15 kasgaia. ALKANAK ETA ZKLALKANAK 15.1. ALKANAK: EGTUA ALKANEN EZAUGA FSKAK Egitura eta nomenklatura Propietate fisikoak ALKANEN LBDEAK Lorbide industrialak Laborategi-sintesiak ALKANEN EEAKZAK rdezkapen erreakzioak Beste erreakzioak ZKLALKANEN EZAUGA FSKAK Egitura, nomenklatura, propietate fisikoak ZKLALKANEN SNTESA ZKLALKANEN EEAKZAK idrokarburo lineal eta adarkatuen ezaugarri kimiko nagusienak hauek dira eta lotura sendoak dituzte (ikus 12.9. taula) Loturak ez dute ia polarizaziorik ( eta -ren elektronegatibitasunak antzekoak direlako). Molekula apolarrak dira eta disolbatzaile apolarretan disolbatzen dira. Uretan disolbaezinak dira. Erreaktibotasun eskasa dute (kimikoki oso egonkorrak dira, batez ere erreaktibo polarrekiko: nukleozaleak, elektrozaleak) Adibidea: n-butanoa eta t-butanoa. 3 3 2 2 3 3 3 15.2. ALKANAK: PPETATE FSKAK 15.3. ALKANAK:LBDE NDUSTALA rakite eta fusio-puntu baxuak dituzte -kopurua handituz, irakite eta fusio-puntuak gora egiten dute Kate linealen.p. eta F.P.-ak > kate adarkatuen.p. eta F.P. n Formula zena somero kop. r.p. ( ) Ur.P. ( ) 1 4 Metanoa 1 162 183 2 26 Etanoa 1 89 172 3 38 Propanoa 1 42 187 4 410 Butanoa 2 0 138 5 512 Pentanoa 3 36 130 6 614 exanoa 5 69 95 10 1022 Dekanoa 75 174 30 20 2042 Eikosanoa 366.319 334 36 30 3062 Trikontanoa 4,11 x 109 446 66 Alkano gehienak natur gasatik eta petroliotik lortzen dira industrialki. Petrolioaren distilazio zuzenak hidrokarburo likido arin (gasolinak) gutxi ematen ditu eta horregatik Kraking eta eforming erreakzio industrialak burutzen dira, hidrokarburo luzeen kate-luzerak moztu eta adarkatzeko. Frakzioak Alkano-bitartea Proportzioa r.tª( ) Gas naturala GPL 1 4 5% < 0 Petrolio-eterra 5 6 2% 20 60 Ligroina 6 7 2% 60 100 Gasolina 6 12 16% 50 200 Kerosenoa 12 18 12% 175 275 Gasoila > 18 22% > 275 Fuel-oila 25% Distilaezina Galipota 16% Distilaezina
15.4. ALKANAK: LABATEGK SNTESAK Alkenoen hidrogenazioa Alkil halogenuroen erredukzioa: Mg X 3 ( 2 ) m ( 2 ) n 3 2 Pd, Pt, Ni,... 3 ( 2 ) m Mg + X Grignard 2 2 ( 2 ) n 3 Mg()X X Zn Zn X 15.5. ALKANAK: LABATEGK SNTESAK Alkil halogenuroen akoplamendua: + 2 1 X Mg 1 X MgX 1 2 (Grignard) 1 X 2 Li 1 u Li Li X Li 1 2 u Li (Gilman) X 1 2 1 X Zn 1 2 X 2 Zn 1 2 2 1 2 ZnX 2 (Frankland) ZnX 2 1 X Al Li LiAl 4 Litio aluminio hidruroa 2 l 4 Na 2 Nal (Wurtz) 15.6. ALKANAK: EEAKZAK alogenazioa: normalki isomero-nahasteak ematen ditu. hν X 2 X X 15.7. ALKANAK: EEAKZAK xidazioa: teknologikoki, alkanoen erreakzio garratzitsuena da eta energia-iturri bezala erabiltzen da. n 2n+2 2 (soberan) n 2 (n + 1) 2 Erreakzioaren abiadura: X X : l 2 > 2 : 3 > 2 > 1 Kraking-a eta deshidrogenazio katalitikoa: petrolioko hidrokarburo luzeegiak moztu egiten dira katalisatzaileekin 400-600º-tara berotuz. Erreakziobidea: kate-erreakzioa da Adibidea: asiera: Propagazioa: Amaiera: 1) X 2 2 X 2) X X X 2 X X 3) 2 X X 2 Kat. 2 3 2 2 3 n 400-600 ( 2 ) q 3 3 ( 2 ) p (2 ) r 3 Kate luzeko alkanoak Alkano adarkatuak 3 3 l 2 3 250 400 l 3 3 3 l 3 3 2 l 2 =( 2 ) m 3 Alkenoak
15.8. ZKLALKANAK: EGTUA 15.9. ZKLALKANAK: NMENKLATUA Zikloalkanoak ez dira planoak, okertuak baizik. orrela, Pitzer-en errepultsioa (, eklipsamendua) txikiagoa bihurtzen da.( kus 5.6.) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Ziklobutanoa 2 2 2 2 2 2 Ziklohexanoa Ziklopentanoa 2 2 2 2 Norbornanoa 2 Zikloalkanoak, monoziklikoak, biziklikoak edo espiranikoak izan daitezke. Bizikloak: karbono-zenbaketa egiterakoan, zubiko buruari beti 1 zenbakia ematen zaio ( nahiz lotura bikoitzak egon). n 1 n 1 n 3 (Zubiko buruak) n 2 Biziklo-[n 1.n 2.n 3 ]-()-an-oa 9 1 2 3 8 4 7 6 5 Biziklo-[4.3.0]-3-nonenoa Espiro-[n 1.n 2 ]-()-an-oa 7 1 6 2 5 4 3 Biziklo-[2.2.1]-heptanoa Espiranoak: karbono-zenbaketa egiterakoan,lotura bikoitzik badago, berari ematen zaio lehentasuna. 5 3 6 4 2 7 n 2 8 1 Espiro-[4.5]-dekanoa Espiro-[3,4]-1-oktenoa 15.10. ZKLALKANAK: PPETATE FSKAK 15.11. ZKLALKANAK: EAZTUN-TENTSA Zikloalkanoen.P. eta F.P.