V molekuli benzena so vsi koti med vezmi 120. Vse vezi med ogljikovimi atomi so enako dolge (139 pm) in enako močne. Tudi vse vezi med ogljikovimi in vodikovimi atomi ( ) so enako dolge (109 pm) in enako močne. V poglavju 2.1 smo spoznali, da lahko ogljikovodike delimo na alifatske in aromatske. Aromatske spojine so kot posebno vrsto organskih spojin začeli opredeljevati v drugi polovici 19. stoletja. Nekatere tovrstne spojine, ki so jih našli v različnih rastlinskih oljih, imajo namreč prijeten vonj. Današnja opredelitev aromatskih spojin nima nikakršne povezave z vonjem, temveč z njihovo strukturo in lastnostmi, izraz pa se je obdržal. Značilni predstavnik aromatskih ogljikovodikov je benzen. Benzen je spojina z molekulsko formulo 6 6. V obroč je vezanih šest ogljikovih atomov, na vsak ogljikov atom pa je vezan še po en vodikov atom. Benzen lahko predstavimo z različnimi formulami. Zaradi enostavnosti zapisa pa najpogosteje uporabljamo skeletno formulo. Formule benzena Iz prikazanih formul bi utegnili napačno sklepati, da je benzen cikloalken (cikloheksa-1,3,5-trien), ker so v formuli prikazane tri dvojne vezi. Vendar temu ni tako. Benzen ni cikloalken, temveč ga uvrščamo v posebno skupino t. i. aromatskih ogljikovodikov ali arenov. Aromatičnost benzenovega obroča poudarimo s krogcem v skeletni formuli. Aromatski ogljikovodiki so nenasičene in ciklične spojine. V mnogih lastnostih se močno razlikujejo od drugih nenasičenih spojin (alkenov in alkinov), zato jih obravnavamo ločeno. Benzen je še posebej stabilna spojina in ima nekatere posebne fizikalne in kemijske lastnosti. Bistvena razlika med alkeni in benzenom je tudi v reaktivnosti. Za alkene so značilne reakcije adicije, na benzen pa prvenstveno potekajo substitucije (spoznali jih bomo v naslednjem poglavju). V molekuli benzena so vsi atomi v isti ravnini, zato pravimo, da je molekula planarna. Vsi koti med vezmi so enako veliki (120 ). Formulo benzena pogosto pišemo z izmeničnimi tremi dvojnimi in tremi enojnimi vezmi med ogljikovimi atomi (t. i. Kekulejeva formula). A v benzenu so vse vezi med ogljikovimi atomi enako dolge in enako močne po dolžini in moči vmes med enojno in dvojno vezjo. Dolžina vezi med ogljikovimi atomi v benzenu je 139 pm (pm = m), kar je manj od dolžine enojne vezi (154 pm) in več od dolžine dvojne vezi = (133 pm). Tudi vse vezi med ogljikovimi in vodikovimi atomi so enako dolge (109 pm) in enako močne. Benzen torej nima treh dvojnih in treh enojnih vezi med ogljikovimi atomi, to je le poenostavljena oblika zapisa. 47

50 2 GLJIKVDIKI 2.10 Aromatske spojine Za π-elektrone (elektroni v»dvojnih«vezeh) med ogljikovimi atomi v benzenu pravimo, da so delokalizirani. Delokalizirani elektroni so elektroni, ki si jih delijo trije ali več atomi. To pomeni, da ne pripadajo posameznemu atomu, niti niso omejeni na vez med dvema atomoma. S krogom znotraj šestkotnika v skeletni formuli benzena ponazorimo delokalizacijo π-elektronov. Kako lahko na podlagi strukture spojine ugotovimo, ali je spojina aromatska? Poenostavljeno povedano mora izpolnjevati tri pogoje. Spojina je aromatska, če ima: planarno (ravninsko) ciklično (obročno) strukturo; popolnoma konjugirane dvojne vezi (po celem obroču); (4 n + 2) delokaliziranih π-elektronov (ückelovo pravilo). n n Matematični izraz (4n + 2) delokaliziranih π-elektronov imenujemo ückelovo pravilo v čast nemškemu kemiku Erichu ückelu ( ). ückel je leta 1931 objavil teoretične osnove, ki so omogočile razumevanje elektronske strukture organskih molekul. Prvič je bil ta matematični izraz eksplicitno uporabljen leta Če katerikoli od teh treh pogojev ni izpolnjen, potem spojine ne moremo uvrstiti med aromatske. 48 glejmo si strukturo benzena v luči izpolnjevanje navedenih pogojev. 1. Pogoj planarne (ravninske) ciklične (obročne) strukture. V benzenu je šest ogljikovih atomov razporejenih v obročno strukturo, spojina je torej ciklična. Planarnosti obroča ogljikovih atomov zgolj iz formule ne moremo razbrati, a jo lahko dokažemo z modernimi eksperimentalnimi metodami. 2. Pogoj popolnoma konjugiranih dvojnih vezi..konjugiranost dvojnih vezi pomeni, da se v strukturi izmenjujejo enojne in dvojne vezi, kar opazimo tudi v formuli benzena. 3. Pogoj (4n + 2) delokaliziranih π-elektronov (ückelovo pravilo). 4n + 2 je matematični izraz, v katerem simbol»n«predstavlja katerokoli nenegativno celo število (n je torej lahko 0, 1, 2, 3...). Z vstavljanjem teh vrednosti števila»n«v izraz 4n + 2 dobimo torej dovoljeno število π-elektronov (npr. če je n = 1, je vrednost izraza 4n + 2 = = 6). Aromatične so lahko le tiste spojine, ki imajo 2, 6, 10, delokaliziranih π-elektronov. Kako lahko iz formule spojine ugotovimo število π-elektronov? Poenostavljeno povedano sta v vsaki 2 π-elektrona dvojni vezi dva π-elektrona. Molekula benzena ima v svojih»treh dvojnih vezeh«(izraz smo pisali v navednicah, ker benzen dejansko nima ločenih dvojnih vezi) skupaj šest π-elektronov. Število delokaliziranih π-elektronov benzena se torej ujema z enim od dovoljenih izračunanih vrednosti matematičnega izraza 4n + 2 π-elektrona 2. V primeru benzena so izpolnjeni vsi trije pogoji. Benzen je aromatska spojina. Vsi ogljikovi atomi v molekuli benzena so sp 2 -hibridizirani. Med seboj in z vodikovi atomi se povezujejo preko čelnega prekrivanja orbital (σ-vez). Kot med vezmi je zato 120 (podobno kot pri alkenih, primerjajte str. 13). Poleg tega pa se nehibridizirane p-orbitale šestih ogljikovih atomov med seboj bočno prekrivajo (π-vez). Pri tem nastane delokaliziran oblak π-elektronov nad in pod ravnino molekule (vsi atomi v molekuli benzena ležijo v eni ravnini, molekula je planarna). 2 π-elektrona Kalotni model benzena. gljikovi atomi v benzenu so sp 2 - hibridizirani. Šest nehibridiziranih p-orbital (zgornja slika), ki so pravokotno na ravnino molekule, se bočno prekriva (π-vez). Pri tem nastane delokaliziran oblak π-elektronov nad in pod ravnino molekule (spodnja slika).

51 2.10 Aromatske spojine GLJIKVDIKI 2 Spojina ciklookta-1,3,5,7-tetraen je ciklična in ima popolnoma konjugirane dvojne vezi. A spojina ni aromatska, ker ni planarna in ne izpolnjuje pogoja (4n + 2) delokaliziranih π-elektronov. glejmo si še nekaj spojin in ugotovimo, katerega pogoja za doseganje aromatičnosti ne izpolnjujejo. ikloheksa-1,3-dien; spojina je ciklična, vendar nima popolnoma konjugiranih dvojnih vezi. Poleg tega ima le štiri delokalizirane π-elektrone (v dveh dvojnih vezeh), s čimer ne izpolnjuje pogoja (4n + 2) delokaliziranih π-elektronov. Spojina ni aromatska. iklohepta-1,3,5-trien; spojina je ciklična in s šestimi π-elektroni (v treh dvojnih vezeh) izpolnjuje pogoj (4n + 2) delokaliziranih π-elektronov, vendar nima popolnoma konjugiranih dvojnih vezi (po celem obroču). Spojina ni aromatska. Poznamo mnoge policiklične (večobročne) aromatske ogljikovodike, ki si jih poenostavljeno predstavljamo kot»združene«benzenove obroče. glejmo si njihove formule in modele ter ugotovimo število delokaliziranih π-elektronov. Naftalen (pet»dvojnih«vezi, 10 delokaliziranih π-elektronov) Nemški kemik August Wilhelm von ofmann ( ) je leta 1855 prvi uporabil izraz»aromatičnost«za opredelitev vrste organskih spojin. Pripisujemo mu tudi vpeljavo krogličnih modelov, ki jih še danes uporabljamo za predstavitev molekul. Antracen (sedem»dvojnih«vezi, 14 delokaliziranih π-elektronov) N N Fenantren (sedem»dvojnih«vezi, 14 delokaliziranih π-elektronov) piridin pirol furan tiofen Poznamo tudi mnoge heterociklične (v obroč imajo namesto ogljikovih vezane drugačne atome) aromatske spojine. S V nadaljevanju se bomo ukvarjali le z aromatskimi spojinami, ki imajo za osnovo benzenov obroč. Benzen je aromatski ogljikovodik. V molekuli benzena so vsi atomi v isti ravnini, molekula je planarna. Vsi koti med vezmi so enako veliki (120 ), vse vezi med ogljikovimi atomi so enako dolge in enako močne. Enako dolge in enako močne so tudi vse vezi med ogljikovimi in vodikovimi atomi. 49

52 2 GLJIKVDIKI 2.10 Aromatske spojine Imenovanje substituiranih benzenov Poznamo mnogo t. i. monosubstituiranih benzenov spojin, v katerih je na benzenov obroč namesto vodikovega atoma vezan drugačen atom ali skupina atomov (substituent). V teh spojinah ne navajamo pozicijskega števila, ker je (edini) substituent vedno vezan na položaju 1. Spojine, v katerih je na benzenov obroč vezana alkilna skupina, imenujemo tako, da uporabimo benzen kot osnovo imena, alkilno skupino pa imenujemo s predpono (metil, etil, propil itn.). Kot osnovo imena lahko uporabimo tudi verigo ogljikovih atomov in nanjo vezan benzenov obroč imenujemo s predpono»fenil-«. glejmo si primere S predpono»fenil«imenujemo skupino 6 5 (benzenov obroč s prosto vezjo). S predpono»benzil«pa skupino (benzenov obroč z metilensko skupino 2 ). 2 fenil benzil metilbenzen ali toluen etilbenzen ali feniletan propilbenzen ali 1-fenilpropan Alkilno skupino treh ogljikovih atomov s prosto vezjo na drugem (srednjem) ogljikovem atomu imenujemo»izopropil«(po IUPA propan-2-il). Spojine, v katerih je na benzenov obroč vezan halogen (npr. fluor F, klor l) ali nitro skupina ( N 2 ), imenujemo tako, da uporabimo benzen kot osnovo imena, atom halogena oz. nitro skupino pa imenujemo s predpono (»fluoro-«,»kloro-«,»nitro-«). glejmo si primere. F l N Spojino, v kateri je izopropilna skupina vezana na benzenov obroč (oz. benzen vezan na drugi ogljikov atom molekule propana) lahko imenujemo na več načinov: izopropilbenzen ali 2-fenilpropan ali (metiletil)benzen. 3 3 fluorobenzen klorobenzen nitrobenzen Nekateri monosubstituirani benzeni imajo imena, v katerih na benzenov obroč vezane skupine ne imenujemo s predpono, temveč je zaradi vezanega substituenta drugačna osnova imena ali pa uporabimo končnico. Toluen (metilbenzen) smo že spoznali, oglejmo si še druge primere. N 2 S 3 fenol anilin benzensulfonska kislina V monosubstituiranih benzenih ne navajamo pozicijskega števila, ker je (edina) skupina vedno vezana na položaju 1. Navedene formule predstavljajo isto spojino: bromobenzen. Br 1 1 Br N 1 Br benzaldehid benzojska kislina benzonitril Br 1 50

53 2.10 Aromatske spojine GLJIKVDIKI l l F V spojinah z več enakimi skupinami, vezanimi na benzenov obroč, oštevilčimo njihov položaj tako, da imajo skupine najmanjša možna pozicijska števila. To pomeni, da je ena skupina vedno vezana na položaju 1. glejmo si primere. 3 2 l 2 l F ,2-diklorobenzen 1,3-difluorobenzen 1,2,4-triklorobenzen 1,2,4-trinitrobenzen F Br l 1 1 l 2 N 2 N N 2 V primeru različnih substituentov (vezanih skupin), ki jih imenujemo s predponami (npr. halogeni in nitro skupina), moramo poleg najmanjših možnih pozicijskih števil (oštevilčenja) upoštevati tudi abecedni vrstni red navajanja substituentov (npr.»bromo«pred»fluoro«, ime morebitnega števnika pa ne vpliva na zaporedje navajanja). glejmo si primere N l l 1 l 2 1-bromo-3-fluorobenzen 1-kloro-4-nitrobenzen 2,4-dikloro-1-nitrobenzen 1,4-dikloro-2-nitrobenzen 1 N 2 2 N V primeru, ko eden od substituentov spremeni osnovo imena oz. njegovo končnico, temu substituentu pripišemo položaj 1, ostale substituente pa imenujemo s predponami. Benzenov obroč oštevilčimo v tisto smer, ki daje najmanjša možna pozicijska števila. glejmo si primere l N l N 2 l Br 3-bromotoluen 3-nitrobenzojska kislina 3-kloroanilin 2,5-diklorofenol l 1 2 N 4 2 N 1 5 N 2 2 l 3 1 l kloro-2-metilben zojska kislina 2 N l Br 3,4-diaminobenzaldehid 2-kloro-5-nitroanilin 4-bromo-3-klorofenol 4 Pogosto pri imenovanje disubstituiranih benzenov uporabljamo alternativno označevanje položaja substituentov s predponami orto (položaj 1,2), meta (položaj 1,3) in para (položaj 1,4). V imenih spojin običajno zapisujemo le prve črke teh predpon v ležeči pisavi, ki jih od preostalega dela imena ločimo z vezajem (torej o- za orto, m- za meta in p- za para). V literaturi pa srečamo tudi zapis imen s celimi predponami v ležeči pisavi, ki so ločene od preostalega dela imena z vezajem (torej orto-, meta- in para-). 51

54 2 GLJIKVDIKI 2.10 Aromatske spojine Imenovanje s predponami orto, meta in para je dovoljeno le pri disubstituiranih benzenih. Če so na benzen vezani trije ali več substituentov, tovrstnega načina imenovanja ne smemo uporabiti. glejmo si primere. 3 3 Br Br o-dibromobenzen orto-dibromobenzen 1 2 F F m-difluorobenzen meta-difluorobenzen l l p-diklorobenzen para-diklorobenzen Imenovanje s predponami orto, meta in para lahko uporabimo tudi pri disubstituiranih benzenih, v katerih substituenta nista enaka. Pri tem upoštevamo ista pravila kot pri imenovanju s pozicijskimi števili. glejmo si primere. Formula o-dimetilbenzena. Dimetil benzen ima udomačeno ime ksilen. Poznamo orto-, meta- in para-ksilen. Toluen (metilbenzen) in ksileni (dimetilbenzeni) se uporabljajo kot topila (npr. v razredčilih) N l F l 2 1 o-fluorobenzaldehid orto-fluorobenzaldehid o-klorofenol orto-klorofenol m-nitrotoluen meta-nitrotoluen p-klorobenzojska kislina para-klorobenzojska kislina Pri zapisovanju formul substituiranih benzenov bodimo pozorni na ustrezne orientacije vezanih skupin oz. položaje vezi med vezanimi skupinami in benzenovim obročem. glejmo si primer. Prikazana sta dva pravilna in trije napačni zapisi formule fenola. Pri zapisu formule fenola moramo hidroksilno skupino vezati tako, da vez povezuje kisikov atom hidroksilne skupine in ogljikov atom (oglišče) benzenovega obroča. Napačni so zapisi, v kateih je benzenov obroč povezan s hidroksilno skupino preko vodikovega atoma. 2 N 4-aminobenzojsko kislino so včasih uporabljali v kremah za sončenje. Zaradi domnevne kancerogenosti pa zdaj uporabljajo druge snovi. Pravilna zapisa Napačni zapisi Monosubstituirani benzeni so spojine, v katerih je na benzenov obroč vezan atom ali skupina atomov (substituent). Nekatere tovrstne spojine imenujemo z uporabe predpone, npr. kloro ( l), bromo ( Br), nitro ( N 2 ), ali pa se zaradi vezanega substituenta spremeni osnova imena oz. pri imenovanju uporabimo končnico. Pri imenovanju disubstituiranih benzenov lahko uporabljamo alternativno označevanje položaja substituentov s predponami orto (položaj 1,2), meta (položaj 1,3) in para (položaj 1,4). 52

55 GLJIKVDIKI Elektrofilna substitucija Katera reakcija je značilna za aromatske spojine? Elektrofilna substitucija značilna reakcija aromatskih spojin Spoznali smo, da je za alkane značilne reakcija radikalska substitucija, za nenasičene spojine (alkene in alkine) pa elektrofilna adicija. Značilna reakcija za aromatske spojine je elektrofilna substitucija (včasih uporabljamo natančnejši izraz elektrofilna aromatska substitucija). Pri elektrofilni substituciji prihajajoči elektrofil zamenja vodik v molekuli benzena. glejmo si splošni zapis elektrofilne aromatske substitucije. Splošni zapis elektrofilne aromatske substitucije E E Na nekatere substituirane benzene potekajo tudi nukleofilne substitucije, a se s tovrstnimi primeri ne bomo ukvarjali. V prikazani reakcijski shemi smo zgolj zaradi nazornosti izpisali vodik () iz skeleta benzenovega obroča. Elektrofil (običajno ima elektrofil pozitivni naboj) smo napisali s črko E. Poznamo več primerov elektrofilne substitucije. bravnavali bomo naslednje: nitriranje (uvedba nitro skupine N 2 ); sulfoniranje (uvedba sulfonske skupine S 3 ); halogeniranje (uvedba atoma halogena, npr. l, Br); alkiliranje (uvedba alkilne skupine R, npr. 3, 2 5 ); aciliranje (uvedba acilne skupine R). Nitriranje benzena Za nitriranje benzena potrebujemo reagent dušikovo(v) kislino N 3 in katalizator žveplovo(vi) kislino 2 S 4. Zmes N 3 / 2 S 4 omogoča nastanek nitronijevega iona N + 2, ki deluje kot elektrofil v reakciji nitriranja. Pojasnimo nastanek nitronijevega iona. Zaradi boljšega vpogleda v potek reakcije smo dušikovo(v) kislino napisali s formulo N 2. Nitronijev ion ima linearno obliko, dušikov atom je bolj elektropozitiven del iona. Ion lahko prikažemo z naslednjo formulo: N Nastanek nitronijevega iona N 2 + N S 4 2 N 2 + S 4 2 N 2 + N

56 2 GLJIKVDIKI 2.11 Elektrofilna substitucija Molekula žveplove(vi) kisline 2 S 4 odda proton (vodikov ion + ) molekuli dušikove(v) kisline N 3. Molekula 2 S 4 protonira molekulo N 3. Pri tem nastaneta dva iona: ion 2 N 3 (v enačbi reakcije smo ga prikazali s formulo 2 N 2 ) in hidrogensulfatni(vi) ion S 4. Ion 2 N 3 nato razpade na molekulo vode in nitronijev ion N 2 +. glejmo si reakcijsko shemo nitriranja benzena. Nitriranje benzena N 2 N 3 2 S benzen nitrobenzen Pri nitriranju benzena z zmesjo N 3 in 2 S 4 nastane glavni organski produkt nitrobenzen in stranski produkt voda. Sulfoniranje benzena Za sulfoniranje benzena potrebujemo koncentrirano žveplovo(vi) kislino 2 S 4 ali t. i. oleum raztopino S 3 v žveplovi(vi) kislini. Sulfoniranje benzena S 3 2 S benzen benzensulfonska kislina Pri sulfoniranju benzena nastane glavni organski produkt benzensulfonska kislina in stranski produkt voda. alogeniranje benzena Za kloriranje in bromiranje benzena potrebujemo poleg halogena tudi ustrezen katalizator. bičajno uporabljamo železo, ki reagira s klorom oz. bromom, pri čemer nastane železov(iii) klorid Fel 3 oz. železov(iii) bromid FeBr 3. V reakcijskih shemah kot katalizator običajno zapisujemo formuli Fel 3 pri kloriranju oz. FeBr 3 pri bromiranju. Kloriranje benzena l Katalizator železov(iii) klorid oz. železov(iii) bromid pripravimo z reakcijo med železom in klorom oz. bromom: 2Fe + 3l 2 2Fel 3 2Fe + 3Br 2 2FeBr 3 54 benzen l 2 Fel 3 klorobenzen + l Pri kloriranju benzena s klorom in ob uporabi železovega(iii) klorida kot katalizatorja nastane glavni organski produkt klorobenzen in stranski produkt vodikov klorid. Benzen lahko tudi jodiramo, a pri tej reakciji kot katalizator ne uporabljamo železa (oz. FeI 3 ), temveč dušikovo(v) kislino N 3, ki omogoči nastanek elektrofilnega joda.

57 2.11 Elektrofilna substitucija GLJIKVDIKI 2 Podobno poteka tudi bromiranje benzena. Bromiranje benzena Br Br 2 FeBr 3 + Br benzen bromobenzen Pri bromiranju benzena z bromom in ob uporabi železovega(iii) bromida kot katalizatorja nastane glavni organski produkt bromobenzen in stranski produkt vodikov bromid. Alkiliranje benzena Z reakcijami alkiliranja benzena lahko na benzenov obroč uvedemo različne alkilne skupine (npr. metil, etil...). Kot reagent običajno uporabljamo alkil halogenid (spojino, v kateri je na alkilno skupino vezan atom halogena) in katalizator aluminijev klorid All 3. glejmo si splošni zapis alkiliranja benzena. Splošni zapis alkiliranja benzena R R l All 3 + l James Mason rafts (vir: MIT Institute Archives & Special ollections). Reakcije alkiliranja in aciliranja benzena včasih imenujemo tudi Friedel-raftsove reakcije po dveh znanstvenikih, ki sta jih skupaj odkrila leta harles Friedel ( ) je bil francoski kemik, James Mason rafts ( ) pa ameriški kemik. Pri reakcijah alkiliranja se alkilna skupina R iz reagenta (alkil halogenida R X) veže na benzenov obroč, atom halogena iz reagenta (npr. klor) pa se z izstopajočim vodikom iz benzena veže v stranski produkt vodikov klorid. glejmo si primera. Alkiliranje benzena 3 3 l All 3 + l benzen toluen (metilbenzen) l All 3 + l benzen izopropilbenzen (2-fenilpropan) 55

58 2 GLJIKVDIKI 2.11 Elektrofilna substitucija V obeh navedenih primerih smo uporabili alkil klorid kot reagent in aluminijev klorid kot katalizator. Pri reakciji benzena s klorometanom 3 l (metil klorid) nastane toluen (metilbenzen), pri reakciji benzena z 2-kloropropanom (izopropil klorid) pa izopropilbenzen (2-fenilpropan). Aciliranje benzena Z reakcijami aciliranja benzena lahko na benzenov obroč uvedemo različne acilne skupine. To so skupine, v katerih je na karbonilno skupino vezana alkilna skupina R. Kot reagent običajno uporabljamo acil halogenid (spojino, v kateri je na acilno skupino vezan atom halogena) in katalizator aluminijev klorid All 3. glejmo si splošni zapis aciliranja benzena. R acilna skupina R l acil klorid Splošni formuli acilne skupine in acil klorida. R predstavlja alkilno skupino, npr. metil 3. Splošni zapis aciliranja benzena R All 3 l R + l Pri reakcijah aciliranja se acilna skupina R iz reagenta (v splošnem acil halogenid R X, v prikazanem primeru acil klorid R l) veže na benzenov obroč, atom halogena iz reagenta (v prikazanem primeru klor) pa se z izstopajočim vodikom iz benzena veže v stranski produkt vodikov klorid. Nastale organske produkte s karbonilno skupino med dvema organskima substituentnima skupinama uvrščamo med ketone. glejmo si primer. Aciliranje benzena 3 3 All 3 l + l benzen feniletanon (fenil metil keton) V navedenem primeru smo uporabili reagent etanoil klorid in katalizator aluminijev klorid. Pri reakciji benzena z etanoil kloridom 3 l nastane feniletanon (fenil metil keton). Več o imenovanju ketonov bomo spoznali v nadaljevanju. 56 Značilna reakcija za aromatske spojine je elektrofilna substitucija. Najpomembnejše elektrofilne substitucije so nitriranje (uvedba nitro skupine N 2 ), sulfoniranje (uvedba sulfonske skupine S 3 ), halogeniranje (uvedba atoma halogena), alkiliranje (uvedba alkilne skupine R), aciliranje (uvedba acilne skupine R).

59 2.11 Elektrofilna substitucija Elektrofilna substitucija na substituirane benzene GLJIKVDIKI 2 V praksi se izkaže, da tudi pri substituiranih benzenih z orto in para usmerjajočimi substituenti nastane nekaj meta disubstituiranih produktov. Podobno velja, da tudi pri substituiranih benzenih z meta usmerjajočimi substituenti nastane nekaj orto in para disubstituiranih produktov. A običajno gre v teh primerih za produkte, ki nastanejo v zelo majhnem deležu in so zato iz sintetskega vidika nepomembni. Razmerje med orto/meta/para disubstituiranimi produkti je odvisno od reakcijskih pogojev. Br 2 Br Br Br Fenol 6 5 je zelo reaktivna aromatska spojina. idroksilna skupina aktivira benzenov obroč za elektrofilne substitucije, zato pri reakciji fenola s presežkom broma nastane produkt z bromom na para in obeh orto položajih (2,4,6-tribromofenol). Reakcija pa poteka celo brez katalizatorja. Podobno velja tudi za halogeniranje anilina 6 5 N 2. Elektrofilna substitucija na benzene se ne končna po uvedbi prvega substituenta na benzenov obroč. Z nadaljnjimi reakcijami lahko na benzenov obroč uvedemo dodatne skupine. Položaj na benzenovem obroču, kamor se veže dodaten substituent, pa je odvisen od vrste substituenta, ki je že vezan na benzenov obroč (substituent X na položaju 1, glejte spodnji reakcijski shemi). Nekateri substituenti usmerjajo na položaja 2 in 4 (dobimo zmes orto in para disubstituiranih benzenov), nekateri pa na položaj 3 (dobimo meta disubstituirane benzene). glejmo si oba splošna zapisa. Splošni zapis elektrofilne aromatske substitucije z usmerjanjem elektrofila E + na orto in para položaja glede na substituent X X 1 monosubstituiran benzen E + X 1 E orto disubstituiran benzen 2 X E 4 para disubstituiran benzen Splošni zapis elektrofilne aromatske substitucije z usmerjanjem elektrofila E + na meta položaj glede na substituent X X 1 monosubstituiran benzen E + X 1 E meta disubstituiran benzen Kateri substituenti usmerjajo na orto in para položaja in kateri substituenti na meta položaj? V spodnji preglednici so razporejeni substituenti glede na usmerjanje pri elektrofilnih substitucijah. 3 Substituent X, ki usmerja na orto in para položaja Substituent X, ki usmerja na meta položaj Atomi halogenov (npr. l, Br) Nitro skupina ( N 2 ) Alkilne skupine (npr. 3, 2 3 ) Sulfonska skupina ( S 3 ) Amino skupine (npr. N 2, N 3 ) Karbonilne skupine (npr., 3 ) idroksi in alkoksi skupine (npr., 3 ) Karboksilna skupina ( ) Estrske skupine (npr. 3, 2 3 ) iano (karbonitrilna) skupina ( N) 57

60 2 GLJIKVDIKI 2.11 Elektrofilna substitucija glejmo si primer usmerjanja na orto in para položaja. Nitriranje toluena toluen N 3 2 S nitrotoluen (»orto«produkt) 2 3 N N 2 4-nitrotoluen (»para«produkt) Metilna skupina 3 v toluenu usmerja na orto in para položaja. Pri nitriranju toluena nastane zmes orto- in para- disubstituiranih produktov: 2-nitrotoluen in 4-nitrotoluen. Poleg tega nastane tudi stranski produkt voda. glejmo si še dva primera usmerjanja na meta položaj. 3 V značilnem eksperimentu nitriranja toluena smo dobili naslednje razmerje med orto/meta/para produkti: orto: 63 % meta: 3 % para: 34 % Iz navedenih podatkov je razvidno, da orto in para produkta močno prevladujeta nad meta produktom. Razmerje med orto/meta/para izomeri lahko varira glede na reakcijske pogoje (temperatura, katalizator...). 1 benzaldehid Nitriranje benzaldehida N 3 2 S N 2 3-nitrobenzaldehid (»meta«produkt) + 2 V značilnem eksperimentu nitriranja benzaldehida smo dobili naslednje razmerje med orto/meta/ para produkti: orto: 19 % meta: 72 % para: 9 % Iz navedenih podatkov je razvidno, da meta produkt prevladuje nad orto in para produktoma. Karbonilna skupina v benzaldehidu usmerja na meta položaj. Pri nitriranju benzaldehida nastane meta disubstituiran produkt: 3-nitrobenzaldehid. Poleg tega nastane tudi stranski produkt voda. Bromiranje nitrobenzena N 2 N 2 1 nitrobenzen Br 2 FeBr Br 1-bromo-3-nitrobenzen (»meta«produkt) + Br Predpone navajamo po abecednem zaporedju, zato ima predpona»bromo«prednost pred»nitro«pri oštevilčenju benzenovega obroča. Nitro skupina N 2 v nitrobenzenu usmerja na meta položaj. Pri bromiranju nitrobenzena nastane meta disubstituiran produkt: 1-bromo-3- nitrobenzen. Poleg tega nastane tudi stranski produkt vodikov bromid. Pri elektrofilnih substitucijah nekateri substituenti usmerjajo na orto in para položaja (npr. l, 3,, N 2 ), nekateri pa na meta položaj (npr. N 2, S 3, N,,, 3 ). 58

61 GLJIKVDIKI 2 Zapomnim si gljikovodiki so spojine iz ogljika in vodika. Poznamo alifatske in aromatske ogljikovodike. Lahko jih delimo glede na strukturo skeleta ogljikovih atomov (aciklični in ciklični) ali glede na vrste vezi med ogljikovimi atomi (nasičeni in nenasičeni). Alkani so nasičeni ogljikovodiki. V njihovih molekulah so atomi povezani z enojnimi kovalentnimi vezmi. omologna vrsta je vrsta sorodnih spojin. omologna vrsta prvih desetih nerazvejanih alkanov je: metan, etan, propan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan, nonan, dekan. Alkane imenujemo s končnico»-an«. Splošna formula omogoča izračun molekulske formule spojine iz poznanega števila ogljikovih atomov. Splošna formula alkanov je n 2n+2. gljikovi atomi se lahko povezujejo v razvejane verige. Razvejan alkan je alkan, ki ima na glavno verigo ogljikovih atomov vezano eno ali več alkilnih skupin (metil, etil...). Primarni ogljikov atom je vezan na en, sekundarni ogljikov atom na dva, terciarni ogljikov atom na tri, kvartarni ogljikov atom pa na štiri sosednje ogljikove atome. ikloalkani so ciklični ogljikovodiki. Imenujemo jih tako, da pred ime osnovnega ogljikovodika dodamo predpono»ciklo«. Splošna formula cikloalkanov je n 2n. Tališča in vrelišča nerazvejanih alkanov naraščajo s številom ogljikovih atomov. Alkani z bolj razvejano verigo ogljikovih atomov imajo nižja vrelišča kot nerazvejani alkani. Gostota nerazvejanih alkanov narašča s številom ogljikovih atomov v molekuli in je manjša od gostote vode. Alkani so nepolarne snovi, zato se ne mešajo s polarno vodo. Izomerija je pojav, ko imajo spojine z enako molekulsko formulo različno razporeditev atomov v molekuli. Verižni (skeletni) izomeri se razlikujejo v obliki verige ogljikovih atomov. Izomeri imajo različne lastnosti. Alkani so pomembna goriva. Pri popolnem gorenju nastaneta ogljikov dioksid in vodna para, pri nepopolnem gorenju pa tudi ogljikov oksid in saje. V organskih reakcijah sodelujejo elektrofili, nukleofili in radikali. Pri homolitski prekinitvi vezi nastanejo radikali, pri heterolitski prekinitvi vezi nastanejo ioni. Radikalska substitucija je značilna za alkane. Pri radikalski substituciji atom halogena zamenja vodikov atom v molekuli alkana, pri čemer nastane halogenoalkan. Reakcija poteka pri povišani temperaturi ali s pomočjo svetlobe ustrezne valovne dolžine. V molekulah alkenov je vsaj ena vez med ogljikovima atomoma dvojna. Alkeni so nenasičeni ogljikovodiki. Imenujemo jih z uporabo končnice»-en«. Najpreprostejša alkena sta eten in propen. Pri imenovanju višjih alkenov moramo navajati položaj dvojne vezi. V molekulah alkinov je vsaj ena vez med ogljikovima atomoma trojna. Alkini so nenasičeni ogljikovodiki. Imenujemo jih z uporabo končnice»-in«. Najpreprostejša alkina sta etin in propin. Pri imenovanju višjih alkinov moramo navajati položaj trojne vezi. Položajna izomerija je podvrsta strukturne izomerije. Položajni izomeri se razlikujejo v položaju funkcionalne skupine ali multiple (dvojne, trojne) vezi. Različne so tudi njihove fizikalne lastnosti. is-trans (geometrijska) izomerija je podvrsta stereoizomerije. pazimo jo pri nekaterih alkenih. is-trans izomera se razlikujeta v razporeditvi atomov oz. skupin, vezanih na ogljikova atoma ob dvojni vezi. Elektrofilna adicija je značilna reakcija za nenasičene spojine (alkene in alkine). Adiramo lahko vodik (hidrogeniranje), halogen (halogeniranje), vodikov halogenid (hidrohalogeniranje) in vodo (hidriranje). Adicije (halogeniranje, hidrohalogeniranje, hidrogeniranje in hidriranje) potekajo tudi na alkine. Benzen je aromatski ogljikovodik. V molekuli benzena so vsi atomi v isti ravnini, molekula je planarna. Vsi koti med vezmi so enako veliki (120 ), vse vezi med ogljikovimi atomi so enako dolge in enako močne. Enako dolge in enako močne so tudi vse vezi med ogljikovimi in vodikovimi atomi. Monosubstituirani benzeni so spojine, v katerih je na benzenov obroč vezan atom ali skupina atomov (substituent). Nekatere tovrstne spojine imenujemo z uporabe predpone, npr. kloro ( l), bromo ( Br), nitro ( N 2 ), ali pa se zaradi vezanega substituenta spremeni osnova imena oz. pri imenovanju uporabimo končnico. Pri imenovanju disubstituiranih benzenov lahko uporabljamo alternativno označevanje položaja substituentov s predponami orto (položaj 1,2), meta (položaj 1,3) in para (položaj 1,4). Značilna reakcija za aromatske spojine je elektrofilna substitucija. Najpomembnejše elektrofilne substitucije so nitriranje (uvedba nitro skupine N 2 ), sulfoniranje (uvedba sulfonske skupine S 3 ), halogeniranje (uvedba atoma halogena), alkiliranje (uvedba alkilne skupine R), aciliranje (uvedba acilne skupine R). Pri elektrofilnih substitucijah nekateri substituenti usmerjajo na orto in para položaja (npr. l, 3,, N 2 ), nekateri pa na meta položaj (npr. N 2, S 3, N,,, 3 ). 59

62 2 GLJIKVDIKI Vprašanja za utrjevanje znanja 2.1 Vrste ogljikovodikov 1. Pojasnite razliko med cikličnimi in acikličnimi ter med nasičenimi in nenasičenimi ogljikovodiki. 2.2 Alkani 1. Imenujte prvih deset nerazvejanih alkanov. 2. Napišite splošno formulo alkanov. 3. Kako se spreminjajo vrelišča nerazvejanih alkanov z naraščajočim številom ogljikovih atomov? 4. Pojasnite vpliv razvejanosti verige ogljikovih atomov na vrelišče ogljikovodika. 5. Kakšne so gostote tekočih alkanov v primerjavi z vodo? Kako se spreminjajo gostote nerazvejanih alkanov z naraščajočim številom ogljikovih atomov? 6. Zakaj se alkani ne mešajo z vodo? 2.3 Verižna izomerija 1. Pojasnite izraz»izomerija«. 2. predelite dve glavni vrsti izomerije in pojasnite razlike med njima. 3. Napišite racionalne formule vseh petih verižnih izomerov alkanov s šestimi ogljikovimi atomi in jih imenujte. 2.4 Gorenje ogljikovodikov 1. Napišite urejeno enačbo popolnega gorenja pentana. 2.5 Radikalska substitucija 1. Prikažite reakcijske sheme radikalskega kloriranja navedenih spojin do monokloriranih produktov. Imenujte nastale organske produkte. a) butan č) 2,2-dimetilpropan b) ciklopentan d) metilbenzen c) 2-metilpropan e) etilbenzen 2.6 Alkeni in alkini 1. Napišite racionalne ali skeletne formule naslednjih spojin: 3-metilbut-1-en; 3-metilciklobuten; heksa-1,4-dien; cikloheksa-1,4-dien; 2-metilciklopenta-1,3-dien. 2. Napišite racionalne formule naslednjih spojin: but-2-in; 3-metilpent-1-in; penta-1,3-diin; 4,4-dimetilpent-2-in, 3-metilheksa-1,4-diin. 2.7 Položajna izomerija 1. Napišite racionalne formule in imena vseh treh položajnih izomerov kloropentana. 2. Napišite racionalne formule in imena vseh položajnih izomerov heksena. 2.8 is-trans (geometrijska) izomerija 1. Z ustreznimi formulami predstavite cis in trans izomere naslednjih alkenov: pent-2-en; heks-3-en; 2,3-diklorobut-2-en. 2. Kateri alkeni ne morejo tvoriti cis-trans (geometrijskih) izomerov? 3. Molekulsko formulo 4 8 imajo štirje alkeni. Napišite njihove racionalne formule in imena. Upoštevajte tudi cis-trans (geometrijsko) izomerijo. 2.9 Elektrofilna adicija 1. Prikažite reakcijske sheme hidrogeniranja, kloriranja, hidrokloriranja in hidriranja but-1-ena. Imenujte nastale produkte. 2. Prikažite reakcijske sheme hidrogeniranja, bromiranja, hidrobromiranja in hidriranja but-1-ina. Imenujte nastale produkte Aromatske spojine 1. pišite zgradbo benzena. 2. Pojasnite izraz»delokalizirani π-elektroni«. 3. Katere tri pogoje mora izpolnjevati aromatska spojina? 4. Koliko je možnih difluorosubstituiranih benzenov (polžajnih izomerov)? Napišite njihove formule in imena. 5. Napišite formule naslednjih spojin: toluen, fenol, anilin, benzaldehid, fluorobenzen, nitrobenzen, benzojska kislina. 6. Pojasnite pomen oznak»orto«,»meta«in»para« Elektrofilna substitucija 1. Prikažite sheme reakcij benzena z naslednjimi reagenti: a) N 3 / 2 S 4 č) 3 2 l / All 3 b) S 3 / 2 S 4 d) 3 l / All 3 c) l 2 / All 3 e) ( 3 ) 2 l / All 3 60

63 RGANSKI ALGENIDI 3 3. RGANSKI ALGENIDI VSEBINA 3. PGLAVJA 3.1 Formule organskih halogenidov 3.2 lastnosti organskih halogenidov 3.3 Nastanek organskih halogenidov 3.4 Nukleofilna substitucija 3.5 Eliminacija vodikovega halogenida ZAPMNIM SI VPRAŠANJA ZA UTRJEVANJE ZNANJA 61

