Σύνθεση του αδαµαντανυλιδενο αδαµαντανίου από αδαµαντανόνη O TiCl /Zn/THF C H O (.) TiCl Zn (9.) (.) C H (.) Βιβλιογραφία D. Lenoir, Synthesis, 99, -9 Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Αντίδραση McMurry, αναγωγική σύζευξη, σύνθεση αλκενίων Κετόνη, αλκένιο Μεθοδοι εργασίας Εργασία µε προστατευτικό αέριο, σταγονοµετρική προσθήκη µε αντλία σιφωνίων, σταγονοµετρική προσθήκη µε χωνί προσθήκης, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, θερµανση µε ψυκτήρα επαναρροής, εκχύλιση, ανατάραξη, διήθηση, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, ανακρυστάλλωση, χρήση παγόλουτρου, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη ml, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο,χωνί Buechner, φιάλη διήθησης, µετρητής φυσσαλίδων, αντλία σιφωνίου, διάταξη διαβίβασης προστατευτικού αερίου, χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, διαχωριστικό χωνί, περιστρεφόµενος εξατµιστής, ελαιόλουτρο, παγόλουτρο. Ουσίες -αδαµαντανόνη (mp - C). g ( mmol) χλωριούχο (IV) τιτάνιο, TiCl (bp C). g (. ml, mmol) κόνις ψευδαργύρου. g ( mmol) τετραϋδροφουράνιο (bp C) (απόλυτα άνυδρο) ml ανθρακικό κάλιο περίπου g κυκλοεξάνιο (bp C) ml αιθανόλη
θειϊκό νάτριο για ξήρανση περίπου g Αντίδραση Η αντίδραση πρέπει να εκτελεστεί σε αδρανή ατµόσφαιρα (αργού ή αζώτου). Η προσθήκη του TiCl είναι ευπαθής και πρέπει να γίνει υπό την παρουσία έµπειρου επιβλέποντα. Η αντίδραση εκτελείται σε µια τρίλαιµη φιάλη των ml συνδεδεµένη µε ψυκτήρα επαναρροής και εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και σύνδεση µε γραµµή κενού και δικτύου προστατευτικού αερίου. Η φιάλη θερµαίνεται υπό κενό και ταυτόχρονη διαβίβαση αζώτου. Μετά από ψύξη προστίθενται ml τετραϋδροφουρανίου και ψύχεται µε παγόλουτρο σε εσωτερική θερµοκρασία ο C. Στη συνέχεια κάτω από αδρανή ατµόσφαιρα και ανάδευση προστίθενται. ml (. g, mmol) TiCl µε ένα σιφώνιο σε θερµοκρασία µεταξύ και ο C (περίπου σταγόνα κάθε δευτερόλεπτα). Στο κίτρινο µίγµα που προκύπτει προστίθενται. g ( mmol) κόνεως ψευδαργύρου, σε µικρά τµήµατα και υπό ανάδευση. Κατά τη διάρκεια της προσθήκης του ψευδαργύρου παρατηρείται ένα µαύρο ίζηµα. Μετά λεπτά από την τελευταία προσθήκη ψευδαργύρου προστίθεται στάγδην και µε ανάδευση από ένα χωνί προσθήκης ένα διάλυµα από. g ( mmol) -αδαµαντανόνης σε ml άνυδρου τετραϋδροφουρανίου. Κατόπιν το µίγµα θερµαίνεται µε επαναρροή για ώρες. Επεξεργασία Μετά την ψύξη του µίγµατος της αντίδρασης σε θερµοκρασία δωµατίου προστίθενται ml ενός διαλύµατος K CO %. Το µίγµα εκχυλίζεται φορές µε ml κυκλοεξανίου κάθε φορά. Τα ενωµένα εκχυλίσµατα πλένονται δύο φορές µε ml νερού κάθε φοράκαι ξηραίνονται υπεράνω θειϊκού νατρίου. Μετά την αποµάκρυνση του ξηραντικούτο διάλυµα εξατµίζεται και αποµένουν. g ακάθαρτου προϊόντος. Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από αιθανόλη µε µια µικρή ποσότητα κυκλοεξανίου. Απόδοση:. g (. mmol, %); λευκό στερεό υλικό, mp 9-9 C Σχόλια Εκτελώντας την αντίδραση σε κλίµακα mmol σαν κύριο προϊόν λαµβάνεται το - υδροξυαδαµαντάνιο. Υποκατάσταση του τετραϋδροφουρανίου µε tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα δεν δίνει προϊόντα αντίδρασης. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Εξατµισθέν µίγµα διαλυτών Υδατική φάση µετά την εκχύλιση Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνο Μίγµατα νερού διαλύτη, περιέχοντα αλογόνο Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος Περίπου ώρες χωρίς το χρόνο βρασµού µε επαναρροή.