-ak, karbono-kopuru berdineko alkano linealenak baino altuagoak Alkano linealak eta zikloalkanoak elkarrekin 1.11Å izaten dira. 3 konparatzen direnean, lehendabizikoek sp3 orbitalen arteko erabateko gainezarpena dute 1.53Å n Formula Ur.P. ( ) r. P. ( ) Dentsitatea(20 ) Ziklopropanoak ordea, sp3 orbitalak bakarrik 2 112 3 127 33 partzialki gainezar ditzake. onen ondorioak: 112 3 Pitzer-en tentsio handia: guztiak eklipsa-turik 4 80 13 daude. Baeyer-en tentsio handia: angelu tetraedriko 5 94 49 0,746 batekiko, -- angeluak okertuta daude. Loturak ahulagoak dira. Pitzer-en Ziklopropanoa askoz ere erreaktiboagoa da tentsioa 6 6,5 81 0,778 propanoa baino. 1.51Å 119 3 2 5 5 3 62 99 0,772 3 3 120 92 0,750 2 60 2 Baeyer-en tentsioa 1.09Å 115
15.12. ZKLALKANEN SNTESA 15.13. ZKLALKANEN EEAKZAK Alkenoen hidrogenazioa: katalisatzaileen bidez egiten da 3 rganometalikoen bidez: 1 + 2 Pd- (kat) Ni, 150 250 3 2 2,5 atm. 2 Zn 2 2, Zn Zn 3 Zn 2 16. kasgaia. ALGENU ALFATKAK () 1 2 2 2 2 Diels-Alder-en erreakzioa Simmons-Smith-en erreakzioa rdezkapen-erreakzioak: halogenazioa. hν l 2 l l 2 300 Adizio-erreakzioak: eraztuna irekitzen dute eta bere tentsioa askatuz, produktu egonkorrak lortzen dira. Bakarrik, ziklopropanoak eta ziklobutanoak ematen dituzte. 1 2 2, Ni, 80 l 2, Fel 3 2 2 S 4 kontz. 1 2 l l 1 2 1 2 16.1. ALGENU ALFATKEN EGTUA KMKA 1 2 ALGENU ALFATKEN EZAUGA FSKAK Egitura eta nomenklatura Propietate fisikoak ALGENU ALFATKEN LBDEAK Lorbide industrialak Laborategi-sintesiak ALGENU ALFATKEN EEAKZ KAK rdezkapen erreakzioak Beste erreakzioak Molekula polarizatuak X eta elektrozalea dute Uretan disolbaezinak Substantzia hegaskorrak Substantzia toxikoak dira alogenuroa X Loturaluzera 1.11Å 1.53Å X Loturaenergia Momentu dipolarra (Å) (Kcal/mol) µ (D) + 108 1.94Å 3 F 1.39 109 1.82 3 l 1.78 84 1.94 3 1.93 70 1.79 3 2.14 56 1.64
16.2. ALGENU ALFATKEN PPETATE FSKAK 16.3. ALGENU ALFATKEN SNTESA Karbono-kopuru berdineko hidrokarburoek baino.p. eta F.P. altuagoak dituzte. alogenoa astunagoa denean,.p., F.P. eta dentsitatea altuagoak dira. aloalkanoen katea luzatuta,.p. eta F.P.-ak gora egiten dute. aloalkanoen katea adarkatuta,.p. eta F.P.-ak behera egiten dute. Karbono-kopuru berdinekin zenbat eta halogeno gehiago.p. eta F.P. handiagoak. Zenbat eta halogeno gehiago, dentsitatea handiagoa. Kloruroak omuroak oduroak Alkoholetatik: oso metodo egokia da, alkoholak eskuragarriak direlako X X edo PX 3 3 2 2 3 2 2 3 2 P 3 2 2 2 () 3 P Konposatua r-p( ) Dentsit r-p( ) Dentsit r-p( ) Dentsit 3 X 24 0.92 5 1.68 43 2.28 3 2 2 X 47 0.89 71 1.33 102 1.75 3 ( 2 ) 3 2 X 108 0.88 130 1.22 157 1.52 ( 3 ) 2 X 36 0.84 60 1.31 89 1.70 X 2 X 40 1.34 99 2.49 180 3.32 X 3 61 1.49 151 2.89 sublim 4.01 Mekanismoa: 2 urrats daude eta biak ordezkapenak dira. 1. urratsean alkoholak nukleozale bezala jokatzen du eta fosforo halogenuroak elektrozale bezala. 2. urratsean, alkoholaren karbonoak elektrozale bezala jokatzen du eta halogenuro ioiak nukleozale bezala. 3 P 3 P 3 P 16.4. ALGENU ALFATKEN SNTESA Alkanoetatik: erreakzio erradikalarioa da (ikus 15.6 atala). X 2 X X 16.5. ALGENU ALFATKEN SNTESA Alkeno eta alkinoetatik: adizio polarrak ematen dira, alkenoak nukleozaleak direlarik eta halogenoak elektrozaleak 3 3 3 l 2 3 Beste alkil halogenuroetatik: Filkenstein-en erreakzioa hv ala 3 azetona l Na 3 2 l 3 Nal l X X X 2 X X X X 2 X 2 X X l Na Azetona Nal Adibidea: 3
16.6. ALGENU ALFATKEN EEAKTBTATEA 17. kasgaia. ALGENU ALFATKAK () ELMNAZA ( : BASEA) DEZKAPENA ( : NUKLEZALEA) ALKL ALGENUEN DEZKAPEN NUKLEZALEA Kontzeptuak: basetasuna / polarizagarritasuna / talde aterakorra / eragozpen esterikoa / solbatazioa (disolbatzailea) SN2 eta SN1 erreakziobideak SN2 erreakziobidearen ezaugarriak SN1 erreakziobidearen ezaugarriak SN2 vs. SN1 SN vs E1 eta E2 (eliminazioa) KNPSATU GANMETALKAK Prestakuntza: metalen intserzio oxidatzailea / meta metal trukaketa / metal halogeno trukaketa / hidrokarburoen desprotonazioa Zenbait erreakzio: ordezkapen erreakzioak / adizio erreakzioak 17.1. ALGENU ALFATKEN EEAKTBTATEA 17.2. DEZKAPEN NUKLEZALEAK: APLKAZAK Alkil halogenuroen erreakzio garrantzitsuena ordezkapen polarra da. rdezkapen honi ordezkapen