64 3 RGANSKI ALGENIDI 3.1 Formule organskih halogenidov Kako imenujemo organske halogenide? rganske spojine s halogeni rganski halogenidi so organske spojine, ki vsebujejo enega ali več atomov halogenov. alogeni (fluor, klor, brom...) so elementi VII. skupine periodnega sistema (17. skupina po novi razporeditvi). Atom halogena je lahko vezan na verigo ali obroč ogljikovih atomov. Z ogljikovim atomom se poveže z enojno vezjo. rganske halogenide smo že imenovali v prejšnjih poglavjih. glejmo si nekaj primerov halogenoalkanov (halogeniranih alkanov) F l Br Br Br F 1-fluoropropan 2-kloropropan 1,2-dibromopropan 2-bromo-1-fluoropropan alogenoalkane (uporabljamo tudi izraza alkil halogenidi in alkil halidi) običajno imenujemo tako, da atom halogena navedemo s predpono (fluoro-, kloro-, bromo-, jodo-). Položaj vezanega halogena opredelimo s pozicijskim številom. Verigo ogljikovih atomov oštevilčimo tako, da ima nanjo vezan atom halogena čim manjšo številko. Število istovrstnih atomov halogenov označimo z ustreznim števnikom (di-, tri-...). V primeru različnih halogenov pa upoštevamo tudi abecedni vrstni red navajanja predpon (npr. bromo- pred fluoro-). Podobno imenujemo tudi spojine, v katerih so atomi halogenov vezani na benzenov obroč. glejmo si primere. Pozicijsko število 1 moramo navajati v vseh primerih, ko je možnih več izomerov. Npr. ime spojine kloropropan ni popolno, ker obstajata dva položajna izomera 1-kloropropan in 2-kloropropan. F F F 1 Br F F 2 4 F Br 3 4 F Br 1,2,4-trifluorobenzen 1-bromo-2-fluorobenzen 1,4-dibromo-2-fluorobenzen 4 1 l 2,4-difluoro-1-klorobenzen Pri spojinah z multiplo (dvojno ali trojno) vezjo med ogljikovimi atomi in vezanim halogenom ima multipla vez prednost pri oštevilčenju verige oz. obroča ogljikovih atomov. glejmo si primere l Br Br kloropropen 3,4-dibromobut-1-en 3-klorociklopenten 4-fluorocikloheksen bravnavani način imenovanja (t. i. substitutivna nomenklatura, po kateri imenujemo substituente s predponami) pa ni edina možnost. l F

65 3.1 Formule organskih halogenidov RGANSKI ALGENIDI 3 Predvsem preproste monohalogenirane spojine lahko imenujemo kot halogenide s poimenovanjem funkcionalnega razreda. Najprej navedemo organski del kot skupino s končnico»-il«, nato pa z ločeno besedo imenujemo vrsto halogena (fluorid, klorid, bromid, jodid). Tovrstno imenovanje je podobno imenovanju binarnih anorganskih spojin (npr. Nal natrijev klorid). glejmo si primere. Pri vsakem primeru sta navedeni obe možnosti imenovanja. 3 2 l etil klorid kloroetan Izopropil fluorid (2-fluoropropan) po IUPA-ovi nomenlaturi imenujemo propan-2-il fluorid Br propil bromid 1-bromopropan 3 3 F izopropil fluorid 2-fluoropropan 2 l benzil klorid (klorometil)benzen Spojine, v katerih so vsi vodikovi atomi zamenjani z atomi istega halogena, imenujemo z uporabe besede»per«pred predpono halogena. glejmo si primere. Pri vsakem primeru sta navedeni obe možnosti imenovanja. l F F F F F l l l l F F F l l l l Kroglični model triklorometana (kloroforma l 3 ). Mnoge organske spojine imajo tudi nesistematična, udomačena imena. Npr. kloroform, ki so ga včasih uporabljali kot analgetik, je triklorometan l 3. Podobno lahko F 3 imenujemo fluoroform, Br 3 bromoform in I 3 jodoform. perfluoropropan oktafluoropropan perkloroeten tetrakloroeten l perklorobenzen heksaklorobenzen Imena navedenih spojin so tudi brez navedbe pozicijskih števil nedvoumna, zato v tovrstnih primerih pozicijskih števil ne pišemo. Alkil halogenide lahko opredelimo glede na vrsto ogljikovega atoma (glejte str. 22), na katerega je vezan atom halogena. Poznamo primarne, sekundarne in terciarne alkil halogenide (alkil halide). V primarnem alkil halogenidu je atom halogena vezan na primarni ogljikov atom (ogljikov atom, ki je vezan le na en sosednji ogljikov atom, oznaka 1 ). V sekundarnem alkil halogenidu je atom halogena vezan na sekundarni ogljikov atom (ogljikov atom, ki je vezan na dva sosednja ogljikova atoma, oznaka 2 ). V terciarnem alkil halogenidu je atom halogena vezan na terciarni ogljikov atom (ogljikov atom, ki je vezan na tri sosednje ogljikove atome, oznaka 3 ). glejmo si primer. Napišimo formule in imena ter opredelimo alkil halogenide z molekulsko formulo 4 9 l. l Izomerne spojine z molekulsko formulo 4 9 l 3 l l l klorobutan primarni alkil halogenid 1-kloro-2-metilpropan primarni alkil halogenid 2-klorobutan sekundarni alkil halogenid 3 2-kloro-2-metilpropan terciarni alkil halogenid V molekulah organskih halogenidov je atom halogena z enojno vezjo vezan na ogljikov atom. 63

66 3 RGANSKI ALGENIDI 3.2 Lastnosti organskih halogenidov Kakšna so vrelišča, gostote in topnosti organskih halogenidov? Vrelišča, gostote in topnosti halogenoalkanov V poglavju 2.2 smo spoznali, da vrelišča alkanov naraščajo s številom ogljikovih atomov in da imajo alkani z bolj razvejano verigo ogljikovih atomov nižja vrelišča. Tovrstni vpliv dolžine verige in njene razvejanosti na vrelišče opazimo tudi pri drugih skupinah organskih spojin. Pri halogenoalkanih pa se poleg vpliva dolžine in razvejanosti verige ogljikovih atomov pojavi še vpliv vezanega halogena. V spodnji preglednici so zbrana vrelišča prvih šestih nerazvejanih alkanov (X = ) in njihovih 1-monohalogeniranih derivatov (X = F, l, Br, I) spojin, v katerih je en vodikov atom na prvem ogljikovem atomu zamenjan z atomom halogena. Primerjava vrelišč nerazvejanih alkanov in 1-halogenoalkanov (v ) X = alkan X = F 1-fluoroalkan X = l 1-kloroalkan X = Br 1-bromoalkan X = I 1-jodoalkan 3 X X X X 0, X X Iz preglednice je razvidno, da imajo vsi 1-halogenoalkani višja vrelišča kot alkani z enakim številom ogljikovih atomov. pazimo tudi, da se vrelišča podobnih halogenoalkanov večajo z naraščajočo molsko maso halogena. Jodoalkani imajo višja vrelišča od bromoalkanov, ti od kloroalkanov in ti od fluoroalkanov. Podobno kot pri alkanih tudi pri halogenoalkanih opazimo, da vrelišča naraščajo s številom ogljikovih atomov. pažanje lahko razložimo z vplivom molekulskih vezi na vrelišče. Čim močnejše so molekulske vezi, tem več energije potrebujemo za njihovo premagovanje in tem višje je zato vrelišče. Moč privlačnih (disperzijskih) sil narašča s številom elektronov v molekuli, zato imajo molekule z večjim številom elektronov tudi višja vrelišča. Primerjajmo vrelišča štirih izomernih halogenoalkanov. 2-kloro-2-metilpropan (polsistematično ime terc-butil klorid) ima v primerjavi z drugimi izomeri najnižje vrelišče. Primerjava vrelišč izomernih halogenoalkanov z molekulsko formulo 4 9 l l 3 l l l kloro-2-metilpropan T v = 51 1-klorobutan T v = 78 1-kloro-2-metilpropan T v = 69 2-klorobutan T v = 68 64

67 3.2 Lastnosti organskih halogenidov RGANSKI ALGENIDI 3 F F F F S primerjavo vrelišč izomernih halogenoalkanov lahko ugotovimo, da imajo halogenoalkani z bolj razvejano verigo nižja vrelišča kot manj razvejani izomeri. Kakšne pa so gostote halogenoalkanov? V poglavju 2.2 (str. 25) smo spoznali, da imajo vsi tekoči alkani manjšo gostoto od vode (gostota vode je 1 g ml 1 ). glejmo si gostote 1-halogenoalkanov. V razpršilih za uporabo v zdravstvu se kot potisni plin pogosto uporablja 1,1,1,2-tetrafluoroetan. V preglednici v glavnem stolpcu ni navedenih gostot primerljivih fluorovih spojin 2 F 2, F 3 in F 4, ker so pri sobnih pogojih vse plinaste. Topnost nekaterih halogenoalkanov v vodi (pri 20 ): 2 l 2 l 3 3 Br 3 I 3 2 Br 3 2 I l 2 2 l Br 1,3 g / 100 g vode 0,8 g / 100 g vode 1,4 g / 100 g vode 1,4 g / 100 g vode 0,9 g / 100 g vode 0,9 g / 100 g vode 0,9 g / 100 g vode 0,2 g / 100 g vode Primerjava gostot 1-halogenoalkanov pri 20 (g ml 1 ) X = l 1-kloroalkan X = Br 1-bromoalkan X = I 1-jodoalkan 3 X plin plin 2, X plin 1,44 1, X 0,89 1,34 1, X 0,88 1,28 1, X 0,88 1,22 1,52 Iz preglednice je razvidno, da imajo zgolj 1-kloroalkani manjšo gostoto od vode. 1-bromoalkani in 1-jodoalkani imajo večjo gostoto od vode. Primerjajmo še gostote dihalogenometanov 2 X 2, trihalogenometanov X 3 in tetrahalogenometanov X 4. Primerjava gostot di-, tri- in tetrahalometanov pri 20 (g ml 1 ) X = l X = Br X = I 2 X 2 1,34 2,49 3,33 X 3 1,49 2,89 4,01 X 4 1,60 3,42 4,32 Iz preglednice je razvidno, da so vse spojine z več atomi klora, broma ali joda gostejše od vode. Spoznajmo še topnosti halogenoalkanov v vodi. V poglavju 2.2 (str. 25) smo spoznali, da se tekoči alkani ne mešajo z vodo, ker so nepolarni (voda je polarna spojina). Tudi tekoči halogenoalkani so v splošnem slabo topni v vodi. Topnost najbolj polarnih halogenoalkanih z enim ali dvema ogljikovima atomoma v molekuli je le okoli 1 g / 100 g vode. Z naraščanjem števila ogljikovih atomov v molekuli pa se topnost halogenoalkanov v vodi še manjša. alogenoalkani imajo višja vrelišča kot alkani z enakim številom ogljikovih atomov. Čim večja je molska masa halogena, tem višje je vrelišče halogenoalkana primerljive strukture. Tekoči monokloroalkani so redkejši od vode, tekoči monobromo- in monojodoalkani pa gostejši od vode. alogenoalkani z več atomi klora, broma ali joda so gostejši od vode. alogenoalkani so slabo topni v vodi, njihova topnost v vodi pa se še manjša z naraščanjem števila ogljikovih atomov v molekuli. 65

68 3 RGANSKI ALGENIDI 3.2 Lastnosti organskih halogenidov Vpliv organskih halogenidov na okolje V živih bitjih je relativno malo organskih halogenidov. Sintetizirajo jih nekateri morski organizmi (npr. spužve, korale, alge), ki so zaradi življenja v morski vodi obdani z večjo koncentracijo halogenidnih ionov. Po drugi strani pa človeštvo uporablja mnoge organske halogenide v raznovrstne namene, npr. za izdelavo nekaterih umetnih mas (polimerov, glejte poglavje 6.1, str. 154), topil, gasilnih sredstev, zdravil, pesticidov (najbolj znan je DDT, katerega uporaba pa je zaradi škodljivih učinkov na višje organizme v večini držav prepovedana ali vsaj omejena) idr. Nekateri organski halogenidi imajo velik negativni vpliv na okolje. Najbolj razvpita je uporaba halogenoalkanov kot potisnih plinov v razpršilih in njihovo uničujoče delovanje na ozon. zon 3 (ime izhaja iz grščine, ozein pomeni dišati) je troatomna oblika kisika. Ta modrikast plin ima značilen vonj in ga zaznamo že pri zelo majhni koncentraciji. V višjih plasteh ozračja stratosferi nastaja pod vplivom ultravijolične svetlobe iz običajnega dvoatomnega kisika 2. Razložimo nastanek ozona. V stratosferi molekule kisika razpadajo na atome kisika zaradi delovanja ultravijoličnih (UV) žarkov. Nastali atomi kisika pa se spajajo z molekulami kisika 2 v molekule ozona 3. Nastanek ozona pod vplivom UV žarkov 2 hν Največ ozona se nahaja v področju med 15 in 50 km nadmorske višine. Področje večje koncentracije ozona imenujemo ozonska plast. zon ima zelo pomembno vlogo, saj ščiti naš planet pred škodljivimi UV žarki iz vesolja. zon absorbira UV žarke in se pri tem pretvori v molekule in atome kisika (ki se lahko nato ponovno združijo v molekule ozona). Razpad ozona pod vplivom UV žarkov 3 hν 2 + l Kalotni model ozona 3. zon uporabljamo za dezinfekcijo zraka in vode, pri predelavi industrijskih odplak, kot belilo ter v kemijski industriji. Lahko ga pripravimo tudi v laboratoriju v t. i. ozonizatorju. l l l DDT je okrajšava za poenostavljeno ime insekticida (Dikloro-Difenil- Trikloroetan), ki so ga začeli uporabljati v 40. letih 20. stoletja za uničevanje komarjev v boju proti malariji. Za odkritje njegovih lastnosti je bila leta 1948 podeljena Nobelova nagrada za medicino. 128 pm 116,6 l Molekula ozona ima kotno obliko. Vez med atomoma kisika je nekoliko daljša kot v molekuli 2. UV žarki imajo veliko energije in lahko poškodujejo DNK v kožnih celicah in s tem sprožijo nastanek kožnega raka. Domnevajo, da se brez zaščitne ozonske plasti življenje na površju Zemlje sploh ne bi moglo razviti. stalo bi lahko le v morju, saj UV žarki ne morejo prodreti globoko v vodo. V zadnjih desetletjih 20. stoletja so opazili, da se koncentracija ozona v stratosferi zmanjšuje. Pojav, ki je najbolj očiten na južnem polu (nad Antarktiko), imenujemo ozonska luknja. Zaradi zmanjšane koncentracije ozona pride do zemeljske površine več UV žarkov, kar vodi v večjo nevarnost za razvoj kožnega raka. Zmanjševanje koncentracije ozona v ozračju je predvsem posledica uporabe spojin iz fluora, klora in ogljika (fluorokloroogljiki). Te spojine pogosto označujemo s kratico F (v angleščini: chlorofluorocarbons), uporabljamo pa tudi trgovsko ime freoni. Primer take spojine je difluorodiklorometan F 2 l 2 (komercialno ime F-12). zonska luknja nad Antarktiko. Vijolično-modro obarvano področje ima najmanjšo koncentracijo ozona. 66

69 3.2 Lastnosti organskih halogenidov RGANSKI ALGENIDI 3 Za razlago kemičnih procesov razgradnje ozona je bila leta 1995 podeljena Nobelova nagrada za kemijo. Kroglični model difluorodiklorometana F 2 l 2. Manjši (svetlejši) zeleni krogli predstavljata atoma fluora, večji zeleni krogli pa atoma klora. Spojina ima komercialno ime F-12. F-je so razvili v 30-ih letih 20. stoletja kot nadomestek za strupene snovi (predvsem S 2 in N 3 ), ki so jih takrat uporabljali v hladilnikih. Thomas Midgley (tudi odkritelj tetraetilsvinca, ki smo ga včasih uporabljali kot dodatek bencinu) je za njihovo odkritje prejel več prestižnih nagrad. F-je so včasih uporabljali kot potisne pline v razpršilih. Danes uporabljamo ozonu neškodljive snovi. Napis na razpršilni dozi (ozone friendly, F free) nam pove, da v njej ni ozonu nevarnih snovi. Te spojine je v drugi polovici 20. stoletja človeštvo veliko uporabljalo kot topila, hladilna sredstva (v hladilnikih in v klimatskih napravah) in potisne pline v razpršilih. F-ji so se sprva zdeli idealni kot potisni plini, saj nimajo vonja, niso strupeni (niso reaktivni v živih organizmih), niso vnetljivi in ne reagirajo z vsebino razpršil. Večina F-jev je kemično nereaktivnih in stabilnih. V nižjih plasteh atmosfere (troposfera) F-ji ne razpadejo in lahko nespremenjeni preidejo v višji del atmosfere (stratosfero), kjer reagirajo z ozonom 3 in ga pretvarjajo v običajni dvoatomni kisik 2. Razložimo delovanje F-jev na ozon. V stratosferi pride do delovanja UV žarkov na molekule F. Pri tem pride do homolitske prekinitve vezi med ogljikovim in klorovim atomom, nastanejo radikali. S homolitsko prekinitvijo vezi in z radikali smo se že srečali v poglavju 2.5 (str. 29). omolitska prekinitev vezi v molekuli F 2 l 2 l l F l hν F + l F Nastali klorovi radikali l reagirajo z ozonom, pri tem nastanejo molekule kisika 2 in radikali l. Nastali l radikali lahko reagirajo z drugimi molekulami ozona ali s kisikovimi radikali, pri čemer ponovno nastanejo molekule kisika in klorovi radikali. Ta cikličen proces znova in znova uničuje molekule ozona. cenjujejo, da en klorov radikal uniči v povprečju več kot molekul ozona, preden se sam veže v ozonu neškodljive spojine. Reakcije reaktivnih radikalov v procesu uničevanja ozona l l l l + 3 l l + 2 Podobne bromove spojine so v primerjavi s klorovimi še bolj uničujoče za ozon, a je zaenkrat njihova količina v ozračju majhna. Fluorove in jodove spojine ne predstavljajo nevarnosti, saj reagirajo z drugimi spojinami. Uporaba F-jev se že zmanjšuje, vendar so te spojine še vedno prisotne v ozračju. F-ji so zelo obstojne spojine in se le počasi razgrajujejo ter odstranjujejo iz ozračja. Zato bo trajalo vsaj stoletje, preden se bo ozonska plast našega planeta obnovila. Danes uporabljamo kot potisne pline različne snovi. Pogoste so zmesi nižjih ogljikovodikov (predvsem propan, butan in 2-metilpropan), ki pa so vnetljivi. Uporabljamo tudi dušikov(i) oksid N 2, ogljikov dioksid 2 idr. V hladilni tehniki so pogosti fluorirani ogljikovodiki (npr. pentafluoroetan, 1,1,1,2-tetrafluoroetan). Fluorokloroogljiki (F, freoni) uničujejo ozonsko plast v stratosferi. Zaradi zmanjšane koncentracije ozona pride do zemeljske površine več škodljivih UV žarkov. F 67

70 3 RGANSKI ALGENIDI 3.3 Nastanek organskih halogenidov Kako dobimo organske halogenide? Iz ogljikovodikov v organske halogenide V prejšnjih poglavjih smo že spoznali reakcije, s katerimi iz ogljikovodikov nastanejo organski halogenidi. Ponovimo reakcije nastanka organskih halogenidov. Z radikalsko substitucijo lahko iz alkanov dobimo halogenoalkane (glejte poglavje 2.5, str. 31). Pri halogeniranju alkanov z večjim številom ogljikovih atomov nastanejo zmesi položajnih izomerov. Npr. pri kloriranju propana nastaneta dva monohalogenirana organska produkta: 1-kloropropan in 2-kloropropan. Kloriranje propana l l l 2, l propan 1-kloropropan Z elektrofilno adicijo lahko iz alkenov in alkinov dobimo halogenoalkane (glejte poglavje 2.9, str. 42). Kot reagent lahko uporabimo halogen ali vodikov halogenid. Npr. pri bromiranju propena nastane 1,2-dibromopropan, pri hidrobromiranju propena pa 2-bromopropan. Pri adiciji vodikovega halogenida moramo upoštevati Markovnikovo pravilo (vezava vodika na ogljikov atom, ki ima več vodikovih atomov). Bromiranje propena Br Br propen Br 2 1,2-dibromopropan 2-kloropropan idrobromiranje propena Br Br propen Z elektrofilno substitucijo lahko iz benzena dobimo nekatere halogenobenzene (glejte poglavje 2.11, str. 54). Npr. pri kloriranju benzena nastane klorobenzen, pri bromiranju benzena pa bromobenzen. Reakcija poteka ob prisotnosti ustreznega katalizatorja. Kloriranje benzena l Bromiranje benzena Br 3 2-bromopropan l 2 Fel 3 + l Br 2 FeBr 3 + Br benzen klorobenzen benzen bromobenzen rganske halogenide lahko dobimo iz alkanov z radikalsko substitucijo, iz alkenov z elektrofilno adicijo in iz benzena z elektrofilno substitucijo. 68

71 RGANSKI ALGENIDI Nukleofilna substitucija Katera reakcija je značilna za halogenirane alkane? Nukleofilna substitucija značilna reakcija halogenoalkanov Spoznali smo, da je za alkane značilna reakcija radikalska substitucija (str. 29), za nenasičene spojine (alkene in alkine) elektrofilna adicija (str. 42), za aromatske spojine pa elektrofilna substitucija (str. 53). Za halogenoalkane sta značilni dve reakciji: nukleofilna substitucija in eliminacija vodikovega halogenida. V tem poglavju se bomo posvetili nukleofilni substituciji, v naslednjem pa eliminaciji vodikovega halogenida. Nukleofilna substitucija je pomembna v organski kemiji, ker omogoča pretvorbo halogenoalkanov (alkil halogenidov oz. alkil halidov) v različne spojine. Pri nukleofilni substituciji prihajajoči nukleofil zamenja halogen v molekuli halogenoalkana. Reakcije nukleofilne substitucije potekajo v nekaterih primerih že pri milih reakcijskih pogojih (sobni temperaturi). glejmo si splošni zapis nukleofilne substitucije. Splošni zapis nukleofilne substitucije X + Nu Nu + X X = halogen, Nu = nukleofil Reakcijo bromometana z natrijevim hidroksidom lahko poenostavljeno napišemo na naslednji način: 3 Br Na 3 V organski kemiji pogosto pišemo reagente nad puščico, zapis stranskih (anorganskih) produktov pa včasih kar izpustimo. Nukleofil (običajno ima nukleofil negativni naboj) smo napisali s simbolom Nu. S simbolom X smo označili halogen, ki izstopa iz molekule halogenoalkana (izstopajoča skupina). glejmo si primer. Reakcija bromometana s hidroksidnim ionom 3 Br Br bromometan hidroksidni ion metanol bromidni ion V prikazani reakcijski shemi je nukleofil hidroksidni ion, ki v molekuli bromometana zamenja bromidni ion. Pri tem nastane metanol kot glavni (organski) produkt. Bromometan je torej substrat, metanol je glavni (organski) produkt. Kateri reagent potrebujemo za nastanek hidroksidnega iona? Dobri tovrstni reagenti so alkalijski hidroksidi (hidroksidi kovin prve skupine periodnega sistema), npr. natrijev hidroksid Na. V nekaterih primerih pa lahko kot nukleofilni reagent uporabimo kar vodo. glejmo si primer. Reakcija 2-bromo-2-metilpropana z vodo Br Br bromo-2-metilpropan voda 2-metilpropan-2-ol vodikov bromid 69

72 3 RGANSKI ALGENIDI 3.4 Nukleofilna substitucija V prikazani reakcijski shemi 2-bromo-2-metilpropan reagira z vodo. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da skupina iz vode zamenja bromov atom v molekuli 2-bromo-2-metilpropana. Pri tem nastane 2-metilpropan-2-ol kot glavni (organski) produkt. Izstopajoči bromov atom pa se spoji z vodikovim atomom iz molekule vode v stranski produkt vodikov bromid Br. Nastanek alkohola iz halogenoalkana s hidroksidnim ionom oz. molekulo vode kot reagentom pa ni edina možnost pri nukleofilni substituciji. Poznamo veliko število različnih nukleofilov, zato lahko s pomočjo nukleofilne substitucije dobimo različne produkte. glejmo si primere. Reakcija jodoetana z metoksidnim ionom Z nukleofilno substitucijo lahko pripravimo etre. V prikazani reakcijski shemi jodoetan reagira z metoksidnim ionom. Metoksidni ion zamenja jodidni ion, nastane glavni (organski) produkt etil metil eter. Imenovanje etrov bomo obravnavali v poglavju 4.1 (str. 80). Reakcija jodoetana z bromidnim ionom Z nukleofilno substitucijo lahko pripravimo drugačne halogenoalkane. V prikazani reakcijski shemi jodoetan reagira z bromidnim ionom. Bromidni ion zamenja jodidni ion, nastane glavni (organski) produkt bromoetan (etil bromid). Reakcija 1-bromopropana s cianidnim ionom Z nukleofilno substitucijo lahko pripravimo nitrile (spojine s N funkcionalno skupino). V prikazani reakcijski shemi 1-bromopropan reagira s cianidnim ionom. ianidni ion zamenja bromidni ion, nastane glavni (organski) produkt butannitril. Na ta način podaljšamo verigo ogljikovih atomov za en ogljikov atom (propan ima tri ogljikove atome, butan pa štiri). V navedenih treh primerih smo kot nukleofile uporabili negativne ione (anione). Poleg anionov in že omenjene vode lahko kot nukleofil uporabimo tudi amonijak N 3. glejmo si primer. Reakcija 1-bromopropana z amonijakom Z uporabo amonijaka kot nukleofila (uporabimo lahko tudi amidni ion N 2 ) lahko pripravimo amine (spojine z N 2 funkcionalno skupino). 70

73 3.4 Nukleofilna substitucija RGANSKI ALGENIDI 3 V prikazani reakcijski shemi 1-bromopropan reagira z amonijakom. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da skupina N 2 iz amonijaka zamenja bromov atom v molekuli 1-bromopropana (drugo ime: propil bromid). Pri tem nastane propan-1-amin (drugo ime: propilamin) kot glavni (organski) produkt. Izstopajoči bromov atom pa se spoji z vodikovim atomom iz molekule amonijaka v stranski produkt vodikov bromid. Nastali vodikov bromid je kisel in reagira z amonijakom v amonijev bromid N 4 Br, zato moramo uporabiti presežek amonijaka. Čeprav je nukleofilna substitucija značilna za alkil halogenide (halogenoalkane), pa je možna tudi na nekatere aril halogenide (spojine, v katerih je atom halogena vezan na aromatski obroč). glejmo si primer. Reakcija 2-kloro-1,3,5-trinitrobenzena z vodo l 2 N N N Δ voda 2-kloro-1,3,5-trinitrobenzen N N 2 4 N 2 2,4,6-trinitrofenol 3 + l vodikov klorid Kalotni model 2,4,6-trinitrofenola. Spojina ima nesistematično ime pikrinska kislina. V prikazani reakcijski shemi 2-kloro-1,3,5-trinitrobenzen reagira z vodo. Pri tem nastane 2,4,6-trinitrofenol kot glavni (organski) produkt. Izstopajoči klorov atom pa se spoji z vodikovim atomom iz molekule vode v stranski produkt vodikov klorid. Bodite pozorni na razliko v oštevilčenju ogljikovih atomov benzenovega obroča obeh spojin. glejmo si shemo nukleofilnih substitucij. Shema nukleofilnih substitucij halogenoalkan (X, Y = halogen) R X ali 2 N 2 ali N 3 N R Y R R N 2 R N R R R Y alkohol amin nitril eter halogenoalkan Z nukleofilno substitucijo lahko iz halogenoalkana dobimo različne vrste spojin: z delovanjem hidroksidnega iona ali vode dobimo alkohol, z delovanjem amidnega iona N 2 ali amonijaka N 3 dobimo amin, z delovanjem cianidnega iona N dobimo nitril, z delovanjem alkoksidnega iona (npr. 3 ) dobimo eter, z delovanjem drugačnega halogenidnega iona pa drugačen halogenoalkan. Nukleofilna substitucija je značilna za halogenoalkane, omogoča njihovo pretvorbo v različne spojine (alkohole, amine, nitrile, etre, drugačne halogenoalkane). 71

74 3 RGANSKI ALGENIDI 3.5 Eliminacija vodikovega halogenida Kaj nastane pri eliminaciji vodikovega halogenida? Dehidrohalogeniranje V prejšnjem poglavju smo spoznali nukleofilno substitucijo kot značilno reakcijo halogenoalkanov (alkil halogenidov oz. alkil halidov). Poleg te reakcije pa na halogenoalkane potekajo tudi reakcije eliminacije vodikovega halogenida, ki so konkurenčne nukleofilnim substitucijam. V splošnem so eliminacije reakcije, pri katerih se iz organske molekule eliminira (odstrani, odcepi, izloči) manjša molekula. V tem poglavju bomo spoznali eliminacijo vodikovega halogenida (reakcijo imenujemo dehidrohalogeniranje), v poglavju 4.4 (str. 94) pa še eliminacijo vode (dehidriranje). Z uporabo imen reakcij»dehidrokloriranje«,»dehidrobromiranje«ipd. lahko natančneje opredelimo vrsto halogena, ki se odstrani. Pri dehidrohalogeniranju se iz molekule halogenoalkana odstrani molekula vodikovega halogenida (npr. l, Br), torej en vodikov atom in en atom halogena. bravnavali bomo le preproste eliminacije, pri katerih sta vodik in halogen, ki se odstranita, vezana na sosednjih ogljikovih atomih (t. i. 1,2-eliminacija). glejmo si primer Br Dehidrobromiranje 1-bromopropana 3 K etanol, Δ, Br 2 3 S predpono»de«v imenu reakcije (npr.»dehidrohalogeniranje«,»dehidriranje«,»dehidrogeniranje«,»dehalogeniranje«) ponazorimo odstranitev (eliminacijo) manjše molekule. Tudi nekaj vsakdanjih besed s predpono»de«pomeni odstranitev nečesa (npr. deodorant ali dezodorant odstranjevalec vonja, dehumanizacija odvzem človeških vrednot). 1-bromopropan propen Zaradi boljše preglednosti smo (modro obarvan) vodikov atom, ki se pri eliminaciji odstrani, izpisali ven iz verige 1-bromopropana. Za eliminacijo vodikovega bromida smo uporabili kalijev hidroksid (močna baza), etanol kot topilo in segrevanje (simbol ). Brom se odstrani iz prvega ogljikovega atoma, vodik pa iz sosednjega (drugega) ogljikovega atoma. Enak produkt (propen) bi dobili tudi pri eliminaciji vodikovega bromida iz 2-bromopropana. Prikazana reakcijska shema je zaradi nazornosti reakcije napisana poenostavljeno, z vodikovim bromidom kot izstopajočo spojino (minus predznak pred formulo Br). Mehanizem reakcije je seveda bolj zapleten, a ga ne bomo obravnavali (lahko si ga ogledate v dodatku na koncu učbenika). Pomislimo le, kaj nastane pri reakciji med kalijevim hidroksidom (reagent) in vodikovim bromidom (izstopajoča spojina). Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da K (baza) reagira s Br (kislina), pri čemer nastaneta KBr (sol) in voda. čitno gre za nevtralizacijo, reakcijo med kislino in bazo. dstranitev vodikovega bromida iz 1-bromopropana lahko zdaj prikažemo bolj natančno: K Br etanol Δ Za eliminacijo vodikovega halogenida iz halogenoalkana uporabljamo tudi nekatere druge reagente. Pogosti reagenti so alkoholne raztopine kovinskih alkoksidov, npr. natrijev metoksid 3 Na v metanolu KBr

75 3.5 Eliminacija vodikovega halogenida RGANSKI ALGENIDI 3 V nadaljevanju bomo pretežno uporabljali poenostavljene zapise. Pri daljših halogenoalkanih moramo upoštevati možnost nastanka različnih alkenov. glejmo si primer. Dehidrobromiranje 2-bromobutana Br 2-bromobutan K etanol, Δ, Br but-1-en 3 but-2-en V zgornji reakcijski shemi smo napisali dva produkta. Ne smemo pa pozabiti, da ima but-2-en cis in trans izomera. Pri dehidrobromiranju 2-bromobutana torej nastanejo trije produkti: but-1-en, cis-but-2-en in trans-but-2-en. Zaradi boljše preglednosti smo (modro in rdeče obarvana) vodikova atoma, ki se pri eliminaciji odstranita, izpisali ven iz verige 2-bromobutana. Pri eliminaciji Br iz 2-bromobutana se brom odstrani iz drugega ogljikovega atoma, vodik pa bodisi iz prvega ogljikovega atoma (v tem primeru nastane but-1-en) bodisi iz tretjega ogljikovega atoma (v tem primeru nastane but-2-en). Na ta način dobimo zmes but-1-ena in but-2- ena. Razmerje med obema produktoma je močno odvisno od reakcijskih pogojev, a običajno dobimo zmes produktov. Spoznali smo, da sta za halogenoalkane značilni dve vrsti reakcij: nukleofilna substitucija (zamenjava halogena z drugim atomom ali skupino) in eliminacija vodikovega halogenida. V primeru kovinskega hidroksida (močne baze) kot reagenta lahko reakcija poteka do nastanka alkohola (produkt nukleofilne substitucije) ali do alkena (produkt eliminacije), kar je odvisno od reakcijskih pogojev (koncentracija reagenta, topilo, temperatura). glejmo si shemo pretvorbe halogenoalkana z nukleofilno substitucijo v alkohol oz. z eliminacijo vodikovega halogenida v alken. R X 2 R Pretvorba halogenoalkana v alkohol oz. v alken K(aq) K etanol, Δ R 2 R alkohol R R alken Nukleofilna substitucija Eliminacija (odstranitev) Nukleofilna substitucija in eliminacija si med seboj konkurirata. Pogosto opazimo, da nastane zmes produktov, ki so nastali z nukleofilno substitucijo oz. z eliminacijo. Z ustrezno izbiro reakcijskih pogojev pa je mogoče usmeriti pretvorbo halogenoalkana bolj v eno ali v drugo smer. V splošnem za izvedbo nukleofilne substitucije uporabimo vodno raztopino natrijevega ali kalijevega hidroksida (Na(aq), K(aq)), za izvedbo eliminacije pa kalijev hidroksid v etanolu in segrevanje. Poenostavljeno lahko rečemo, da za eliminacijo potrebujemo ostrejše pogoje kot za nukleofilno substitucijo. Eliminacija je reakcija, pri kateri se iz organske molekule odstrani manjša molekula. Pri eliminaciji vodikovega halogenida (dehidrohalogeniranju) se iz molekule halogenoalkana odstrani molekula vodikovega halogenida. Pri tem nastane alken. 73

76 3 RGANSKI ALGENIDI Zapomnim si V molekulah organskih halogenidov je atom halogena z enojno vezjo vezan na ogljikov atom. alogenoalkani imajo višja vrelišča kot alkani z enakim številom ogljikovih atomov. Čim večja je molska masa halogena, tem višje je vrelišče halogenoalkana primerljive strukture. Tekoči monokloroalkani so redkejši od vode, tekoči monobromo- in monojodoalkani pa gostejši od vode. alogenoalkani z več atomi klora, broma ali joda so gostejši od vode. alogenoalkani so slabo topni v vodi, njihova topnost v vodi pa se še manjša z naraščanjem števila ogljikovih atomov v molekuli. Fluorokloroogljiki (F, freoni) uničujejo ozonsko plast v stratosferi. Zaradi zmanjšane koncentracije ozona pride do zemeljske površine več škodljivih UV žarkov. rganske halogenide lahko dobimo iz alkanov z radikalsko substitucijo, iz alkenov z elektrofilno adicijo in iz arenov z elektrofilno substitucijo. Nukleofilna substitucija je značilna za halogenoalkane, omogoča njihovo pretvorbo v različne spojine (alkohole, amine, nitrile, etre, drugačne halogenoalkane). Eliminacija je reakcija, pri kateri se iz organske molekule odstrani manjša molekula. Pri eliminaciji vodikovega halogenida (dehidrohalogeniranju) se iz molekule halogenoalkana odstrani molekula vodikovega halogenida. Pri tem nastane alken. Vprašanja za utrjevanje znanja Formule organskih halogenidov 1. Napišite racionalne ali skeletne formule naslednjih spojin: 2-bromobutan; p-difluorobenzen; 3-bromopent-1-en; 3-klorocikloheksen. 2. Napišite po eno formulo primarnega, sekundarnega in terciarnega alkil halogenida z molekulsko formulo 5 11 Br. Vse spojine tudi imenujte. 3.2 Lastnosti organskih halogenidov 1. Primerjajte vrelišča naslednjih spojin: a) halogenoalkani glede na alkane primerljivih struktur in z enakim številom ogljikovih atomov; b) halogenoalkani primerljivih struktur in z enakim številom ogljikovih atomov glede na vrsto halogena; c) halogenoalkani z enako molekulsko formulo glede na razvejanost verige. 2. Kakšne so gostote tekočih nerazvejanih monokloriranih, monobromiranih in monojodiranih alkanov v primerjavi z vodo? 3. Kakšne so gostote tekočih di-, tri- in tetrahalogeniranih metanov v primerjavi z vodo? 4. predelite topnost tekočih halogenoalkanov v vodi. 5. Kaj je ozonska luknja? Pojasnite vpliv fluorokloroogljikov na ozonsko plast. 3.3 Nastanek organskih halogenidov 1. Napišite reakcijske sheme, imenujte nastale organske produkte in opredelite vrste reakcij: a) butan + l 2, b) but-1-en + l c) but-1-en + Br 2 č) benzen + l 2 / Fel Nukleofilna substitucija 1. Napišite reakcijske sheme 1-bromopropana z naslednjimi ioni: a) c) N b) N 2 č) Eliminacija vodikovega halogenida 1. Pojasnite izraza»eliminacija«in»dehidrobromiranje«. 2. Navedite ustrezen reagent in reakcijske pogoje za dehidrobromiranje preprostega bromoalkana. 3. Napišite reakcijske sheme eliminacij vodikovega halogenida iz naslednjih spojin: a) 1-bromobutan; b) 2-bromopentan; c) klorocikloheksan. 4. Primerjajte reakcijske pogoje, ki usmerjajo pretvorbo halogenoalkana v alkohol (nukleofilna substitucija) oz. v alken (eliminacija, dehidrohalogeniranje).

77 4. RGANSKE KISIKVE SPJINE VSEBINA 4. PGLAVJA 4.1 Pregled organskih kisikovih spojin 4.2 Funkcionalna izomerija 4.3 Fizikalne lastnosti organskih kisikovih spojin 4.4 Eliminacija vode 4.5 Nastanek etrov 4.6 ksidacija in redukcija 4.7 Nukleofilna adicija 4.8 Nastanek estrov 4.9 KARBKSILNE KISLINE IN NJIVI DERIVATI 4.10 PTIČNA IZMERIJA 4.11 gljikovi hidrati 4.12 Lipidi ZAPMNIM SI VPRAŠANJA ZA UTRJEVANJE ZNANJA 75

78 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.1 Pregled organskih kisikovih spojin Katere organske kisikove spojine poznamo? Funkcionalne skupine organskih kisikovih spojin Poznamo raznovrstne organske kisikove spojine. Podrobneje bomo spoznali alkohole, etre, aldehide, ketone, karboksilne kisline, estre in amide. Navedene spojine vsebujejo ogljik, vodik in kisik, amidi pa tudi dušik. Vrsto organske spojine lahko prepoznamo po značilni skupini atomov funkcionalni skupini. Funkcionalna skupina je atom ali skupina atomov, ki je značilna za določeno vrsto organskih spojin in določa njene kemijske lastnosti. V spodnji preglednici so zbrane funkcionalne skupine in primeri organskih kisikovih spojin, ki jih bomo obravnavali v nadaljevanju. Spoznali bomo imenovanje preprostih spojin. Imenovanje zahtevnejših primerov pa je pojasnjeno v dodatku (str. 160). Metanol je najpreprostejši alkohol. Uporabljamo ga kot gorivo, topilo in za izdelavo drugih kemikalij. Je zelo strupen in že ob zaužitju majhnih količin povzroča slepoto. Vrsta organske kisikove spojine Značilna skupina atomov (funkcionalna skupina) Primer spojine ALKL 3 metanol ETER ALDEID KETN KARBKSILNA KISLINA ESTER AMID N dimetil eter metanal 3 3 propanon metanojska kislina 3 metil metanoat N 2 metanamid Funkcionalna skupina je atom ali skupina atomov, ki je značilna za določeno vrsto organskih spojin in določa njene kemijske lastnosti. 76

79 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.1 Pregled organskih kisikovih spojin 4 Alkoholi in fenoli Z besedo»alkohol«običajno mislimo na spojino, ki se nahaja v alkoholnih pijačah, uporabljamo pa jo tudi za razkuževanje. Ta spojina ima kemijsko ime etanol. V širšem pomenu besede pa so alkoholi zelo razširjena in raznolika skupina spojin. Alkoholi vsebujejo hidroksilno funkcionalno skupino. V hidroksilni skupini sta en kisikov in en vodikov atom, ki sta povezana z enojno vezjo. Zapis vezi med njima lahko tudi izpustimo. Kozmetični izdelki vsebujejo različne alkohole. Zelo pogosta sta etanol in propan-2-ol (starejše ime izopropil alkohol). -- ali krajši zapis - hidroksilna skupina Alkohole imenujemo tako, da imenu osnovnega ogljikovodika dodamo končnico»-ol«. Najpreprostejša alkohola sta metanol in etanol. glejmo si strukturni formuli in kroglična modela obeh spojin. Strukturna formula in kroglični model metanola Strukturna formula in kroglični model etanola Starejše ime za etanol je špirit. Etanol je higroskopen in zelo hitro veže vodo iz zraka. Brezvodni (100 %) etanol imenujemo tudi absolutni etanol. Etanol, ki mu dodamo različne snovi neprijetnega vonja in okusa, s čimer postane neprijeten za pitje, imenujemo denaturirani etanol (špirit). Spoznali smo, da je strukturna formula zamudna za pisanje, zato pogosteje uporabljamo racionalne formule. V racionalnih formulah ne prikazujemo vezi med ogljikovimi in vodikovimi atomi. Vezi med ogljikovimi atomi ter vezi v funkcionalni skupini pa zaradi nazornosti pogosto zapisujemo. Formulo etanola tako lahko napišemo na različne načine: Formule etanola V metanolu in etanolu ne navajamo pozicijskega števila, ker je v vsakem primeru hidroksilna skupina lahko vezana le na prvi ogljikov atom (v imenih»metan-1-ol«in»etan-1-ol«je zato številka 1 odveč in je ne navajamo). Pri imenovanju višjih alkoholov pa moramo navajati položaj hidroksilne skupine. Pri propanolu je hidroksilna skupina lahko na dveh različnih položajih poznamo dve različni spojini: propan-1-ol in propan-2-ol. Spojini imata enako molekulsko formulo 3 8, a se razlikujeta v položaju funkcionalne (hidroksilne) skupine, torej sta položajna izomera (glejte poglavje 2.7, str. 38). glejmo si racionalni formuli in kroglična modela obeh spojin. Formula in kroglični model propan-1-ola Formula in kroglični model propan-2-ola

80 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.1 Pregled organskih kisikovih spojin V imenu spojine propan-1-ol nam številka 1 pove, da je hidroksilna skupina vezana na prvi ogljikov atom. Podobno številka 2 v imenu propan-2-ol označuje, da je hidroksilna skupina vezana na drugi ogljikov atom. Številki 1 oz. 2 v imenih spojin sta t. i. pozicijski števili. Pozicijsko število v alkoholu označuje položaj hidroksilne skupine, v imenu spojine ga zapisujemo neposredno pred končnico»-ol«. Pove nam, da so v glavni verigi trije ogljikovi atomi, snova imena. med katerimi so le enojne vezi. propan-1-ol Končnica -ol. Pove nam, da je spojina alkohol (vsebuje hidroksilno skupino). Propan-2-ol uporabljamo kot topilo in kot surovino za izdelavo drugih kemikalij. Ima pa tudi razkuževalne lastnosti. Pozicijsko število. Pove nam, kje v molekuli se nahaja hidroksilna skupina. d ostalega dela imena ga ločujeta dva vezaja. glejmo si še imenovanje alkoholov z razvejano verigo ogljikovih atomov. Verigo ogljikovih atomov oštevilčimo tako, da ima ogljikov atom s hidroksilno skupino čim manjše pozicijsko število (ne glede na položaj alkilnih skupin). S predponami pa navedemo skupine, ki so vezane na glavno verigo. glejmo si primer ,3-dimetilbutan-2-ol V glavni (najdaljši) verigi so štirje ogljikovi atomi, zato je osnovno ime spojine»butan«. idroksilna skupina je vezana na drugi ogljikov atom, zato dodamo končnico»-2-ol«. Na tretji ogljikov atom sta vezani dve metilni skupini, zato dodamo predpono»3,3-dimetil«. glejmo si še imenovanje razvejanih alkoholov z multiplo (dvojno ali trojno) vezjo med ogljikovimi atomi. Verigo ogljikovih atomov oštevilčimo tako, da ima ogljikov atom, na katerega je vezana hidroksilna skupina, čim manjše pozicijsko število (ne glede na položaj multiple vezi in alkilnih skupin). S končnicama opredelimo multiplo vez in hidroksilno skupino. S predponami pa navedemo alkilne skupine, ki so vezane na glavno verigo. glejmo si primer metilbut-3-en-2-ol V glavni (najdaljši) verigi so štirje ogljikovi atomi z dvojno vezjo na tretjem ogljikovem atomu, zato je osnovno ime spojine»but-3-en«. idroksilna skupina je vezana na drugi ogljikov atom, zato dodamo končnico»-2-ol«. Na tretji ogljikov atom je vezana metilna skupina, zato dodamo predpono»3-metil«. Spoznajmo še drugačen način imenovanja alkoholov. Predvsem preproste alkohole lahko imenujemo z nomenklaturo po funkcionalnih razredih (včasih se je uporabljal izraz radikofunkcionalna nomenklatura). Najprej navedemo organski del kot skupino s končnico»-il«in dodamo besedo»alkohol«(primerjajte z imenovanjem alkil halogenidov, str. 63). Nalepka na embalaži etanola. Etanol je zelo vnetljiva tekočina. bičajno je v prodaji kot 96 % raztopina. 2 2 Etan-1,2-diol ali etilen glikol je alkohol z dvema hidroksilnima skupinama. Uporabljamo ga kot sredstvo proti zmrzovanju (antifriz) in za proizvodnjo umetnih snovi. 78

81 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.1 Pregled organskih kisikovih spojin etil alkohol etanol Primarni ogljikov atom je vezan le na en sosednji ogljikov atom. Sekundarni ogljikov atom je vezan na dva sosednja ogljikova atoma. Terciarni ogljikov atom je vezan na tri sosednje ogljikove atome (glejte str. 22). glejmo si primere. Pri vsakem sta navedeni obe možnosti imenovanja. propil alkohol propan-1-ol izopropil alkohol propan-2-ol benzil alkohol fenilmetanol Alkohole lahko razvrstimo glede na vrsto ogljikovega atoma, na katerega je vezana hidroksilna skupina. Poznamo primarne alkohole, sekundarne alkohole in terciarne alkohole. Primarni alkohol ima hidroksilno skupino vezano na primarni ogljikov atom. Sekundarni alkohol ima hidroksilno skupino vezano na sekundarni ogljikov atom. Terciarni alkohol ima hidroksilno skupino vezano na terciarni ogljikov atom. glejmo si primere. Z oznakami 1, 2 oz. 3 so označeni primarni, sekundarni oz. terciarni ogljikovi atomi. Primerjava primarnega, sekundarnega in terciarnega alkohola propan-1-ol primarni alkohol Kalotni model fenola 6 5. Fenol 6 5 je strupena in jedka spojina. Ne smemo se je dotikati z golimi rokami. Pri sobnih pogojih je v trdnem agregatnem stanju (tališče 41 ). Ima široko uporabo kot razkužilo (antiseptik) in za proizvodnjo različnih snovi propan-2-ol sekundarni alkohol metilpropan-2-ol terciarni alkohol V poglavju 2.10 (str. 50) smo spoznali fenol. Fenol 6 5 je spojina, v kateri je hidroksilna skupina vezana na benzenov obroč. Spojina fenol je osnovni predstavnik fenolov vrste spojin, v katerih je hidroksilna skupina vezana na aromatski obroč. Fenolov formalno ne uvrščamo med alkohole. glejmo si formule nekaterih fenolov Primeri fenolov 1 2 benzen-1,3-diol benzen-1,2,3-triol naftalen-1,2-diol pozorimo še na pogosto napako. Spojin, v katerih je hidroksilna skupina edina kisikova funkcionalna skupina, ne smemo imenovati z uporabo predpone»hidroksi-«. Npr. hidroksietan je neustrezno ime za etanol, hidroksibenzen pa neustrezno ime za fenol. Predpono hidroksi uporabljamo pri imenovanju spojin, ki imajo poleg hidroksilne tudi druge kisikove funkcionalne skupine (gl. dodatek na koncu učbenika). V molekulah alkoholov je hidroksilna skupina. Alkohole imenujemo z uporabo končnice»-ol«. Glede na vrsto ogljikovega atoma, na katerega je vezana hidroksilna skupina, delimo alkohole na primarne, sekundarne in terciarne. Primarni alkoholi imajo hidroksilno skupino vezano na primarni, sekundarni alkoholi na sekundarni in terciarni alkoholi na terciarni ogljikov atom. V fenolih je hidroksilna skupina vezana na aromatski obroč. 79

82 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.1 Pregled organskih kisikovih spojin Etri V molekulah etrov je kisikov atom vezan med dvema organskima substituentnima skupinama (npr. metil, etil, propil, fenil). Za etre je torej značilen strukturni del. Povedano drugače: splošna formula etrov je R 1 R 2, pri čemer sta substituentni skupini (R 1, R 2 ) lahko enaki (simetrični etri) ali različni (nesimetrični etri). Etre lahko imenujemo na dva načina; z nomenklaturo po funkcionalnih razredih ali s substitutivno nomenklaturo. Spoznajmo oba načina imenovanja. Imenovanje z navedbo funkcionalnega razreda (nomenklatura po funkcionalnih razredih) običajno uporabljamo pri preprostih etrih. Najprej ločeno navedemo oba organska dela kot skupini s končnicama»-il«po abecednem vrstnem redu (npr.»etil«pred»metil«) in dodamo ime funkcionalnega razreda»eter«. V primeru simetričnih etrov uporabimo števnik»di«pred imenom substituentne skupine. glejmo si primer simetričnega etra. Dimetil eter 3 3 je najpreprostejši eter. Pri sobnih pogojih je brezbarven vnetljiv plin. Kisikov atom med dvema organskima skupinama 3 3 Dve metilni skupini dimetil eter Dimetil eter (simetrični eter) V molekuli dimetil etra sta na kisikov atom vezani dve metilni skupini 3. Spojino imenujemo tako, da navedemo števnik»di«(dve enaki skupini) in ime organske skupine»metil«ter nato z ločeno besedo še ime funkcionalnega razreda»eter«. glejmo si še primer nesimetričnega etra. Kisikov atom med dvema organskima skupinama Etilna skupina etil metil eter Etil metil eter (nesimetrični eter) Metilna skupina V molekuli etil metil etra sta na kisikov atom vezani etilna skupina 2 3 in metilna skupina 3. Spojino imenujemo tako, da po abecednem vrstnem redu ločeno navedemo obe organski skupini (najprej»etil«, nato»metil«) ter nato z ločeno besedo še ime funkcionalnega razreda»eter«. Etil metil eter je pri sobnih pogojih plin. glejmo si še nekaj primerov dietil eter difenil eter etil izopropil eter benzil metil eter Imenovanje s substitutivno nomenklaturo uporabljamo predvsem pri bolj zapletenih etrih, kjer težje imenujemo organski skupini, vezani na kisikov atom. V skladu s to nomenklaturo imenujemo etre tako, da navedemo osnovni ogljikovodik, manjšo alkoksi skupino pa kot substituentno skupino s predpono (npr. metoksi, etoksi). Ta način imenovanja lahko uporabljamo tudi pri spojinah z več vezanimi alkoksi skupinami. V alkoksi skupinah so alkilne skupine vezane na kisikov atom. Najpreprostejši alkoksi skupini sta metoksi in etoksi: 3 metoksi 2 3 etoksi

83 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.1 Pregled organskih kisikovih spojin 4 glejmo si primer. Imenujmo etil metil eter s substitutivno nomenklaturo. Imenovanje etrov s substitutivno nomenklaturo nam bo lažje, če etre primerjamo s halogenoalkani. Prikazani sta dve spojini; halogenoalkan 2-kloropropan in eter 2-metoksipropan. 3 l kloropropan metoksipropan Pri primerjavi formul in imen spojin ugotovimo, da je imenovanje etrov podobno imenovanju halogenoalkanov, le da pri etrih kot predpono uporabimo ime alkoksi skupine (npr. metoksi 3 ). metoksi etan krajša veriga daljša veriga -atomov -atomov metoksietan glejmo si še nekaj primerov. Prikazana spojina ima na kisikov atom vezani dve skupini: metilno 3 in etilno 2 3. Daljšo verigo ogljikovih atomov (v tem primeru 2 3 ), ki ima prednost, imenujemo kot osnovni ogljikovodik, torej»etan«. Krajšo verigo ogljikovih atomov (v tem primeru 3 ) imenujemo skupaj z vezanim kisikovim atomom kot predpono (brez presledka), v našem primeru»metoksi« etoksietan 2-metoksipropan etoksicikloheksan 3 1,3-dimetoksibenzen Karbonilna skupina in funkcionalna skupina aldehidov. V karbonilni skupini je kisikov atom z dvojno vezjo vezan na ogljikov atom. Aldehidi imajo na ogljikov atom karbonilne skupine vezan še vodikov atom. Vodno raztopino metanala imenujemo formalin. Uporabljamo jo za shranjevanje bioloških preparatov. Včasih se je metanal precej uporabljal za razkuževanje (skladišč, ladij), a ga zaradi rakotvornosti in strupenosti opuščajo. Etri so organske kisikove spojine s splošno formulo R 1 R 2, pri čemer sta substituentni skupini (R 1, R 2 ) lahko enaki (simetrični etri) ali različni (nesimetrični etri). Imenujemo jih lahko z navedbo funkcionalnega razreda»eter«ali po substitutivni nomenklaturi z uporabo predpone»alkoksi«. Aldehidi Aldehidi so organske kisikove spojine s karbonilno funkcionalno skupino, na katero je vezan vsaj en vodikov atom. Splošna formula aldehidov je R. Preproste aciklične aldehide imenujemo tako, da imenu osnovnega ogljikovodika dodamo končnico»-al«. Karbonilna funkcionalna skupina aldehidov je vedno na začetku verige ogljikovih atomov, zato v imenih preprostih aldehidov ne navajamo pozicijskih števil. Najpreprostejši aldehid je metanal ali formaldehid. Naslednji v homologni vrsti aldehidov je etanal ali acetaldehid, sledi mu propanal. glejmo si strukturni formuli in kroglična modela obeh spojin. Metanal (formaldehid) Etanal (acetaldehid) 81

84 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.1 Pregled organskih kisikovih spojin V nadaljevanju bomo aldehide navajali z racionalnimi formulami, v katerih zapisujemo funkcionalno skupino aldehidov v zaporedju ogljikvodik-kisik, torej. menili smo že, da v imenih preprostih aldehidov ne navajamo pozicijskih števil, ker je aldehidna skupina vedno na začetku verige ogljikovih atomov. Enako velja tudi za spojine, v katerih sta dve aldehidni skupini, torej ena na začetku in ena na koncu verige ogljikovih atomov. glejmo si primera propandial butandial glejmo si še imenovanje acikličnih aldehidov z razvejano verigo ogljikovih atomov. Verigo ogljikovih atomov oštevilčimo tako, da ima ogljikov atom s karbonilno skupino pozicijsko število 1 (ne glede na položaj alkilnih skupin). S predponami pa navedemo alkilne skupine, ki so vezane na glavno verigo. glejmo si primere. V racionalnih formulah zapisujemo funkcionalno skupino aldehidov v zaporedju ogljik-vodikkisik, torej. Bodite pozorni na ustrezno orientacijo te skupine. Navedena sta dva primera pravilnega in primer napačnega zapisa etanala. PRAVILNA ZAPISA: 3 3 NAPAČEN ZAPIS: metilbutanal etilpentanal ,3-dimetilbutanal metilpentandial glejmo si še imenovanje cikličnih aldehidov. V primerih, ko je aldehidna skupina vezana neposredno na obroč ogljikovih atomov, uporabljamo končnico»-karbaldehid«. glejmo si primere. Formula in kalotni model benzaldehida. Spojino imenujemo tudi benzenkarbaldehid ciklopentankarbaldehid 3-metilcikloheksankarbaldehid benzen-1,2-dikarbaldehid 2 V navedenih primerih je aldehidna skupina vezana na položaj št. 1, zato v prvem in drugem primeru ne navajamo njenega položaja. V primeru dveh ali več na obroč vezanih aldehidnih skupin pa navajamo položaj vseh skupin (tretji primer). Najpreprostejši aromatski aldehid je benzaldehid 6 5. Pri sobni temperaturi je brezbarvna tekočina značilnega prijetnega vonja. Benzaldehid in nekatere njegove derivate najdemo v različnih rastlinah. Aldehidi so organske kisikove spojine s karbonilno funkcionalno skupino, na katero je vezan vsaj en vodikov atom. Splošna formula aldehidov je R. Preproste aciklične aldehide imenujemo s končnico»-al«, ciklične aldehide pa s končnico»-karbaldehid« Vanilin ima sistematično ime 4-hidroksi-3-metoksibenzaldehid. Zaradi velikih potreb po tej spojini (prehrambena in kozmetična industrija) je večina vanilina narejenega umetno. V naravi najdemo vanilin v nekaterih vrstah orhidej (predvsem Vanilla planifolia). 82

85 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.1 Pregled organskih kisikovih spojin 4 Ketoni Kroglični in kalotni model propanona (acetona). Ketoni vsebujejo karbonilno skupino, na katero pa za razliko od aldehidov ni vezanega vodikovega atoma. Splošna formula ketonov je R 1 R 2, pri čemer sta substituentni skupini (R 1, R 2 ) lahko enaki ali različni. Preproste ketone imenujemo tako, da imenu osnovnega ogljikovodika dodamo končnico»-on«. Podobno kot pri alkoholih moramo tudi pri ketonih z daljšo verigo ogljikovih atomov dopisati pozicijsko število. Tudi ketone lahko imenujemo z navajanjem funkcionalnega razreda. Podobno kot pri etrih tudi pri ketonih najprej ločeno navedemo oba organska dela kot skupini s končnicama»-il«po abecednem vrstnem redu (npr.»etil«pred»metil«) in dodamo ime funkcionalnega razreda»keton«. V primeru simetričnih ketonov uporabimo števnik»di«pred imenom substituentne skupine. Ta način imenovanja običajno uporabljamo pri preprostih ketonih. glejmo si primere preprostih ketonov in jih imenujmo na oba načina Aceton (propanon, dimetil keton) je brezbarvna, hlapna in vnetljiva tekočina značilnega vonja. Uporabljamo ga kot topilo za maščobe, voske, lake. Z vodo se meša v vseh razmerjih. V acetonu tudi shranjujemo plin etin Progesteron je ženski spolni hormon. V molekuli te spojine sta dve karbonilni skupini. Imenovanje etrov in ketonov z navedbo imena funkcionalnega razreda je zelo podobno. Primerjajmo formuli dimetil etra in dimetil ketona. 3 3 dimetil eter 3 3 dimetil keton 3 3 propanon dimetil keton butanon etil metil keton pentan-2-on metil propil keton Najpreprostejši keton je propanon (aceton, dimetil keton). Naslednji v homologni vrsti ketonov pa je butanon (etil metil keton). V imenu spojine pentanon je potrebno navesti položaj karbonilne skupine, ker sta možna dva položajna izomera: pentan-2-on in pentan-3-on. glejmo si še imenovanje ketonov z več karbonilnimi skupinami in s stranskimi alkilnimi skupinami. Verigo (ali obroč) ogljikovih atomov oštevilčimo tako, da ima ogljikov atom s karbonilno skupino čim manjše pozicijsko število (ne glede na položaj alkilnih skupin). S predponami pa navedemo alkilne skupine, ki so vezane na glavno verigo (ali obroč). glejmo si primere metilbutan-2-on ciklopentan-1,3-dion metilheptan-2,4-dion metilcikloheksan-1,3-dion Ketoni so organske kisikove spojine s karbonilno funkcionalno skupino, na katero ni vezanega vodikovega atoma. Splošna formula ketonov je R 1 R 2. Ketone imenujemo s končnico»-on«ali z navedbo funkcionalnega razreda»keton«. 1 83

86 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.1 Pregled organskih kisikovih spojin Karboksilne kisline Karboksilne kisline so organske kisikove spojine s karboksilno funkcionalno skupino. Splošna formula karboksilnih kislin je R. Preproste aciklične karboksilne kisline imenujemo tako, da imenu osnovnega ogljikovodika dodamo končnico»-ojska kislina«. Karboksilna funkcionalna skupina je vedno na začetku verige ogljikovih atomov, zato v imenih preprostih acikličnih karboksilnih kislin ne navajamo pozicijskih števil (podobno kot pri acikličnih aldehidih). Najpreprostejša karboksilna kislina je metanojska kislina ali mravljinčna kislina. Naslednja v homologni vrsti karboksilnih kislin je etanojska kislina ali ocetna kislina. glejmo si strukturni formuli in kroglična modela obeh spojin. Metanojska (mravljinčna) kislina Karboksilna skupina. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da je karboksilna skupina sestavljena iz karbonilne skupine in nanjo vezane hidroksilne skupine. Etanojska (ocetna) kislina V nadaljevanju bomo karboksilne kisline navajali z racionalnimi formulami, v katerih zapisujemo karboksilno funkcionalno skupino v zaporedju ogljik-kisik-kisik-vodik, torej. menili smo že, da v imenih preprostih acikličnih karboksilnih kislin ne navajamo pozicijskih števil, ker je karboksilna skupina vedno na začetku verige ogljikovih atomov. Enako velja tudi za spojine, v katerih sta dve karboksilni skupini, torej ena na začetku in ena na koncu verige ogljikovih atomov. glejmo si primera. 2 2 etandiojska kislina butandiojska kislina Imenovanje acikličnih karboksilnih kislin z razvejano verigo ogljikovih atomov sledi pravilom, ki smo jih že spoznali pri imenovanju drugih organskih kisikovih spojin, zato si le oglejmo primere metilbutanojska kislina 2-etil-3-metilpentanojska kislina metilbutandiojska kislina 2-etilbutandiojska kislina Pri imenovanju spojin, v katerih je karboksilna skupina vezana neposredno na obroč ogljikovih atomov, uporabljamo končnico»-karboksilna kislina«. bročni ogljikov atom, na katerega je vezana karboksilna skupina, ima številko 1. V racionalnih formulah zapisujemo karboksilno funkcionalno skupino v zaporedju ogljik kisik kisik vodik, torej (lahko tudi 2 ). Bodite pozorni na ustrezno orientacijo te skupine. Navedeni so trije primeri pravilnega in en primer napačnega zapisa formule etanojske kisline. PRAVILNI ZAPISI: NAPAČEN ZAPIS: Vinska kislina ima IUPA ime 2,3-dihidroksibutandiojska kislina. V naravi najdemo mnoge karboksilne kisline. Na njihov izvor lahko sklepamo iz imen: mlečna kislina, vinska kislina, jabolčna kislina, jantarna kislina, citronska kislina, cimetna kislina... 84

87 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.1 Pregled organskih kisikovih spojin 4 glejmo si primera metilciklopentankarboksilna kislina metilbenzen-1,2-dikarboksilna kislina Formula in kalotni model benzojske kisline. Spojino imenujemo tudi benzenkarboksilna kislina. Karboksilne kisline so organske kisikove spojine s karboksilno funkcionalno skupino. Splošna formula karboksilnih kislin je R. Preproste aciklične karboksilne kisline imenujemo s končnico»-ojska kislina«, ciklične karboksilne kisline pa s končnico»-karboksilna kislina«. estrska skupina 3 karboksilna skupina Estrska in karboksilna funkcionalna skupina. Estrska skupina je podobna karboksilni skupini, le da je brez vodikovega atoma. Kroglični model etil etanoata (etil acetata). Spojino uporabljamo kot topilo za lake. Tudi nekatere anorganske kisline (npr. 2 S 4, 3 B 3, N 3 ) lahko z alkoholi tvorijo estre, vendar bomo obravnavali le estre karboksilnih kislin. Estri Estri so organske kisikove spojine. V njihovih molekulah je estrska funkcionalna skupina oz. estrska vez. Estrsko funkcionalno skupino sestavljajo en ogljikov in dva kisikova atoma, ki so vezani enako kot v karboksilni funkcionalni skupini. Nekateri estri imajo prijeten vonj, najdemo jih tudi v naravi (pogosto v sadju). Veliko jih uporabljamo v kozmetični in živilski industriji (parfumi, arome). Tudi maščobe (poglavje 4.12, str. 128) so estri, estrsko skupino pa imajo tudi nekateri pomembni polimeri (poliestri, poglavje 6.2, str. 157). Estri so derivati kislin. Po strukturi so jim podobni. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da je v molekulah estrov vodikov atom iz skupine zamenjan z organsko skupino. Estre imenujemo z dvema besedama. S prvo besedo imenujemo del, ki nadomešča vodikov atom v skupini. Imenujemo ga kot substituentno skupino, torej s končnico»-il«(npr. metil, etil, fenil). Z drugo besedo imenujemo del, ki izvira iz kisline. K imenu osnovnega ogljikovodika (tisti del, ki v verigi vsebuje skupino) dodamo končnico»-oat«(npr. metanoat, etanoat, benzoat). snova imena estra je torej enaka osnovi imena kisline, iz katere ester nastane, le da namesto končnice»-ojska kislina«uporabimo končnico»-oat«. Ester metanojske kisline imenujemo metanoat, ester etanojske kisline 3 imenujemo etanoat, ester benzojske kisline 6 5 imenujemo benzoat. Primerjajmo etanojsko kislino z njenimi estri etanoati. Namesto imena»etanoat«lahko uporabimo tudi ime»acetat«. Etanojska (ocetna) kislina in njeni estri etanoati (acetati) etanojska kislina ocetna kislina metil etanoat metil acetat etil etanoat etil acetat fenil etanoat fenil acetat 85

88 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.1 Pregled organskih kisikovih spojin Estri metanojske kisline so metanoati (uporabljamo tudi ime»formati«), estri benzojske kisline pa benzoati. Primerjajmo metanojsko kislino in njen ester etil metanoat ter benzojsko kislino in njen ester etil benzoat. metanojska kislina mravljinčna kislina 2 3 etil metanoat etil format Aspirin (acetilsalicilna kislina) vsebuje karboksilno in estrsko skupino. benzojska kislina etil benzoat Estri so organske kisikove spojine. Za estre je značilna estrska funkcionalna skupina oz. estrska vez. Ime estra je sestavljeno iz dveh besed s končnicama»-il«in»-oat«. Amidi Amidi so organske spojine s funkcionalno skupino N 2 oz. splošno formulo R N 2. Preproste aciklične amide imenujemo tako, da imenu osnovnega ogljikovodika dodamo končnico»-amid«. Funkcionalna skupina je vedno na začetku verige ogljikovih atomov, zato v imenih preprostih amidov ne navajamo pozicijskih števil. Najpreprostejši amid je metanamid (uporabljamo tudi ime formamid), sledi mu etanamid (uporabljamo tudi ime acetamid). glejmo si formuli in kroglična modela obeh spojin. N 2 Formula in kalotni model benzamida, spojine s skupino N 2 vezano na benzenov obroč. Metanamid (formamid) Etanamid (acetamid) N 2 3 N 2 V spojinah, ki imajo funkcionalno skupino N 2 vezano neposredno na obroč ogljikovih atomov, uporabljamo končnico»-karboksamid«. Spojino, v kateri je na benzenov obroč vezana amidna funkcionalna skupina ( 6 5 N 2 ), lahko imenujemo benzenkarboksamid, a običajno uporabljamo krajše ime benzamid. Poznamo tudi amide, v katerih sta eden ali oba vodikova atoma na dušikovem atomu zamenjana z organsko substituentno skupino (spojine s splošno formulo R NR 1 oz. R NR 1 R 2 ). Amidi so organske spojine s funkcionalno skupino N 2. Preproste aciklične amide imenujemo tako, da imenu osnovnega ogljikovodika dodamo končnico»-amid«. Bodite pozorni na razliko v funkcionalni skupini in končnici amina in amida. Primerjajmo formuli etanamina in etanamida. 3 2 N 2 etanamin 3 N 2 etanamid 86

89 RGANSKE KISIKVE SPJINE Funkcionalna izomerija V čem se razlikujejo funkcionalni izomeri? Funkcionalna izomerija je podvrsta strukturne izomerije Primerjajmo tališča in vrelišča izomernih alkoholov in etrov. Etanol Dimetil eter Tališče Vrelišče Butan-1-ol Dietil eter Tališče Vrelišče Navedena alkohola imata bistveno višji vrelišči kot izomerni etri. V poglavju 2.3 smo se seznanili z izomerijo. Podrobneje smo že spoznali verižno izomerijo (str. 26) in položajno izomerijo (str. 38) kot podvrsti strukturne izomerije ter cis-trans (geometrijsko) izomerijo (str. 39) kot podvrsto stereoizomerije. Funkcionalna izomerija je podvrsta strukturne izomerije. Funkcionalni izomeri se razlikujejo v vrsti funkcionalne skupine. glejmo si primer. Etanol in dimetil eter sta funkcionalna izomera. Imata enako molekulsko formulo 2 6, a se razlikujeta v funkcionalni skupini. Etanol ima hidroksilno funkcionalno skupino, dimetil eter pa kisikov atom med dvema ogljikovima atomoma (etrska vez). Primerjajmo formuli obeh spojin. Funkcionalna izomera (alkohol / eter) alkohol eter etanol ( 2 6 ) dimetil eter ( 2 6 ) Funkcionalne izomere bi našli tudi v drugih parih alkohol / eter. Funkcionalna izomera sta tudi propan-1-ol / etil metil eter ali butan-1-ol / dietil eter. čitno je, da imajo aciklični alkoholi enako molekulsko formulo kot aciklični etri z enakim številom ogljikovih atomov. Kroglični in kalotni model dietil etra. Spojino so včasih uporabljali za narkozo. Primerjajmo tališča in vrelišča izomernih ketonov in aldehidov. Propanon Propanal Tališče Vrelišče 56,5 49 Butanon Butanal Tališče Vrelišče Navedena ketona imata nekoliko višji vrelišči kot izomerna aldehida. Funkcionalna izomera (alkohol / eter) alkohol eter butan-1-ol ( 4 10 ) dietil eter ( 4 10 ) Funkcionalna izomerija pa ni omejena le na pare alkohol / eter. glejmo si še primere funkcionalnih izomerov v parih keton / aldehid in karboksilna kislina / ester. Funkcionalna izomera (keton / aldehid) keton aldehid 2 propanon ( 3 6 ) propanal ( 3 6 ) butanon ( 4 8 ) butanal ( 4 8 ) 87

90 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.2 Funkcionalna izomerija Funkcionalna izomera (karboksilna kislina / ester) karboksilna kislina 3 ester 3 etanojska kislina ( ) metil metanoat ( ) Že pri verižni izomeriji smo opazili, da število izomerov alkanov skokovito narašča s številom ogljikovih atomov (str. 27). Podobno je tudi pri funkcionalnih izomerih. gljikovi atomi se lahko med seboj in tudi z drugimi (npr. kisikovimi) atomi povezujejo na različne načine, kar omogoča veliko število raznovrstnih organskih spojin. glejmo si primer. Napišimo strukturne izomere z molekulsko formulo 3 4. Primerjajmo tališči in vrelišči etanojske kisline in metil metanoata. Etanojska kislina Metil metanoat Tališče 16,7 100 Vrelišče ,5 Etanojska kislina ima bistveno višje tališče in vrelišče kot izomerni ester. Strukturni izomeri z molekulsko formulo 3 4 alkin cikloalken alkadien propin ciklopropen propadien glejmo si še formule in imena strukturnih izomerov z molekulsko formulo Prikazanih je le šest izomerov. Različnih spojin s takšno molekulsko formulo je še več. 3 2 Strukturni izomeri z molekulsko formulo propanojska kislina metil etanoat etil metanoat hidroksipropanon 3-hidroksipropanal ciklopropan-1,2-diol 2 Iz podatkov v stranskem stolpcu lahko razberemo, da se nekateri funkcionalni izomeri zelo razlikujejo v fizikalnih lastnostih (tališčih in vreliščih). Še posebej velike razlike opazimo v parih alkohol / eter in karboksilna kislina / ester. Razlike v lastnostih funkcionalnih izomerov so pričakovane, saj ravno funkcionalna skupina, v kateri se razlikujejo funkcionalni izomeri, bistveno določa lastnosti organske spojine. Potrebno je povedati, da možnost zapisa formule določene organske spojine še ne pomeni, da je spojina obstojna pri običajnih pogojih. Manj obstojne spojine so npr. mnoge ciklične spojine s tremi ogljikovimi atomi v obroču. Funkcionalna izomerija je podvrsta strukturne izomerije. Funkcionalni izomeri se razlikujejo v vrsti funkcionalne skupine. Nekatere spojine niso obstojne in jih ne moremo pripraviti. Takšna spojina je npr. ciklopropin. Njeno formulo in model sicer lahko narišemo, a spojina ni obstojna. 88

91 RGANSKE KISIKVE SPJINE Fizikalne lastnosti organskih kisikovih spojin Katere spojine so bolj topne v vodi, katere imajo višja vrelišča? Vrelišča, gostote in topnosti alkoholov Med sestavinami losjona po britju sta tudi alkohola etanol (»alcohol«) in propan-1,2-diol (»propylene glycol«). V poglavju 4.1 smo spoznali različne organske kisikove spojine, v poglavju 4.2 pa smo pri obravnavi funkcionalne izomerije opazili, da se kljub enaki molekulski formuli tališča in vrelišča nekaterih spojin zelo razlikujejo. V tem poglavju bomo podrobneje spoznali te razlike in jih razložili. Začnimo z alkoholi. Za alkohole je značilna hidroksilna funkcionalna skupina, zaradi katere imajo alkoholi nekatere značilne lastnosti. V spodnji preglednici so zbrane formule, imena, tališča, vrelišča, gostote in topnosti v vodi (pri 20 ) nekaterih preprostih alkoholov. Racionalna formula Ime Tališče ( ) Vrelišče ( ) Gostota (g / ml) Topnost v vodi (g / 100 g vode) 3 metanol ,793 v vseh razmerjih 3 2 etanol ,789 v vseh razmerjih propan-1-ol ,804 v vseh razmerjih propan-2-ol ,789 v vseh razmerjih butan-1-ol , butan-2-ol , metilpropan-2-ol ,786 v vseh razmerjih pentan-1-ol , pentan-2-ol , Za začetek primerjajmo vrelišča alkoholov, ki imajo hidroksilno skupino vezano na prvi ogljikov atom (1-alkoholi, rdeče številke). pazimo, da se z naraščajočim številom ogljikovih atomov vrelišča alkoholov višajo. Naraščanje vrelišča opazimo tudi v vrsti alkoholov, ki imajo hidroksilno skupino vezano na drugi ogljikov atom (2-alkoholi, modre številke). 89

92 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.3 Fizikalne lastnosti organskih kisikovih spojin Navedena ugotovitev nas ne preseneča. Enako odvisnost smo ugotovili že pri alkanih. Vzrok zviševanja vrelišč z naraščajočo molsko maso je v močnejših molekulskih vezeh. V tekočinah so delci zelo blizu drug drugega, med seboj se privlačijo z molekulskimi vezmi. Pri uparevanju tekočin je za premagovanje tega privlaka potrebno dovesti zadostno količino energije. Čim močnejše so molekulske vezi, tem več energije potrebujemo za njihovo premagovanje in tem višje je zato vrelišče. Primerjajmo še vrelišči butan-1-ola (118 ) in 2-metilpropan-2-ola (82 ). Spojini imata enako molekulsko formulo 4 10, a ima 2-metilpropan-2-ol bistveno nižje vrelišče. Podobno ugotovitev smo spoznali in razložili že pri alkanih (str. 24): bolj razvejane spojine imajo nižja vrelišča. glejmo si še gostote alkoholov. Vsi navedeni alkoholi so pri 20 tekoči. pazimo, da so vsi alkoholi redkejši od vode (voda ima gostoto 1 g / ml). Z naraščajočim številom ogljikovih atomov se gostote 1-alkoholov večajo (rdeče številke), izjema je le etanol. Naraščanje gostot opazimo tudi v vrsti alkoholov, ki imajo hidroksilno skupino vezano na drugi ogljikov atom (2-alkoholi, modre številke). Primerjajmo še topnosti 1-alkoholov v vodi. Iz preglednice razberemo, da se prvi trije alkoholi (metanol, etanol in propan-1-ol) mešajo z vodo v vseh razmerjih, torej so zelo dobro topni. Z naraščajočim številom ogljikovih atomov pa se topnost alkoholov v vodi manjša. Zakaj? Voda je polarna spojina, zato se v njej bolje raztapljajo polarne snovi. Alkoholi s krajšo verigo ogljikovih atomov so bolj polarni, ker v njih prevladuje polarni značaj hidroksilne skupine (t. i. hidrofilni del molekule). Alkoholi z daljšo verigo ogljikovih atomov so manj polarni, ker v njih prevladuje nepolarni značaj alkilne skupine (t. i. hidrofobni del molekule). Primerjajmo etanol in heksan-1-ol. Etanol nepolarna polarna alkilna hidroksilna skupina skupina 3 2 Kalotna modela butan-1-ola in 2-metilpropan-2-ola. Spojini sta izomera, a ima bolj razvejan 2-metilpropan-2-ol opazno nižje vrelišče. Kalotna modela etanola in heksan- 1-ola. V heksan-1-olu prevladuje nepolarni (hidrofobni) del alkilne verige, zato je spojina slabo topna v vodi. eksan-1-ol nepolarna polarna alkilna hidroksilna skupina skupina nepolarni del polarni del PREVLADUJE nepolarni del PREVLADUJE polarni del Etanol ima kratko alkilno skupino 3 2, zato v njem prevladuje polarni značaj hidroksilne skupine. eksan-1-ol ima dolgo alkilno skupino , zato v heksan-1-olu prevladuje nepolarni značaj alkilne skupine. Etanol je zelo polarna spojina in se dobro meša z vodo, heksan-1-ol je manj polarna spojina in ima zato majhno topnost v vodi (slabo se meša z vodo). Pač pa se heksan-1-ol bolje meša z različnimi manj polarnimi in nepolarnimi topili. Podobno lahko pojasnimo tudi razlike v topnosti butan-1-ola in 2-metilpropan-2-ola. 2-metilpropan-2-ol je dobro topen v vodi, ker v tej spojini prevladujejo polarne lastnosti hidroksilne skupine. Butan-1-ol je slabše topen v vodi, ker v tej spojini prevladujejo nepolarne lastnosti dolge alkilne skupine. Topnost heksan-1-ola v vodi je le 0,6 g / 100 g vode. 90