nukleozalea esaten zaio, alkil halogenuroaren karbono-atomoa nu-kleozale batek erasotzen duelako. rdezkapen nukleozalearen (S N ) ekuazio orokorra honako hau da. Talde aterakorra + Disolbatzailea Nu X Nu X Nukleozalea Alkilo taldea (Elektrozalea) Produktua Talde aterakorra (nukleozale berria) talde karbonatuak Nu nukleozalearen elektroi-pare ezlokarria hartzen du Nu lotura berria osatzeko eta X talde aterakorrak, X loturako elektroi-parea eramaten du, ezlokarria bihurtuz. Faktore hauek eragina dute (S N ) errakzioarengan: 1. Basetasuna/nukleozaletasuna (Nu) 2. Polarizagarritasuna (Nu eta X) 3. Eragozpen esterikoa ( eta Nu) 4. Talde aterakorra (X) 5. Solbatazioa (Disolbatzailea) rdezkapen nukleozalea oso erreakzio praktikoa da sintesi organikoan: alkoholak ' eterrak ' alkinoak ' alkanoak halogenuroak N nitriloak Disolbatzailea X Nu Nu 2 ' ' M ' N X 2 ' N 3 2 N' P( 6 5 ) 3 S S' ( 2 Me) 2 X 2 ' esterrak N 2 aminak N' P( 6 5 ) 3 X fosfonio gatzak S tiolak S' sulfuroak ( 2 Me) 2 malonatoak
17.3. S N 2 ETA S N 1 MEKANSMAK S N erreakzioa bi mekanismo ezberdinez gerta daiteke (edo bien konbinazio batez): S N 2 mekanismoa: erreakzioaren abiadura alkil halogenuro eta nukleozalearen kontzentrazioen funtzioa da. S N 2 3 3 v = K [ 3 ][ ] S N 1 mekanismoa: erreakzioaren abiadura alkil halogenuroaren funtzioa da soi- lik. 3 3 3 S N 1 3 3 3 v = K [( 3 ) 3 ] G 17.4. S N 2 EEAKZBDEAEN ENEG DAGAMA S N 2 mekanismoa elemental kontzertatua da eta bere sp2 hibridazioko trantsizio-egoeran loturaren etendura eta -ren sorrera aldi berean gertatzen da. Alkil halogenuroaren -atomoan konfigurazio inbertsioa gertatzen da. S N 2 mekanismoaren abiadura G # aktibazio energiak mugatzen du. trantsizio-egoera sp3 erreaktiboak G # G r sp2 sp3 produktuak Erreakzio-bilakabidea 17.5. S N 2 EEAKZBDEA: NBETS ESTEEKMKA S N 2 erreakzioen estereokimika-aldaketa: alkil halogenuroaren karbono asimetrikoak konfigurazio-inbertsioa jasaten du, eta kontrako enantiomeroa ematen du. nbertsio honi Walden-en inbertsioa esaten zaio. ( )-2-omooktanoa 13 6 3 () Na (S) 6 13 (+)-2-ktanola 3 17.6. S N 2 EEAKZBDEA: X en EAGZPEN ESTEKA X halogenuaren eragozpen esterikoa handiagoa denean S N 2 abiadura txikiagoa da. 3 3 3 > 3 2 > > 3 3 k/kr = 37 kr= 1.0 k/kr= 0.02 3 k/kr= 0.0008 G 3 3 S N 2 Adibidea: G # G # 3 3 3 - ( 3 ) 2-3 Na 3 3 - ( 3 ) 2 - Erreakzio-bilakabidea
17.7. S N 2 EEAKZBDEA: NUKLEZALETASUNA Nukleozale guztiek ez dute X alkil halogenuro jakin batekin abiadura berdinez erreakzionatzen. Adibidez: nak: Ertainak: Txarrak: 3 3 P 3 N S N 3 N 3 l S F kr = 10 6 kr = 1 rohar, Nu-ren nukleozaletasuna faktore hauekin handitzen da: Anioiak osatzen direnean 3 N < 2 N Elektronegatibotasuna txikitzen denean 2 < 3 N 2 < 2 S Eragozpen esterikoa txikitzen denean 3 3 3 3 3 3 17.9. S N 2 EEAKZBDEA: TALDE ATEAKA Me 3 < 3 X Talde aterakor guztiek ez dute Nu nukleozale jakin batekin abiadura berdinez erreakzionatzen. Adibidez: rohar, X-ren ateratzeko ahalmena faktore hauekin handitzen da: Base ahula denean: 2 N < 3 N Elektronegatibotasuna gutxitzen denean Karga negatiboa oso deslekutua dagoenean nak: (base ahulak) nak: (neutroak) Txarrak: 3 X 3 3 2 3 2 l l S 3 3 N 3 P 2 2 N < F < S P < 3 S- (oso mantsoa) (azkarra) 17.8. S N 2 ETA NUKLEZALEEN PLAZAGATASUNA S N 2 mekanismoa interakzio orbitalikoa bezala kontsideratzen bada, nukleozaleak M n orbitaletik ematen ditu bere 2 elektroiak eta X elektrozaleak berriz LUM σ* orbitala betetzen du elektroi-pare horrekin. alaber, X elektrozaleko s elektroi-parea X talde aterakorrak eramaten du bere orbital ezlokarri batean (p edo s). σ -X Nu X Nu X s σ* σ M LUM Nu gero eta polarizagarriagoa bada (hots, bere M orbitala handia edo deforma-garria bada) M-LUM gainezarpena gero eta errazagoa izango da eta S N 2 erreakzioa azkarrago gertatuko da. Adibidez, F eta konparatuz, bigarrena askoz ere nukleozale hobeagoa da. F X F X X X 17.10. DSLBATZALE GANKAK ETA SLBATAZA Disolbatzaileek SN2 erreakzioaren erreaktiboak eta artekariak era ezberdinean egonkortu dezakete. ndorioz, erreakzio abiadura aldatu egin dezakete. Disolbatzaile apolarrak ez dute anioirik edo katioirik egonkortzen. 6 14 6 6 2 l 2 Et 2 3 Et 2 3 N TF Disolbatzaile polar protikoak: anioian eta katioiak batera egonkortzen dituzte: 2 3 2 Disolbatzaile polar aprotikoak: katioiak bakarrik egonkortzen dituzte: (Me 2 N) 3 P= Me 2 S= MPA DMS Me 2 N= DMF Nu Nu Me S Me + Me + Me S Me S Me M p + M Me S Me S Me Me