93 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.3 Fizikalne lastnosti organskih kisikovih spojin 4 Primerjajmo še vrelišča in topnosti v vodi dveh alkoholov z enakim številom ogljikovih atomov, a različnim številom hidroksilnih skupin. Primerjava vrelišč in topnosti butan-1-ola in butan-1,4-diola butan-1-ol Vrelišče: 118 Topnost v vodi: 8 g / 100 g vode butan-1,4-diol Vrelišče: 230 Topnost v vodi: v vseh razmerjih Kalotna modela butan-1-ola in butan-1,4-diola. Zaradi dodatne hidroksilne skupine ima butan-1,4- diol bistveno višje vrelišče in boljšo topnost v vodi kot butan-1-ol. Primerjava lastnosti obeh alkoholov pokaže, da dodatna hidroksilna skupina bistveno poviša vrelišče in poveča topnost spojine v vodi. Vzrok je v sposobnosti hidroksilne skupine, da tvori vodikove vezi bodisi s sosednjimi istovrstnimi molekulami (kar povzroči višje vrelišče) oziroma z molekulami vode v vodni raztopini (kar povzroči boljšo topnost v vodi). Višja vrelišča imajo alkoholi z daljšimi in manj razvejanimi verigami ogljikovih atomov ter večjim številom hidroksilnih skupin. Alkoholi imajo manjšo gostoto kot voda. Z daljšanjem verige ogljikovih atomov se gostota alkoholov veča. V vodi so bolj topni alkoholi s krajšimi in bolj razvejanimi verigami ogljikovih atomov ter večjim številom hidroksilnih skupin. Kalotni model propanojske kisline. Spojina ima med spojinami s primerljivo molsko maso zelo visoko vrelišče. Primerjava vrelišč in topnosti Spoznali smo nekatere fizikalne lastnosti alkoholov. pažanja glede vrelišč in topnosti alkoholov lahko uporabimo tudi pri napovedovanju vrelišč in topnosti drugih organskih kisikovih spojin: z naraščanjem števila ogljikovih atomov se vrelišča višajo, topnosti v vodi pa manjšajo. Primerjajmo še vrelišča in topnosti različnih vrst organskih kisikovih spojin. V spodnji preglednici so podatki za šest spojin z enako ali s podobno molsko maso (spojine se zato razlikujejo v številu ogljikovih atomov). Racionalna formula Ime Molska masa (g / mol) Vrelišče ( ) Topnost v vodi (g / 100 g vode) dietil eter etil metanoat butanal butanon butan-1-ol propanojska kislina v vseh razmerjih 91

94 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.3 Fizikalne lastnosti organskih kisikovih spojin Spojine so razvrščene po naraščajočih vreliščih. Med navedenimi spojinami ima najnižje vrelišče dietil eter, sledi mu ester etil metanoat. Aldehid butanal in keton butanon imata še nekoliko višji vrelišči, med njima pa je razlika zelo majhna. Bistveno višje vrelišče ima alkohol butan-1-ol, še višje pa propanojska kislina. Razložimo opažanje. Pri obravnavi alkoholov smo spoznali, da je vrelišče odvisno od dolžine verige ogljikovih atomov in njene razvejanosti ter od števila funkcionalnih spojin. Navedene spojine pa se bistveno razlikujejo v naravi funkcionalne skupine. Med molekulami etrov, estrov, ketonov in aldehidov nastopajo le orientacijske in disperzijske sile. Čim močnejše so te sile, tem višje je vrelišče spojine. Pri alkoholih in karboksilnih kislinah pa nastopajo med molekulami tudi vodikove vezi, ki so bistveno močnejše od drugih molekulskih vezi, zato so tudi vrelišča alkoholov in karboksilnih kislin opazno višja. Vodikovo vez smo obravnavali že v prvem letniku. Vodikova vez je privlak med elektropozitivnim vodikovim atomom, ki je vezan na atom zelo elektronegativnega elementa (fluor, kisik ali dušik), in neveznim elektronskim parom zelo elektronegativnega atoma (fluor, kisik ali dušik). Alkoholi in karboksilne kisline lahko tvorijo vodikove vezi, ker imajo vodikov atom vezan na kisikov atom ( ). Etri, estri, ketoni in aldehidi pa te skupine nimajo, zato med molekulami teh spojin ni vodikovih vezi. glejmo si predstavitev vodikove vezi (rdeče pike oz. črtice) med dvema molekulama metanola z modeloma in s formulama. Tudi med molekulami amidov nastanejo vodikove vezi. Propanamid 3 2 N 2 ima bistveno višje vrelišče (213 ) kot propanojska kislina. vodikova vez δ δ+ δ Vodikova vez je privlak med elektropozitivnim vodikovim atomom, ki je vezan na atom zelo elektronegativnega elementa (v obravnavanih primerih je to kisik), in neveznim elektronskim parom zelo elektronegativnega atoma (kisika). Vodikova vez med dvema molekulama metanola 3 δ δ+ δ+ δ 3 Vodikova vez v alkoholih povezuje vodikov atom hidroksilne skupine ene molekule alkohola s kisikovim atomom hidroksilne skupine druge molekule alkohola. glejmo si še predstavitev vodikove vezi med dvema molekulama etanojske kisline z modeloma in s formulama. Vodikov atom, ki je vezan na ogljikov atom, se ne more povezovati z vodikovo vezjo. Vodikova vez med dvema molekulama etanojske kisline 3 δ δ δ+ δ+ δ 3 δ 92

95 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.3 Fizikalne lastnosti organskih kisikovih spojin 4 V tekočem agregatnem stanju se molekuli karboksilne kisline povežeta v dimer skupek dveh molekul. V dimeru sta molekuli karboksilne kisline povezani z vodikovima vezema. Primerjajmo še topnosti navedenih spojin v preglednici. Iz podatkov v preglednici na strani 91 je razvidno, da je zelo dobro topna v vodi le propanojska kislina. stale spojine so v vodi le delno topne. Razložimo to opažanje. Topnost v vodi je povezana s sposobnostjo tvorbe privlačnih sil med molekulami topljenca in molekulami topila. V primeru vode kot topila je topnost povezana s sposobnostjo tvorbe vodikovih vezi. Poenostavljeno povedano: čim več vodikovih vezi nastane med molekulami vode in molekulo organske spojine, tem boljša je njena topnost v vodi. Vse v preglednici navedene spojine so sposobne tvoriti vodikove vezi z molekulami vode. glejmo si poenostavljen prikaz vodikovih vezi med molekulami organskih spojin in vode. Vodikove vezi med molekulami organskih kisikovih spojin in vode Propanojska kislina Etil metanoat Butan-1-ol 3 2 δ δ+ δ δ δ δ+ δ+ δ δ δ+ δ δ 2 3 δ+ δ δ δ δ δ+ δ δ+ 3 2 Butanon Butanal Dietil eter δ δ+ 3 δ δ δ+ δ δ δ+ δ Bodite pozorni na vodikovo vez v aldehidni karbonilni skupini. Vodikov atom v tej skupini ne more tvoriti vodikovih vezi z molekulami vode, ker sam ni vezan na elektronegativen kisikov atom, temveč na elektropozitiven ogljikov atom. Iz slik je razvidno, da lahko propanojska kislina tvori vodikove vezi preko kar treh atomov (dveh kisikovih in enega vodikovega), kar ji omogoči večjo topnost v vodi v primerjavi z ostalimi organskimi kisikovimi spojinami primerljivih molskih mas. Med organskimi kisikovimi spojinami primerljivih molskih mas imajo karboksilne kisline najvišja vrelišča, sledijo jim alkoholi, nato ketoni in aldehidi, nato estri in nato etri. Med organskimi kisikovimi spojinami primerljivih molskih mas so najbolj topne v vodi karboksilne kisline. Na vrelišče in topnost v vodi poleg dolžine in oblike (razvejanost) nepolarne alkilne skupine vpliva tudi število in narava funkcionalnih skupin in s tem povezana možnost tvorbe vodikovih vezi (in drugih privlačnih sil) s sosednjimi molekulami. 93

96 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.4 Eliminacija vode Kaj nastane pri eliminaciji vode iz alkoholov? Dehidriranje Spoznali smo, da so eliminacije reakcije, pri katerih se iz organske molekule odstrani manjša molekula. V poglavju 3.5 (str. 72) smo spoznali eliminacijo vodikovega halogenida (dehidrohalogeniranje). Spoznajmo še eliminacijo vode dehidriranje. Molekula vode se odstrani pri mnogih reakcijah. V tem poglavju bomo spoznali reakcijo, pri kateri se odstrani molekula vode iz ene molekule organske spojine. Ker gre za eliminacijo vode znotraj ene molekule, lahko reakcijo natančneje opredelimo kot intramolekulsko dehidriranje (za razliko od intermolekulskega dehidriranja, ki poteče med molekulami in ga bomo spoznali v naslednjem poglavju). Reakcija je značilna za alkohole. glejmo si primer. Dehidriranje etanola Poleg izraza dehidriranje srečamo v slovenski literaturi tudi izraz»dehidracija«. Reakcijski pogoji dehidriranja so odvisni od vrste alkohola. Najlažje se dehidrirajo terciarni alkoholi, pri katerih zadostuje segrevanje na okoli 50 in uporaba 5 % 2 S 4. Najtežje se dehidrirajo primarni alkoholi, pri katerih potrebujemo ostrejše pogoje (170 in koncentrirano 2 S 4 ) etanol konc. 2 S 4 170, 2 2 eten 2 Zaradi boljše preglednosti smo (rdeče obarvan) vodikov atom, ki se pri eliminaciji odstrani, izpisali ven iz verige etanola. Za izvedbo reakcije potrebujemo visoko temperaturo in koncentrirano žveplovo(vi) kislino 2 S 4 (uporabimo lahko tudi fosforjevo(v) kislino 3 P 4 ). Koncentrirana žveplova(vi) kislina je higroskopna (veže vodo). Prikazana reakcijska shema je zaradi nazornosti reakcije napisana poenostavljeno, z vodo kot izstopajočo molekulo (minus predznak pred formulo 2 ). Mehanizem reakcije je bolj zapleten, a ga ne bomo obravnavali. Pri daljših alkoholih moramo upoštevati možnost nastanka različnih alkenov. glejmo si primer. Dehidriranje 2-metilbutan-2-ola S , 2 2-metilbutan-2-ol 2-metilbut-1-en 2-metilbut-2-en Zaradi boljše preglednosti smo (modro in rdeče obarvana) vodikova atoma, ki se pri eliminaciji odstranita, izpisali ven iz verige 2-metilbutan-2-ola. Pri eliminaciji 2 se skupina odstrani iz drugega ogljikovega atoma, vodik pa bodisi iz prvega ogljikovega atoma (nastane 2-metilbut-1-en, modro obarvana formula) bodisi iz tretjega ogljikovega atoma (nastane 2-metilbut-2-en, rdeče obarvana formula). Na ta način dobimo zmes 2-metilbut-1-ena in 2-metilbut-2-ena. Pri eliminaciji vode (dehidriranju) se iz molekule alkohola odstrani molekula vode. Pri tem nastane alken. Reakcija poteka ob prisotnosti žveplove(vi) kisline 2 S 4 in segrevanju. Kroglični model 2-metilbutan-2- ola. Spojina je terciarni alkohol, njeno alternativno ime je terc-pentil alkohol. Preverimo svoje znanje izomerije. Ali lahko kateri od nastalih alkenov tvori cis-trans (geometrijska) izomera?

97 RGANSKE KISIKVE SPJINE Nastanek etrov Kako nastanejo etri? Dehidriranje alkoholov ni primeren način za sintezo nesimetričnih etrov. Pri dehidriranju zmesi metanola 3 in etanola 2 5 dobimo zmes naslednjih treh etrov: 3 3 dimetil eter dietil eter etil metil eter Nastanek simetričnih etrov V prejšnjem poglavju smo spoznali intramolekulsko eliminacijo vode (dehidriranje) iz alkohola, pri kateri nastane alken. V tem poglavju bomo spoznali še intermolekulsko eliminacijo vode, pri kateri nastane eter. Molekula etra nastane pri odcepu molekule vode iz dveh molekul alkohola. Za reakcijo potrebujemo koncentrirano žveplovo(vi) kislino 2 S 4 in povišano temperaturo. Potrebno je poudariti, da je reakcija dehidriranja alkoholov primerna le za nastanek simetričnih etrov. Če bi reakcijska zmes vsebovala dva različna alkohola, bi pri reakciji dobili zmes treh različnih etrov. Industrijsko najpomembnejši eter je dietil eter, ki ga uporabljamo kot topilo. glejmo si reakcijsko shemo nastanka dietil etra. Nastanek dietil etra iz etanola S , 2 etanol etanol dietil eter Dietil eter je brezbarvna, zelo hlapna tekočina (vrelišče 35 ). Uporabljamo ga kot topilo, včasih pa so ga uporabljali tudi za narkozo. Zaradi njegove vnetljivosti, eksplozivnosti in drugih stranskih učinkov pa zdaj uporabljamo druge, manj škodljive snovi. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da ena molekula alkohola odda skupino, druga molekula alkohola pa vodikov atom. Spoznali smo, da lahko z žveplovo(vi) kislino in segrevanjem iz alkohola nastane bodisi alken bodisi eter. Z ustrezno izbiro reakcijskih pogojev pa je mogoče usmeriti pretvorbo alkohola bolj v eno oz. v drugo smer. glejmo si možnosti pretvorbe etanola. 3 Pretvorba etanola v eten oz. v dietil eter 2 2 S 4 presežek 2 S presežek Intramolekulsko dehidriranje 2 2 eten Intermolekulsko dehidriranje dietil eter Pri segrevanju nad 170 in ob presežku žveplove(vi) kisline 2 S 4 bo reakcija potekla pretežno v smeri nastanka etena, torej z intramolekulskim dehidriranjem. Pri segrevanju na 140 in ob presežku etanola bo reakcija potekla pretežno v smeri nastanka dietil etra, torej z intermolekulskim dehidriranjem. Simetrične etre dobimo z dehidriranjem alkoholov. Za reakcijo potrebujemo koncentrirano žveplovo(vi) kislino 2 S 4 in povišano temperaturo. 95

98 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.5 Nastanek etrov Nastanek nesimetričnih etrov Spoznali smo, da lahko z dehidriranjem alkoholov pripravimo le simetrične etre, ne pa tudi nesimetričnih. Nastanek nesimetričnih etrov z nukleofilno substitucijo pa smo že spoznali v poglavju 3.4 (str. 70). glejmo si reakcijo bolj podrobno. Najboljša splošna metoda za pripravo simetričnih in nesimetričnih etrov je t. i. Williamsonova sinteza. Reakcijo lahko opredelimo kot nukleofilno substitucijo, v kateri halogenoalkan (alkil halogenid, alkil halid) reagira z alkoksidnim ionom (npr. metoksidni ion 3, etoksidni ion 2 5 ). Alkoksidni ion pa lahko pripravimo z delovanjem natrija na alkohol. Nastanek etra z Williamsonovo sintezo lahko povzamemo v dveh stopnjah: 1. Alkohol + natrij natrijev alkoksid + vodik 2. alogenoalkan + natrijev alkoksid eter + natrijev halogenid glejmo si nastanek etil metil etra. Spojino lahko pripravimo na dva načina. Prvi način: Nastanek etil metil etra iz metanola in bromoetana 3 + Na 3 Na + + ½ 2 metanol natrij natrijev metoksid vodik Med sestavinami določenega utrjevalca pričeske se nahaja tudi dimetil eter 3 3 (»dimethyl ether«), ki ima v razpršilu vlogo potisnega plina. Dimetil eter (pa tudi mnogi drugi potisni plini) je vnetljiv plin, zato vsebine razpršile ne smemo razprševati proti ognju ali žarečim predmetom. 3 2 Br + 3 Na NaBr bromoetan natrijev metoksid etil metil eter natrijev bromid Drugi način: Nastanek etil metil etra iz etanola in bromometana Na 3 2 Na + + ½ 2 etanol natrij natrijev etoksid vodik 3 Br Na NaBr bromometan natrijev etoksid etil metil eter natrijev bromid Z Williamsonovo sintezo lahko pripravimo tudi simetrične etre. Dietil eter lahko pripravimo z reakcijo med bromoetanom in natrijevim etoksidom (ki ga pripravimo z reakcijo med natrijem in etanolom). Britanski kemik Alexander William Williamson ( ) je leta 1850 odkril reakcijo nastanka etrov. Nastanek dietil etra iz bromoetana 3 2 Br Na NaBr bromoetan natrijev etoksid dietil eter natrijev bromid Eter lahko dobimo z reakcijo med alkoksidnim ionom in halogenoalkanom (Williamsonova sinteza). Alkoksidni ion dobimo z reakcijo med alkoholom in natrijem. 96

99 RGANSKE KISIKVE SPJINE ksidacija in redukcija Kaj lahko dobimo iz alkoholov? ksidacija Alkoholi so ena od najpomembnejših skupin organskih spojin, saj lahko iz njih pripravimo veliko število različnih produktov. V prejšnjih poglavjih smo že spoznali eliminacijo vode dehidriranje, ki vodi bodisi do alkenov (intramolekulsko dehidriranje) ali do etrov (intermolekulsko dehidriranje). Med bolj pomembnimi reakcijami so oksidacije alkoholov, s katerimi dobimo druge organske kisikove spojine: aldehide, karboksilne kisline in ketone. V nadaljevanju pa bomo spoznali tudi nastanek estrov iz karboksilnih kislin in alkoholov. glejmo si reakcijsko shemo pretvorb alkoholov. A B Etanolu (A) smo dodali kislo raztopino K 2 r 2 7 (B). Pri reakciji oranžna barva izgine, raztopina postane zelenkasta zaradi nastanka kromovih ionov r 3+ (). K 2 r 2 7 je oksidant, pri reakciji se krom iz oksidacijskega stanja +6 reducira v kromov(iii) ion r 3+. V reakcijskih shemah kislo raztopino pogosto predstavimo z zapisom vodikovega iona + (namesto oksonijevega iona 3 + ). Pretvorbe alkoholov adicija vode eliminacija ALKEN ALKL eliminacija vode vode oksidacija primarni alkohol ALDEID oksidacija KARBKSILNA KISLINA sekundarni alkohol KETN + ALKL ESTER ETER terciarni alkohol NI REAKIJE Produkt, ki nastane pri oksidaciji alkohola, je odvisen od njegove vrste. Pri oksidaciji primarnih alkoholov nastanejo aldehidi in iz njih karboksilne kisline. Pri oksidaciji sekundarnih alkoholov nastanejo ketoni. ksidacija terciarnih alkoholov poteka le pri ostrih reakcijskih pogojih, pri čemer pride do prekinitve vezi med ogljikovimi atomi in nastanka zmesi produktov, zato oksidacija terciarnih alkoholov iz sinteznega vidika ni uporabna. Kot reagent za oksidacijo alkoholov lahko uporabimo kislo raztopino kalijevega dikromata(vi) K 2 r 2 7 / 3 +. glejmo si reakcijsko shemo oksidacije primarnega alkohola. 3 2 etanol primarni alkohol ksidacija etanola r / r / 3 + etanal aldehid 3 etanojska kislina karboksilna kislina Reakcijsko shemo smo napisali v poenostavljeni obliki, z ionsko obliko zapisa oksidanta (r namesto K 2 r 2 7 ) in brez stranskih produktov. 97

100 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.6 ksidacija in redukcija 98 Pri uporabi kalijevega dikromata(vi) kot oksidanta je težko ustaviti oksidacijo na stopnji aldehida. S še tako natančnim odmerjanjem količine reagenta dobimo ob aldehidu tudi nekaj karboksilne kisline. Pri oksidaciji etanola nastane etanal, ki se naprej oksidira v etanojsko kislino. Kalijev dikromat(vi) K 2 r 2 7 (v spojini ima krom oksidacijsko število +6) se pri reakciji reducira v kromove(iii) ione. Raztopina kromovih(iii) ionov je zelene barve. Reakcijo so pred uvedbo elektronskih merilnikov uporabljali policisti za dokazovanje alkohola v izdihanem zraku voznikov (alkotest). Poznamo več dobrih oksidantov, ki lahko oksidirajo alkohole. Poleg kalijevega dikromata(vi) lahko uporabimo tudi raztopino kalijevega manganata(vii) KMn 4. Pri tej reakciji se mangan iz oksidacijskega števila +7 reducira v nižja oksidacijska stanja. glejmo si primer oksidacije sekundarnega alkohola 3 3 propan-2-ol sekundarni alkohol ksidacija propan-2-ola r / propanon (aceton) keton Tudi to reakcijsko shemo smo napisali v poenostavljeni obliki, z ionsko obliko zapisa oksidanta (r namesto K 2 r 2 7 ) in brez stranskih produktov. Propan-2-ol je najbolj preprost sekundarni alkohol. Pri njegovi oksidaciji nastane propanon, ki je najbolj preprost keton. Nadaljnja oksidacija ketonov poteka le pri ostrih reakcijskih pogojih, pri čemer pride do prekinitve vezi med ogljikovimi atomi in nastanka zmesi produktov, zato oksidacija ketonov iz sinteznega vidika ni uporabna. Iz navedenega je očitno, da se aldehidi in ketoni kljub podobni funkcionalni skupini (karbonilna skupina) bistveno razlikujejo v sposobnosti oksidacije. Aldehide zlahka oksidiramo, ketonov pa ne. Aldehide in ketone pogosto razlikujemo z dvema reagentoma: Fehlingovim reagentom in Tollensovim reagentom. ba reagenta sta relativno šibka oksidanta. Aldehide lahko oksidirata v karboksilne kisline, s ketoni pa ne reagirata. Fehlingov reagent je bazična raztopina bakrovega(ii) iona. Če k modro obarvanemu Fehlingovemu reagentu dodamo aldehid in zmes segrejemo, se izloči rdečerjava oborina bakrovega(i) oksida u 2, modra barva pa izgine. Bakrov(II) ion se reducira, aldehid pa se oksidira v karboksilno kislino. Tollensov reagent vsebuje diaminsrebrove(i) ione [Ag(N 3 ) 2 ] +. Če k brezbarvnemu Tollensovemu reagentu dodamo aldehid in zmes segrejemo, se na stenah epruvete izloči elementarno srebro. Srebrov(I) ion se reducira v elementarno srebro, aldehid pa se oksidira v karboksilno kislino. Poleg alkoholov in aldehidov lahko oksidiramo tudi nekatere druge vrste organskih spojin. ladna bazična raztopina KMn 4 lahko oksidira alkene do diolov. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da se na ogljikova atoma z dvojno vezjo vežeta dve skupini. A B Etanolu (A) smo dodali kislo raztopino KMn 4 (B). Pri reakciji vijolična barva izgine, pojavi se rjav manganov dioksid Mn 2 (). Nemški kemik ermann von Fehling ( ) je znan predvsem po odkritju reagenta (Fehlingov reagent), s katerim lahko ločimo med aldehidi in ketoni. Tollensov reagent ima ime po nemškemu kemiku Bernhardtu Tollensu ( ). Pripravimo ga tako, da k raztopini srebrovega(i) nitrata(v) AgN 3 dodamo majhno količino natrijevega hidroksida Na in nato dodamo raztopino amonijaka N 3.

101 4.6 ksidacija in redukcija RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 glejmo si primer. ksidacija propena v propan-1,2-diol KMn 4 / propen propan-1,2-diol Pri reakciji Fehlingovega reagenta (leva epruveta) z aldehidom nastane rdečerjava oborina bakrovega(i) oksida u 2 (desna epruveta). glejmo si še jodoformsko reakcijo. Reakcija je značilna za spojine z acetilno skupino 3 (metil ketoni), reagent pa je bazična raztopina joda. Pri reakciji pride do prekinitve vezi med ogljikovima atomoma, ketonska karbonilna skupina se oksidira v karboksilno skupino, veriga ogljikovih atomov se zato zmanjša za en ogljikov atom. Po nakisanju reakcijske zmesi dobimo karboksilno kislino in rumeno oborino trijodometana I 3 (nesistematično ime jodoform). glejmo si primer. 2 3 Jodoformska reakcija 1-fenilpropan-2-ona (1) I 2 / (2) I 3 1-fenilpropan-2-on feniletanojska kislina jodoform Podobno kot jod reagirata v bazični raztopini tudi klor in brom. V splošnem zato uporabljamo izraz»haloformska reakcija«. Pri uporabi klora nastane kloroform l 3, pri uporabi broma pa bromoform Br 3. glejmo si še oksidacijo alkilbenzenov. Pri reakciji Tollensovega reagenta z aldehidom se na stene epruvete izloči elementarno srebro (uporabljamo tudi izraz»srebrovo zrcalo«). ksidacija etilbenzena 2 3 KMn 4 etilbenzen benzojska kislina Pri oksidaciji stranske etilne (alkilne) skupine, vezane na benzenov obroč, nastane karboksilna skupina. Podobno potekajo tudi oksidacije alkilbenzenov z drugačnimi stranskimi alkilnimi skupinami. Kroglični model propan-1,2-diola (starejše ime propilen glikol). Spojina ima visoko vrelišče (188 ) zaradi možnosti tvorbe vodikovih vezi preko dveh hidroksilnih skupin. Pri oksidaciji primarnih alkoholov nastanejo aldehidi in nato karboksilne kisline, pri oksidaciji sekundarnih alkoholov pa ketoni. ksidacija terciarnih alkoholov poteka le pri ostrih reakcijskih pogojih s prekinitvijo vezi med ogljikovimi atomi. Tollensov in Fehlingov reagent sta šibka oksidanta, ki reagirata z aldehidi, ne pa tudi s ketoni. S hladno bazično raztopino KMn 4 oksidiramo alkene v diole, z bazično raztopino klora, broma ali joda pa oksidiramo metil ketone do karboksilne kisline in haloforma. Alkilbenzen lahko oksidiramo v benzojsko kislino. 99

102 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.6 ksidacija in redukcija Redukcija Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da poteka redukcija organskih spojin v nasprotni smeri kot oksidacija. Spoznali smo, da pri oksidaciji primarnih alkoholov dobimo aldehide in nato karboksilne kisline, pri oksidaciji sekundarnih alkoholov pa ketone. Sklepamo lahko, da pri redukciji aldehidov dobimo primarne alkohole, pri redukciji ketonov pa sekundarne alkohole. Kot reducent pogosto uporabljamo vodik s katalizatorjem (npr. 2 / Ni). glejmo si najprej redukcijo aldehidov in ketonov. Redukcija butanala butanal aldehid /Ni butan-1-ol primarni alkohol Redukcija butanona butanon keton /Ni butan-2-ol sekundarni alkohol Vodik z ustreznim katalizatorjem (npr. Ni, Pd, Pt) reducira aldehide in ketone. Pri redukciji aldehidov nastanejo primarni alkoholi, pri redukciji ketonov pa sekundarni alkoholi. S pomočjo katalitskega hidrogeniranja (vodik ob prisotnosti katalizatorja) lahko obenem reduciramo aldehide in ketone do ustreznih alkoholov ter adiramo vodik na multiple (dvojne, trojne) vezi med ogljikovimi atomi. glejmo si primer. Redukcija cikloheks-2-enona 2 /Ni cikloheks-2-enon nenasičen keton cikloheksanol nasičen sekundarni alkohol krati z redukcijo karbonilne skupine v hidroksilno skupino poteka tudi adicija vodika na dvojno vez med ogljikovima atomoma. Iz nenasičenega ketona nastane nasičen sekundarni alkohol. Za redukcijo karbonilnih spojin (aldehidov in ketonov) uporabljamo tudi nekatere druge reagente. Med njimi sta najpomembnejša natrijev tetrahidridoborat NaB 4 in litijev tetrahidridoaluminat LiAl 4. V obeh reagentih je bistven del hidridni ion, ki se veže na karbonilno skupino. Kroglični model cikloheksanola. Spojina je pri sobnih pogojih brezbarvna viskozna tekočina. 100

103 4.6 ksidacija in redukcija RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 glejmo si primer. Redukcija propanona 3 3 propanon keton LiAl propan-2-ol sekundarni alkohol Litijev tetrahidridoaluminat LiAl 4 je odličen reagent, ki reducira aldehide in ketone do ustreznih alkoholov. Shemo pretvorbe smo napisali v poenostavljeni obliki, brez stranskih produktov. Z litijevim tetrahidridoaluminatom LiAl 4 lahko reduciramo tudi karboksilne kisline, estre in amide. glejmo si primere. Redukcija propanojske kisline Reakcijo z LiAl 4 običajno izvajamo v brezvodnem etru kot topilu (LiAl 4 namreč burno reagira z vodo). Po odstranitvi presežnega reagenta pa reakcijo dokončamo z dodatkom vode. 3 2 propanojska kislina karboksilna kislina LiAl 4 Redukcija metil propanoata propan-1-ol primarni alkohol metil propanoat ester LiAl propan-1-ol metanol dva alkohola Redukcija propanamida 3 2 N 2 propanamid amid LiAl N 2 propanamin (propilamin) amin Pri redukciji karboksilnih kislin nastanejo primarni alkoholi, pri redukciji estrov nastanejo alkoholi, pri redukciji amidov pa amini. Z uporabo LiAl 4 ne moremo ustaviti redukcije karboksilne kisline na stopnji aldehida. Za redukcijo karboksilnih kislin in estrov v aldehide moramo uporabiti drugačne, specifične reducente. Pri redukciji aldehidov dobimo primarne alkohole, pri redukciji ketonov pa sekundarne alkohole. Kot reducente pogosto uporabljamo vodik z ustreznim katalizatorjem (npr. 2 / Ni), natrijev tetrahidridoborat NaB 4 in litijev tetrahidridoaluminat LiAl 4. Z LiAl 4 lahko reduciramo tudi karboksilne kisline, estre in amide. 101

104 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.7 Nukleofilna adicija Katera reakcija je značilna za aldehide in ketone? Značilna reakcija za karbonilne spojine Spoznali smo, da je za alkane značilna reakcija radikalska substitucija, za alkene in alkine elektrofilna adicija, za aromatske spojine elektrofilna substitucija, za halogenoalkane pa nukleofilna substitucija in eliminacija vodikovega halogenida. Spoznajmo še nukleofilne adicije. Nukleofilne adicije so značilne za spojine s karbonilno skupino, torej za aldehide in ketone. bičajno so aldehidi bolj reaktivni kot ketoni, kar med drugim razlagamo z majhnostjo vodikovega atoma v aldehidni skupini v primerjavi z večjim organskim substituentom v ketonih. Karbonilna skupina je polarna. Kisikov atom v karbonilni skupini je zelo elektronegativen, zato pritegne elektronski oblak iz dvojne vezi med ogljikovim in kisikovim atomom. Na ta način omogoči napad nukleofila na elektropozitivni ogljikov atom v karbonilni skupini. Napad nukleofila na karbonilno skupino pri nukleofilni adiciji δ δ+ elektronegativen kisikov atom elektropozitiven ogljikov atom napad nukleofila Nu Spoznali bomo tri značilne adicije na karbonilne spojine: adicijo vodikovega cianida, adicijo natrijevega hidrogensulfata(iv) ter adicijskoeliminacijske reakcije s primarnimi amini in hidrazini. Adicija vodikovega cianida N Pri adiciji vodikovega cianida na aldehide in ketone se tvorijo t. i. cianohidrini. To so spojine, ki vsebujejo ciano skupino N in hidroksilno skupino. glejmo si primer. Adicija vodikovega cianida na propanon 3 3 propanon keton N 3 3 N 2-hidroksi-2-metilpropannitril cianohidrin Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da se ciano skupina N veže na ogljikov atom karbonilne skupine, vodikov atom pa na kisikov atom karbonilne skupine. A reakcije praviloma ne moremo izvesti uspešno z dodajanjem vodikovega cianida. bičajno k zmesi aldehida ali ketona in presežnega kalijevega (ali natrijevega) cianida (vir cianidnega iona N ) dodajamo vir vodikovega iona +. Presežna količina kalijevega cianida omogoča vir nukleofila (cianidni ion N ) Vodikov cianid je strupen plin. Vodna raztopina vodikovega cianida je šibka kislina. Med ogljikovim in dušikovim atomom je močna trojna vez. 3 3 N Formula in kroglični model 2-hidroksi-2-metilpropannitrila. Spojino uvrščamo med cianohidrine. Med ogljikovim in dušikovim atomom v ciano N skupini je trojna vez. Glede na izvedbo adicije vodikovega cianida, lahko reagent ob puščici navedemo na naslednja načina: N, + KN, + 102

105 4.7 Nukleofilna adicija RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 2-hidroksibutannitril smo napisali z zavito verigo ogljikovih atomov le zaradi nazornosti razlage reakcije. bičajno napišemo formulo te spojine na naslednji način: N 2-hidroksibutannitril glejmo si še primer adicije vodikovega cianida na aldehid. V reakcijskih shemah običajno srečamo zapis reagenta v ionski obliki (najprej cianidni ion N, nato vodikov ion + ), česar se bomo posluževali tudi v predstavljenem primeru. Adicija vodikovega cianida na propanal 3 2 propanal aldehid N, N 2-hidroksibutannitril cianohidrin Bodite pozorni na dejstvo, da adicija vodikovega cianida doda v molekulo spojine dodatni ogljikov atom, zaradi česar se spremeni tudi osnova imena spojine. Adicija vodikovega cianida na aldehide in ketone je pomembna reakcija, ker omogoča, da z naslednjimi reakcijami pripravimo nekatere pomembne spojine. S kislinsko katalizirano hidrolizo (hidroliza je reakcija z vodo) pretvorimo cianohidrine v t. i. α-hidroksikisline spojine s hidroksilno skupino na mestu št. 2 glede na karboksilno skupino. glejmo si primer. 1 Adicija vodikovega cianida na etanal in sledeča kislinsko katalizirana hidroliza 3 etanal aldehid N, + 3 N 2 / + 2-hidroksipropannitril cianohidrin hidroksipropanojska kislina 2-hidroksikarboksilna kislina Formula in kroglični model 2-hidroksipropanojske kisline (mlečna kislina). Mlečna kislina je ena od najbolj pomembnih α-hidroksikislin. Najdemo jo tudi v nekaterih mlečnih izdelkih (npr. v jogurtu). Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da kislinsko katalizirana hidroliza pretvori N skupino v (karboksilno) skupino. Z nastalimi stranskimi anorganskimi produkti se ne bomo ukvarjali. Nitrile lahko s katalizirano adicijo vodika (katalitsko hidrogeniranje) pretvorimo v primarne amine (spojine z N 2 skupino). glejmo si primer. Katalizirana adicija vodika na 2-hidroksipropannitril N 2-hidroksipropannitril cianohidrin 2 /Pt N 2 1-aminopropan-2-ol aminoalkohol Zaradi nazornosti reakcije smo prikazali trojno vez med ogljikovim in dušikovim atomom v N skupini. Za adicijo vodika na cianohidrin potrebujemo dvakratno množino vodika. Bodite pozorni na spremembo končnice pri imenovanju produkta. iano skupina N ima prednost pri uporabi končnice pred hidroksilno skupino, zato v cianohidrinu imenujemo skupino s predpono. A hidroksilna skupina ima prednost pri uporabi končnice pred amino skupino N 2, zato v aminoalkoholu imenujemo skupino s končnico. 103

106 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.7 Nukleofilna adicija Adicija natrijevega hidrogensulfata(iv) NaS 3 Natrijev hidrogensulfat NaS 3 reagira z aldehidi in nekaterimi ketoni, pri čemer nastanejo kristalinični adicijski produkti. glejmo si primera. Adicija natrijevega hidrogensulfata(iv) na propanal NaS S 3 Na propanal natrijev 1-hidroksipropan-1-sulfonat Adicija natrijevega hidrogensulfata(iv) na propanon Na S 3 V natrijevem hidrogensulfatu(iv) ima žveplo oksidacijsko število +4. Spojino uporabljamo tudi kot konzervans oz. antioksidant v živilih, kjer ima oznako E 222. Uporabljamo ga npr. pri proizvodnji vina in pri konzerviranju sadja. 3 3 propanon (aceton) NaS S 3 Na natrijev 2-hidroksipropan-2-sulfonat Reakcija poteka s hladno nasičeno vodno raztopino NaS 3. Imeni nastalih produktov sta navedeni zgolj informativno in ju ni potrebno poznati. Adicija natrijevega hidrogensulfata(iv) pa nima velikega sinteznega pomena. Uporabljamo jo za čiščenje nekaterih aldehidov in ketonov. Nastali produkt namreč lahko odfiltriramo iz reakcijske zmesi (na ta način ga ločimo od primesi) in nato pretvorimo nazaj v aldehid. Adicije s sledečo eliminacijo Aldehidi in ketoni reagirajo s primarnimi amini (spojine vrste R N 2 ), pa tudi z nekaterimi drugimi derivati amonijaka, ki vsebujejo N 2 skupino. Pri tem nastanejo spojine z dvojno vezjo med ogljikovim in dušikovim atomom (>=N ). V splošnem za tovrstne spojine uporabljamo ime imini. Reakcije opredeljujemo kot adicije s sledečo eliminacijo, ker ob adiciji amina na karbonilno skupino poteče tudi eliminacija (odstranitev) vode. glejmo si primera. 3 2 propanal aldehid Reakcija med propanalom in metilaminom + 2 N 3 metilamin primarni amin 2 N Reakcija med butanonom in etilaminom + 2 N 2 5 N butanon etilamin keton primarni amin

107 4.7 Nukleofilna adicija RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 Pri prikazanih reakcijah nastaneta produkta, v katerih je dvojna vez med ogljikovim in dušikovim atomom. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da produkt nastane s povezovanjem obeh spojin ob hkratni eliminaciji vode. Imenovanja nastalih produktov tovrstnih reakcij ne bomo obravnavali. Podobno reagirajo tudi nekateri drugi derivati amonijaka, npr. hidroksilamin ( 2 N ), hidrazin ( 2 N N 2 ) in substituirani hidrazini (npr. fenilhidrazin 2 N N 6 5 ). glejmo si primera. Reakcija med benzaldehidom in hidrazinom idrazin N 2 4 uporabljamo predvsem za izdelavo raketnega goriva. + 2 N N 2 2 N N 2 benzaldehid hidrazin Fenilno substituentno skupino v formulah spojin pogosto navajamo kot 6 5, srečamo pa tudi zapis Ph. Reakcija med cikloheksanonom in fenilhidrazinom + 2 N N 6 5 N N cikloheksanon fenilhidrazin Pri reakciji karbonilne spojine (aldehida ali ketona) s hidrazini nastanejo spojine, za katere uporabljamo splošno ime hidrazoni. Pogosto za dokazovanje karbonilne skupine uporabljamo 2,4-dinitrofenilhidrazin, ki z aldehidi in ketoni tvori trdne produkte. glejmo si primer. Reakcija med propanalom in 2,4-dinitrofenilhidrazinom + 2 N N N 2 N N N N N propanal 2,4-dinitrofenilhidrazin 2 N N 1 4 N 2 N 2 2,4-dinitrofenilhidrazin Deli formule so različno obarvani z namenom razlage imena. 2 3 Pri reakciji med propanalom in 2,4-dinitrofenilhidrazinom se tvori produkt z odcepom vode. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da se kisikov atom iz molekule propanala spoji z dvema vodikovima atomoma iz molekule 2,4-dinitrofenilhidrazina v molekulo vode, preostala dela obeh organskih molekul pa se povežeta v produkt (hidrazon), v katerem sta en ogljikov in en dušikov atom povezana z dvojno vezjo =N. Na aldehide in ketone potekajo nukleofilne adicije. Pomembnejše nukleofilne adicije so adicija vodikovega cianida, adicija natrijevega hidrogensulfata(iv) ter adicijsko-eliminacijske reakcije s primarnimi amini in hidrazini. 105

108 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.8 Nastanek estrov Kako nastanejo estri? Reakcija med kislino in alkoholom Imenovanje estrov smo spoznali v poglavju 4.1. Spoznajmo še njihov nastanek. Estri nastanejo v ravnotežni reakciji med kislino in alkoholom. Poznamo tudi estre med alkoholi in anorganskimi kislinami, a se bomo omejili na estre organskih karboksilnih kislin. glejmo si splošno reakcijsko shemo nastanka estra iz karboksilne kisline in alkohola. R Reakcija med karboksilno kislino in alkoholom 2 S 4 + R R R + 2 karboksilna kislina alkohol ester Zaradi nazornosti predstavitve smo simbole atomov, ki se vežejo v molekulo vode, obarvali rdeče. Simbole atomov, ki tvorijo estrsko skupino (estrsko vez), pa smo obarvali modro. Nastanek estra je ravnotežna reakcija. To pomeni, da se le del reaktantov pretvori v produkte. V ravnotežni zmesi so reaktanti (alkohol in karboksilna kislina) in produkti (ester in voda). V zapisu enačbe ravnotežne reakcije uporabljamo dvosmerno puščico. glejmo si primer. 3 Reakcija med etanojsko kislino in metanolom 2 S Zapis konstante ravnotežja smo spoznali v drugem letniku. Konstanta ravnotežja je razmerje med ravnotežnimi množinskimi koncentracijami produktov in reaktantov. V primeru ravnotežne reakcije med etanojsko kislino in metanolom ima obliko: [ 3 3 ] [ 2 ] K c = [ 3 ] [ 3 ] Velika vrednost konstante nam pove, da je ravnotežje pomaknjeno v desno, v smer nastanka produktov (v našem primeru estra metil etanoata in vode) etanojska kislina karboksilna kislina metanol alkohol metil etanoat (metil acetat) ester 106 Pri reakciji med etanojsko (ocetno) kislino in metanolom nastaneta ester metil etanoat (metil acetat) in voda. Reakcija je ravnotežna, katalizira jo žveplova(vi) kislina 2 S 4. Pri reakcijah estrenja med karboksilnimi kislinami in alkoholi običajno uporabljamo katalizator žveplovo(vi) kislino 2 S 4, ki je močna kislina in obenem tudi higroskopna veže vodo. Iz imena estra lahko razberemo, katera kislina in kateri alkohol sta reagirala. Prva beseda v imenu estra (s končnico -il) nam pove, iz katerega alkohola je nastal ester. Druga beseda v imenu estra (s končnico -oat) nam pove, iz katere kisline je nastal ester. Iz imena metil etanoat lahko torej sklepamo, da je ta ester nastal iz metanola in etanojske kisline. Estra metil etanoat in etil metanoat nista enaki spojini. Imata sicer enako molekulsko formulo 3 6 2, a različen način povezovanja atomov torej sta strukturna izomera. Etil metanoat nastane iz etanola in metanojske (mravljinčne) kisline, torej iz povsem drugačnih reaktantov kot metil etanoat. Mnogi estri imajo prijeten vonj. V aromi ananasa je ester etil butanoat

109 4.8 Nastanek estrov RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 glejmo si reakcijsko shemo nastanka etil metanoata. Reakcija med metanojsko kislino in etanolom S metanojska kislina karboksilna kislina etanol alkohol etil metanoat (etil format) ester Kislinski klorid ima splošno formulo: R l Nastanek teh spojin bomo spoznali v naslednjem poglavju. Priprava estra z neposredno reakcijo med karboksilno kislino in alkoholom je sicer enostavna, a prav zaradi reverzibilnosti (obojesmernosti) reakcije je njena uporaba omejena. V nekaterih primerih sicer lahko ravnotežje pomaknemo v smer nastanka produktov (npr. s povečanjem koncentracije enega od reaktantov ali s sprotnim odstranjevanjem produktov), vseh estrov pa na tak način ne moremo pripraviti. Za nastanek estrov lahko namesto karboksilne kisline uporabimo bolj reaktivne derivate karboksilnih kislin kislinske kloride in anhidride. Za reakcijo kislinskih kloridov z alkoholi ne potrebujemo katalizatorja. Kislinski kloridi reagirajo tudi s fenoli. Stranski produkt pri reakciji med kislinskim kloridom in alkoholom (ali fenolom) je vodikov klorid, ki ga lahko enostavno odstranimo. glejmo si primer. Reakcija med propanoil kloridom in fenolom 3 2 l l propanoil klorid kislinski klorid fenol fenol ali alkohol fenil propanoat ester Salicilno kislino uporabljamo kot razkužilo. Najdemo jo tudi v nekaterih kozmetičnih izdelkih. Namesto karboksilne kisline lahko uporabimo tudi kislinski anhidrid. Značilni primer tovrstne reakcije je nastanek aspirina (acetilsalicilna kislina) iz 2-hidroksibenzojske kisline (salicilna kislina) in etanojskega anhidrida (uporabljamo tudi ime acetanhidrid). Nastanek aspirina (acetilsalicilna kislina) salicilna kislina etanojski anhidrid acetilsalicilna kislina etanojska kislina Kislinski anhidrid ima splošno formulo: R 1 R 2 Skupini R 1 in R 2 sta lahko enaki (simetrični kislinski anhidrid). Nastanek teh spojin bomo spoznali v naslednjem poglavju. Bodite pozorni na del salicilne kisline, ki se zaestri. V reakciji ne sodeluje karboksilna skupina salicilne kisline temveč njena hidroksilna skupina. Nastala acetilsalicilna kislina (aspirin) ima karboksilno in estrsko skupino. Estri nastanejo v ravnotežnih reakcijah med kislinami in alkoholi. Kot katalizator uporabljamo žveplovo(vi) kislino 2 S 4, ki je higroskopna veže vodo. Namesto karboksilne kisline lahko uporabimo bolj reaktivne derivate kislin kislinske kloride in anhidride. 107

110 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.9 Karboksilne kisline in njihovi derivati Kaj lahko pripravimo iz karboksilnih kislin? Lastnosti karboksilnih kislin V poglavju 4.3 (str. 89) smo primerjali lastnosti organskih kisikovih spojin. Spoznali smo, da imajo karboksilne kisline zaradi vodikovih vezi nenavadno visoka vrelišča, bistveno višja od drugih organskih kisikovih spojin primerljivih molskih mas. Vodikove vezi med molekulami karboksilne kisline in vode tudi omogočajo, da se nižje karboksilne kisline dobro raztapljajo v vodi. V spodnji preglednici so zbrane formule, imena, tališča, vrelišča in topnosti v vodi prvih šestih nerazvejanih karboksilnih kislin. Formula spojine Ime spojine Tališče ( ) Vrelišče ( ) Topnost v vodi pri 20 (g / 100 g vode) metanojska kislina 8,4 101 v vseh razmerjih etanojska kislina 16,6 118 v vseh razmerjih 3 2 propanojska kislina v vseh razmerjih butanojska kislina v vseh razmerjih pentanojska kislina heksanojska kislina Podobno kot pri drugih vrstah organskih spojin opazimo, da se z daljšanjem verige ogljikovih atomov višajo vrelišča karboksilnih kislin. Tališča karboksilnih kislin pa ne naraščajo pravilno z naraščajočo molsko maso. Tudi pri karboksilnih kislinah opazimo, da se z daljšanjem verige ogljikovih atomov manjša topnost spojine v vodi. Vzrok je enak kot pri drugih vrstah organskih spojin. V polarni vodi se bolje raztapljajo polarne snovi. rganske spojine z daljšimi verigami ogljikovih atomov pa so manj polarne, ker v njih prevladuje nepolarni značaj alkilne skupine. Primerjajmo še kislost karboksilnih kislin. Karboksilne kisline so kisle (imajo p manjši od 7). V vodnih raztopinah poteka protolitska reakcija karboksilne kisline z vodo. Reakcijo smo spoznali v drugem letniku. Vodikov ion + (proton) iz karboksilne skupine preide na molekulo vode 2 (kislina odda vodikov ion), pri tem nastane oksonijev ion 3 +. glejmo si enačbi protolitskih reakcij metanojske in etanojske kisline. kislina odda + Metanojsko ali mravljinčno kislino najdemo v koprivah in v žlezah nekaterih žuželk. V običajnem jedilnem kisu je od 4 do 5 % etanojske (ocetne) kisline. Poznamo pa tudi t. i. alkoholni kis, ki vsebuje 9 % etanojske kisline. (aq) + 2 (l) metanojska kislina voda 3 + (aq) + (aq) oksonijev metanoatni ion ion 108

111 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.9 Karboksilne kisline in njihovi derivati 4 kislina odda + Etanojska (ocetna) kislina je sicer šibka kislina, a to ne pomeni, da ni nevarna. Raztopine etanojske kisline višjih koncentracij povzročajo opekline na koži, njihovo zaužitje pa lahko povzroči razjede v ustih in prebavilih, bruhanje in celo smrt. Zmerna uporaba jedilnega kisa za pripravo hrane seveda ni nevarna, saj je v njem etanojska kislina zelo razredčena. Brezvodno (100 %) ocetno kislino imenujemo ledocet. [R ] [ 3 + ] K a = [R] Izraz za konstanto karboksilne kisline. Čim večja je vrednost K a, tem močnejša je kislina. 3 (aq) + 2 (l) etanojska kislina voda 3 + (aq) + 3 (aq) oksonijev etanoatni ion ion V zapisu enačb protolitskih reakcij obeh karboksilnih kislin smo uporabili dvojno, ravnotežno puščico. Le del molekul karboksilne kisline odda vodikove ione molekulam vode. Karboksilne kisline so šibke kisline v primerjavi z močnimi anorganskimi kislinami (npr. žveplova(vi) kislina 2 S 4, klorovodikova kislina l, dušikova(v) kislina N 3 ). Primerjajmo karboksilne kisline po moči. V drugem letniku smo spoznali, da imajo močnejše kisline večjo konstanto kisline K a. Primerjajmo najprej preproste karboksilne kisline. Formula kisline Ime kisline K a metanojska kislina 1, etanojska kislina 1, propanojska kislina 1, ( 2 ) 2 butanojska kislina 1, ( 2 ) 3 pentanojska kislina 1, ( 2 ) 4 heksanojska kislina 1, ( 2 ) 5 heptanojska kislina 1, Iz preglednice je razvidno, da je med preprostimi karboksilnimi kislinami najmočnejša prav najkrajša metanojska kislina, sledi ji etanojska kislina. stale kisline so nekoliko šibkejše, a se med seboj ne razlikujejo bistveno. čitno je, da dolžina verige ne vpliva bistveno na moč kisline. Moč kisline je odvisna od njene zgradbe, predvsem od prisotnosti drugih funkcionalnih skupin in od njihovega položaja. mejili se bomo na prisotnost halogena. Primerjajmo karboksilne kisline z enim atomom halogena. Formula kisline Ime kisline K a F 2 fluoroetanojska kislina 2, l 2 kloroetanojska kislina 1, Br 2 bromoetanojska kislina 1, I 2 jodoetanojska kislina 6, Iz preglednice je razvidno, da vezan halogen bistveno poveča moč karboksilne kisline. Vzrok temu je sposobnost halogena, da privlači elektrone (halogeni so elektronegativni), zaradi česar kislina lažje odda vodikov ion. Najmočnejši vpliv ima (najbolj elektronegativen) fluor, nakar se vpliv halogena manjša v skladu s položajem halogena v periodnem sistemu. Čim bolj je halogen elektronegativen, tem močnejša je kislina. 109

112 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.9 Karboksilne kisline in njihovi derivati Primerjajmo karboksilne kisline z različnim številom klorovih atomov. Formula kisline Ime kisline K a l 2 kloroetanojska kislina 1, l 2 dikloroetanojska kislina 0,055 l 3 trikloroetanojska kislina 0,23 Iz preglednice je razvidno, da vsak dodatni halogen še poveča moč karboksilne kisline. Čim več je vezanih halogenov, tem močnejša je kislina. Primerjajmo karboksilne kisline z različnim položajem enakega vezanega halogena. Formula kisline Ime kisline K a 3 2 l 2-klorobutanojska kislina l 2 3-klorobutanojska kislina 8, l klorobutanojska kislina 3, Iz preglednice je razvidno, da na moč kisline najmočneje vpliva halogen, ki je bližje karboksilni skupini. Čim bližje je halogen karboksilni skupini, tem močnejša je kislina. V formulah organskih soli zapisujemo kovino običajno na desni strani ob skupini (npr. 3 Na), čeprav včasih srečamo tudi obratni zapis (npr. Na 3 ). Vez med organskim delom in kovino je ionska, zato lahko napišemo formulo z naboji ionov (npr. 3 Na + ). Nikakor pa v formulah soli ne smemo napisati kovalentne vezi (črtice) med organskim delom in kovino. NAPAČEN ZAPIS: 3 Na Z naraščajem dolžine verige ogljikovih atomov se vrelišča karboksilnih kislin večajo, njihove topnosti v vodi pa manjšajo. Karboksilna kislina je tem močnejša, čim več ima vezanih halogenov, čim bližje je halogen karboksilni skupini in čim bolj je halogen elektronegativen. Reakcije karboksilnih kislin Nekatere reakcije karboksilnih kislin že poznamo. V poglavju 4.6 (str. 101) smo spoznali, da lahko karboksilne kisline reduciramo v primarne alkohole, v poglavju 4.8 (str. 106) pa smo spoznali nastanek estrov iz karboksilnih kislin oz. njihovih derivatov. Na kratko smo že omenili tudi nekatere derivate karboksilnih kislin. glejmo si nekatere pomembnejše reakcije karboksilnih kislin in derivate, ki pri teh reakcijah nastanejo. Karboksilne kisline reagirajo z mnogimi snovmi, pri čemer nastanejo nove organske spojine derivati karboksilnih kislin. Nevtralizacija karboksilne kisline s kovinskim hidroksidom Pri reakcijah karboksilnih kislin s kovinskimi hidroksidi (npr. alkalijskimi hidroksidi, ki so močne baze) nastanejo soli. Reakcijo uvrščamo med nevtralizacije. Nevtralizacijo in imenovanje soli smo spoznali v drugem letniku. glejmo si primer. Nevtralizacija etanojske kisline z natrijevim hidroksidom 3 (aq) + Na(aq) 3 Na(aq) + 2 (l) etanojska kislina natrijev hidroksid natrijev etanoat voda karboksilna kislina kovinski hidroksid sol Natrijev acetat se uporablja tudi v t. i.»grelcih rok«. V plastični embalaži se nahaja prenasičena raztopina natrijevega acetata. S pritiskom na kovinski gumb znotraj raztopine (zgornja slika, okrogli del v spodnjem desnem kotu) se sproži proces kristalizacije, pri katerem se sprošča toplota (eksotermen proces). Pri tem nastane trden natrijev acetat trihidrat 3 Na 3 2 (spodnja slika).»grelec«lahko pripravimo na ponovno uporabo, če ga za nekaj minut damo v vrelo vodo, pri čemer se kristalohidrat ponovno utekočini, in nato ohladimo. 110

113 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.9 Karboksilne kisline in njihovi derivati 4 Nevtralizacija karboksilne kisline z natrijevim hidrogenkarbonatom Karboksilne kisline lahko nevtraliziramo tudi z natrijevim hidrogenkarbonatom Na 3. Pri reakciji se sprošča plin ogljikov dioksid 2, kar opazimo po nastajajočih mehurčkih. glejmo si primer. Nevtralizacija etanojske kisline z natrijevim hidrogenkarbonatom Na urno steklo smo natresli pecilni prašek in dodali jedilni kis. V pecilnem prašku se nahaja natrijev hidrogenkarbonat, v kisu pa etanojska kislina. Pri reakciji se sprošča tudi ogljikov dioksid, kar opazimo po nastajajočih mehurčkih. Nastala sol natrijev etanoat (natrijev acetat) je dobro topna v vodi. Primerjajmo reaktivnost karboksilnih kislin, fenolov in alkoholov s tremi reagenti: natrijem, natrijevim hidroksidom Na in natrijevim hidrogenkarbonatom Na 3. V preglednici so navedeni produkti, ki nastanejo pri reakcijah. Primerjava reaktivnosti etanojske kisline, fenola in etanola 3 etanojska kislina Na Na Na 3 3 Na + 2 natrijev etanoat 3 Na + 2 natrijev etanoat 3 Na natrijev etanoat Na + 2 Na + 2 Ni reakcije. fenol natrijev fenoksid natrijev fenoksid 3 2 etanol Natrijev etanoat uporabljamo tudi kot dodatek živilom. Včasih ga označujemo z oznako E Na + 2 natrijev etoksid Ni reakcije. Ni reakcije. Etanojska kislina reagira z vsemi tremi reagenti. Fenol ne reagira z natrijevim hidrogenkarbonatom. Etanol je najmanj reaktiven, reagira le z natrijem. Pri reakciji med etanojsko kislino in amonijakom najprej nastane amonijev etanoat 3 N 4, ki pri segrevanju odda molekulo vode in se pretvori v etanamid 3 N 2. Pretvorba karboksilne kisline v amid Karboksilna kislina se ob prisotnosti amonijaka in segrevanju pretvori v amid. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da se hkrati ob vezavi amonijaka odstrani molekula vode. glejmo si primer. 3 Reakcija etanojske kisline z amonijakom etanojska kislina ocetna kislina N 3, Δ 2 3 N 2 etanamid acetamid Imenovanje amidov smo že spoznali v poglavju 4.1 (str. 86). Imenu osnovnega ogljikovodika dodamo končnico»-amid«. Amidi so v splošnem manj reaktivni kot karboksilne kisline in drugi kislinski derivati (npr. kislinski kloridi). Iz amidov pa lahko pripravimo druge organske dušikove spojine (nitrile in amine). 111

114 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.9 Karboksilne kisline in njihovi derivati Pretvorba karboksilne kisline v kislinski klorid Kislinski kloridi (v splošnem kislinski halogenidi) so zelo reaktivni derivati karboksilnih kislin. Iz njih lahko pripravimo mnoge druge spojine. Prav zaradi njihove velike reaktivnosti reakcije pogosto izvedemo tako, da karboksilno kislino najprej pretvorimo v bolj reaktiven kislinski klorid in šele v naslednji stopnji v želen organski produkt. Karboksilne kisline lahko pretvorimo v kislinske kloride z različnimi reagenti. Uporabljamo predvsem tionil klorid Sl 2, fosforjev triklorid Pl 3 in fosforjev pentaklorid Pl 5. Vsi trije reagenti dajejo enake organske produkte, razlikujejo se le v stranskih produktih, ki pa jih v organskih reakcijskih shemah običajno niti ne zapisujemo. glejmo si primer. Reakcija etanojske kisline s Sl 2 3 Sl 2 3 etanojska kislina l etanoil klorid R 3 l Splošna formula kislinskih kloridov. Imenujemo jih tako, da imenu osnovnega ogljikovodika dodamo končnico»-oil«in besedo»klorid«. l Pretvorba karboksilne kisline v kislinski anhidrid Kislinski anhidridi so manj reaktivni kot kislinski kloridi, a bolj kot karboksilne kisline. Dobimo jih lahko iz karboksilnih kislin z eliminacijo vode. Za tvorbo anhidridov potrebujemo segrevanje in ustrezne katalizatorje. Metoda je primerna le za nastanek simetričnih kislinskih anhidridov. glejmo si splošni zapis reakcijske sheme nastanka kislinskega anhidrida z dehidriranjem karboksilne kisline. Splošni zapis nastanka kislinskega anhidrida iz karboksilne kisline R + karboksilna kislina R karboksilna kislina Δ 2 R R kislinski anhidrid Z modro so obarvani simboli atomov, ki tvorijo funkcionalno skupino kislinskega anhidrida, z rdečo pa simboli atomov, ki se odstranijo. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da se skupina iz ene molekule kisline in vodikov atom iz druge molekule kisline vežeta v molekulo vode, preostala organska dela pa se združita v molekulo anhidrida. Najpomembnejši kislinski anhidrid je etanojski anhidrid (acetanhidrid, anhidrid etanojske kisline, R = 3 ), ki pa ga v industriji pridobivamo na drugačen način. glejmo si nastanek benzojskega anhidrida Nastanek benzojskega anhidrida iz benzojske kisline Formula in kroglični model etanoil klorida. Spojino imenujemo tudi»acetil klorid«. R 1 R 2 Splošna formula kislinskih anhidridov. Skupini R 1 in R 2 sta lahko enaki ali različni. Simetrične anhidride (R 1 = R 2 ) imenujemo tako, da imenu osnovnega ogljikovodika dodamo končnico»-ojski«in besedo»anhidrid«. + Δ 2 benzojska kislina benzojska kislina benzojski anhidrid 112

115 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.9 Karboksilne kisline in njihovi derivati 4 Reakcijo izvajamo pri povišani temperaturi in ob prisotnosti katalizatorja (običajno tetrafosforjevega dekaoksida P 4 10, ki je higroskopen veže vodo). Kislinski anhidridi lahko v nekaterih primerih nastanejo tudi z intramolekulsko eliminacijo vode iz molekule dikarboksilne kisline. glejmo si primer. Nastanek anhidrida benzen-1,2-dikarboksilne kisline Kalotni model ftalanhidrida. Spojina ima široko uporabo v kemijski industriji. benzen-1,2-dikarboksilna kislina Δ - 2 ftalanhidrid Pri segrevanju benzen-1,2-dikarboksilne kisline (polsistematično ime ftalna kislina) se odstrani molekula vode. Pri tem nastane benzen-1,2- dikarboksilni anhidrid, ki ga pogosto imenujemo ftalanhidrid. idroliza derivatov karboksilnih kislin Spoznali smo nastanek estra, amida, kislinskega klorida in kislinskega anhidrida iz karboksilne kisline. Možna pa je tudi nasprotna reakcija nastanek karboksilne kisline iz njenih derivatov. Pri hidrolizi (reakcija z vodo) estrov, amidov, kislinskih anhidridov in kislinskih kloridov nastanejo karboksilne kisline in stranski produkti, ki so odvisni od vrste kislinskega derivata. idrolizo lahko izvajamo v kislem (nastane karboksilna kislina) ali v bazičnem (nastane sol karboksilne kisline). 3 3 glejmo si primer hidrolize kislinskega anhidrida. idroliza etanojskega anhidrida / etanojski anhidrid etanojska kislina Formula in kroglični model etanojskega anhidrida. Spojino imenujemo tudi»acetanhidrid«. Pri hidrolizi etanojskega anhidrida nastane etanojska kislina. Reakcija je ravno nasprotna nastanku kislinskega anhidrida iz karboksilne kisline, kot smo jo spoznali na prejšnji strani. glejmo si primer hidrolize kislinskega klorida. idroliza etanoil klorida 3 l l etanoil klorid etanojska kislina 113

116 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.9 Karboksilne kisline in njihovi derivati Pri hidrolizi etanoil klorida nastane etanojska kislina. Reakcija poteka že pri sobnih pogojih (segrevanje ni potrebno), etanoil klorid pa reagira celo z zračno vlago. Stranski produkt pri reakciji je vodikov klorid. glejmo si primer hidrolize estra. idroliza metil etanoata / metil etanoat etanojska kislina metanol Pri hidrolizi metil etanoata (ester) nastaneta dva organska produkta: etanojska kislina (karboksilna kislina) in metanol (alkohol). Reakcija je ravno nasprotna reakciji nastanka estra iz karboksilne kisline in alkohola, ki smo jo spoznali v poglavju 4.8 (str. 106). Reakcija je ravnotežna, zato imamo v reakcijski zmesi vse tri organske spojine. glejmo si primer hidrolize amida. 3 N 2 etanamid idroliza etanamida 2 / + Δ 3 + N 3 etanojska kislina Pri kislinsko katalizirani hidrolizi etanamida nastane etanojska kislina. Reakcija poteče le pri močnem segrevanju, saj so amidi manj reaktivne spojine. Reakcijsko shemo smo napisali poenostavljeno, z amonijakom kot stranskim produktom. Zaradi kislega medija (hidroliza poteka v kislem) se amonijak protonira (nastane amonijev ion N + 4 ). V bazičnem mediju pa dobimo etanoatni ion 3 in amonijak N 3. Primerjajmo reaktivnost karboksilne kisline in njenih derivatov. Spojine so razvrščene po reaktivnosti od najbolj do najmanj reaktivne. R Primerjava reaktivnosti karboksilne kisline in njenih derivatov l R R R R R > > > > Kalotni model etanamida. Spojina je strupena in rakotvorna. Tališče spojine je 80, vrelišče pa 222. V vodi je dobro topna. R kislinski klorid kislinski anhidrid ester karboksilna kislina amid N 2 Primerjava reaktivnosti pokaže, da so najbolj reaktivni kislinski kloridi, amidi pa so manj reaktivni kot karboksilne kisline. Prav zato pogosto pretvorimo karboksilne kisline v zelo reaktivne kislinske kloride, nato pa iz njih pripravimo druge derivate karboksilnih kislin. Soli karboksilnih kislin (npr. natrijev etanoat 3 Na) so še manj reaktivne od amidov. Karboksilne kisline lahko nevtraliziramo z alkalijskimi hidroksidi in z natrijevim hidrogenkarbonatom. Lahko jih pretvorimo v estre, amide, kislinske kloride, kislinske anhidride (derivati karboksilnih kislin). Pri hidrolizi (reakciji z vodo) derivatov karboksilnih kislin nastanejo karboksilne kisline. Med derivati karboksilnih kislin so najbolj reaktivni kislinski kloridi. Amidi so manj reaktivni kot karboksilne kisline. 114

117 RGANSKE KISIKVE SPJINE ptična izomerija V čem se razlikujejo optični izomeri? enter kiralnosti (kiralni center) V kemijskem izrazoslovju pogosto uporabljamo starejši izraz kiralni center. Vodnik po nomenklaturi organskih spojin (SAZU, 1999) pa uporablja novejši izraz center kiralnosti (angl. chirality centre). V literaturi srečamo poleg izrazov center kiralnosti in kiralni center tudi druge izraze: stereogeni center, stereocenter, asimetrični center, asimetrični ogljikov atom idr. Y X W Z enter kiralnosti je ogljikov atom, na katerega so vezane štiri različne skupine (na sliki označene z X, Y, W, Z). Razporeditev skupin okoli ogljikovega atoma je tetraedrična, kar najbolje prikažemo s stereokemijsko formulo. Tetraedična razporeditev štirih različnih skupin okoli ogljikovega atoma omogoča obstoj dveh različnih konfiguracij (spojin), ki sta druga drugi zrcalni sliki. Kakorkoli obračamo levi model, ga nikakor ne moremo izenačiti z desnim modelom. Z izomerijo smo se seznanili v poglavju 2.3 (str. 26). Spoznali smo, da je izomerija pojav, ko imajo spojine enako molekulsko formulo, a različno razporeditev atomov. Podrobneje smo obravnavali že verižno, položajno in funkcionalno izomerijo kot podvrste strukturne izomerije ter cis-trans (geometrijsko) izomerijo kot podvrsto stereoizomerije. V tem poglavju bomo spoznali optično izomerijo. ptična izomerija je podvrsta stereoizomerije. Stereoizomeri imajo enako zaporedje povezovanja atomov, različna pa je njihova prostorska razporeditev. ptični izomeri se razlikujejo v razporeditvi atomov ali skupin okoli centrov kiralnosti (uporabljamo tudi izraz kiralni center). enter kiralnosti je ogljikov atom, na katerega so vezane štiri različne skupine. značujemo ga z zvezdico (asteriskom). glejmo si primer. 2-fluorobutan F center kiralnosti Drugi ogljikov atom v molekuli 2-fluorobutana je center kiralnosti. Na ta ogljikov atom so namreč vezani štirje različni atomi oziroma skupine in sicer vodikov atom ( ), fluorov atom ( F), metilna skupina ( 3 ) in etilna skupina ( 2 3 ). enter kiralnosti označimo z zvezdico. 2-fluorobutan je kiralna spojina, ker ima center kiralnosti. En center kiralnosti omogoča, da ima spojina dva optična izomera. Ta dva optična izomera sta drug drugemu zrcalni sliki, imenujemo jih enantiomera. Enantiomera sta optična izomera, ki sta drug drugemu zrcalni sliki. Enantiomera lahko ustrezno predstavimo s stereokemijsko formulo, v kateri dve vezi narišemo kot črtici (vezi v ravnini papirja), eno vez kot poln klin (vez se dviguje nad ravnino papirja) in eno vez kot črtkan klin (vez se spušča pod ravnino papirja). glejmo si stereokemij-ski formuli obeh enantiomerov 2-fluorobutana. Stereokemijski formuli enantiomerov 2-fluorobutana 3 F zrcalna ravnina Formuli se na prvi pogled zdita enaki, a nista. Predstavljata različni spojini enantiomera. Desni enantiomer je zrcalna slika levega enantiomera in obratno. Za določen način razporeditve skupin okoli centra kiralnosti uporabljamo izraz konfiguracija. Konfiguracija v obeh enantiomerih je torej različna. F 115

118 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.10 ptična izomerija 116 čitno je, da ogljikovi atomi z dvojnimi ali trojnimi (multiplimi) vezmi ne morejo biti centri kiralnosti, ker ne morejo imeti vezanih štirih različnih skupin. Spojina je kiralna, če ni enaka svoji zrcalni sliki. Tudi nekaj vsakdanjih predmetov je kiralnih, npr. čevelj. Levi čevelj ni enak svoji zrcalni sliki desnemu čevlju. Levega čevlja ne moremo obuti na katerokoli nogo. Tudi naše telo in prav tako posamezni deli našega telesa (uho, dlan, noga...) so kiralni. Na prvi pogled se zdi, da je leva polovica našega telesa enaka desni, vendar vemo tudi, da je srce pomaknjeno nekoliko na levo stran. Za predmete (in molekule), ki niso kiralni, pravimo, da so akiralni. Akiralna je npr. (običajna) jedilna žlica. Enako dobro jo lahko uporabljajo levičarji in desničarji. Molekula lahko vsebuje tudi več centrov kiralnosti. glejmo si primere spojin z dvema centroma kiralnosti. Primeri spojin z dvema centroma kiralnosti Br 3 F F F F 3 3-fluorobutan-2-ol 1-bromo-1,2-difluoropropan 1-fenil-2-fluoro-3-metilbutan-1-ol V primeru enega centra kiralnosti sta možna dva optična izomera (enantiomera). Pri spojinah z več centri kiralnosti pa je možnih več optičnih izomerov. Največje možno število optičnih izomerov lahko izračunamo z enačbo: št. optičnih izomerov = 2 n ; n = število centrov kiralnosti Spojine z dvema centroma kiralnosti imajo torej 2 2 = 4 možnih optičnih izomerov, spojine s tremi centri kiralnosti imajo 2 3 = 8 možnih optičnih izomerov itn. Za ustrezni prikaz spojin z več centri kiralnosti običajno ne uporabljamo stereokemijske formule temveč t. i. Fischerjevo projekcijsko formulo, ki jo je ob koncu 19. stoletja razvil nemški kemik Emil Fischer, kasneje pa so jo še nekoliko predelali. Fischerjeva projekcijska formula je način predstavitve tridimenzionalne razporeditve atomov oz. atomskih skupin okoli centrov kiralnosti. Kiralno spojino prikažemo s Fischerjevo projekcijsko formulo tako, da verigo ogljikovih atomov zapišemo navpično, z oštevilčenjem glavne verige od zgoraj navzdol. Zapis simbolov»«za ogljikove atome, ki so centri kiralnosti, običajno izpustimo. glejmo si primere. Vsako spojino smo napisali na dva načina: s simboli»«za centre kiralnosti in brez njih Fischerjeve projekcijske formule treh spojin 1 2 N N Izraz»enantiomer«izhaja iz grške besede»enantion«(nasprotni). Izraz»kiralni«izhaja iz grške besede»cheir«(roka). Nekatere redke predmete izdeluje industrija različne za levičarje in desničarje. Takšen izdelek je npr. računalniška miška. Večina računalniških mišk je prilagojena desničarjem (ali pa so po obliki simetrične akiralne), obstajajo pa tudi posebne izvedbe za levičarje. Vzrok potrebe po različnih izvedbah je v kiralnosti roke. V nekaterih primerih je možnih optičnih izomerov manj, kot jih izračunamo s formulo 2 n hidroksipropanojska kislina 2-aminobutanojska kislina 2,3-dihidroksibutanojska kislina 3 3 Primerjajmo Fischerjevo projekcijsko formulo s stereokemijsko formulo. Skupini, ki sta vezani levo oz. desno v Fischerjevi projekcijski formuli, sta usmerjeni iz ravnine navzgor, k opazovalcu (poln klin). Skupini, ki sta vezani zgoraj oz. spodaj v Fischerjevi projekcijski formuli, sta usmerjeni iz ravnine navzdol, proč od opazovalca (črtkan klin). 3

119 4.10 ptična izomerija RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 Emil Fischer ( , Nobelova nagrada za kemijo 1902) je proučeval različne vrste organskih spojin. ( 3 ) 2 3 Formula mentola. Prikazan je najpogostejši naravni optični izomer. Spojina ima 3 centre kiralnosti, torej je možnih kar 2 3 = 8 optičnih izomerov. značevanje konfiguracije s stereodeskriptorjema D- in L- je omejeno uporabno. Uporabljamo ga predvsem pri aminokislinah in ogljikovih hidratih. Splošno uporabno je označevanje konfiguracije s stereodeskriptorjema S- in R-, česar pa ne bomo obravnavali. Iz oznak konfiguracije ni mogoče sklepati, ali je spojina desnosučna ali levosučna. Npr. D-mlečna kislina je levosučna (L-mlečna kislina je seveda desnosučna). Po drugi strani pa je D-glukoza (spoznali jo bomo v naslednjem poglavju) desnosučna in L-glukoza levosučna. bičajno uporabljamo zapis brez simbolov»«, ker je hitrejši, a dovolj informativen. Fischerjevo projekcijsko formulo bomo v naslednjem poglavju uporabili za predstavitev molekul monosaharidov, ki imajo več centrov kiralnosti. V poglavju 5.2 (str. 142) pa bomo Fischerjevo projekcijsko formulo uporabili za predstavitev molekul aminokislin. Kako s Fischerjevo projekcijsko formulo prikažemo različne optične izomere? Zelo preprosto zgolj zamenjamo položaj skupin (zamenjava levo desno) na centrih kiralnosti. V primeru dveh centrov kiralnosti obstajajo (v skladu z enačbo 2 n = 2 2 ) štirje optični izomeri. glejmo si primer. Prikazane so formule 2,3-dihidroksibutanojske kisline, ki ima dva centra kiralnosti, torej štiri optične izomere. Fischerjeve projekcijske formule štirih optičnih izomerov 2,3-dihidroksibutanojske kisline menimo še označevanje konfiguracije kiralnih spojin z enim centrom kiralnosti. Napišimo Fischerjevi projekcijski formuli obeh enantiomerov 2-hidroksipropanojske kisline in ju označimo. Spojina ima polsistematično ime mlečna kislina. Biološko je pomemben le L-izomer, torej L-mlečna kislina. Enantiomera 2-hidroksipropanojske kisline idroksilna idroksilna skupina je skupina je usmerjena na usmerjena na levo stran. 3 3 desno stran. L-2-hidroksipropanojska kislina D-2-hidroksipropanojska kislina L-enantiomer ima hidroksilno skupino na levi strani Fischerjeve projekcijske formule, D-enantiomer pa na desni strani. V čem se razlikujeta enantiomera? Tališče in vrelišče enantiomerov je enako, razlikujeta pa se v t. i. sučnosti. Enantiomera sta optično aktivna sučeta ravnino linearno polarizirane svetlobe. Zasuk je enako velik, a v različnih smereh poznamo levosučne in desnosučne spojine. Zasuk lahko ugotovimo le z eksperimentom. Iz oznak konfiguracije L- oz. D- ne moremo sklepati ali je spojina desnosučna ali levosučna. Več o tem boste izvedeli na višji ravni izobraževanja tisti, ki se boste odločili za študij naravoslovnih ved. ptična izomerija je podvrsta stereoizomerije. ptični izomeri se razlikujejo v razporeditvi atomov ali skupin okoli centrov kiralnosti. enter kiralnosti je ogljikov atom, na katerega so vezane štiri različne skupine. Enantiomera sta optična izomera, ki sta drug drugemu zrcalni sliki. ptične izomere predstavljamo s stereokemijsko formulo in s Fischerjevo projekcijsko formulo. Spojine z»n«centri kiralnosti imajo največ 2 n optičnih izomerov. Preproste kiralne spojine označujemo s stereodeskriptorjema L- in D-. 117

120 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.11 gljikovi hidrati Kakšne so formule in kakšen je pomen ogljikovih hidratov? Delitev ogljikovih hidratov gljikovi hidrati so organske kisikove spojine. V njihovih molekulah sta poleg ogljika tudi vodik in kisik, ki sta vezana v razmerju 2 : 1 (dva vodikova atoma na en kisikov atom). Enako razmerje med vodikom in kisikom je tudi v vodi 2. Nemodificirani ogljikovi hidrati imajo splošno formulo x ( 2 ) y. d tod izvira tudi njihovo ime ogljikovi hidrati (gr. hydros voda). Včasih so namreč mislili, da gre za hidrate (spojine z vodo) ogljika. Danes vemo, da temu ni tako, ime pa se je ohranilo. gljikove hidrate pogosto imenujemo sladkorji ali saharidi. Nekateri ogljikovi hidrati imajo sladek okus. gljikove hidrate delimo na monosaharide, oligosaharide in polisaharide. Monosaharidi so preprosti ogljikovi hidrati, oligosaharidi in polisaharidi pa so sestavljeni iz več enot monosaharidov. glejmo si shemo delitve ogljikovih hidratov. GLJIKVI IDRATI Nekatere spojine imajo sicer atome v enakem razmerju kot splošna formula x ( 2 ) y, a jih ne uvrščamo med ogljikove hidrate. Takšna spojina je npr. metanal, ki ga uvrščamo med aldehide. 2 Preprosti Sestavljeni, vsebujejo 2 do 8 enot monosaharidov Sestavljeni, vsebujejo mnogo enot monosaharidov 2 MNSAARIDI LIGSAARIDI PLISAARIDI Primera: glukoza in fruktoza Primera: saharoza in laktoza Primera: celuloza in škrob Pri fotosintezi iz ogljikovega dioksida in vode nastanejo ogljikovi hidrati in kisik. Iz navedenih primerov lahko razberemo, da imajo mnogi ogljikovi hidrati v imenu končnico»-oza«. gljikovi hidrati so v naravi zelo razširjene in raznovrstne spojine. Nastajajo v rastlinah pri fotosintezi. Fotosinteza je zapleten večstopenjski proces, ki ga v kemiji običajno navajamo s poenostavljeno enačbo. Iz ogljikovega dioksida 2 in vode 2 pod vplivom sončne svetlobe in s pomočjo klorofila nastaneta glukoza in kisik 2. Poenostavljena enačba fotosinteze Fotosinteza je izjemno pomembna za življenje na Zemlji. Rastline s fotosintezo shranjujejo sončno energijo v obliki energetsko bogate spojine glukoze, ki jo živa bitja potrebujejo kot vir energije. benem pri fotosintezi nastaja nujno potrebni kisik 2. Umetna sladila imajo sladek okus, a niso ogljikovi hidrati. Njihova energijska vrednost je zelo majhna, zato so primerna za shujševalne diete. Uporabljajo pa jih tudi ljudje s sladkorno boleznijo. gljikovi hidrati so organske kisikove spojine. Delimo jih na monosaharide, oligosaharide in polisaharide. Nastajajo pri fotosintezi v rastlinah. 118

121 4.11 gljikovi hidrati RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 aldehidna skupina 2 ketonska skupina Funkcionalni skupini v aldehidih in ketonih sta si podobni. V obeh primerih je kisikov atom z dvojno vezjo vezan na ogljikov atom. Aldehidna skupina pa vsebuje še vodikov atom. V medu se nahajata D-glukoza in D-fruktoza. V poljudnem imenovanju teh dveh monosaharidov pa običajno ne navajamo črke»d«. Koncentracijo D-glukoze v krvi uravnava hormon inzulin, ki ga izloča žleza trebušna slinavka. Pri nepravilnem delovanju te žleze je koncentracija inzulina in s tem tudi D-glukoze v krvi neustrezna. pisano bolezen imenujemo sladkorna bolezen (diabetes). Delitev monosaharidov Monosaharidi so preprosti ogljikovi hidrati. Razvrščamo jih lahko na dva načina: glede na vsebujočo funkcionalno skupino (aldoze in ketoze); glede na število ogljikovih atomov (tetroze, pentoze, heksoze...). Najprej spoznajmo delitev na aldoze in ketoze. Že iz imena lahko sklepamo, da aldoze vsebujejo aldehidno skupino, ketoze pa ketonsko skupino. glejmo si formuli D-glukoze in D-fruktoze (pomen črke»d«v imenih monosaharidov bomo spoznali v nadaljevanju). Formuli D-glukoze in D-fruktoze 2 D-glukoza aldoza 2 2 D-fruktoza ketoza Zaradi nazornosti sta značilni skupini obarvani modro. D-glukozo uvrščamo med aldoze, ker vsebuje aldehidno skupino, D-fruktozo pa med ketoze, ker vsebuje ketonsko skupino. Naravne ketoze imajo karbonilno skupino na drugem ogljikovem atomu. Aldoze vsebujejo več hidroksilnih skupin in aldehidno skupino, zato jih imenujemo polihidroksialdehidi. Ketoze vsebujejo več hidroksilnih skupin in ketonsko skupino, zato jih imenujemo polihidroksiketoni. Za imenovanje ogljikovih hidratov običajno uporabljamo trivialna imena, ki so krajša kot sistematična IUPA imena, a iz njih ne moremo razbrati strukture spojine. D-glukoza in D-fruktoza imata enako molekulsko formulo , a različno razporeditev atomov, torej sta strukturna izomera. Monosaharide lahko delimo tudi po številu ogljikovih atomov (heksoze, pentoze itn.). glejmo si formule štirih monosaharidov D-glukoza, D-fruktoza, D-riboza, D-ribuloza, aldoza, heksoza ketoza, heksoza aldoza, pentoza ketoza, pentoza aldoheksoza ketoheksoza aldopentoza ketopentoza 119

122 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.11 gljikovi hidrati predelimo navedene monosaharide glede na funkcionalno skupino in glede na število ogljikovih atomov v molekuli. D-glukoza je aldoza in heksoza oz. krajše aldoheksoza. D-fruktoza je ketoza in heksoza oz. krajše ketoheksoza. D-riboza je aldoza in pentoza oz. krajše aldopentoza. D-ribuloza je ketoza in pentoza oz. krajše ketopentoza. Poznamo pa tudi monosaharide z drugačnim številom ogljikovih atomov. D-glukoza in D-fruktoza sta razširjeni v naravi. D-glukozo najdemo v različnih rastlinah (npr. v grozdju) in tudi v krvi. Imenujemo jo tudi: grozdni sladkor, krvni sladkor, dekstroza. D-fruktoza je bolj sladka od D-glukoze, najdemo jo v različnem sadju, od tod izvira tudi njeno ime sadni sladkor. Skupaj z glukozo se nahaja tudi v medu. Do zdaj smo zapisovali formule monosaharidov v aciklični obliki s t. i. Fischerjevo projekcijsko formulo. A monosaharidi se pretežno ne nahajajo v aciklični, temveč v ciklični obliki. bičajno se povezujejo v šestčlenske obroče (piranoze), lahko pa tudi v petčlenske obroče (furanoze). Za predstavitev ciklične strukture monosaharidov uporabljamo t. i. aworthovo projekcijsko formulo. glejmo si aworthovi projekcijski formuli D-glukoze v šestčlenskem obroču (D-glukopiranoza) in petčlenskem obroču (D-glukofuranoza) in jo primerjajmo s Fischerjevo formulo aciklične oblike. Predpono»α-D-«bomo pojasnili v nadaljevanju. aworthova projekcijska formula ima ime po britanskem kemiku Walterju aworthu ( ). Leta 1937 je prejel Nobelovo nagrado za kemijo za raziskave ogljikovih hidratov in vitamina Fischerjeva in aworthovi projekcijski formuli D-glukoze 2 2 aciklična oblika D-glukoze α-d-glukopiranoza α-d-glukofuranoza Ustrezni atomi so enako obarvani v vseh treh formulah. V srednji šoli ne bomo razlagali pretvorbe aciklične oblike v ciklično. Zapomnimo si le, da se naravni monosaharidi pretežno nahajajo v ciklični obliki. Aciklična in ciklične oblike pa so med seboj v ravnotežju. Kljub temu, da se monosaharidi pretežno nahajajo v ciklični obliki, pa jih običajno zapisujemo v aciklični obliki s Fischerjevo projekcijsko formulo, ker je tak zapis enostavnejši in bolj pregleden. V aciklični obliki zapisa lažje razberemo orientacijo hidroksilnih skupin. Zaradi jasnejšega prikaza smo Fischerjeve in aworthove projekcijske formule zapisovali s simboli»«v centrih kiralnosti. Praviloma pišemo te formule brez simbolov»«v centrih kiralnosti. Monosaharidi so preprosti ogljikovi hidrati. Delimo jih glede na funkcionalno skupino (aldoze in ketoze) oz. glede na število ogljikovih atomov (heksoze, pentoze...). Glukoza je aldoza, fruktoza je ketoza, obe sta heksozi. Pretežno se nahajajo v ciklični obliki (šestčlenski obroči piranoze in petčlenski obroči furanoze). piran furan Izraza»piranoza«in»furanoza«sta izpeljana iz trivialnih imen za dve heterociklični spojini»piran«in»furan«. Izraz»heterociklična spojina«pomeni, da so v obroč povezani tudi drugačni atomi od ogljika. V primeru»pirana«in»furana«je to kisikov atom.