17.11. S N 2 EEAKZBDEA ETA SLBATAZA Solbatazioa disolbatzaile polar protikotain egiten denean, trantsizio-egoera (apolarra ) ez da egonkortzen baina bai ordea nukleozale anionikoa. ndorioz, G # erlatiboki handiagoa egiten da erreakzio solbatatuan eta erreakzioa makalagoa da. S N 2 erreakzioak burutzeko disolbatzaile onak: Et 2, 6 6, MeN, Me 2 = S N 2 erreakzioak burutzeko disolbatzaile txanak: 2, 17.12. S N 1 EEAKZBDEA: ENEGA-DAGAMA S N 1 mekanismoa sekuentziala da eta lehendabizi lotura eten egiten da artekari bat emanez (sp2 karbokatioia). Gero, lotura sortzen da. Alkil halogenuroaren - atomoan konfigurazioaren errazemizazioa gertatzen da. S N 1 mekanismoaren abiadura lehen urratsaren G # 1 aktibazio energiak mugatzen du. G G G # 2 (Solbatatugabea) (Solbatatua) G # G # (Solbatatugabea) (Solbatatua) Erreakzio-bilakabidea (mantsoa) G # 1 sp2 hibridazioko karbokatioi artekaria G r (azkarra) Erreakzio-bilakabidea 17.13. S N 1 EEAKZBDEAEN EZAUGAAK S N 1 erreakzioen estereokimika-aldaketa: alkil halogenuroaren karbono asimetrikoa, simetrikoa bihurtzen da artekarian, eta gero 2 enantiomeroak lortzen dira 2 13 6 () 3 ( )-2-omooktanoa 6 13 3 (S) Eragozpen esterikorik ez dago S N 1 erreakziobidean, zeren eta nukleozalearen erasoa karbokatioi artekaria launaren gainean gertatzen baita. Gainera, eraso hori urrats azkarrean ematen da, eta ez mantsoan S N 1 erreakziobidean bezala. X-en eragozpen esterikoa 3 3 3 < 3 2 < < 3 3 k/kr= 10 5 k/kr= 10 4 k/kr= 1 3 k/kr= 10 6 6 13 13 6 3 () 3 (±)-2-ktanola 17.14. S N 1 EEAKZBDEA ETA DSLBATZALEAK Solbatazioa disolbatzaile polarrekin gertatzen denean, karbokatioi artekaria (oso po- larra) gehiago egonkortzen da alkil halogenuroa baino, ondorioz, G # 1 erlatiboki txikiagoa egiten da eta erreakzio abiadura azkarragoa. S N 1 erreakzioak burutzeko disolbatzaile onak: 2,, DMS, Me 2 = S N 1 erreakzioak burutzeko disolbatzaile txarrak: Et 2, 6 6, exanoa G (Solbatatugabea) (Solbatatua) G # 1 G # 1 (Solbatatugabea) (Solbatatua) Erreakzio-bilakabidea
17.15. S N 1 EEAKZBDEA ETA TANSPSZAK S N 1 erreakziobidean karbokatioi artekariak, batzutan, transposizio-erreakzioak eman ditzakete. Erreakzio hauetan nukleozaleak karbokatioi egonkorrenei (3º-ak, bentzilikoak, etab.) erasotzen die, ezusteko transposizio produktuak emanez. 3 3 2 3 3 %15 %85 3 Transposizio urratsa karbokatioi primarioaren osaketa baino azkarrago gertatzen da. 3 3 3 2 3 3 3 2 3 17.16. S N 2 ETA ELMNAZAEN ALDEAKETA X alogenuroa 1 denean, S N 2 erreakzioa azkarrago gertatzen da eliminazioa baino. S N 2 X alogenuroa 3 denean, eliminazio bimolekularra E2 gertatzen da, eta ez S N 2 erreakzioa. 3 3 E2 3 3 3 3 2 3 (mantsoa) 3 3 2 3 (azkarra) Karbokatioi 1 (Ezegonkorra) 3 3 2 3 Karbokatioi 3 (Egonkorra) Eliminazio-erreakzioa laguntzen duten baldintzak hauek dira: alogenuro ordezkatuak (tertziarioak) Base sendoak eta eragozpen esteriko handikoak Disolbatzaile apolarrak eta protikoak Tenperatura altuak 17.17. KNPSATU GANMETALKAK ALUETATK 17.18. KNPSATU GANMETALKEN LBDEAK Konposatu organometalikoak oso nukleozale garrantzitsuak dira, alkil halogenuroekin loturak ematen dituztelako. Konposatu organometaliko batzuk oso polarizatuak daude ( Li), baina beste batzuk ez ( Si) onikoak Na K * * Li Al Zn Mg u d * * Kobalenteak * * M Si Sn Nu Metalen intsertsio oxidatzailea: X 2 M M M X Erreakziobidea erradikalarioa da eta 0 balentziako M metalak bere elektroia galdu ondoren oxidatu egiten da dagokion katioia emateko. 3 Na Na Na Na rganometalikoen M loturaten polarizazioa: Adibideak ; erreakzio hauek Et 2 edo tetrahidrofuranoa (TF) bezalako eterretan egiten dira. Disolbatzaile protikoak ezin dira erabili, - ematen dutelako. K Si( 3 ) 3 K Si( 3 ) 3 (karbanioia) (kobalentea) 3 2 Li 3 Mg 3 Et 2, 10 TF, 20 3 Li Li 3 Mg Grignard 3
17.19. KNPSATU GANMETALKEN LBDEAK Metal-metal trukaketa: konposatu organometaliko batzutatik besteak lortzeko balio du. Normalki, M 1 = Li edo MgX izaten da. 17.20. KNPSATU GANMETALKEN LBDEAK Metal halogeno trukaketa: 1 X 2 M 1 M 2 X M 1 M 2 X M 2 M 1 X Adibideak: Adibidea [ t Bu : ( 3 ) 3 - taldea ] 2 t Bu Li 2 Li t Bu 3 3 Mgl Sil 4 ( 3 ) 3 Si l 3 Mgl 2 3 3 Mgl dl 2 d 2 Mgl 2 3 3 2 3 3 Li All 3 ( 3 ) 3 Al 3 Lil 2 3 2 Li u ( 3 2 ) 2 uli Li idrokarburoen desprotonazioa: organometaliko asko base sendoak dira eta beste karbanioiak lortzeko erabil daitezke. Adibidea: 1 2 M 1 M 2 3 3 Mg 3 Mg 3 17.21. KNPSATU GANMETALKEN EEAKZAK rganometalikoek, nukleozale bezala, bi modura erreakziona dezakete - loturak emateko: S N 2 rdezkapen nukleozalea: sp3 hibridazioko karbono elektropositiboekin erreakzionatzen dutenean (alkil halogenuroekin, adibidez). 17.22. KNPSATU GANMETALKEN EEAKZAK rdezkapen nukleozalea: Adibideak: 1 M 1 2 M X 2 X M X M X X : l,, ( 3 ) 2 uli 3 ( 2 ) 8 2 3 ( 2 ) 9 3 3 2 Li Ph 2 Ph 2 2 3 Ad N Adizio nukleozalea: sp2 hibridazioko karbono elektropositiboekin erreakzionatzen dutenean (konposatu karbonilodunekin, adibidez). M M 3 2 2 Li + Li a) Mg 3 2 3 b) Me 2 S 4 M : Li, Mgl, Mg 3 2 2 2 Li 3 2 2 2
17.23. KNPSATU GANMETALKEN EEAKZAK 18. kasgaia. ALKLAK () Adizio nukleozalea: Adibideak: M X Y X Y M 3 3 3 3 a) 3 Mg b) 2 3 3 3 3 3 EGTUA, NMENKLATUA ETA EZAUGAAK ALKLEN PESTABDEAK Prestaketa industrialak Laborategi Sintesiak ximerkuriazioa/desmerkuriazioa idroborazioa/oxidazioa Grignard-en sintesia Alkil halogenuroen hidrolisia Alkenoen dihidroxilazioa Beste metodoak 2 Li 2 Li 18.1. ALKLEN EGTUA ETA EZAUGAAK 18.2. ALKLEN NMENKLATUA 1.11Å 1.53Å 107.4 1.40Å 0.94Å + Alkoholak polarizatuak daude (, ): momentu dipolar handia dute Disolbatzaile polarrak eta protikoak dira Katea 4 baino motzagoa duten alkoholak uretan disolbatzen dira xigeno-atomoa nukleozalea da: elektrozaleekin erreakzionatzen du Loturako karbono-atomoa elektrozalea da: nukleozalekin erreakzionatzen du Loturako hidrogeno-atomoa azidoa da: baseekin erreakzionatzen du + 3 3 3 cis-1,4-ziklohexanodiola (1S,2,5S)2-sopropil- -5-metilziklohexanola (Mentola) Fenilmetanola (Bentzil alkohola) DX () LA 3 3 3 3 2-Propen-1-ola (Alil alkohola) Kolesterola 3 2 Azido 4-hidroxibutanoikoa 1,2,3-Propanotriola (Glizerina)
18.3. ALKLEN PPETATE FSKAK Alkoholen.P. irakite-puntuak karbono-kopuru berdineko hidrokarburoenak baino askoz ere altuagoak dira. onen arrazoia, hidrogeno-zubiak dira: Alkilo taldea (-) idrokarburoa ( ) Alkohola ( ).P. ( ).P. ( ) 3-162 64 3 2 89 78 3 2 2 42 97 ( 3 ) 2 42 82 3 2 2 2 0 117 ( 3 ) 3 12 83 18.4. ALKLEN LBDE NDUSTALAK ndustrialki, alkohol arinak, petrolioa eta biomasatik (azukreetatik) lortzen dira. Petrolioa Biomasa = 2 2 = 2 2 2 Zn/r 2 3 katal. 400 6 12 6 Koipeak 2, xo/ 2 Polimerizazioa xidazioa ( 2 ) 3 3 2 2 4.5x10 6 Tona (EEBB) 3 ( 2 2 ) n 2 artzidura 2 2 2 Fusel lioa (: 1 ) Erredukzioa (: 4-16 ) 2, Katal. 18.5. ALKLEN LABATEG-SNTESA 18.6. ALKLEN SNTESA Alkenoen oximerkuriazioa-desmerkuriazioa Alkenoen hidroborazioa-oxidazioa. 2 NaB 4 g(ac) 2 gac 2 2 (B 3 ) 2 B (Nukleozalea) (Elektrozalea) Erreakzio hau uraren adizioa da eta beti Markovnikof eran gertatzen da: taldea orderkapen-maila handiena duen karbono-atomoan lotzen da. 2 (posizio ordezkatuena) 3 3 2 NaB 4 g(ac) 2 3 3 3 g(ac) 2 NaB 4 Erreakzio hau adizioa da eta beti anti-markovnikof eran gertatzen da, - taldea ordezkapen-maila txikiena duen karbono-atomoan lotzen delarik. Beti sin- estereokimikakoa izaten da; hau da, - eta - taldeak lotura bikoitzaren alde beretik sartzen dira. (ordezkapen txikieneko karbonoa) 3 1) 2) (B 3 ) 2 2 2, 3 (sin- estereokimika)