123 4.11 gljikovi hidrati RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 ptična izomerija pri monosaharidih Formula D-glukoze z označenimi centri kiralnosti in oštevilčenimi ogljikovimi atomi. Prvi in šesti ogljikov atom nista centra kiralnosti! Formula D-fruktoze z označenimi centri kiralnosti in oštevilčenimi ogljikovimi atomi. Prvi, drugi in šesti ogljikov atom niso centri kiralnosti! znaki D- in L- se uporabljata za označevanje konfiguracije po vsem svetu. Črki izhajata iz latinskih besed za desno (dextra) oz. levo (laevus). snove optične izomerije smo spoznali v poglavju 4.10 (str. 115). Ugotovili smo, da za ogljikov atom z vezanimi štirimi različnimi skupinami uporabljamo izraz»center kiralnosti«. Uporabimo to znanje pri monosaharidih. Ponovno si oglejmo formulo glukoze in preštejmo centre kiralnosti (glejte stranski stolpec). Glukoza ima 4 centre kiralnosti, na te ogljikove atome pa so vezane tudi hidroksilne skupine. V skladu z enačbo 2 n obstaja 2 4 = 16 optičnih izomerov aldoheksoz. D-glukoza ima tri hidroksilne skupine na centrih kiralnosti usmerjene na desno, eno pa na levo stran verige ogljikovih atomov. Prav tovrstna razporeditev hidroksilnih skupin na centrih kiralnosti (2-desno, 3-levo, 4-desno, 5-desno) je značilna za D-glukozo. Drugačna razporeditev hidroksilnih skupin pa pomeni drugačno spojino (optične izomere). Razložimo predpono»d-«. znaki»d-«in»l-«sta t. i. stereodeskriptorja. Uporabljamo ju za označevanje relativne konfiguracije na enem centru kiralnosti v ogljikovih hidratih (v poglavju 5.2. ju bomo uporabili za označevanje relativne konfiguracije amino skupine v aminokislinah). Pri ugotavljanju D- oz. L-konfiguracije je bistveno, da pravilno napišemo Fischerjevo projekcijsko formulo monosaharida. Poenostavljeno povedano zapišemo verigo ogljikovih atomov navpično (od zgoraj navzdol) tako, da je karbonilna (aldehidna oz. ketonska) skupina zgoraj. znaki»d-«oz.»l-«se nanašata na orientacijo hidroksilne skupine na zadnjem (najvišje oštevilčenem) centru kiralnosti. V primeru D-glukoze to pomeni, da je na petem ogljikovem atomu hidroksilna skupina vezana desno (na desni strani verige). V L-glukozi pa je na petem ogljikovem atomu hidroksilna skupina vezana levo (na levi strani verige). L-glukoza je enantiomer (zrcalna slika) D-glukoze. S Fischerjevo projekcijsko formulo prikažemo L-glukozo tako, da obrnemo položaj vseh hidroksilnih skupin na centrih kiralnosti glede na D-glukozo. glejmo si Fischerjevi projekcijski formuli D-glukoze in L-glukoze. Fischerjevi projekcijski formuli D-glukoze in L-glukoze D-glukoza Skupina je na desni strani verige. Skupina je na levi strani verige L-glukoza predelitev D- oz. L- velja tudi za druge monosaharide, ne le za glukozo. Če je hidroksilna skupina na zadnjem centru kiralnosti vezana na desni strani verige ogljikovih atomov v Fischerjevi projekcijski formuli, je spojina D-monosaharid. V nasprotnem primeru pa je spojina L-monosaharid. Zanimivo je, da imajo skoraj vsi monosaharidi v naravi D-konfiguracijo. 121

124 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.11 gljikovi hidrati znaki»d-«oz.»l-«opredeljujeta le konfiguracijo na najvišje oštevilčenem centru kiralnosti monosaharida. Razporeditev hidroksilnih skupin na ostalih treh centrih kiralnosti (2, 3 in 4) aldoheksoz pa omogoča še 2 3 = 8 različnih spojin. Vsaka spojina ima svoje trivialno ime, ki pa se jih seveda ne bomo učili. glejmo si formule vseh osmih D-aldoheksoz. Fischerjeve projekcijske formule običajno pišemo tako, da izpustimo simbole»«za ogljik na centrih kiralnosti. Srečamo pa tudi zapise, v katerih so izpuščeni celo vodikovi atomi, vezani na centre kiralnosti (napisane so le hidroksilne skupine). 2 2 Fischerjeve projekcijske formule D-aldoheksoz D-aloza D-altroza D-glukoza D-manoza D-guloza D-idoza D-galaktoza D-taloza V naravi so med D-aldoheksozami najbolj pogosti D-glukoza, D-galaktoza in D-manoza. Poleg navedenih osmih D-aldoheksoz obstaja še osem zrcalnih slik (enantiomerov) L-aldoheksoz. Kot smo že prikazali na primeru glukoze, napišemo formule L-monosaharidov tako, da»obrnemo«orientacije hidroksilnih skupin na centrih kiralnosti. Razložimo še oznaki»α-«(alfa) in»β-«(beta), ki smo ju uporabili pri zapisu aworthovih projekcijskih formul D-glukoze (str. 120). znaki se nanašata na konfiguracijo na prvem ogljikovem atomu v ciklični obliki molekule. Gre za ogljikov atom, ki je v aciklični obliki molekule del karbonilne skupine, v ciklični obliki pa postane center kiralnosti. Ta nov center kiralnosti imenujemo»anomerni ogljikov atom«. V primeru D-glukoze oznaka»α-«pomeni, da je hidroksilna skupina na prvem ogljikovem atomu usmerjena navzdol. znaka»β-«pomeni, da je hidroksilna skupina na prvem ogljikovem atomu usmerjena navzgor. Izomera imenujemo anomera. glejmo si aworthovi projekcijski formuli obeh anomerov D-glukopiranoze. Aldotetroza ima dva centra ki-ralnosti, torej 2 2 = 4 optične izomere. Aldopentoza ima tri centre kiralnosti, torej 2 3 = 8 optičnih izomerov. Za optične izomere, ki niso enantiomeri (zrcalne slike), uporabljamo izraz»diastereoizomeri«. Za dva diastereoizomera, ki se razlikujeta le v enem ogljikovem atomu, pa uporabljamo izraz»epimera«. aworthovi projekcijski formuli anomerov D-glukopiranoze 2 α-d-glukopiranoza 2 β-d-glukopiranoza Anomerni ogljikov atom in nanj vezano hidroksilno skupino smo zaradi nazornosti obarvali rdeče. 2 Šestčlensko ciklično strukturo piranoze bolj ustrezno prikažemo z zapisom v obliki»stola«. Prikazana je α-d-glukopiranoza. 122

125 4.11 gljikovi hidrati RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 V vodni raztopini D-glukoze je približno 64 % β-d-glukopiranoze in 36 % α-d-glukopiranoze. Furanoz in aciklične oblike je manj kot 1 %. Podobno je pri vodni raztopini D-galaktoze, ki vsebuje približno 73 % β-d-galaktopiranoze in 27 % α-d-galaktopiranoze. Furanoz in aciklične oblike je tudi pri tej spojini manj kot 1 %. 2 aworthova projekcijska formula D-glukopiranoze (običajni zapis brez simbolov»«za ogljikove atome v centrih kiralnosti). Zapis vijugaste črte med hidroksilno skupino in anomernim ogljikovim atomom pomeni, da sta možni dve konfiguraciji na ogljikovem atomu. Zapis vodikovih atomov, vezanih na obročne ogljikove atome, pa lahko tudi izpustimo. V vodni raztopini D-glukoze prevladujejo piranoze (šestčlenski obroči). ba anomera sta v ravnotežju (spojina prehaja iz ene v drugo obliko), prevladuje pa β-anomer (β-d-glukopiranoza). V drugih monosaharidih je razmerje med aciklično obliko ter α- in β- oblikami piranoz in furanoz drugačno. Molekule monosaharidov se lahko nahajajo v aciklični ali ciklični obliki. iklični obliki sta piranoza (šestčlenski obroč) in furanoza (petčlenski obroč). Aciklično obliko predstavimo s Fischerjevo projekcijsko formulo, ciklični obliki pa s aworthovo projekcijsko formulo. V molekulah monosaharidov so centri kiralnosti. Monosaharid se lahko nahaja v L- in D-konfiguraciji, ki sta enantiomera (zrcalni sliki). znaki α- in β- označujeta konfiguracijo hidroksilne skupine na anomernem ogljikovem atomu v ciklični obliki monosaharida. Reakcije monosaharidov Monosaharidi imajo hidroksilno in karbonilno skupino. Zato lahko na monosaharide potekajo različne reakcije, ki so značilne za alkohole in karbonilne spojine (aldehide in ketone). idroksilno skupino lahko zaetrimo ali zaestrimo. Pri reakciji z alkoholom (npr. z etanolom 2 5 ) poteče reakcija le na prvem (anomernem) ogljikovem atomu in nastane t. i. -glikozid. V tovrstni spojini je na anomerni (prvi) ogljikov atom molekule monosaharida vezana skupina R (npr. 3, 2 3 ). Reakcija z jodometanom 3 I ob prisotnosti srebrovega oksida Ag 2 vodi do etrenja vseh hidroksilnih skupin, reakcija z etanojskim anhidridom 3 3 pa do estrenja vseh hidroksilnih skupin. glejmo si primere. Zaradi boljše preglednosti so D-glukoza in nastali produkti prikazani s poenostavljenimi formulami. Reakcije D-glukoze I Ag

126 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.11 gljikovi hidrati Monosaharide lahko tudi reduciramo in oksidiramo. Š šibkimi oksidanti (brom, Tollensov reagent, Fehlingov reagent) se oksidira le aldehidna skupina, z močnejšim oksidantom dušikovo(v) kislino N 3 pa poteče oksidacija na prvem in zadnjem ogljikovem atomu. Karbonilno skupino pa lahko tudi reduciramo (npr. s katalitskim hidrogeniranjem). glejmo si oksidacijsko-redukcijske reakcije D-glukoze. Zaradi boljše preglednosti so D-glukoza in nastali produkti prikazani z acikličnimi formulami. ksidacijsko-redukcijske reakcije D-glukoze 2 Br 2 N 3 2 /Ni D-glukonska kislina D-glukarska kislina D-glucitol oksidacija na prvem ogljikovem atomu oksidacija na prvem in zadnjem ogljikovem atomu redukcija karbonilne skupine Zanimivo je, da s Tollensovim in Fehlingovim reagentom dajo pozitivno reakcijo tudi ketoze (npr. fruktoza), čeprav bi pričakovali, da se ketonska karbonilna skupina ne more oksidirati s šibkimi oksidanti. Pri reakciji s tema reagentoma se zaradi bazičnosti medija ketoze najprej pretvorijo (izomerizirajo) v aldoze, ki jih nato šibki oksidanti lahko oksidirajo. Za ogljikove hidrate, ki jih lahko oksidiramo s šibkimi oksidanti kot sta Tollensov in Fehlingov reagent, uporabljamo izraz»reducirajoči sladkorji«. Glukoza in fruktoza sta torej reducirajoča sladkorja. Saharoza (spoznali jo bomo v nadaljevanju) pa ni reducirajoči sladkor. D-glucitol običajno imenujemo D-sorbitol. Najdemo ga v nekaterih prehrambenih in farmacevtskih izdelkih (npr. zobnih kremah, bonbonih). idroksilne skupine v monosaharidih lahko zaetrimo ali zaestrimo. -glikozid je spojina, v kateri je na anomerni (prvi) ogljikov atom molekule monosaharida vezana skupina R. Monosaharide lahko reduciramo in oksidiramo. S Tollensovim in Fehlingovim reagentom dajejo pozitivne reakcije tudi ketoze (npr. fruktoza). 124

127 4.11 gljikovi hidrati ligosaharidi RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 ligosaharidi so sestavljeni ogljikovi hidrati, ki vsebujejo 2 do 8 monosaharidnih enot. Med njimi so najpomembnejši disaharidi. Disaharid je spojina, v kateri sta dve monosaharidni enoti povezani preko glikozidne vezi (kisikov atom). Med disaharide uvrščamo saharozo, laktozo in maltozo. glejmo si njihove strukture. 2 Saharoza Enota D-glukoze 1 α α, β-1,2 -glikozidna 2 β vez Enota D-fruktoze Saharoza je običajen namizni sladkor, ki ga pridobivamo iz sladkorne pese oz. trsa. Bolj je sladka od glukoze, a manj od fruktoze. Zgrajena je iz enote D-glukoze v obliki piranoze (šestčlenskega obroča) in enote D-fruktoze v obliki furanoze (petčlenskega obroča). Glikozidna vez med njima poteka preko položajev α,β-1,2. Saharoza ne more reducirati Tollensovega in Fehlingovega reagenta (ni reducent). Njena molekulska formula je Enako molekulsko formulo imata tudi laktoza in maltoza. Molekule navedenih disaharidov nastanejo pri povezovanju dveh heksoz z odcepom vode. Molekulsko formulo tovrstnega disaharida lahko izračunamo: = Enota D-galaktoze Laktoza β 1 β-1,4 -glikozidna vez Enota D-glukoze 1 Maltoza Enota D-glukoze 2 Enota D-glukoze 1 2 α 4 2 α-1,4 -glikozidna vez 3 1 Laktaza je encim, ki specifično prekine β-1,4 -glikozidno vez v molekuli laktoze in na ta način katalizira razgradnjo (hidrolizo) laktoze v galaktozo in glukozo. Večina sesalcev preneha proizvajati encim laktazo ob koncu sesanja in tako postanejo netolerantni do laktoze. Netoleranca do laktoze je prisotna tudi pri ljudeh. Največjo netoleranco do laktoze imajo narodi, kjer ni razširjena uporaba mlečnih proizvodov v prehrani (npr. ameriški Indijanci, Tajci, avstralski domorodci). V mleku je približno 5 % laktoze (mlečnega sladkorja). Molekula laktoze je zgrajena iz enote D-galaktoze in D-glukoze v obliki piranoze (šestčlenskih obročev). Glikozidna vez med njima poteka preko položajev β-1,4. Maltoza (sladni sladkor) se nahaja v ječmenovem sladu, ki ga uporabljamo pri proizvodnji piva. Molekula maltoze je zgrajena iz dveh enot D-glukoze v obliki piranoze (šestčlenskih obročev). Glikozidna vez med dvema enotama D-glukoze poteka preko položajev α-1,4. Laktoza in maltoza sta reducirajoča sladkorja - lahko reducirata Tollensov in Fehlingov reagent. Disaharidi so spojine, v katerih sta dve monosaharidni enoti povezani preko glikozidne vezi (kisikov atom). Med disaharide uvrščamo saharozo, laktozo in maltozo. 125

128 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE Polisaharidi 4.11 gljikovi hidrati Polisaharidi so sestavljeni ogljikovi hidrati, ki vsebujejo veliko monosaharidnih enot (lahko tudi več tisoč). Podobno kot v oligosaharidih so tudi v polisaharidih monosaharidne enote povezane preko glikozidnih vezi (kisikovi atomi). V rastlinah sta zelo razširjena polisaharida celuloza in škrob, v živalih in človeku pa glikogen. Vsi so sestavljeni iz velikega števila enot D-glukoze, ki pa so med seboj povezane na različne načine. Zato so tudi njihove lastnosti različne. Splošna formula škroba, celuloze in glikogena je ( ) n. Črka»n«predstavlja večje število vezanih enot D-glukoze. Iz števila atomov posameznih elementov je očitno, da se monosaharidne enote heksoz povezujejo z odcepom molekul vode ( = ). Škrob je zmes dveh polisaharidov: amiloze (približno 20 %) in amilopektina (približno 80 %). Primerjajmo zgradbi obeh polisaharidov. V vseh navedenih primerih je predstavljen le del molekule (nekaj monosaharidnih enot). Zaradi boljše preglednosti so enote D-glukoze prikazane s poenostavljenimi formulami. Amiloza (del molekule) eluloza je glavna sestavina lesa in rastlinskih vlaken. 2 2 α-1,4 -glikozidna vez 1 α Bombaž vsebuje približno 90 % celuloze. Uporabljamo ga za izdelavo tekstilnih vlaken, vate idr. Amilopektin (del molekule) α-1,6 -glikozidna vez α α-1,4 -glikozidna vez 3 Amiloza ima nerazvejane verige enot D-glukoze, ki so povezane z α-1,4 - glikozidno vezjo. Tudi amilopektin je sestavljen iz enot D-glukoze, a so le-te poleg α-1,4 -glikozidnih vezi povezane tudi z α-1,6 -glikozidnimi vezmi, kar povzroči razvejanost molekule. Škrob najdemo v semenih in gomoljih rastlin, kjer ima vlogo rezervne hrane, in ima velik pomen v človekovi prehrani (moka, krompir, riž, fižol, koruza, grah idr.). V primeru potrebe (npr. pri kalitvi) lahko rastlina s hidrolizo pretvori škrob v D-glukozo. 2 1 α Usmerjenost α- oz. β- na prvem ogljikovem atomu D-glukoze. Škrob dokažemo z jodovico (raztopina joda I 2 v kalijevem jodidu KI). Škrob se v stiku z jodovico obarva temnomodro oz. vijolično. β

129 4.11 gljikovi hidrati RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 Škrobna zrnca pod mikroskopom. V rastlinah se škrob nahaja v mikroskopsko majhnih škrobnih zrncih. Večja razvejanost glikogena omogoča, da se lahko pri večjih naporih (večja potreba po energiji) hkrati odcepi več molekul D-glukoze. Ljudje imamo encim (α-glukozidaza) za prekinitev α-1,4 - glikozidne vezi, zato lahko uživamo škrob. Nimamo pa encima (β-glukozidaza) za prekinitev β-1,4 -glikozidne vezi, zato ne moremo dobiti glukoze z razgradnjo celuloze. eluloze zato ne moremo uporabiti kot vira energije. Kljub temu pa je celuloza pomembna kot balastna snov, ki nam omogoča dobro prebavo. Rastlinojede živali (npr. termiti, krave, konji) pa lahko uporabijo celulozo kot vir energije, ker so v njihovih prebavilih mikroorganizmi, ki jo razgradijo s svojimi encimi. Glikogen ima vlogo rezervne hrane v živalih in ljudeh. Nahaja se v jetrih in v mišicah. V primeru potrebe ga organizem lahko razgradi v glukozo. Po strukturi je podoben amilopektinu (α-1,4 -glikozidne vezi in α-1,6 - glikozidne vezi med enotami D-glukoze), a je še bolj razvejan. Pri glikogenu se veriga D-glukoz razveja na približno vsakih 10 monosaharidnih enot (pri amilopektinu na 25 enot). eluloza je glavna sestavina lesa in rastlinskih vlaken in tako najbolj razširjena organska snov na Zemlji. Ima nerazvejane verige enot D-glukoze, ki so povezane z β-1,4 -glikozidno vezjo. 2 eluloza (del molekule) β-1,4 -glikozidna vez 4 1 β Prikazana struktura celuloze nam nazorno pokaže glikozidne vezi, vendar ne pokaže dobro dejanske oblike verige. Enote D-glukoze se v verigi celuloze orientirajo tako, da se med njimi tvorijo intramolekulske vodikove vezi. Posamezne molekule (verige) celuloze pa se lahko povežejo še z intermolekulskimi vodikovimi vezmi. Ti skupki verig povzročajo netopnost celuloze v vodi ter ji omogočajo čvrstost in s tem uporabo v rastlinah kot strukturni (oporni) material. eluloza (del molekule, alternativni prikaz) 2 vodikova vez glikozidna vez 2 glikozidna vez vodikova vez 2 itin je polisaharid, ki je po strukturi podoben celulozi. Podobno kot v celulozi so tudi v hitinu enote povezane z β-1,4 -glikozidno vezjo. Enote D-glukoze pa so nekoliko spremenjene na drugi ogljikov atom je namesto hidroksilne skupine vezana N-etanoilamino skupina N 3. itin najdemo v oklepih nekaterih živali (npr. raki). itin (del molekule) β-1,4 -glikozidna vez N 1 β 3 2 N 1 N Polisaharid hitin najdemo v oklepih nekaterih živali. eluloza, škrob in glikogen so polisaharidi, sestavljeni iz velikega števila enot D-glukoze. Enote D-glukoze so vezane na različne načine, zato imajo tudi polisaharidi različne lastnosti. Glikogen se nahaja v živalih in človeku, škrob in celuloza pa v rastlinah. itin najdemo v oklepih nekaterih živali. 127

130 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.12 Lipidi Katere spojine uvrščamo med lipide? Triacilgliceroli (trigliceridi) Lipidi so velika skupina nepolarnih spojin, ki jih dobimo z ekstrakcijo z nepolarnimi topili iz živih organizmov (rastlin in živali). Ker so nepolarni, so v vodi netopni, dobro pa se raztapljajo v nepolarnih topilih (npr. v tekočih alkanih). Lipide razdelimo na dve veliki skupini: umiljivi lipidi; lipidi z estrsko skupino (npr. triacilgliceroli, voski); neumiljivi lipidi; lipidi brez estrske skupine (npr. steroidi). glejmo si najprej triacilglicerole. Triacilglicerole pogosto imenujemo trigliceridi, v vsakdanjem pogovornem jeziku pa jim rečemo kar maščobe. So najbolj razširjeni naravni lipidi. Trigliceridi so nepolarne spojine, zato se ne mešajo z vodo, ki je polarna spojina. Voda ima gostoto 1 g / ml, gostota trigliceridov pa je manjša, zato plavajo na vodi. Delimo jih glede na agregatno stanje. Trigliceride, ki so pri sobnih pogojih trdni, imenujemo masti. Trigliceride, ki so pri sobnih pogojih tekoči, imenujemo olja. Delimo jih lahko tudi glede na izvor. Večina rastlinskih maščob je tekočih, npr. sončnično olje, oljčno olje, sojino olje, koruzno olje itn. Trdna rastlinska maščoba pa je npr. kokosovo maslo. Živalske maščobe so lahko trdne (npr. svinjska mast) ali tekoče (npr. ribje olje). Trigliceridi so estri glicerola in maščobnih kislin, njihove molekule so dokaj velike. Glicerol ali propan-1,2,3-triol je alkohol s tremi hidroksilnimi skupinami. V epruveto smo nalili vodo in olje. lje ima manjšo gostoto kot voda, zato plava na njej. Glicerol je viskozna brezbarvna tekočina. Glicerol (propan-1,2,3-triol) Maščobne kisline so karboksilne kisline, ki so zaestrene v trigliceridih. Pretežno gre za kisline z več kot 8 ogljikovimi atomi, zato včasih uporabljamo tudi izraz višje maščobne kisline. V naravi se običajno nahajajo kisline z nerazvejano verigo in s sodim številom ogljikovih atomov. Lahko so nasičene (med ogljikovimi atomi so le enojne vezi) ali nenasičene (med ogljikovimi atomi so tudi dvojne vezi). Nenasičene naravne maščobne kisline imajo pretežno cis-konfiguracijo. Raziskave so pokazale, da prevelik delež nasičenih maščobnih kislin v prehrani lahko vodi v razvoj bolezni srca in ožilja. Mnogi kozmetični izdelki vsebujejo glicerol. Iz semen sončnic pridobivamo sončnično olje.

131 4.12 Lipidi RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 Maščobne kisline imajo pogosto polsistematična imena. Formul in imen teh spojin se seveda ne bomo učili na pamet. glejmo si primere nasičenih maščobnih kislin. Formula kisline Ime kisline po IUPA Nesistematično ime kisline 3 [ 2 ] 12 tetradekanojska kislina miristinska kislina 3 [ 2 ] 14 heksadekanojska kislina palmitinska kislina 3 [ 2 ] 16 oktadekanojska kislina stearinska kislina Višje maščobne kisline imajo daljše nerazvejane verige, zato jih običajno predstavimo s krajšimi formulami. Stearinsko kislino lahko napišemo s formulo 3 [ 2 ] 16 ali še krajše glejmo si še primere nenasičenih maščobnih kislin. V navedenih naravnih maščobnih kislinah je razporeditev okoli dvojnih vezi cis. Formula kisline Ime kisline po IUPA Polsistematično ime kisline 3 [ 2 ] 7 =[ 2 ] 7 3 [ 2 ] 4 = 2 =[ 2 ] = 2 = 2 =[ 2 ] 7 oktadec-9-enojska kislina oktadeka-9,12-dienojska kislina oktadeka-9,12,15-trienojska kislina oleinska ali oljna kislina linolna kislina linolenska kislina Kakšna je povezava med vsebnostjo nasičene oz. nenasičene maščobne kisline in agregatnim stanjem triglicerida? Trigliceridi, ki vsebujejo večji delež nenasičenih maščobnih kislin, so pri sobnih pogojih tekoči (olja). Trigliceridi, ki vsebujejo večji delež nasičenih maščobnih kislin, so pri sobnih pogojih trdni (masti). glejmo si naslednjo formulo spojine in utemeljimo, zakaj jo uvrščamo med maščobe (trigliceride). Na embalaži mleka je zapisana vsebnost maščob. V prodaji je mleko z do 3,6 % mlečne maščobe. A B B B g l i c e r o l maščobna kislina maščobna kislina maščobna kislina Sir, maslo, skuta in smetana imajo večjo vsebnost mlečnih maščob. Strukturni del A (v zelenem okvirju) predstavlja vezano enoto glicerola. Trije strukturni deli B (v rdečem okvirju) pa tri vezane enote palmitinske kisline (maščobne kisline). Skupina modro obarvanih simbolov atomov predstavlja estrsko funkcionalno skupino (estrsko vez). V molekuli triglicerida so kar tri estrske vezi. Triglicerid, v katerem so vezane tri enote palmitinske kisline, imenujemo tripalmitin. V molekuli triglicerida so seveda lahko vezane tudi različne maščobne kisline. 129

132 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4.12 Lipidi Formule trigliceridov so dokaj zapletene in se jih ne bomo učili na pamet. Lahko pa jih ponazorimo s skicami. Krogec (del A v zelenem okvirju) predstavlja vezan glicerol, tri verige (del B v rdečem okvirju) pa vezane tri maščobne kisline. A B B B Voda MAŠČBA Napišimo še enačbo reakcije nastanka triglicerida Nastanek glicerol tripalmitata Skica emulzije maščobe v vodi. Molekule maščobe se usmerijo tako, da so»polarne glave«molekul obrnjene navzven k polarni vodi,»nepolarni repi«pa navznoter. glicerol alkohol palmitinska kislina višja maščobna kislina glicerol tripalmitat triglicerid Pri reakciji estrenja med glicerolom in palmitinsko kislino se odcepi voda in nastane triglicerid. Reakcija je kislinsko katalizirana (simbol + ). Na vsako molekulo glicerola se vežejo tri molekule palmitinske kisline in odcepijo tri molekule vode. Tvorba trigliceridov v živih organizmih poteka po drugačnih mehanizmih kot umetno v laboratoriju. Naravne masti in olja so zmesi več različnih lipidov, v katerih sodelujejo različne maščobne kisline. Margarina je na prvi pogled podobna maslu, vendar je maslo živalskega, margarina pa rastlinskega izvora. Margarino dobimo tako, da nenasičene maščobe (maščobe z več nenasičenimi maščobnimi kislinami) katalitsko hidrogeniramo (adicija vodika). Vodik se veže na dvojne vezi, maščobe pa postanejo trdne, nakar dodamo še mleko, sol, vitamine, barvila in dišave. Maščobe so občutljive na zračni kisik in toploto ter se pri nepravilnem skladiščenju oz. uporabi pokvarijo, postanejo žarke. Še posebej so občutljiva olja pri visokih temperaturah, saj se razkrajajo. Pri tem nastanejo tudi nekatere strupene snovi. Med njimi je najbolj znan rakotvorni propenal (akrolein) 2 =. Trigliceridi so estri glicerola in maščobnih kislin. V naravi se običajno nahajajo maščobne kisline z nerazvejano verigo in s sodim številom ogljikovih atomov. Lahko so nasičene ali nenasičene. Trigliceridi z večjo vsebnostjo nenasičenih maščobnih kislin so tekoči. Trigliceridi z zelo malo nenasičenimi maščobnimi kislinami so trdni. Maščobe so občutljive na zračni kisik in toploto. Palmitinska in stearinska kislina (»Palmitic Acid«,»Stearic Acid«) se nahajata tudi v nekaterih brivskih penah. Med sestavinami sta navedena tudi propan (»Propane«) in metilpropan (alternativno ime izobutan»isobutane«), ki imata vlogo potisnega plina. Kroglični in kalotni model akroleina. 130

133 4.12 Lipidi RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 Voski Trigliceridi imajo v naravi predvsem vlogo rezervnega vira energije, voski pa ščitijo živa bitja pred izgubo vode ter pred vlago. Voske najdemo tako v živalskem kot tudi v rastlinskem svetu (na perju in dlaki živali, na listih rastlin in rastlinskih plodovih). Tudi voski so estri. V molekuli voska sta zaestrena višja maščobna kislina in višji alkohol. glejmo si primer. Primer voska Eden od najbolj znanih voskov je čebelji vosek, ki je zmes različnih estrov, ogljikovodikov in drugih snovi. Iz njega lahko izdelamo tudi sveče. A 3 [ 2 ] 14 [ 2 ] 27 3 B Enota maščobne kisline Enota alkohola Strukturni del A (v zelenem okvirju) je vezana enota maščobne kisline. Strukturni del B (v rdečem okvirju) je vezana enoto višjega alkohola. Skupina modro obarvanih simbolov atomov je estrska funkcionalna skupina (estrska vez). V prikazani spojini sta zaestrena kislina s šestnajstimi in alkohol z osemindvajsetimi ogljikovimi atomi. Voski so estri višjih maščobnih kislin in višjih alkoholov. Najdemo jih v rastlinskem in v živalskem svetu. Kozmetični izdelki vsebujejo različne organske spojine. Med sestavinami določene kreme zasledimo glicerol (»glycerine«), salicilno kislino (»salicylic acid«, gl. str. 107) in dva višja nerazvejana 1-alkohola; 3 ( 2 ) 19 (»arachidyl alcohol«) in 3 ( 2 ) 21 (»behenyl alcohol«). Neumiljivi lipidi Neumiljivi lipidi nimajo estrske skupine. Med neumiljive lipide uvrščamo različne vrste spojin (steroide, terpene, prostaglandine). glejmo si le steroide. Za steroide je značilen tetraciklični (štiriobročni) skelet. Trije obroči so šestčlenski, en pa petčlenski. Med steroide uvrščamo tudi holesterol in nekatere hormone. glejmo si njihove formule. Primeri steroidov testosteron progesteron holesterol Testosteron in progesteron sta spolna hormona. ormoni regulirajo različne procese v živih bitjih (poznamo tudi rastlinske hormone, t. i. fitohormone). Poleg spolnih hormonov sta bolj znana hormona še adrenalin in inzulin, ki pa nimata steroidnega skeleta. Značilni tetraciklični skelet steroidov. Med neumiljive lipide uvrščamo steroide. Steroidi imajo značilen tetraciklični skelet (trije šestčlenski in en petčlenski obroč). Med steroide uvrščamo holesterol in nekatere hormone. 131

134 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE Mila 4.12 Lipidi Zgolj z vodo se ne moremo dobro umiti. Mnoge nečistoče so nepolarne, zato se ne raztapljajo v polarni vodi. Za raztapljanje nepolarnih maščob v polarni vodi potrebujemo posrednika milo. Molekula mila deluje kot emulgator: pritegne skupaj nepolarno nečistočo in polarno vodo. Mila so natrijeve ali kalijeve soli višjih maščobnih kislin. Natrijeva mila so trša, kalijeva mila pa so mehkejša ali celo tekoča. glejmo si primer. Natrijev palmitat Na + nepolarni rep (privlači nepolarno umazanijo) polarna glava (privlači polarno vodo) Prikazan je model, formula in skica natrijevega palmitata. Spojina je ionsko zgrajena, ker ima kovinski (natrijev) kation in nekovinski anion. Dolga veriga ogljikovih in vodikovih atomov v molekuli ima nepolaren (hidrofobni) značaj, zanjo uporabljamo tudi izraz»nepolarni rep«. Ta del molekule privlači nepolarne nečistoče. Skupina atomov ima polaren značaj, zanjo uporabljamo tudi izraz»polarna glava«. Ta del privlači polarno vodo. Mila nastanejo pri segrevanju maščob z bazami. Reakcijo imenujemo bazična hidroliza maščob ali umiljenje. glejmo si reakcijsko shemo Bazična hidroliza maščobe (triglicerida) umiljenje 2 2 glicerol tripalmitat maščoba (triglicerid) Na Na + Na + Na + natrijev palmitat milo glicerol Trda voda vsebuje ione (a 2+, Mg 2+ ), ki se oborijo z molekulami mila in na ta način zmanjšajo njegov učinek. Med pralna sredstva poleg mil uvrščamo tudi detergente. Mila so natrijeve ali kalijeve soli višjih maščobnih kislin. Dobimo jim pri bazični hidrolizi (umiljenju) maščob. Trdna mila so večinoma bazična. Rdeč lakmusov papir se v milu obarva modro. S 3 Na + 2 [ 2 ] 10 3 Natrijev 4-dodecilbenzensulfonat. Umetni detergenti so po strukturi podobni milom. Imajo daljšo nepolarno verigo in polarni del. Njihova prednost pred mili je v tem, da v trdi vodi ne tvorijo netopnih soli.

135 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 Zapomnim si Funkcionalna skupina je atom ali skupina atomov, ki je značilna za določeno vrsto organskih spojin in določa njene kemijske lastnosti. V molekulah alkoholov je hidroksilna skupina. Imenujemo jih z uporabo končnice -ol. Glede na vrsto ogljikovega atoma, na katerega je vezana hidroksilna skupina, delimo alkohole na primarne, sekundarne in terciarne. Primarni alkoholi imajo hidroksilno skupino vezano na primarni, sekundarni alkoholi na sekundarni in terciarni alkoholi na terciarni ogljikov atom. V fenolih je hidroksilna skupina vezana na aromatski obroč. Etri so organske kisikove spojine s splošno formulo R 1 R 2, pri čemer sta substituentni skupini (R 1, R 2 ) lahko enaki (simetrični etri) ali različni (nesimetrični etri). Imenujemo jih lahko z navedbo funkcionalnega razreda»eter«ali po substitutivni nomenklaturi z uporabo predpone alkoksi. Aldehidi so organske kisikove spojine s karbonilno funkcionalno skupino, na katero je vezan vsaj en vodikov atom. Splošna formula aldehidov je R. Preproste aciklične aldehide imenujemo s končnico»-al«, ciklične aldehide pa s končnico»-karbaldehid«. Ketoni so organske kisikove spojine s karbonilno funkcionalno skupino, na katero ni vezanega vodikovega atoma. Splošna formula ketonov je R 1 R 2. Ketone imenujemo s končnico»-on«ali z navedbo funkcionalnega razreda»keton«. Karboksilne kisline so organske kisikove spojine s karboksilno funkcionalno skupino. Splošna formula karboksilnih kislin je R. Preproste aciklične karboksilne kisline imenujemo s končnico»-ojska kislina«, ciklične karboksilne kisline pa s končnico»-karboksilna kislina«. Estri so organske kisikove spojine. Za estre je značilna estrska funkcionalna skupina oz. estrska vez. Ime estra je sestavljeno iz dveh besed s končnicama»-il«in»-oat«. Amidi so organske spojine s funkcionalno skupino N 2. Preproste aciklične amide imenujemo tako, da imenu osnovnega ogljikovodika dodamo končnico»-amid«. Funkcionalna izomerija je podvrsta strukturne izomerije. Funkcionalni izomeri se razlikujejo v vrsti funkcionalne skupine. Višja vrelišča imajo alkoholi z daljšimi in manj razvejanimi verigami ogljikovih atomov ter večjim številom hidroksilnih skupin. Alkoholi imajo manjšo gostoto kot voda. Z daljšanjem verige ogljikovih atomov se gostota alkoholov veča. V vodi so bolj topni alkoholi s krajšimi in bolj razvejanimi verigami ogljikovih atomov ter večjim številom hidroksilnih skupin. Med organskimi kisikovimi spojinami primerljivih molskih mas imajo karboksilne kisline najvišja vrelišča, sledijo jim alkoholi, nato ketoni in aldehidi, nato estri in nato etri. Med organskimi kisikovimi spojinami primerljivih molskih mas so najbolj topne v vodi karboksilne kisline. Na vrelišče in topnost v vodi poleg dolžine in oblike (razvejanost) nepolarne alkilne skupine vpliva tudi število in narava funkcionalnih skupin in s tem povezana možnost tvorbe vodikovih vezi (in drugih privlačnih sil) s sosednjimi molekulami. Pri eliminaciji vode (dehidriranju) se iz molekule alkohola odstrani molekula vode. Pri tem nastane alken. Reakcija poteka ob prisotnosti žveplove(vi) kisline 2 S 4 in segrevanju. Simetrične etre dobimo z dehidriranjem alkoholov. Za reakcijo potrebujemo koncentrirano žveplovo(vi) kislino 2 S 4 in povišano temperaturo. Eter lahko dobimo z reakcijo med alkoksidnim ionom in halogenoalkanom (Williamsonova sinteza). Alkoksidni ion dobimo z reakcijo med alkoholom in natrijem. Pri oksidaciji primarnih alkoholov nastanejo aldehidi in nato karboksilne kisline, pri oksidaciji sekundarnih alkoholov pa ketoni. ksidacija terciarnih alkoholov poteka le pri ostrih reakcijskih pogojih s prekinitvijo vezi med ogljikovimi atomi. Tollensov in Fehlingov reagent sta šibka oksidanta, ki reagirata z aldehidi, ne pa tudi s ketoni. S hladno bazično raztopino KMn 4 oksidiramo alkene v diole, z bazično raztopino klora, broma ali joda pa oksidiramo metil ketone do karboksilne kisline in haloforma. Alkilbenzen lahko oksidiramo v benzojsko kislino. 133

136 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE Zapomnim si Pri redukciji aldehidov dobimo primarne alkohole, pri redukciji ketonov pa sekundarne alkohole. Kot reducente pogosto uporabljamo vodik z ustreznim katalizatorjem (npr. 2 / Ni), natrijev tetrahidridoborat NaB 4 in litijev tetrahidridoaluminat LiAl 4. Z LiAl 4 lahko reduciramo tudi karboksilne kisline, estre in amide. Na aldehide in ketone potekajo nukleofilne adicije. Pomembnejše nukleofilne adicije so adicija vodikovega cianida, adicija natrijevega hidrogensulfata(iv) ter adicijsko-eliminacijske reakcije s primarnimi amini in hidrazini. Estri nastanejo v ravnotežnih reakcijah med kislinami in alkoholi. Kot katalizator uporabljamo žveplovo(vi) kislino 2 S 4, ki je higroskopna veže vodo. Namesto karboksilne kisline lahko uporabimo bolj reaktivne derivate kislin kislinske kloride in anhidride. Z naraščajem dolžine verige ogljikovih atomov se vrelišča karboksilnih kislin večajo, njihove topnosti v vodi pa manjšajo. Karboksilna kislina je tem močnejša, čim več ima vezanih halogenov, čim bližje je halogen karboksilni skupini in čim bolj je halogen elektronegativen. Karboksilne kisline lahko nevtraliziramo z alkalijskimi hidroksidi in z natrijevim hidrogenkarbonatom. Lahko jih pretvorimo v estre, amide, kislinske kloride, kislinske anhidride (derivati karboksilnih kislin). Pri hidrolizi (reakciji z vodo) derivatov karboksilnih kislin nastanejo karboksilne kisline. Med derivati karboksilnih kislin so najbolj reaktivni kislinski kloridi. Amidi so manj reaktivni kot karboksilne kisline. ptična izomerija je podvrsta stereoizomerije. ptični izomeri se razlikujejo v razporeditvi atomov ali skupin okoli centrov kiralnosti. enter kiralnosti je ogljikov atom, na katerega so vezane štiri različne skupine. Enantiomera sta optična izomera, ki sta drug drugemu zrcalni sliki. ptične izomere predstavljamo s stereokemijsko formulo in s Fischerjevo projekcijsko formulo. Spojine z»n«centri kiralnosti imajo največ 2 n optičnih izomerov. Preproste kiralne spojine označujemo s stereodeskriptorjema L- in D-. gljikovi hidrati so organske kisikove spojine. Delimo jih na monosaharide, oligosaharide in polisaharide. Nastajajo pri fotosintezi v rastlinah. Monosaharidi so preprosti ogljikovi hidrati. Delimo jih glede na funkcionalno skupino (aldoze in ketoze) oz. glede na število ogljikovih atomov (heksoze, pentoze...). Glukoza je aldoza, fruktoza je ketoza; obe sta heksozi. Pretežno se nahajajo v ciklični obliki (šestčlenski obroči piranoze in petčlenski obroči furanoze). Molekule monosaharidov se lahko nahajajo v aciklični ali ciklični obliki. iklični obliki sta piranoza (šestčlenski obroč) in furanoza (petčlenski obroč). Aciklično obliko predstavimo s Fischerjevo projekcijsko formulo, ciklični obliki pa s aworthovo projekcijsko formulo. V molekulah monosaharidov so centri kiralnosti. Monosaharid se lahko nahaja v L- in D-konfiguraciji, ki sta enantiomera (zrcalni sliki). znaki α- in β- označujeta konfiguracijo hidroksilne skupine na anomernem ogljikovem atomu v ciklični obliki monosaharida. idroksilne skupine v monosaharidih lahko zaetrimo ali zaestrimo. -glikozid je spojina, v kateri je na anomerni (prvi) ogljikov atom molekule monosaharida vezana skupina R. Monosaharide lahko reduciramo in oksidiramo. S Tollensovim in Fehlingovim reagentom dajejo pozitivne reakcije tudi ketoze (npr. fruktoza). Disaharidi so spojine, v katerih sta dve monosaharidni enoti povezani preko glikozidne vezi (kisikov atom). Med disaharide uvrščamo saharozo, laktozo in maltozo. eluloza, škrob in glikogen so polisaharidi, sestavljeni iz velikega števila glukoznih enot. Glukozne enote so vezane na različne načine, zato imajo tudi polisaharidi različne lastnosti. Glikogen se nahaja v živalih in človeku, škrob in celuloza pa v rastlinah. itin najdemo v oklepih nekaterih živali. Trigliceridi so estri glicerola in maščobnih kislin. V naravi se običajno nahajajo maščobne kisline z nerazvejano verigo in s sodim številom ogljikovih atomov. Lahko so nasičene ali nenasičene. Trigliceridi z večjo vsebnostjo nenasičenih maščobnih kislin so tekoči. Trigliceridi z zelo malo nenasičenimi maščobnimi kislinami so trdni. Maščobe so občutljive na zračni kisik in toploto. Voski so estri višjih maščobnih kislin in višjih alkoholov. Najdemo jih v rastlinskem in v živalskem svetu. Med neumiljive lipide uvrščamo steroide. Steroidi imajo značilen tetraciklični skelet (trije šestčlenski in en petčlenski obroč). Med steroide uvrščamo holesterol in nekatere hormone. Mila so natrijeve ali kalijeve soli višjih maščobnih kislin. Dobimo jim pri bazični hidrolizi (umiljenju) maščob. 134

137 RGANSKE KISIKVE SPJINE 4 Vprašanja za utrjevanje znanja 4.1 Pregled organskih kisikovih spojin 1. Pojasnite izraz»funkcionalna skupina«. 2. Napišite formule funkcionalnih skupin alkoholov, etrov, aldehidov, ketonov, karboksilnih kislin, estrov in amidov. 3. Napišite formuli in imeni dveh najpreprostejših alkoholov. 4. Napišite formulo in ime enega primarnega, sekundarnega in terciarnega alkohola z molekulsko formulo 5 12 ter pojasnite to delitev. 5. Pojasnite razliko med fenoli in alkoholi. 6. Pojasnite razliko med simetričnimi in nesimetričnimi etri. 7. Imenujte eter s formulo na dva načina. 8. Napišite racionalne formule naslednjih aldehidov: propanal, butanal, pentandial, cikloheksankarbaldehid, benzaldehid. 9. Pojasnite razliko med aldehidi in ketoni. 10. Napišite formulo najpreprostejšega ketona in ga imenujte na dva načina. 11. Zakaj v imenih preprostih acikličnih karboksilnih kislin in aldehidov ne navajamo položaja karboksilne oz. karbonilne skupine? 12. Napišite racionalne formule naslednjih estrov: etil metanoat, propil etanoat, metil benzoat. 13. Napišite formuli in imeni dveh najpreprostejših amidov. 4.2 Funkcionalna izomerija 1. Zakaj uvrščamo funkcionalno izomerijo med strukturno izomerijo in ne med stereoizomerijo? 2. V čem se razlikujejo funkcionalni izomeri? 3. Napišite racionalni formuli in imenujte po en alkohol in en eter z molekulsko formulo Napišite racionalni formuli in imenujte po en keton in en aldehid z molekulsko formulo Napišite racionalni formuli in imenujte po eno karboksilno kislino in en ester z molekulsko formulo Zakaj propan-2-ol in propanon nista funkcionalna izomera, čeprav imata oba po tri ogljikove atome in en kisikov atom? 4.3 Fizikalne lastnosti organskih kisikovih spojin 1. Kako dolžina verige ogljikovih atomov vpliva na vrelišča primerljivih alkoholov? 2. Kako razvejanost verige ogljikovih atomov vpliva na vrelišča izomernih alkoholov? 3. Napišite racionalne formule in imena osmih izomernih alkoholov s formulo Kateri izomer ima najvišje vrelišče? 4. Kateri alkoholi se dobro mešajo z vodo? Pojasnite razliko v topnosti etanola in heksan-1-ola v vodi. 5. Pojasnite razlike v topnosti in vreliščih butan-1-ola in butan-1,4-diola. 6. Razporedite navedene spojine po naraščajočih vreliščih (od spojine z najnižjim do spojine z najvišjim vreliščem). Spojine imajo enake oz. podobne molske mase. Napišite tudi formule teh spojin. Katera spojina je najbolj topna v vodi? Spojine: butanojska kislina, butil metil eter, pentan-1-ol, pentan-3-on, metil propanoat. 7. Prikažite vodikovo vez med: a) dvema molekulama etanola; b) dvema molekulama metanojske kisline; c) molekulama etanojske kisline in vode; č) molekulama metil etanoata in vode; d) molekulama propan-1-ola in vode; e) molekulama propanona in vode; f) molekulama propanala in vode; g) molekulama dipropil etra in vode. 4.4 Eliminacija vode 1. Kako z drugo besedo imenujemo eliminacijo vode? 2. Napišite reakcijske sheme dehidriranja naslednjih alkoholov: a) propan-1-ol; c) butan-1-ol; b) propan-2-ol; č) butan-2-ol. 4.5 Nastanek etrov 1. Napišite reakcijsko shemo nastanka dimetil etra iz ustreznega alkohola. 2. Navedite razlike v reakcijskih pogojih, ki vodijo v smer nastanka dietil etra ali etena (iz etanola). 3. Prikažite reakcijsko shemo nastanka propil metil etra iz metanola in 1-bromopropana. 135

138 4 RGANSKE KISIKVE SPJINE Vprašanja za utrjevanje znanja ksidacija in redukcija 1. Navedite vrste produktov, ki nastanejo z oksidacijo alkoholov glede na vrsto alkohola (primarni, sekundarni, terciarni). 2. Napišite reakcijske sheme oksidacij naslednjih spojin: a) propan-1-ol; č) but-2-en; b) propan-2-ol; d) metilbenzen; c) butanal; e) 1,2-dimetilbenzen. 3. Kateri dve vrsti organskih spojin lahko razlikujemo s Tollensovim reagentom? Katera od teh dveh vrst organskih spojin reagira s Tollensovim reagentom in katera ne? 4. Imenujte reagent, ki (podobno kot Tollensov reagent) reagira z aldehidi, ne pa tudi s ketoni. 5. Napišite formulo skupine atomov, ki jo lahko oksidiramo z bazično raztopino joda (jodoformska reakcija). Napišite formulo jodoforma. 6. Napišite reakcijske sheme redukcij naslednjih spojin: a) propanal; č) butanojska kislina; b) propanon; d) metil etanoat; c) fenil metil keton; e) etanamid. 4.7 Nukleofilna adicija 1. Za kateri dve vrsti organskih spojin so značilne nukleofilne adicije? 2. Napišite reakcijski shemi adicij navedenih reagentov na etanal: a) vodikov cianid; b) natrijev hidrogensulfat(iv). 3. Napišite reakcijske sheme adicij s sledečo eliminacijo: a) propanon + 2,4-dinitrofenilhidrazin; b) butanal + hidrazin; a) propanon + etilamin. 4.8 Nastanek estrov 1. Napišite reakcijske sheme nastanka estrov pri reakcijah med navedenimi reagenti: a) propanojska kislina + metanol; b) etanoil klorid + fenol. 4.9 Karboksilne kisline in njihovi derivati 1. Napišite enačbo protolitske reakcije etanojske kisline z vodo. 2. predelite vpliv vrste halogena, njegove oddaljenosti od karboksilne skupine in števila atomov halogena v molekuli karboksilne kisline na njeno moč. 3. Napišite enačbe reakcij propanojske kisline z naslednjimi reagenti: a) Na; b) Na; c) Na Napišite reakcijske sheme pretvorbe propanojske kisline v: a) propanamid; b) propanoil klorid; c) propanojski anhidrid. 5. Kaj dobimo pri hidrolizi kislinskih derivatov (amidov, estrov, kislinskih kloridov, kislinskih anhidridov)? 6. Kateri kislinski derivati so najbolj reaktivni? 4.10 ptična izomerija 1. Pojasnite izraza»center kiralnosti«in»enantiomera«. 2. Napišite formulo spojine butan-2-ol in označite center kiralnosti. 3. Napišite enačbo, ki omogoča izračun največjega možnega števila optičnih izomerov. 4. Napišite Fischerjevo projekcijsko formulo L-2-aminopropanojske kisline gljikovi hidrati 1. Pojasnite delitev ogljikovih hidratov. 2. Navedite dva primera monosaharidov, tri primere disaharidov in tri primere polisaharidov. 3. Pojasnite delitev monosaharidov glede na funkcionalno skupino in glede na število ogljikovih atomov v molekuli. 4. V kakšni obliki se pretežno nahajajo monosaharidi: ciklični ali aciklični? 5. Pojasnite pomen črke»d«v imenu»d-glukoza«. 6. Pojasnite izraza»furanoza«in»piranoza«. 7. Pojasnite izraz»reducirajoči sladkorji«. 8. predelite glukozo in fruktozo glede na funkcionalno skupino in glede na število ogljikovih atomov v molekuli. 9. Pojasnite izraz»glikozidna vez« Lipidi 1. Pojasnite izraz»lipidi«. Kakšna je razlika med umiljivimi in neumiljivimi lipidi? 2. Pojasnite zgradbo triacilglicerolov (trigliceridov). Kakšna je razlika med nasičenimi in nenasičenimi maščobnimi kislinami? 3. Kateri je značilni strukturni element steroidov? 4. Kaj so mila? Kako nastanejo mila?

139 5. RGANSKE DUŠIKVE SPJINE VSEBINA 5. PGLAVJA 5.1 AMINI 5.2 AMINKISLINE ZAPMNIM SI VPRAŠANJA ZA UTRJEVANJE ZNANJA

140 5 RGANSKE DUŠIKVE SPJINE 5.1 Amini Katere vrste aminov poznamo? Primarni, sekundarni in terciarni amini V prejšnjih letih smo spoznali kar nekaj anorganskih dušikovih spojin, npr. amonijak N 3, dušikovo(v) kislino N 3 in njene soli nitrate(v) (npr. natrijev nitrat(v) NaN 3 ). Dušik je pogost element tudi v naravnih (beljakovine, vitamini, DNK) in umetno narejenih (razstreliva, zdravila) organskih spojinah. rganizmi potrebujejo dušik za tvorbo organskih spojin. Elementarnega dušika N 2 je v ozračju ogromno (78 %), a ga lahko iz zraka vežejo le nekateri mikroorganizmi. Človek in živali lahko dobijo dušikove spojine le iz hrane. Poznamo različne vrste organskih dušikovih spojin. V poglavju 2.10 (str. 50) smo spoznali aromatsko spojino nitrobenzen, v kateri je na benzenov obroč vezana nitro skupina N 2. V poglavju 4.1 (str. 86) smo spoznali imenovanje amidov, spojin s funkcionalno skupino N 2. V poglavjih 3.4 (str. 70) in 4.7 (str. 102) smo spoznali nastanek nitrilov, spojin s funkcionalno skupino N. V poglavju 4.7 (str ) pa smo spoznali še imine, hidrazine in hidrazone. V poglavju 3.4 smo se srečali tudi z amini. glejmo si jih podrobneje. Amini so organski derivati amonijaka N 3. Glede na število substituentnih skupin, vezanih na dušikov atom, jih delimo na primarne, sekundarne in terciarne amine. V primarnih aminih je na dušikov atom poleg dveh vodikovih atomov vezana ena organska substituentna skupina. V sekundarnih aminih so na dušikov atom vezani en vodikov atom in dve organski substituentni skupini, v terciarnih aminih pa tri organske substituentne skupine. glejmo si primere. Primerjava primarnega, sekundarnega in terciarnega amina 3 N metilamin primarni amin 3 N 3 dimetilamin sekundarni amin 3 N 3 3 trimetilamin terciarni amin Formule aminov smo napisali z neveznim elektronskim parom na dušiku. V nadaljevanju bomo formule aminov zaradi boljše preglednosti pisali brez neveznega elektronskega para na dušiku. Amine lahko imenujemo na različne načine. Uporabili smo način imenovanja, pri katerem navedemo število in vrsto organskih substituentnih skupin ter dodamo brez presledka končnico»-amin«. Sekundarne in terciarne amine, v katerih so organske substituentne skupine enake (v navedenih primerih metilna skupina 3 ), opredelimo kot simetrične amine. Če te skupine niso enake, govorimo o nesimetričnih aminih. 2 N 3 N 2 N 2 Trinitrotoluen, bolj znan s kratico TNT, je razstrelivo. Vsebuje tri nitro skupine N N 2 N 2 N 2 Iz glicerola (zastarelo ime glicerin) in dušikove(v) kisline N 3 izdelujemo nitroglicerin. Čeprav je v imenu spojine predpona»nitro«, je nitroglicerin pravzaprav ester in bi bilo primernejše ime glicerol trinitrat. Nitroglicerin je eksplozivna tekočina. Uporabljamo ga za izdelavo dinamita. N Amini so organski derivati amonijaka. Po strukturi in nekaterih lastnostih so mu podobni N 3 N-etil-N-metilpropilamin N-etil-N-metilpropan-1-amin etil(metil)propilamin Formula nesimetričnega terciarnega amina in trije načini njegovega imenovanja. Bodite pozorni na poševno (ležeče) zapisano črko»n«, s katero nakažemo, da je navedeni organski substituent vezan na dušikov in ne na ogljikov atom. 138

141 5.1 Amini RGANSKE DUŠIKVE SPJINE 5 Propan-1-amin (propilamin, pogovorno tudi 1-aminopropan) je primarni amin. Imenovanje nesimetričnih sekundarnih in terciarnih aminov je nekoliko zahtevnejše in se mu bomo izognili. Zgolj informativno si v stranskem stolpcu na prejšnji strani oglejte primer imenovanja nesimetričnega terciarnega amina. Primarne amine lahko imenujemo tudi z dodatkom končnice»-amin«k imenu osnovnega ogljikovodika (npr. metanamin 3 N 2, etanamin 3 2 N 2 ), pogovorno pa pogosto uporabljamo tudi predpono»amino-«. glejmo si primere. Spojine so imenovane na dva načina. Imenovanje primarnih aminov N 2 N 2 N 2 N N 2 N butan-1,4-diamin 1,4-diaminobutan N 2 N 2 pentan-1,5-diamin 1,5-diaminopentan Butan-1,4-diamin (trivialno ime putrescin) in pentan-1,5-diamin (trivialno ime kadaverin) sta spojini neprijetnega vonja. Nastajata pri razgradnji aminokislin v živih in umrlih organizmih. Spojina K b ( 2 5 ) 2 N 1, ( 2 5 ) 3 N 5, ( 3 ) 2 N 5, N 2 5, N 2 4, N 2 4, ( 3 ) 3 N 4, N 2 2, N 3 1, N 2 4, Primerjava bazičnosti aminov. Spojine so razvrščene po padajoči bazičnosti. Večja vrednost konstante baze K b pomeni večjo bazičnost spojine. V primerjavi z amonijakom so alifatski amini nekoliko močnejše baze, aromatski amini (npr. anilin 6 5 N 2 ) pa precej šibkejše baze propan-1-amin 1-aminopropan propan-2-amin 2-aminopropan propan-1,2-diamin 1,2-diaminopropan Amini so organski derivati amonijaka. V primarnih aminih je na dušikov atom poleg dveh vodikovih atomov vezana ena organska substituentna skupina. V sekundarnih aminih so na dušikov atom vezani en vodikov atom in dve organski substituentni skupini, v terciarnih aminih pa tri organske substituentne skupine. Lastnosti aminov Spoznali smo, da so amini derivati amonijaka. Amonijak smo v prejšnjih letih spoznali kot šibko bazo. Tudi amini so bazične spojine. Alifatski amini (npr. etilamin 3 2 N 2 ) so nekoliko močnejše baze od amonijaka, aromatski amini (npr. anilin 6 5 N 2 ) pa šibkejše baze od amonijaka. Seveda pa so amini bistveno šibkejše baze od alkalijskih in zemeljskoalkalijskih hidroksidov (npr. natrijev hidroksid Na in kalcijev hidroksid a() 2 ). Druge dušikove spojine so še manj bazične od aminov. Protolitske reakcije amonijaka in aminov so podobne. glejmo si enačbi protolitskih reakcij amonijaka in etilamina z vodo. Protolitski reakciji amonijaka in etilamina z vodo N N N N Ion N 4 + imenujemo amonijev ion, ion 3 2 N 3 + pa etilamonijev ion. Podobno lahko napišemo tudi enačbe reakcij aminov z močnimi kislinami. glejmo si enačbi reakcij amonijaka in etilamina s klorovodikovo kislino. Reakciji amonijaka in etilamina s klorovodikovo kislino N 3 (aq) + l(aq) N 4 + l (aq) amonijev klorid 3 2 N 2 (aq) + l(aq) 3 2 N 3 + l (aq) etilamin etilamonijev klorid 139

142 5 RGANSKE DUŠIKVE SPJINE 5.1 Amini Pri reakcijah aminov s kislinami nastanejo amonijeve soli. Z navedbo nabojev smo poudarili ionski značaj vezi med organskim delom in kloridnim anionom. Reakcija aminov s klorovodikovo kislino je učinkovit način pretvorbe slabo topnih aminov v vodotopne amonijeve soli. Na ta način jih lahko ločimo iz zmesi z drugimi organskimi snovmi, ki se v vodi ne raztapljajo. Amonijevo sol lahko pretvorimo nazaj v amin z dodatkom raztopine močne baze (npr. natrijev hidroksid). Kako je s topnostjo aminov v vodi? Amini so polarne spojine, zato velja enaka ugotovitev kot pri alkoholih: nižji amini so dobro topni v vodi, z daljšanjem verige ogljikovih atomov pa se topnost aminov v vodi manjša. Tudi amini lahko tvorijo vodikove vezi z molekulami vode. Tudi za amine (podobno kot za vrelišča drugih vrst organskih spojin) velja: z daljšanjem verige ogljikovih atomov se vrelišče amina veča. Primerjajmo vrelišča izomernih primarnih, sekundarnih in terciarnih aminov? Primarni amini imajo višja vrelišča kot sekundarni amini, najnižja vrelišča pa imajo terciarni amini. glejmo si primer. Primerjava vrelišč izomernih aminov ( 3 9 N) N 2 3 N 2 3 ( 3 ) 3 N propilamin primarni amin N-metiletilamin sekundarni amin trimetilamin terciarni amin T v = 49 T v = 37 T v = 3 Tudi pri aminih lahko razlike v vreliščih razložimo z možnostjo nastanka vodikove vezi. Primarni amini imajo na dušikov atom vezana kar dva vodikova atoma, ki se lahko s sosednjimi molekulami povezujeta preko vodikovih vezi, zato imajo primarni amini najvišja vrelišča. Sekundarni amini imajo na dušikov atom vezan le en vodikov atom, terciarni pa nobenega, zato imajo terciarni amini najnižja vrelišča. Primarni amini imajo nižja vrelišča kot alkoholi in karboksilne kisline (vse tri skupine spojin lahko tvorijo vodikove vezi), a višja kot manj polarne in nepolarne organske spojine podobnih molskih mas (npr. etri in ogljikovodiki, ki ne morejo tvoriti vodikovih vezi). glejmo si primer. Navedenih pet spojin ima enake ali podobne molske mase, a se precej razlikujejo v vreliščih. Primerjava vrelišč organskih spojin N 2 N 3 + l l(aq) N 3 + l N 2 Na(aq) ikloheksilamin je slabo topen v vodi. Z raztopino l(aq) ga pretvorimo v vodotopni cikloheksilamonijev klorid. To spojino (sol) pretvorimo nazaj v amin z raztopino močne baze, npr. natrijevega hidroksida Na(aq). Kalotni model trimetilamina. Spojina je terciarni amin. Na dušikovem atomu ni vodikovega atoma, zato molekule te spojine med seboj ne morejo tvoriti vodikovih vezi. Spojina ima zato nižje vrelišče kot izomerni primarni in sekundarni amini N etanojska kislina propan-1-ol propan-1-amin etil metil eter butan karboksilna kislina alkohol primarni amin eter alkan T v = 118 T v = 97 T v = 49 T v = 11 T v = 0,5 Amini so šibke baze. Alifatski amini so nekoliko močnejše, aromatski amini pa šibkejše baze kot amonijak. Amini reagirajo s kislinami, pri tem nastanejo vodotopne amonijeve soli. Nižji amini so dobro topni v vodi, z naraščajočim številom ogljikovih atomov se topnost aminov v vodi manjša. Primarni amini imajo zaradi vodikovih vezi višja vrelišča kot izomerni sekundarni amini in ti kot terciarni amini. 140

143 5.1 Amini RGANSKE DUŠIKVE SPJINE N nitrobenzen N N S 3 Na Formula indikatorja metiloranža. Metiloranž je preprosta azo spojina, ki ima poleg funkcionalne skupine N=N tudi terciarno aminsko strukturo ( 3 ) 2 N. Redukcija nitrobenzena Nastanek in pretvorbe aminov V poglavju 3.4 (str. 70) smo spoznali, da lahko primarne amine dobimo z delovanjem amonijaka na halogenoalkane (nukleofilna substitucija). glejmo si primer. Nastanek primarnega amina iz halogenoalkana 3 2 l N N 2 kloroetan etilamin etanamin Nastale primarne amine lahko z nadaljnjimi reakcijami s halogenoalkani pretvorimo v sekundarne in terciarne amine. Primarne amine lahko dobimo tudi z redukcijo drugih dušikovih organskih spojin, npr. nitrilov, amidov in nitro spojin. V ta namen uporabljamo različne reducente, pogosto kar katalitsko hidrogeniranje. glejmo si primera. 2 /Ni N 2 N N anilin propannitril Redukcija propannitrila 2 /Ni N 2 propilamin propan-1-amin Na amine poteka mnogo reakcij. Med bolj zanimivimi je diazotiranje aromatskih aminov. Pri tej reakciji nastanejo diazonijeve soli, iz katerih lahko pripravimo mnoge aromatske spojine. glejmo si diazotiranje anilina in pripajanje benzendiazonijeve soli (klorida) na fenol. Diazotiranje anilina in pripajanje benzendiazonijevega klorida na fenol NaN 2, l N 2 N + T < 5 2 l N N anilin benzendiazonijev klorid»azo spojina«iz benzendiazonijevega klorida 6 5 N + 2 l lahko dobimo nekatere monosubstituirane benzene: z dodatkom vode ob segrevanju dobimo fenol 6 5 ; z dodatkom kalijevega jodida KI dobimo jodobenzen 6 5 I; z dodatkom bakrovega(i) klorida oz. bakrovega(i) bromida dobimo klorobenzen 6 5 l oz. bromobenzen 6 5 Br; z dodatkom bakrovega(i) cianida pa benzonitril 6 5 N. Zmesi aromatskega amina in klorovodikove kisline l v hladnem dodajamo natrijev nitrat(iii) NaN 2. Pri tem nastane nestabilna dušikova(iii) kislina N 2, ki pretvori anilin v benzendiazonijev klorid. Benzendiazonijev klorid lahko pripojimo na nekatere reaktivne aromatske spojine (fenole, aniline), pri tem nastanejo t. i.»azo spojine«z N=N skupino (azo skupina). Nekatere aromatske azo spojine uporabljamo kot barvila. Diazotiranje alifatskih aminov nima sinteznega pomena, ker so alifatske diazonijeve soli nestabilne in razpadejo na dušik in zmes različnih organskih produktov. Amine dobimo na različne načine, npr. z reakcijo med amonijakom in halogenoalkani ali z redukcijo amidov, nitrilov in nitro spojin. Diazotiranje aromatskih aminov vodi do nastanka diazonijevih soli, iz katerih lahko dobimo druge aromatske spojine. 141

144 5 RGANSKE DUŠIKVE SPJINE 5.2 Aminokisline Kakšna je zgradba aminokislin? Spojine z amino in s karboksilno skupino Aminokisline so najpomembnejše organske dušikove spojine. V naravi obstaja več kot 1000 aminokislin, med katerimi pa jih 20 prevladuje (glejte dodatek na strani 171). Vse naravne aminokisline vsebujejo ogljikove, vodikove, kisikove in dušiko-ve atome. Nekatere aminokisline pa imajo tudi atome drugih elementov. V molekuli aminokisline se nahajata amino skupina N 2 in karboksilna skupina. glejmo si splošno formulo aminokislin. Za skupino N 2 uporabljamo imeni amino skupina in aminska skupina. ba izraza sta ustrezna. Na ta ogljikov atom so vezani vodikov atom, karboksilna skupina, amino skupina in skupina R. Splošna formula aminokislin R N amino skupina N 2 karboksilna skupina Aminokisline običajno imenujemo s kratkimi nesistematičnimi imeni. glejmo si dve najpreprostejši aminokislini: glicin (2-aminoetanojska kislina) in alanin (2-aminopropanojska kislina). Kalotna modela glicina (zgornji model) in alanina (spodnji model). Strukturna in racionalna formula glicina Strukturna in racionalna formula alanina 2 3 N N 2 N N 2 glicin (2-aminoetanojska kislina) alanin (2-aminopropanojska kislina) 142 Iz prikazanih formul lahko razberemo, da je pri glicinu skupina R le vodikov atom, pri alaninu pa metilna skupina 3. Glicin in alanin uvrščamo med t. i. α-aminokisline. V molekulah α-aminokislin je amino skupina vezana na drugi ogljikov atom (ogljikov atom v skupini ima številko 1). Večina aminokislin v živih organizmih je α-aminokislin. Glicin nima centra kiralnosti. V alaninu in drugih α-aminokislinah pa je drugi ogljikov atom center kiralnosti (kiralni center). Velika večina α-aminokislin v živih organizmih je L-aminokislin. D-aminokisline so zelo redke. V poglavju 4.10 (str. 116) smo spoznali Fischerjevo projekcijsko formulo za zapis spojin s centrom kiralnosti. Fischerjevo projekcijsko formulo aminokislin napišemo tako, da verigo ogljikovih atomov usmerimo navpično navzdol, s karboksilno skupino na vrhu. Usmerjenost amino skupine N 2 glede na verigo ogljikovih atomov (levo oz. desno) pa opredelimo s stereodeskriptorjema L- in D-. γ β α N 2 Formula 3-aminobutanojske kisline. Spojino lahko opredelimo kot β-aminokislino. V naravi pa prevladujejo α-aminokisline.

145 5.2 Aminokisline RGANSKE DUŠIKVE SPJINE 5 N Prolin je ciklična aminokislina. Po strukturi se nekoliko razlikuje od ostalih aminokislin. Imenujmo navedene aminokisline s sistematičnimi imeni: istein: 2-amino-3-sulfanilpropanojska kislina Serin: 2-amino-3-hidroksipropanojska kislina Valin: 2-amino-3-metilbutanojska kislina glejmo si Fischerjevi projekcijski formuli L-alanina in D-alanina. be spojini smo napisali na dva načina: s simboli»«za centre kiralnosti in brez njih. 2 N L-alanin 2 N N D-alanin 1 2 N L-alanin ima amino skupino na levi strani Fischerjeve projekcijske formule, D-alanin pa na desni strani. Spojini sta druga drugi zrcalni sliki, torej sta enantiomera. glejmo si formule nekaterih naravnih α-l-aminokislin. 2 N 2 S Nekatere naravne α-l-aminokisline 2 N 2 2 N ( 3 ) 2 L-cistein L-serin L-valin Aminokisline lahko razvrščamo glede na kislost oziroma bazičnost stranske verige. Tako poleg nevtralnih aminokislin (imajo eno amino in eno karboksilno skupino) poznamo še kisle (vsebujejo dodatno skupino) in bazične (vsebujejo dodatno N 2 skupino) aminokisline. glejmo si primere. 2 Primer nevtralne, kisle in bazične aminokisline 2 2 [ 2 ] 3 N 2 N 2 N 2 N 2 fenilalanin 2-amino-3-fenilpropanojska kislina nevtralna aminokislina Na embalaži nekaterih živil (npr. bonboni) je navedena vsebnost fenilalanina. Nekateri ljudje ne morejo presnavljati te aminokisline, ker nimajo ustreznega encima (fenilalanin hidroksilaza). To dedno bolezen imenujemo fenilketonurija. Če se bolezen ne odkrije dovolj zgodaj, lahko pride do okvare možganov in s tem do duševne zaostalosti. Ljudje s to boleznijo imajo celo življenje zelo strogo dieto izogibati se morajo prehrani, v kateri je veliko fenilalanina. asparaginska kislina 2-aminobutandiojska kislina kisla aminokislina lizin 2,6-diaminoheksanojska kislina bazična aminokislina Fenilalanin je nevtralna aminokislina vsebuje eno amino skupino in eno karboksilno skupino. Asparaginska kislina je kisla aminokislina vsebuje eno amino skupino in dve karboksilni skupini. Lizin je bazična aminokislina vsebuje dve amino skupini in eno karboksilno skupino. V molekuli aminokisline sta amino skupina N 2 in karboksilna skupina. Večina aminokislin v živih organizmih je α-aminokislin. Najpreprostejša aminokislina je glicin, ki nima centra kiralnosti. stale aminokisline so kiralne. V živih organizmih so pretežno L-aminokisline. Aminokisline lahko razvrščamo na nevtralne, kisle in bazične. 143

146 5 RGANSKE DUŠIKVE SPJINE 5.2 Aminokisline blika aminokisline Aminokisline vsebujejo karboksilno skupino, ki je kisla, in amino skupino N 2, ki je bazična. Zato lahko aminokisline reagirajo kot kisline (oddajo vodikov ion) ali kot baze (sprejmejo vodikov ion). Pravimo, da so amfoterne. V trdnem agregatnem stanju se aminokislina nahaja v obliki iona dvojčka (dipolarni ion, zwitterion). Njegov nastanek si lahko poenostavljeno predstavljamo tako, da vodikov ion ( + ) iz kisle karboksilne skupine preide na bazično amino skupino. R Nastanek iona dvojčka R N 2 prenos + N 3 neionska oblika + ion dvojček Ionska struktura aminokislin pojasnjuje njihova visoka tališča (npr. glicin 182, alanin 315 ; pri tako visoki temperaturi pride tudi do razkroja spojine). V raztopinah aminokislin je oblika, v kateri se le-te nahajajo, odvisna od p raztopine in od narave aminokislin. V močno kislih raztopinah prevladuje kationska oblika, v močno bazičnih pa anionska oblika aminokisline. Nastanek kationske oblike si lahko poenostavljeno predstavljamo tako, da ion dvojček sprejme en vodikov ion na skupino. Podobno si nastanek anionske oblike lahko predstavljamo tako, da ion dvojček odda en vodikov ion iz N + 3 skupine. glejmo si vse tri oblike alanina. S S Veriga A Gly Ile Val Glu Gln ys ys Thr Ser Ile ys Ser Leu Tyr Gln Leu Glu Asn Tyr ys S S S S Veriga B Phe Val Asn Gln is Leu ys Gly Ser is Leu Val Glu Ala Leu Tyr Leu Val ys Gly Thr Lys Pro Thr Tyr Phe Phe Gly Asn Glu Arg Struktura inzulina (gl. razlago na str. 147). Molekula inzulina je sestavljena iz dveh verig, v katerih je skupaj 51 aminokislinskih enot (tričrkovne oznake). 3 blike alanina v odvisnosti od kislosti oz. bazičnosti raztopine N + 3 N 3 N kationska oblika prevladuje v kislem ion dvojček V vodnih raztopinah se aminokisline nahajajo v različnih oblikah (kationska, anionska, ion dvojček). Izoelektrična točka (pi) je p vrednost, pri kateri je koncentracija iona dvojčka največja (koncentraciji kationske in anionske oblike pa enaki). Pravimo, da je v izoelektrični točki neto naboj aminokisline nič. Bazične aminokisline imajo izoelektrično točko več kot 7, kisle aminokisline pa manj kot 7 (npr. pri alaninu je pi = 6,0). Potrebno je poudariti, da nevtralne aminokisline nimajo izoelektrične točke pri p 7. Izoelektrična točka je značilna za sleherno aminokislino. V izoelektrični točki je topnost aminokisline najmanjša. Če je p raztopine manjši od izoelektrične točke aminokisline (bolj kisla raztopina), se aminokislina pretežno nahaja v kationski obliki. Če je p raztopine večji od izoelektrične točke aminokisline (bolj bazična raztopina), se aminokislina pretežno nahaja v anionski obliki. anionska oblika prevladuje v bazičnem V literaturi za izoelektrično točko srečamo tudi izraz izoionska točka.