18.7. ALKLEN SNTESA rganometalikoen adizioa: 18.8. ALKLEN SNTESA Alkohol sekundarioak, aldehidotatik, epoxidotatik eta esterretatik presta daitezke. 1 2 MgX Et 2 1 3 MgX 2 2 1 3 2 1 2 MgX Epoxidoei egindako erasoa ordezkapen gutxiena duen karbono-atomoan gertatzen da. 1 2 Erreakzioak disolbatzaile aprotikotan (Et 2 edo TF) egiten dira. Alkohol primarioak prestatzeko, formaldehidotik abiatu, karbono-atomo berria sartzen da alkoholean Et 2 MgX 2 2 Epoxietanotik abiatuz, bi karbono-atomo berri sartzen dira alkoholean Et 2 2 MgX 2 2 2 2 1 2 2 MgX 1 2 2 Formiatoak ( 2 Et) erabiltzen direnean, alkohol sekundario simetrikoak lortzen dira. Erreakzio honetan, aldehidoak osatzen dira artekari bezala. Aldehidoak azkarrago erreakzionatzen dute Grignard-en erreaktiboekin 2 Et-ak baino. Et MgX Et MgX 18.9. ALKLEN SNTESA 18.10. ALKLEN SNTESA Alkohol tertziarioak, zetonetatik, esterretatik eta karbonatoetatik lor daitezke. 1 1 Et 2 Et Et 3 MgX 2 2 MgX 3 1 MgX Lehendabiziko bidea erabiliz, ordezkatzaile-konbinazio ( 1, 2, 3 ) ezberdineko alkohol tertziarioak lor daitezke. irugarren kasuan, ordea, alkohol simetrikoak bakarrik lor daitezke. 1 1 1 3 2 1 2 2 1 Konposatu karbonilodunen erredukzioa: NaB 4, LiAl 4, LiB 4, etab. 1 2 ala 2 / Katalisatzailea Adibidea: B 3 B Na Na (sodio borohidruroa) Alkil halogenuroen hidrolisia: X ( 2 ) X Adibidea: Na 2 l 2 1 2
19. kasgaia. ALKLAK(): EEAKTBTATEA 19.1. ALKLEN EEAKTBTATE KA EEAKTBTATE KA ALKLEN EEAKZ NAGUSAK Azido-base erreakzioak ( ): Metal aktiboekin / azil kloruroen esterifi/ Fischer-en esterifikazioa / Azetaizazioa Desoxigenazio-erreakzioak ( ): alogenazioa: X / PX 3 / l 2 S= / deshidratazioa Laguntza ankimerikoa alkoholetan xidazio erreakzioak ( eta ): r(v) erreaktiboekin / Mn(V) bidezko oxidazio selektiboa / ppenhauer-en erreakzioa / haloformoaren erreakzioa Azido-base erreakzioak: Deshidroxilazioak: 1 1 2 2 3 4 2 1 Basea 2 3 a) b) 4 1 2 Nu a) b) Basea Nu 1 2 1 3 4 4 xidazioak: 2 3 1 2 xidatzailea 1 2 19.2. ALKLEN LTUAEN EEAKZAK 19.3. ALKLEN LTUAEN EEAKZAK edox erreakzioa metalekin, alkoxilatoak osatzeko: Esterifikazioa azido kloruroekin: M M 1/2 2 1 l 2 Basea 1 2 B- l Erreakzioaren abiadura metalaren eta alkolaren funtzioa da: Adibideak: K > Na > Li > Mg > Al (1 ) > (2 ) > (3 ) 3 K 3 3 3 1/2 2 3 3 K Base arruntenak, amina tertziarioak: N( 2 3 ) 3 (trietilamina), N 5 5 (piridina) Erreakziobidea: l Ph l Ph 3-2 - Ph NEt 3 3 2-3 2 Et 3 N- l 3 3 3 2 - Al 3/2 2 Na 1/2 2 3 3 3 2-3 Al Na Adibidea: 3 3 l S Pyr- 3, Pyr Piridina l 3 3 S sopropil tosilatoa 3
19.4. ALKLEN LTUAEN EEAKZAK idrazidoen bidezko halogenazioa: 19.5. ALKLEN LTUAEN EEAKZAK Fosforo trihalogenuroen bidezko halogenazioa: X 2 X 3 PX 3 3 X 3 P 3 X: l, Erreakziobidea: erreakzio hauen erreakziobidea SN1 izan ohi da, (karbokatioiekin) Abiadura: : Bentziloa, Aliloa > (3 ) > (2 ) > (1 ) > > l Adibideak: Erreakziobidea: 3 P 3 P 3 P 3 3 3 2 2 2 2-3 3 3 kontz. edo Na, 2 S 4, l, Znl 2, Lucas-en erreaktiboa l kontz. g.tª 3 3 3 2 2 2 2 -l 3 3 l 3 Adibideak 3 2 Pl 3 2-3 2 2 -l 3 3 3 3 2 - P 3 P 3 (P gorria + 2 ) 3 2-3 19.6. ALKLEN LTUAEN EEAKZAK Tionil kloruroaren bidezko halogenazioa: - l 2 S -l S 2 l Erreakziobidea: l l l 3 S l 3 3 S S l Tionil kloruora l Klorosulfito esterra (azkarra) 3 l S S 3 l Estereokimika: konfigurazio-erretentzioa gertatzen da: oi parea () () l l 2 S= l S 2 3 2 3 3 2 3 19.7. ALKLEN LTUAEN EEAKZAK Deshidratazio azidoa: Erreakziobidea: sarritan, lehendabizi karbokatioia osatzen da, eta gero bere inguruko protoiak eliminatzen dira. orregatik, arrunta da isomerizazioak izatea. Adibideak: Azidoa 3 2 2 2-3 3 2 Azidoa: 2 S 4, 3 P 4 2 S 4 3 3 Al 2 3, 250 3 P 4 (%85) 3 2 2 (%15) 3 2
19.8. ALKLEN ETA LTUEN EEAKZAK Metal hiperbalenteen bidezko oxidazioa: Alkohol 1 -en oxidazioak, aldehidoak ematen ditu. xidatzaile sendoak erabiliz, adehidoak azido karboxilikoak (-) biurtzen dira. Alkohol 2 -en oxidazioak zetonak ematen ditu. Alkohol 3 -ak ez dira oxidatzen. r(v) xidatzaileak: Jones: 1 Savett: orey: 2 r 3, 2 S 4, Me 2 r 3, Pyr r(v), Mn(V), etab. [x] xidatzailea 1 2 ( 2 = ) r 3, Pyr, l (P) N r l Mn(V) xidatzaileak: KMn 4 Mn(V) xidatzaileak: Mn 2 19.10. ALKLEN ETA LTUEN EEAKZAK N 1 r P l 19.9. ALKLEN ETA LTUEN EEAKZAK Erreakziobidea: Ester kromikoa 1 2 r 1 1 2 r r(v) 2 (r(v)-ren erredukzioa) Adibideak: 3 P, 2 l 2 3 3 3 KMn 3 4, 2 3 2 r 3, 2 S 4, azetona 3 r 3, 2 S 4, azetona 3 Erreakziorik ez 3 19.11. ALKLEN BESTE XDAZ-EEAKZAK 2 Manganeso (V)-ren bidezko oxidazio selektiboa: ppenhauer-en oxidazioa: Alkohol bentzilikoak eta alilikoak bakarrik oxidatzen dira. Beste alkoholak ez. Mn 2 2 = 1 2 ( t Bu) ( 3 ) 2 1 3 Al ( 3 ) 2 2 3 3 3 Mn 2 Mn 2 Mn 2 P = Erreakziorik ez 3 3 3 3 Erreakziobidea: 1 2 alkoholaren protoia hidruro bezala erabiltzen da azetona oxidatzeko. Aluminio alkoxidoak Lewis-en azido bat jokatzen du azetonaren karboniloa asko polarizatuz eta erasogarriagoa bihurtuz. Urrats guztiak itzulgarriak dira. 1 2 ( t Bu) 3 Al 3 t Bu Al 3 1 2 3 1 2 3 Al ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 1 2
19.12. ALKLEN BESTE XDAZ-EEAKZAK aloformoaren erreakzioa: NaX 3 edo 3 X 3 aloformoa 3 (iodoformoa): solido horia. α-idroxietil alkoholak detektatzeko erabiltzen da. Erreakziobidea: Na- 3 (Na 2 ) 3 Na 2 2 2 2 Enolatoa Na 19.14. ALKLAK S N 2 EEAKZ-TU BEZALA Talde aterakor ona (Tosilatoa, Ts) bihurtua: Pyr, l-ts Nu 1 1 Ts 1 Nu Tosilatoa Ts Adibideak: l-ts, Pyr Li 3 Na Na Ts = 2 Tosilo taldea Ts 3 S 3 19.13. ALKLEN LTUAEN BESTE EEAKZAK Fischer-en esterifikazioa: Erreakziobidea: 1 2 1 2 2 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 1 2 2 2 19.15. LAGUNTZA ANKMEKA 3 S 3 Ts Ts 1 k 1 3 S Talde aterakor baten β-posizioan elektroi-pareak dituen atomo egoki bat dagoenean,elektroi-pare horiek parte har dezakete SN ordezkapen erreakzio batean, erreakzioaren abiadura asko azkartuz. Fenomeno honi laguntza ankimerikoa deritzo. 1 2 k 1 = 10.000 k 2 3 k 2 l-ts, Pyr Na Ts S 2 Erreakzio hauetan erreakziobidea ea 100% S N 2 izaten da eta Ts karbono-atomoaren konfigurazio-inbertsioa gertatzen da. S 3 S nukleozale oso ona Ts 3 S 2 2 talde aterakor oso ona 3 S
19.16. LAGUNTZA ANKMEKA ETA ESTEEKMKA Laguntza ankimerikoa gertatzen denean, karbono elektrozaleak bi ordezkapen jasaten ditu, eta ondorioz, bi konfigurazio-inbertsio gertatzen zaiozkio: hots, erretentzioa. Erreakziobidea (bigarren kasurako): () 3 2 Et 3 Ts 2 Na Ts 3 Ts Ts 3 Ts (S) 3 2 Et 3 2 Na 3 3 Ts 3 3 3 Me () 3 20. kasgaia. ALKLAK(): KNPSATU PLDX- LKAK EGTUA ETA PPETATE FSKAK KNPSATU PLDXLKEN SNTESA Epoxidoen irekiera Polihidroxilazioa Konposatu dikarbonilodunen erredukzioa KNPSATU PLDXLKEN EEAKZAK Deshidratazioa / azetalizazioa / etendura oxidatzailea Transposizio pinakolinikoa KNPSATU TDXLKAK Lobry Debruyn-en transposizioa Deshidratazioa 20.1. ALKL PLDXLKEN EGTUAK AZUKEAK 1 Karbono anomerikoa Ekuatoriala 2 (β-posizioa) 6 3 5 5 1 4 1 3 4 2 3 5 Axiala 6 (α-posizioa) β-(d)-glukosa : karbono anomerikoak D konfigurazioa du (Fischer-en nomenklaturaz) Aldosa Molekula oso polarrak : asko dituzte. Uretan disolbagarriak Alkoholen erreakzioak ematen dituzte Zentru estereogeniko asko: molekula kiralak emiazetala 20.2. ALKL PLDXLKEN SNTESA Epoxidoen irekiera: 2 / Ag 2 2 2 2 2 Polihidroxilazioa: smio(v) tetroxidoz nahiz permanganato [Mn(V)] erreaktiboaz burutua. Bertan, artekati ziklikoak osatzen dira. Beti, cis- diolak osatzen dira. 1 2 3 s 4 4 1 3 Mn 2 4 4 (diluitua) s 1 3 2 4 s 1 2 3 4 2
20.3. ALKL PLDXLKEN SNTESA 20.4. ALKL PLDXLKEN EEAKZAK Konposatu 1,2-dikarbonilodunen erredukzioa: Glioxala Me Metil glioxilatoa NaB 4 NaB 4 LiAl 4 LiAl 4 erreduzitzaile sendoagoa da NaB 4 baino. LiA 4 -ak esterrak alkoholetara erreduzitzen ditu. NaB 4 -ak aldehidoak eta zetonak bakarrik erreduzitzen ditu. Me Deshidratazioa. Erreakzioan eterrak osatzen dira Konposatu karbonilodunen azetalizazioa: 1 2 2 S 4 3 P 4 1,4-Dioxanoa (eterra) 1 2 Azetala Erreakzioa katalisi azidoz burutzen da. Azetalak, aldehidoak eta zetonak babesteko erabiltzen dira. Azetalak ingurune basikotan egonkorrak dira, baina ingurune azidotan ez. n n 2 2 20.5. ALKL PLDXLKEN EEAKZAK Loturaren etendura oxidatzailea: 20.6. ALKL PLDXLKEN EEAKZAK Loturen etendura oxidatzailea diolak analisatzeko erabiltzen da Na 4 / NaBi 3 Mn 4 Pb(Ac) 4 (kontz.) Na 4, 2 Erreakzio hauen artekariak 5 mailako eraztun heteroziklikoak izaten dira: Periodato diesterrak. (Aldehido eta zetonak) (Azidoak eta zetonak) (Azidoak) 3 3 Pb(Ac) 4 6-xo-heptanala KMn 4 2, TF 2 2 2 KMn 4 Na 4 = TF, 2 3 3 3