147 5.2 Aminokisline RGANSKE DUŠIKVE SPJINE 5 Anoda + smer potovanja aminokislin v kationski obliki + smer potovanja aminokislin v anionski obliki KAToda Skica ločevanja zmesi aminokislin pri elektroforezi. Proti anodi (pozitivna elektroda) potujejo aminokisline v anionski obliki. Proti katodi (negativna elektroda) potujejo aminokisline v kationski obliki. Formula ninhidrida. Ninhidrin reagira z večino α-aminokislin, pri čemer nastanejo vijolično obarvani produkti. Dopolnilna hrana za dojenčke vsebuje veliko esencialnih aminokislin in vitaminov. Prav na osnovi razlik v izoelektričnih točkah lahko ločujemo zmes aminokislin. Metoda ločevanja v električnem polju se imenuje elektroforeza. Pojasnimo to metodo. Glede na p vrednost raztopine zmesi aminokislin in na njihove izoelektrične točke se aminokisline nahajajo v različnih oblikah. Pod vplivom enosmernega električnega toka skozi tako raztopino se aminokisline v kationski obliki gibljejo k negativni elektrodi (katodi), aminokisline v anionski obliki pa k pozitivni elektrodi (anodi). Aminokisline v obliki iona dvojčka pa seveda mirujejo. Razlike pa se ne pojavijo zgolj v smeri gibanja aminokislin, temveč tudi v hitrosti gibanja. glejmo si primer. Naloga: V zmesi imamo tri aminokisline: alanin (pi = 6,0), arginin (pi = 10,8) in glutaminsko kislino (pi = 3,2). V kakšni obliki se pretežno nahajajo te tri aminokisline in h kateri elektrodi se gibljejo v električnem polju, če je p raztopine 6,0? dgovor: Alanin: p raztopine je enak izoelektrični točki (pi) alanina, zato je ta aminokislina pretežno v obliki iona dvojčka; v električnem polju se ne giblje. Arginin: p raztopine je manjši od izoelektrične točke (pi) arginina, zato je ta aminokislina pretežno v kationski obliki (pozitiven naboj); v električnem polju se giblje proti (negativni) katodi. Glutaminska kislina: p raztopine je večji od izoelektrične točke (pi) glutaminske kisline, zato je ta aminokislina pretežno v anionski obliki (negativen naboj); v električnem polju se giblje proti (pozitivni) anodi. Raztopine aminokislin so brezbarvne. Za dokazovanje jih moramo pretvoriti v obarvane produkte. V ta namen običajno uporabljamo ninhidrin, ki reagira z večino α-aminokislin, pri čemer nastanejo vijolično obarvani produkti. Pojasnimo še izraz esencialne aminokisline. V človeškem telesu lahko nastanejo nekatere aminokisline, a ne vse. Nekaterih aminokislin človeško telo ne zna narediti ali jih ne more narediti v zadostnih količinah. Takim aminokislinam pravimo esencialne kisline. Ker jih človeško telo ne more narediti, jih moramo zaužiti s hrano. Esencialnih aminokislin je 10. Aminokisline so amfoterne lahko reagirajo kot baze ali kot kisline. V trdnem agregatnem stanju se aminokislina nahaja v obliki iona dvojčka. V močno kislih raztopinah prevladuje kationska oblika, v močno bazičnih pa anionska oblika aminokisline. Izoelektrična točka (pi) je p vrednost, pri kateri je koncentracija iona dvojčka največja, neto naboj aminokisline pa je nič. Zmes aminokislin lahko ločimo z elektroforezo. Esencialne aminokisline so aminokisline, ki jih človeško telo ne zna narediti ali pa jih ne more narediti v zadostnih količinah. 145

148 5 RGANSKE DUŠIKVE SPJINE Povezovanje aminokislin 5.2 Aminokisline Iz aminokislin lahko nastanejo večje molekule peptidi. Pri povezovanju dveh molekul aminokislin dobimo dipeptid. Pri povezovanju treh molekul aminokislin dobimo tripeptid itn. V splošnem za peptide z nekaj aminokislinskimi enotami uporabljamo izraz oligopeptidi (podobno kot pri ogljikovih hidratih uporabljamo izraz oligosaharidi). Polipeptidi pa vsebujejo veliko število aminokislinskih enot. Beljakovine (proteini) imajo zelo velike molekule. V molekulah beljakovin je lahko vezanih tudi več tisoč aminokislinskih enot. rganizmi lahko sestavljajo lastne beljakovine iz različnih aminokislin. Pri sintezi beljakovin sodelujejo različne aminokisline, ki se lahko povezujejo na različne načine in v različno dolge verige. Aminokisline, ki gradijo beljakovine, imenujemo proteinogene aminokisline. glejmo si nastanek dipeptida iz glicina in alanina. 2 N 2 Nastanek dipeptida glicilalanina Povezovanje aminokislin: 2 aminokislini dipeptid 3 aminokisline tripeptid 4 aminokisline tetrapeptid 5 aminokislin pentapeptid + N 2 2 N 3 N 2 3 glicin (Gly) alanin (Ala) dipeptid glicilalanin (Gly-Ala) veliko aminokislin polipeptid Pri reakciji med dvema aminokislinama se odcepi molekula vode iz karboksilne in amino skupine. Skupino atomov N imenujemo amidna vez (amidna skupina). V primerih, ko se aminokisline povežejo v peptid, pa za skupino atomov N uporabljamo izraz peptidna vez. V reakcijski shemi smo z rdeče obarvali simbole atomov, ki se povežejo v molekulo vode. Modro smo obarvali simbole atomov, ki tvorijo peptidno vez. Peptide imenujemo tako, da pred ime aminokisline s prosto karboksilno skupino (v našem primeru alanin) dodamo imena ostalih vezanih aminokislin s končnico»-il«(v našem primeru glicil, ki izvira iz glicina). Peptidi imajo lahko zelo velike molekule. Njihovo zapisovanje je zamudno, zato si pomagamo z mednarodno dogovorjenimi tričrkovnimi oznakami aminokislin, kar omogoča hitrejše zapisovanje peptidne verige. Gly je okrajšava za glicin, Ala za alanin. Gly-Ala je tako dipeptid, v katerem sta povezana glicin in alanin. Pri povezovanju aminokislin v peptide je pomemben vrstni red. Dipeptida glicilalanin in alanilglicin se razlikujeta! glejmo si nastanek dipeptida iz alanina in glicina v drugačnem zaporedju. Gly-Gly, Ala-Ala Gly-Ala, Ala-Gly Aminokisline se lahko povezujejo na različne načine. Že iz samo dveh različnih aminokislin lahko sestavimo štiri različne dipeptide. Iz dvajsetih najbolj pogostih aminokislin pa lahko sestavimo kar 400 (20 20) različnih dipeptidov in 8000 ( ) različnih tripeptidov! Alanilglicin Ala-Gly in glicilalanin Gly-Ala imata enako molekulsko formulo 5 10 N 2 3, a se razlikujeta v zaporedju povezovanja atomov, torej sta strukturna izomera. 146 Nastanek dipeptida alanilglicina 3 + N N 2 N 2 N 2 alanin (Ala) glicin (Gly) dipeptid alanilglicin (Ala-Gly) Iz strukture obeh molekul je razvidno, da alanilglicin in glicilalanin nista enaki spojini.

149 5.2 Aminokisline RGANSKE DUŠIKVE SPJINE 5 Skupino atomov N, ki povezuje aminokislinski enoti v peptidu, imenujemo peptidna vez. Vsi štirje atomi so v isti ravnini. Reakcijo, pri kateri nastane večja molekula z odcepom manjše molekule (npr. molekule vode), imenujemo kondenzacija. Če se na ta način poveže veliko število molekul, govorimo o polikondenzaciji (kondenzacijska polimerizacija). Aminokisline se torej povezujejo v polipeptide in beljakovine s polikondenzacijo. Vsi štirje atomi peptidne vezi (ogljik, nanj vezan kisik, dušik in nanj vezan vodik) so v isti ravnini. Vez med ogljikovim in dušikovim atomom peptidne vezi ( N) je namreč delno dvojna, zaradi česar je onemogočena vrtljivost okoli te vezi. Posledica je planarna zgradba peptidne vezi. Pri peptidni vezi je pomembna še možnost tvorbe vodikove vezi. Vodikove vezi lahko nastanejo med verigami peptidov. Nastanek vodikovih vezi med verigami peptidov R N N N Priložnostna medalja Ameriškega kemijskega društva. Na medalji poiščite formulo peptidne vezi. Katere simbole še prepoznate? N N 2 S S 2 N disulfidni most N Povezovanje dveh peptidnih verig preko disulfidnega mostu (dva žveplova atoma), ki ga omogočita dve enoti aminokisline cistein. Biuretska reakcija. Če beljakovini dodamo raztopini bakrovega(ii) sulfata(vi) us 4 in natrijevega hidroksida Na, se pojavi značilno vijolično obarvanje. R R N N N R vodikove vezi Vodikove vezi lahko nastanejo tudi znotraj posameznih delov verige polipeptida, če se ta zvije v vijačnico (spiralo). Posamezne verige peptidov (ali veriga zvita v vijačnico) se lahko povezujejo tudi z drugačnimi vrstami vezi oz. privlakov (npr. ionski privlak, privlak z molekulskimi vezmi). Do posebej zanimive povezave peptidnih verig lahko pride v primeru, če peptidna veriga vsebuje aminokislino cistein. istein ima stransko skupino 2 S, med dvema enotama cisteina se lahko tvori t. i. disulfidni most (disulfidna vez), torej kovalentna vez preko dveh žveplovih atomov (glejte stranski stolpec). Eden od najbolj znanih polipeptidov je inzulin (izloča ga žleza trebušna slinavka), ki uravnava nivo glukoze v krvi. Sestavljen je iz dveh peptidnih verig, ki sta med seboj povezani z dvema disulfidnima mostovoma. Struktura inzulina je prikazana v stranskem stolpcu na str Peptide lahko dokažemo z biuretsko reakcijo. Če peptidu dodamo bakrov(ii) sulfat(vi) us 4 in natrijev hidroksid Na, se pojavi značilno vijolično obarvanje. Peptide lahko tudi hidroliziramo, torej razgradimo na posamezne aminokisline. idroliza peptidov poteka v močno kislem ali bazičnem, še lažje pa peptidno vez prekinejo določeni encimi (npr. v prebavilih). Pri povezovanju aminokislin nastanejo peptidi. Dipeptid je zgrajen iz dveh aminokislinskih enot, tripeptid iz treh aminokislinskih enot itn. Polipeptid vsebuje večje število aminokislinskih enot. Za peptide je značilna peptidna vez N. Pri biuretski reakciji dajejo peptidi značilno vijolično obarvanje. Peptide lahko tudi hidroliziramo (razgradimo) v aminokisline. 147

150 5 RGANSKE DUŠIKVE SPJINE Delitev in vloga beljakovin 5.2 Aminokisline 148 V beljakovinah je s peptidnimi vezmi vezano večje število aminokislin. Beljakovine se razlikujejo v številu, vrsti in zaporedju vezanih aminokislin. Glede na sestavo jih delimo na enostavne beljakovine in sestavljene beljakovine. Enostavne beljakovine ali proteini so zgrajene le iz aminokislinskih enot (peptidne verige). Takšne beljakovine so npr. kolageni, ki se med drugim nahajajo tudi v hrustancu in v koži. Sestavljene beljakovine (konjugirane beljakovine) pa poleg peptidne verige vsebujejo tudi nebeljakovinski del. Takšni beljakovini sta npr. hemoglobin (rdeče krvno barvilo, ki prenaša kisik) in kazein (beljakovina v mleku). Beljakovine lahko delimo po obliki na nitaste (fibrilarne) in kroglaste (globularne). Imajo različne vloge v živih bitjih: gradijo različna tkiva (mišice, kosti, lasje, perje, dlaka, nohti, koža); npr. beljakovini keratin in kolagen; so sestavni del celičnih membran in celičnih jeder; npr. v celičnih jedrih so beljakovine histoni šibko vezane na nukleinske kisline; sodelujejo v obrambi organizma (protitelesa) pred različnimi boleznimi; prenašajo snovi po organizmu; npr. beljakovina hemoglobin prenaša kisik do celic; uravnavajo in katalizirajo reakcije v živih organizmih (encimi in hormoni); npr. encim pepsin razgrajuje beljakovine, encim amilaza razgrajuje amilozo v škrobu; so vir aminokislin, ki jih organizem uporabi za nastanek novih beljakovin; so vir energije, če organizmu zmanjka ogljikovih hidratov in maščob. Jajčni beljak pri segrevanju zakrkne ali koagulira (spremembo opazimo tudi, če ga intenzivno stepamo). Iz brezbarvne tekočine nastane bela trdna snov. Koagulacija je posledica spremembe strukture beljakovin. Zgradbo beljakovin opisujemo na štirih nivojih (strukturah). Primarna struktura opisuje zaporedje (sekvenca) aminokislin v peptidni verigi. Sekundarna struktura opisuje zvijanje posameznih delov peptidne verige (npr. v vijačnico). Terciarna struktura opisuje prostorsko ureditev peptidne verige, kvartarna struktura pa povezovanje dveh ali več peptidnih verig v funkcionalno beljakovino. Beljakovine so občutljive na različne vplive, ki porušijo njihovo strukturo. S tem se uniči tudi biološka aktivnost beljakovin. Pojav, ko beljakovina izgubi svojo biološko aktivnost, imenujemo denaturacija. Denaturacijo povzročijo različne kisline in baze (sprememba p), soli težkih kovin, različne organske spojine, povišana temperatura idr. Poznamo enostavne beljakovine, ki so sestavljene le iz aminokislinskih enot, in sestavljene beljakovine, ki vsebujejo tudi nebeljakovinski del. Po obliki jih delimo na nitaste (fibrilarne) in kroglaste (globularne). Različni vplivi lahko porušijo strukturo beljakovin in s tem uničijo njeno biološko aktivnost denaturacija. Beseda protein izvira iz grške besede proteios (prvi, osnovni), kar ponazarja njihov velik pomen v živih bitjih. Jajčni beljak pri dodatku klorovodikove kisline zakrkne (koagulira). V jajčnem beljaku je beljakovina albumin. Pri segrevanju se beljakovina denaturira poruši se njena struktura, jajčni beljak se spremeni v belo snov. Denaturacija jajčnega beljaka pri segrevanju je ireverzibilna (nepovratna). Poznamo pa tudi nekatere reverzibilne denaturacije. Soja je bogat vir beljakovin. Sojina živila (mleko, pudingi, jogurti...), so še posebej uporabna za ljudi, ki so alergični na kravje mleko in zato ne smejo uživati mleka in mlečnih izdelkov.

151 RGANSKE DUŠIKVE SPJINE 5 Zapomnim si Amini so organski derivati amonijaka. V primarnih aminih je na dušikov atom poleg dveh vodikovih atomov vezana ena organska substituentna skupina. V sekundarnih aminih so na dušikov atom vezani en vodikov atom in dve organski substituentni skupini, v terciarnih aminih pa tri organske substituentne skupine. Amini so šibke baze. Alifatski amini so nekoliko močnejše, aromatski amini pa šibkejše baze kot amonijak. Amini reagirajo s kislinami, pri tem nastanejo vodotopne amonijeve soli. Nižji amini so dobro topni v vodi, z naraščajočim številom ogljikovih atomov se topnost aminov v vodi manjša. Primarni amini imajo zaradi vodikove vezi višja vrelišča od izomernih sekundarnih aminov in ti od terciarnih aminov. Amine dobimo na različne načine, npr. z reakcijo med amonijakom in halogenoalkani ali z redukcijo amidov, nitrilov in nitro spojin.diazotiranje aromatskih aminov vodi do nastanka diazonijevih soli, iz katerih lahko dobimo druge aromatske spojine. V molekuli aminokisline sta amino skupina N 2 in karboksilna skupina. Večina aminokislin v živih organizmih je α-aminokislin. Najpreprostejša aminokislina je glicin, ki nima centra kiralnosti. stale aminokisline so kiralne. V živih organizmih so pretežno L-aminokisline. Aminokisline lahko razvrščamo na nevtralne, kisle in bazične. Aminokisline so amfoterne lahko reagirajo kot baze ali kot kisline. V trdnem agregatnem stanju se aminokislina nahaja v obliki iona dvojčka. V močno kislih raztopinah prevladuje kationska oblika, v močno bazičnih pa anionska oblika aminokisline. Izoelektrična točka (pi) je p vrednost, pri kateri je koncentracija iona dvojčka največja, neto naboj aminokisline pa je nič. Zmes aminokislin lahko ločimo z elektroforezo. Esencialne aminokisline so aminokisline, ki jih človeško telo ne zna narediti ali pa jih ne more narediti v zadostnih količinah. Pri povezovanju aminokislin nastanejo peptidi. Dipeptid je zgrajen iz dveh aminokislinskih enot, tripeptid iz treh aminokislinskih enot itn. Polipeptid vsebuje večje število aminokislinskih enot. Za peptide je značilna peptidna vez N. Pri biuretski reakciji dajejo peptidi značilno vijolično obarvanje. Peptide lahko tudi hidroliziramo (razgradimo) v aminokisline. Poznamo enostavne beljakovine, ki so sestavljene le iz aminokislinskih enot, in sestavljene beljakovine, ki vsebujejo tudi nebeljakovinski del. Po obliki jih delimo na nitaste (fibrilarne) in kroglaste (globularne). Različni vplivi lahko porušijo strukturo beljakovin in s tem uničijo njeno biološko aktivnost denaturacija. 149

152 5 RGANSKE DUŠIKVE SPJINE Vprašanja za utrjevanje znanja Amini 1. Pojasnite delitev aminov na»primarne«,»sekundarne«in»terciarne«. 2. Napišite formule navedenih aminov in jih opredelitre kot primarne, sekundarne ali terciarne: a) etilamin; b) dietilamin; c) trietilamin. 3. Napišite formule naslednjih aminov: a) 2-aminobutan; b) 1,3-diaminobutan; c) 1,4-diaminocikloheksan. 4. Napišite enačbe protolitskih reakcij navedenih aminov z vodo: a) metilamin; b) dimetilamin; c) trimetilamin. 5. Napišite enačbe reakcij navedenih aminov s klorovodikovo kislino: a) etilamin; b) dietilamin; c) trietilamin. 6. predelite bazičnost alifatskih in aromatskih aminov glede na amonijak. Katere snovi so močnejše baze? 7. Zakaj imajo primarni amini višja vrelišča kot izomerni terciarni amini? 8. Razporedite navedene spojine po naraščajočih vreliščih (od spojine z najnižjim do spojine z najvišjim vreliščem). Spojine imajo enake oz. podobne molske mase. Napišite tudi formule teh spojin. Spojine: propanojska kislina, pentan, butan-1-ol, dietil eter, butilamin. 9. Napišite sheme naslednjih reakcij: a) 1-kloropropan + amonijak; b) redukcija 1,3-dinitrobenzena; č) redukcija butannitrila; d) diazotiranje anilina. 5.2 Aminokisline 1. Napišite splošno formulo aminokislin. Kateri funkcionalni skupini sta v molekulah aminokislin? 2. Pojasnite izraz»α-aminokisline«. 3. Ali so vse aminokisline kiralne? dgovor utemeljite. 4. Kakšna je konfiguracija večine naravnih aminokislin (L- ali D-)? 5. Napišite formulo 2-amino-3-hidroksipropanojske kisline in označite center kiralnosti. 6. Napišite Fischerjevo projekcijsko formulo L-valina. Valin je aminokislina s sistematičnim imenom 2-amino-3-metilbutanojska kislina. 7. predelite razmerje med D-valinom in L-valinom. 8. Pojasnite delitev aminokislin na nevtralne, kisle in bazične. 9. Pojasnite izraza»amfoternost«in»ion dvojček«. 10. Prikažite formule naslednjih aminokislin v obliki iona dvojčka: a) 2-aminopropanojska kislina; b) 2-amino-3-metilbutanojska kislina; c) 2-amino-4-metilpentanojska kislina. 11. Pojasnite obliko, v kateri se nahaja aminokislina, glede na kislost oz. bazičnost raztopine. 12. Napišite formulo glicina (2-aminoetanojska kislina): a) v običajni (neionski) obliki; b) v obliki iona dvojčka; c) v kationski obliki; č) v anionski obliki. 13. Pojasnite izraz»izoelektrična točka«. 14. Kako imenujemo metodo ločevanja v električnem polju, s pomočjo katere lahko ločujemo zmes aminokislin? 15. Imenujte reagent, ki reagira z večino aminokislin in pri tem daje vijolično obarvane produkte. 16. Pojasnite izraze»dipeptid«,»peptidna vez«,»kondenzacija«in»polikondenzacija«. 17. Napišite reakcijsko shemo nastanka dipeptida alanilalanina iz dveh molekul 2-aminopropanojske kisline. 18. Pojasnite nastanek vodikove vezi med dvema polipeptidnima verigama. Kateri atomi se povezujejo preko vodikove vezi? 19. Pojasnite izraz»disulfidni most«. 20. Pojasnite izraz»hidroliza peptida«. 21. Kako delimo beljakovine glede na sestavo in kako glede na obliko? 22. Kaj opisujemo s primarno, sekundarno, terciarno in kvartarno strukturo aminokisline? 23. Pojasnite izraz»denaturacija beljakovine«.

153 6. PLIMERI VSEBINA 6. PGLAVJA 6.1 ADIIJSKI PLIMERI 6.2 KNDENZAIJSKI PLIMERI ZAPMNIM SI VPRAŠANJA ZA UTRJEVANJE ZNANJA 151

154 6 PLIMERI 6.1 Adicijski polimeri Kaj so polimeri in kako nastanejo? Vrste polimerizacij 152 Polimerizacija je kemijska reakcija, pri kateri se več manjših molekul poveže v večjo molekulo (makromolekulo). Manjšo molekulo, ki se pri polimerizaciji poveže v makromolekulo, imenujemo monomer (grško monos eden, meros del). Makromolekulo, ki nastane pri polimerizaciji iz velikega števila manjših molekul, imenujemo polimer (grško poly mnogo). Na ta način poudarimo, da je velika molekula polimer zgrajena iz velikega števila majhnih molekul monomerov. + manjša molekula (monomer) + manjša molekula (monomer) + Shema polimerizacije manjša molekula (monomer) + manjša molekula (monomer) + Poznamo dve osnovni vrsti polimerizacije: adicijska polimerizacija (poliadicija); kondenzacijska polimerizacija (polikondenzacija). zelo velika molekula ali makromolekula (polimer) Adicijska polimerizacija (poliadicija) je značilna za nenasičene spojine (alkene in alkine) in je podobna adicijam. Pri adicijski polimerizaciji se monomeri (nenasičene spojine) zgolj povežejo v večjo molekulo, pri čemer se prekinejo multiple (dvojne, trojne) vezi v njihovih molekulah. Shema adicijske polimerizacije M N M E R I P L I M E R + M + M + M + M + M M M M Za kondenzacijsko polimerizacijo (polikondenzacijo) je značilno, da se pri povezovanju monomerov v polimer odcepi manjša molekula, pogosto je to molekula vode. Shema kondenzacijske polimerizacije M N M E R I P L I M E R + M + M + M + M + dcep manjših molekul M M M M V tem poglavju bomo obravnavali adicijsko polimerizacijo, v naslednjem poglavju pa še kondenzacijsko polimerizacijo. Polimerizacija je kemijska reakcija, pri kateri se več manjših molekul (monomerov) poveže v večjo molekulo (polimer). Ločimo med adicij sko polimerizacijo in kondenzacijsko polimerizacijo. Nekateri avtorji delijo polimere po izvoru na naravne polimere biopolimere (nastanejo v organizmih) in sintetične polimere (umetno izdelani). Najbolj znani naravni polimeri so beljakovine (polipeptidi), polisaharidi (npr. celuloza), kavčuk in molekuli RNK in DNK. Mnoge naravne polimere uporabljamo v tekstilni industriji (svila, bombaž, volna). Prvo plastiko (umetno izdelan polimer) je leta 1856 razvil angleški izumitelj Alexander Parkes ( ). Imenoval ga je Parkesin, vendar na začetku zaradi slabe kakovosti ni bil uspešen. Ameriški izumitelj John Wesley yatt ( ) je izboljšal postopek izdelave tega materiala in ga leta 1870 registriral pod imenom celuloid. Na začetku so ga uporabljali namesto veliko dražje slonovine (slonovih oklov) za izdelavo biljardnih krogel in klavirskih tipk, nekoliko kasneje pa še kot osnovo za fotografski in filmski trak idr. eluloid se je veliko uporabljal ob koncu 19. in v prvi polovici 20. stoletja, kasneje pa so ga nadomestili sodobnejši materiali. V današnjem času je uporaba celuloida omejena predvsem na izdelavo žogic za namizni tenis.

155 6.1 Adicijski polimeri Adicijska polimerizacija PLIMERI 6 Polimeri niso zgolj človekova iznajdba, najdemo jih tudi v naravi (polisaharide in polipeptide, ki smo jih spoznali v prejšnjih poglavjih, uvrščamo med kondenzacijske polimere). V tem poglavju bomo spoznali predvsem umetno izdelane polimere, ki jih poljudno imenujemo plastika. Plastičnih mas je veliko in imajo zelo različne lastnosti. Večina umetnih adicijskih polimerov nastane s polimerizacijo preprostih alkenov (npr. eten, propen). glejmo si najpomembnejše adicijske polimere. Snovi iz polietena majhne gostote nosijo takšno oznako. Poznamo različne vrste polietena. Pri izdelkih vsakdanje rabe pogosto srečamo polieten majhne gostote (oznaka LDPE ali PE LD, LD = angleško low density) in polieten velike gostote (oznaka DPE ali PE-D, D = angleško high density). Polieten ali polietilen Že iz imena polieten lahko sklepamo, da ta polimer nastane s polimerizacijo etena. Pri polimerizaciji uporabljamo različne katalizatorje. Polieten je polimer, ki ga uporabljamo za izdelavo različne embalaže (vrečke, posode...), njegova mednarodna oznaka je PE. V eni molekuli polietena je lahko vezanih tudi več deset tisoč enot etena. Različne vrste polietena se nekoliko razlikujejo v lastnostih. V splošnem pa ima komercialno uporaben polieten dobro kemijsko odpornost pri sobni temperaturi. Tališče ima nad 100, pri povišani temperaturi pa se raztaplja v nekaterih ogljikovodikih (npr. toluenu ) in halogeniranih ogljikovodikih (npr. klorometanu 3 l). Polimerizacija etena Formule so različno obarvane z namenom ponazoritve vezave monomernih enot eten eten eten polieten, PE veliko število monomerov polimer Polimerizacijo etena lahko predstavimo tudi s kratko obliko enačbe: Simboli na plastični embalaži kozmetičnega izdelka. Prvi simbol (t. i. PA simbol Period After pening) ponazarja čas varne uporabe izdelka po odprtju embalaže (v tem primeru 12 mesecev). Sledita mu t. i. zelena pika (embalaža izdelka je vključena v sistem ravnanja z odpadno embalažo) in znak za recikliranje s številčno in črkovno oznako polimera (v tem primeru polieten majhne gostote). n ali n n n Monomerni del, ki se ponavlja, zapišemo v oglatem oklepaju in dodamo črko»n«. S črko»n«poudarimo, da se monomerni del velikokrat ponovi. 153

156 6 PLIMERI 6.1 Adicijski polimeri Polipropen ali polipropilen Polipropen nastane s polimerizacijo propena. Uporabljamo ga za izdelavo različne embalaže, vrvi, zaščitnih oblačil, igrač idr. V nekaterih državah ga uporabljajo kot material za izdelavo bankovcev namesto papirja. Ima zelo veliko kemijsko odpornost. Mednarodna oznaka tega polimera je PP. Poznamo tudi adicijske polimere, ki nastanejo s povezavo različnih monomerov. Imenujemo jih kopolimeri ali heteropolimeri. + Polimerizacija propena Formule so različno obarvane z namenom ponazoritve vezave monomernih enot propen propen propen polipropen, PP veliko število monomerov polimer 3 Polimerizacijo propena lahko predstavimo tudi s kratko obliko enačbe: 3 3 n 2 2 n Poli(kloroeten) ali poli(vinil klorid) Poli(kloroeten) je bolj znan kot poli(vinil klorid) oz. z mednarodno oznako PV. Nastane s polimerizacijo kloroetena 2 = l (trivialno ime vinil klorid). Uporabljamo ga za izolacijo žic, izdelavo različnih cevi, dežnih plaščev, okenskih okvirjev idr. Polimerizacija kloroetena Nekatere države izdelujejo bankovce iz umetnih polimerov. Na sliki je avstralski»polimerni bankovec«(vir: Stane Štraus, l l n 2 2 n kloroeten (vinil klorid) poli(vinil klorid), PV Poli(tetrafluoroeten) ali teflon Poli(tetrafluoroeten) je bolj znan kot teflon oz. z okrajšavo PTFE. Nastane s polimerizacijo tetrafluoroetena F 2 =F 2. Teflon je kemijsko zelo odporen polimer, ki ga uporabljamo v raznovrstne namene. Najbolj znan je kot material za prevleko kuhinjske posode (teflonske ponve). Zaradi svoje kemijske odpornosti ga uporabljamo za izdelavo posod, v katerih lahko shranjujemo zelo reaktivne in korozivne kemikalije. Poleg tega ima teflon zelo majhen koeficient trenja, kar mu omogoča raznovrstno uporabo v tehnologiji. Iz njega izdelujemo tudi nekatera tesnila. Polimerizacija tetrafluroetena n F 2 F 2 F 2 F 2 n Ponve imajo prevleko iz teflona. S teflonskim trakom zatesnjujemo vodovodne in plinske instalacije. tetrafluoroeten poli(tetrafluoroeten), PTFE 154

157 6.1 Adicijski polimeri PLIMERI 6 Poli(fenileten) ali polistiren menimo še fenileten, ki je veliko bolj znan kot stiren. S polimerizacijo stirena dobimo polistiren (oznaka PS), ki se uporablja za izdelavo embalaže (npr. jogurtovi lončki), kot izolacijski material v gradbeništvu (stiropor) itn. Polistiren je namreč dober toplotni izolator. Polimerizacija feniletena Stiropor je dobra izolacijska snov, uporabljamo pa ga tudi za izdelavo razne embalaže n 2 2 n fenileten (stiren) Drugi adicijski polimeri polistiren, PS Med polimeri, ki jih pogosteje srečamo v vsakdanjem življenju, omenimo še pleksi steklo, ki ga izdelujemo iz monomera metil 2-metilpropenoata (metil metakrilat). Na osnovi polimerizacije pa delujejo tudi nekatera zelo močna lepila, npr. etil 2-cianopropenoat (etil 2-cianoakrilat) N metil 2-metilpropenoat (monomer za pleksi steklo) etil 2-cianopropenoat (monomer za»cianokol«lepilo) Formula in kalotni model feniletena (stirena). menimo še polimerizacijo buta-1,3-dienov. Vsi do zdaj navedeni adicijski polimeri so umetno narejeni. Pomemben naravni polimer je kavčuk. Kavčuk je polimer izoprena ali 2-metilbuta-1,3-diena. Umetni kavčuk dobimo s polimerizacijo podobnih dienov, npr. buta-1,3-diena ali 2-klorobuta-1,3-diena. glejmo si reakcijsko shemo polimerizacije 2-klorobuta-1,3-diena, pri kateri nastane polimer»neopren«. ianokol lepilo vsebuje etil 2-cianopropenoat. Polimerizacija 2-klorobuta-1,3-diena l l n n Formula in kroglični model 2-metilbuta-1,3-diena (izopren), ki je monomer naravnega kavčuka. Poenostavljeno si lahko predstavljamo, da pride pri polimerizaciji dienov do premestitve dvojnih vezi. Del dvojnih vezi v molekulah dienov se prekine, kar omogoči povezovanje monomerov v polimer, del pa se jih ohrani. Formulo polimera (v oglatem oklepaju) napišemo tako, da prepišemo formulo monomera, a namesto obeh dvojnih vezi napišemo le eno dvojno vez med drugim in tretjim ogljikovim atomom. Proizvodnja umetnega kavčuka že presega količino naravno pridobljenega kavčuka. Večina adicijskih polimerov nastane s polimerizacijo preprostih alkenov. Pomembnejši umetni adicijski polimeri so polieten, polipropen, poli(vinil klorid), teflon, polistiren. Kavčuk je naravni polimer, njegov monomer je izopren oz. 2-metilbuta-1,3-dien. Umetni kavčuk je polimer buta-1,3-diena oz. 2-klorobuta-1,3-diena. 155

158 6 PLIMERI 6.1 Adicijski polimeri Nekateri umetni adicijski polimeri Formula in ime monomera Kroglični model monomera Formula in ime polimera znaka polimera Uporaba polimera 2 2 eten n polieten ali polietilen PE embalaža (vrečke, posode), cevi propen 3 n polipropen ali polipropilen PP embalaža, vrvi, zaščitna oblačila, polimerni bankovci l 2 l kloroeten ali vinil klorid l n poli(kloroeten) ali poli(vinil klorid) PV cevi, dežni plašči, talne obloge, izolacija žic, okenski okvirji 6 5 n poli(fenileten) ali fenileten ali stiren polistiren PS embalaža, izolacijski material v gradbeništvu (stiropor) F F F F F 2 F 2 tetrafluoroeten F F PTFE obloga F F n kuhinjske poli(tetrafluoroeten) ali posode, tesnila teflon 156

159 PLIMERI Kondenzacijski polimeri Kako nastanejo kondenzacijski polimeri? Kondenzacijska polimerizacija Poliestre in poliamide uporabljamo v tekstilni industriji. Na vsakem tekstilnem izdelku je napisana njegova surovinska sestava. Umetna poliestrska in poliamidna vlakna včasih mešamo z naravnimi vlakni (volno, bombažem). Volna je poliamidno vlakno, bombaž pa vsebuje celulozo (polisaharid). Znamka z modelom poliestra PET. Na začetku prejšnjega poglavja smo spoznali razliko med adicijsko in kondenzacijsko polimerizacijo. Kondenzacijska polimerizacija se bistveno razlikuje od adicijske polimerizacije. Za kondenzacijsko polimerizacijo (polikondenzacijo) je značilno, da se pri povezovanju monomerov v polimer odcepi manjša molekula, pogosto je to molekula vode. Med kondenzacijske polimere uvrščamo poliestre in poliamide. be vrsti polimerov uporabljamo tudi v tekstilni industriji. Amide in estre smo spoznali v poglavju 4.1 (str. 76). Za poliestre je značilna estrska skupina, za poliamide pa amidna skupina N. Estrska skupina Amidna skupina Polipeptidi in beljakovine so naravni poliamidi, poznamo pa tudi umetno narejene poliamide. Poliamidi se nahajajo npr. v najlonskih vlaknih, v kevlarju za izdelavo neprebojnih jopičev, iz njih izdelujemo različne vrvi, jadra, mreže idr. Med poliestri je najbolj razširjen poli(etilen tereftalat) ali krajše PET. Ima izjemne lastnosti in zato tudi raznovrstno uporabo: embalaža za živila, plastenke pijač, tekstilni izdelki, kirurški vsadki... Dobro je odporen na različne kemikalije, ne povzroča alergij in ni vnetljiv. glejmo si reakcijsko shemo nastanka PET. N Nastanek poliestra PET s kondenzacijsko polimerizacijo n n etan-1,2-diol etilen glikol benzen-1,4-dikarboksilna kislina tereftalna kislina 2n n poli(etilen tereftalat), PET Večina plastenk za pijače je izdelana iz poliestra PET. Pri polimerizaciji etan-1,2-diola z benzen-1,4-dikarboksilno kislino nastane poliester poli(etilen tereftalat). Ime poliestra izhaja iz starejših imen za oba monomera (etilen glikol in tereftalna kislina). Rdeče so obarvani simboli atomov, ki se odcepijo v vodo (stranski produkt), modro pa simboli atomov, ki tvorijo estrsko vez. Nekoliko drugačni kondenzacijski polimeri so t. i.»polikarbonati«, ki nastanejo s kondenzacijsko polimerizacijo in vsebujejo funkcionalno skupino (enako skupino imajo karbonati, od tod tudi ime). Uporabljamo jih za izdelavo različnih stekel (npr. avtomobilska vetrobranska stekla, stekla za sončna in zaščitna očala), nosilcev za D in DVD plošče idr. 157

160 6 PLIMERI 6.2 Kondenzacijski polimeri glejmo si reakcijsko shemo nastanka polikarbonata. n Nastanek polikarbonata s kondenzacijsko polimerizacijo n l l 2n l 3 3 n glejmo si še dva primera nastanka poliamidov iz različnih monomerov. Nastanek poliamida»najlona 6,6«s kondenzacijsko polimerizacijo n 2 N [ 2 ] 6 N 2 + n [ 2 ] 4 2n 2 N [ 2 ] 6 N [ 2 ] 4 heksan-1,6-diamin heksandiojska kislina najlon 6,6 (poliamid) n Nastanek poliamida»kevlarja«s kondenzacijsko polimerizacijo n 2 N N 2 + n N N 2n 2 benzen-1,4-diamin benzen-1,4-dikarboksilna kislina kevlar (poliamid) n Najlon 6,6 je le eden od mnogih znanih umetnih poliamidov. Poleg splošno znane uporabe v tekstilni industriji (najlonke) uporabljamo najlon za izdelavo različnih izdelkov (vrvi, preproge idr.). Za razliko od najlona pa so v strukturi kevlarja tudi benzenovi obroči. Kevlar se uporablja za izdelavo vojaških čelad, neprebojnih jopičev, zaščitnih oblek za gasilce (odporen je na višje temperature) idr. Vzrok izjemnih lastnosti kevlarja so vodikove vezi, ki povezujejo poliamidne verige v čvrsto plastovito strukturo. Mnogi umetno narejeni polimeri so bolj odporni na zunanje vplive kot naravni polimeri, zato so tudi dlje časa obstojni in uporabni. Na žalost pa so zaradi svoje stabilnosti tudi težje razgradljivi v naravi. Njihov razkroj poteka zelo počasi. V ekološko razvitih državah že ločeno zbirajo in reciklirajo tudi nekatere polimere. Zaradi njihove raznolikosti pa je ločevanje zamudno in drago. Večina polimernih odpadkov tako na žalost še vedno konča na odlagališčih ali pa jih zgolj sežgemo. Na plastični embalaži običajno najdemo tudi znak za recikliranje (tri puščice zvite v zaobljeno trikotno obliko), znotraj katerega je napisana številka (mednarodno sprejeta koda za recikliranje), pod znakom pa črkovna oznaka polimera. Pogosto srečamo številke oz. oznake 01 (PET, glejte str. 157), 02 (PE-D, str. 153), 03 (PV, str. 154), 04 (PE-LD, str. 153), 05 (PP, str. 154) in 06 (PS, str. 155). Tudi v Sloveniji smo že začeli z ločenim zbiranjem odpadkov. Vse več ljudi se zaveda nujnosti ločenega zbiranja in recikliranja odpadkov. Za kondenzacijsko polimerizacijo je značilno, da se pri povezovanju monomerov v polimer odcepi manjša molekula. Med kondenzacijskimi polimeri so najpomembnejši poliestri in poliamidi. Priložnostna švedska znamka. Leta 1963 je bila Nobelova nagrada za kemijo podeljena za odkritja na področju kemije in tehnologije polimerov. Iz videza embalaže ne moremo sklepati na vrsto uporabljenega polimera. Embalaže kozmetičnih izdelkov so narejene iz različnih polimerov (npr. PE, PP, PET). 158