20.7. ALKL PLDXLKEN EEAKZAK Transposizio pinakolinikoa: 2,3-Dimetil-butano-2,3-diola (Pinakola) Adibidea: 3 3 Ziklohexanona 3 3 3,3-Dimetilbutanona (Pinakolona) 3 3 3 Mg 2 3 3 3 Diziklohexil pinakola 3 3 2 S 4 2 21. kasgaia. ETEAK ETA EPXDAK 2 3 3 3 -ren migrazioa 3 3 3 3 3 3 Espirozetona bat 20.8. ALKL PLDXLKEN EEAKZAK Lobry Debruyn-en transposizioa: 2 2 Glizerina ngurune oxidatzailetan ematen da. Nahiz eta primarioa aldehidora oxidatu, azken honen zeto-enol tautomeriak aziloina ematen du. Aziloinak, α-hidroxi-zetonak dira. Deshidratazioa:. Konposatu polihidroxilikoak berotzerakoan gertatzen da. Glizerina 2 2 2 Tautomeria Tautomeria 21 1. ETEEN EGTUA ETA PPETATE KAK 3 idroxiazetona 2 Aziloina Akroleina EGTUA ETA PPETATE KAK ETEEN SNTESA Alkoholen deshidratazio azidoa / Williamson-en sintesia / rganometalikoen erabilpena / Alkoholen adizio-erreakzioak konposatu ezaseetan ETEEN EEAKZAK idrolisi azidoa / xidazioa Katalisia ETEEN EABLPENAK EPXDAK Lorbideak Alkenoen oxidazioa / Williamson-en erreakzio intramolekularra Erreakzioak Adizio-erreakzio katalisatuak / rganometalikoen adizioak EGTUA Egitura angeluarrak Polaritate ertaina PPETATEAK Molekula hegaskorrak Erabat egonkorrak ingurune basikotan Disolbatzaile bezala oso erabiliak NMENKLATUA 1 -X- 2 ( 1 )( 2 ) ETEA Ziklotan: ZKL-()-XA-NA 3 2 2 3 Etoxi-etanoa (Dietil eterra) 3 2 2 3 1,2-Dimetoxi-etanoa 1.42Å Ziklo-oxa-pentanoa Tetrahidrofuranoa (TF) 1.11Å 112 3 + + 3 Ziklo-1,4-dioxahexanoa (1,4-Dioxanoa)
21 2. ETEEN SNTESA: ALKLEN DESDATAZA Eterrak industrialki lortzeko, alkoholen deshidratazioa burutzen da, 2 S 4 edo 3 P 4 azidoekin. Metodo honek ez du balio eter nahasiak prestatzeko: 1 -- 2 Erreakziobidea: alkoholen deshidratazioz karbokatioi artekariak osatzen dira Adibidea: 1 2 1 2 1 1 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 P 4 3 2 3 2 2 3 2 3 21 3. ETEEN SNTESA:WLLAMSN-EN EEAKZA WLLAMSN-en sintesia metodorik onenetakoa da eterrak presatzeko: 1 Mekanismoa bi erreakzio ezberdinez osatua dago: B B 1 Azido-base erreakzioa: bertan alkoholaren protoia kentzen da, Na (sodio hidruroa) bezalako base sendoa erabiliz rdezkapen nukleozalea: normalki S N 2 erreakzioa ematen da 4 - alkil halogenuroaren karbono-atomoan. Arrazoi honegatik, alkil halogenuro 3º-ek ez dute eterra ematen, baizik eta alkenoa (eliminazioa) 1 2 Na 3 2 1 2 X X 4 1 2 1 2 2 4 3 Na 3 3 3 3 2 2 3 2 2 3 3 21 4. ETEEN SNTESA:WLLAMSN-EN EEAKZA Adibideak: Na l 1 2 Na l Na 1 2 l Nal Klorometil eterrak konposatu organometalikoekin erreakzionatzen dutenean eterrak lortzen dira. Klorometil eterrak, alkolak, 2 = eta l (12M) erreakzionaaraziz prestatzen dira. 3 2 2 l Klorometil eterra 6 5 Mg 2 MgX 3 2 2 Bentzil etil eterra 2 1 2 2 21 5. ETEEN EEAKZAK: DLSA ETA XDAZA idrolisia: eterrak ingurune azido sendotan ezegongorrak dira, eta alkoholak ematen dituzte. Anioi nukleozale onak dituzten azidoak (adibidez, -) alkil halogenuroak ematen dituzte. 1 2 1 2 2 1 2 1 2 2 xidazioa: aireko oxigenoak ( 2 ) erreakzionatu egiten du eterrekin hidroperoxido leherkariak emanez. Erreakzi hau oso arriskutsua da, eta laborategiko eterrak FeS 4 -z tratatu behar dira hidroperoxidoak desegiteko. 1 2 1 2 idroperoxidoak
21 6. ETEEN EABLPENAK 21 7. EPXDAK: EGTUA ETA LBDEAK Disolbatzaileak: Kriptandoak: Talde babesleak: Kriptandoa (18-koroa-6) 3 2 2 3 Et 2 Nu K K Kriptatoa 2 Nu TF Epoxidoen lorbide nagusia alkenoen oxidazioa da: Williamson-en erreakzi intramolekularra: X Perazidoa 1) X Molekula polarrak Molekula tentsionatuak Eterrak baino erreaktibitate handiagoa 2) Na (X= l, ) Epoxidoa X Azetala X X 21 8. EPXDAK: ADZ-EEAKZAK Katalisi azidoa: epoxidoa aktibatzen da. Nu: erasoa karbono ordezkatuenean 21 9. EPXDAK: ADZ-EEAKZAK Uraren eta beste ( Nu) nukleozaleen adizioa: Nu Nu Nu Katalisi basikoa: nukleozalea aktibatzen da. Nu: erasoa karbono ordezkatugabean Nu B Nu B B Nu B Nu Nu Azidoa: Basikoa: l N N 3 2 2 l N N 2 N N 2 3
21 10. EPXDAK: GANMETALKEN ADZA MgX XMg 2 LiAl 4 LiAl 3 2 Adibideak: 1) Mg 3 2 2 2 3 2 2 2 2) 2 3 3 3 F 1) LiAlD 3 3 4 2) 2 D