ιακοπή Μετά την προσθήκη του K CO και µετά τηνεκχύλιση. Βαθµός δυσκολίας ύσκολη Οδηγία (κλίµακα mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη ml, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο, χωνί Buechner, φιάλη διήθησης, µετρητής φυσσαλίδων, αντλία σιφωνίου (µικροσιφώνιο), διάταξη προστατευτικού αερίου, χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, διαχωριστικό χωνί, περιστρεφόµενος εξατµιστής, ελαιόλουτρο, παγόλουτρο. Ουσίες -αδαµαντανόνη (mp - C). g (. mmol) χλωριούχο (IV) τιτάνιο, TiCl (bp C). g (. ml,. mmol) κόνις ψευδαργύρου. g (. mmol τετραϋδροφουλάνιο (bp C) (απόλυτα άνυδρο) mll ανθρακικό κάλιο περίπου g κυκλοεξάνιο (bp C) περίπου ml αιθανόλη θειϊκό νάτριο για ξήρανση περίπου g Αντίδραση Η αντίδραση πρέπει να εκτελεστεί σε αδρανή ατµόσφαιρα (αργού ή αζώτου). Η προσθήκη του TiCl είναι ευπαθής και πρέπει να γίνει υπό την παρουσία έµπειρου επιβλέποντα. Η αντίδραση εκτελείται σε µια τρίλαιµη φιάλη των ml συνδεδεµένη µε ψυκτήρα επαναρροής και εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και σύνδεση µε γραµµή κενού και δικτύου προστατευτικού αερίου. Η φιάλη θερµαίνεται υπό κενό και ταυτόχρονη διαβίβαση αζώτου. Μετά από ψύξη προστίθενται ml άνυδρου τετραϋδροφουρανίου στη φιάλη η οποία ψύχεται µε παγόλουτρο έως ότου η εσωτερική θερµοκρασία φθάσει περίπου στους ο C. Στη συνέχεια κάτω από αδρανή ατµόσφαιρα και ανάδευση προστίθενται. ml (. g,. mmol) TiCl µε σιφώνιο σε θερµοκρασία µεταξύ και ο C (περίπου σταγόνα κάθε δευτερόλεπτα). Στο κίτρινο µίγµα που προκύπτει προστίθενται. g (. mmol) κόνεως ψευδαργύρου, σε µικρά τµήµατα και υπό ανάδευση. Κατά τη διάρκεια της προσθήκης του ψευδαργύρου παρατηρείται ένα µαύρο ίζηµα. Μετά λεπτά από την τελευταία προσθήκη ψευδαργύρου προστίθεται στάγδην και µε ανάδευση από ένα χωνί προσθήκης ένα διάλυµα από. g (. mmol) -αδαµαντανόνης σε ml άνυδρου τετραϋδροφουρανίου. Κατόπιν το µίγµα θερµαίνεται µε επαναρροή για ώρες.
Επεξεργασία Μετά την ψύξη του µίγµατος της αντίδρασης σε θερµοκρασία δωµατίου προστίθενται ml ενός διαλύµατος K CO %. Το µίγµα εκχυλίζεται φορές µε ml κυκλοεξανίου κάθε φορά. Τα ενωµένα εκχυλίσµατα πλένονται δύο φορές µε ml νερού κάθε φοράκαι ξηραίνονται υπεράνω θειϊκού νατρίου. Μετά την αποµάκρυνση του ξηραντικούτο διάλυµα εξατµίζεται και αποµένουν. g ακάθαρτου προϊόντος. Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από αιθανόλη µε µια µικρή ποσότητα κυκλοεξανίου. Απόδοση:. g (. mmol, %);; λευκό στερεό, mp 9-9 C Σχόλια Εκτελώντας την αντίδραση σε κλίµακα mmol σαν κύριο προϊόν λαµβάνεται το - υδροξυαδαµαντάνιο. Υποκατάσταση του τετραϋδροφουρανίου µε tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα δεν δίνει προϊόντα αντίδρασης. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Εξατµισθέν µίγµα διαλυτών Υδατική φάση µετά την εκχύλιση Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνο Μίγµατα νερού διαλύτη, περιέχοντα αλογόνο Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος Περίπου ώρες χωρίς το χρόνο βρασµού µε επαναρροή. ιακοπή Μετά την προσθήκη του K CO και µετά την εκχύλιση. Βαθµός δυσκολίας ύσκολη. Αναλυτικά δεδοµένα GC Παρασκευή δείγµατος: ιάλυση ενός δείγµατος σε ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα και εισαγωγή στη στήλη µl διαλύµατος. Συνθήκες GC: στήλη: Macherey und Nagel, SE-, -MN--9, m, ID. mm, DF. µm είσοδος: Gerstel KAS, injector C; split injection: :, injected volume µl φέρον αέριο: nitrogen, pre-column pressure kpa, flow rate. ml/min
φούρνος: C ( min), C/min ( C) ( min) ανιχνευτής: FID, C Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών GC ακάθαρτου προϊόντος GC καθαρου προϊόντος Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσίες Εµβαδόν κορυφών % Ακάθαρτο Καθαρό προϊόν προϊόν 9. Προϊόν (αδαµαντυλιδενο αδαµαντάνιο). 9. παραπροϊόν (-υδροξυαδαµαντάνιο,.9
προσδιορισθέν GC/MS) Φάσµα H NMR ακάθαρτου προίόντος ( MHz, CDCl ) Φάσµα H NMR καθαρού προϊόντος ( MHz, CDCl ) δ (ppm) Πολλαπλότη τα Αριθµός H Απόδοση ' ' ' ' ' '. -.9 m CH.9 -. m CH.9 m -H, -H, -H, -H. m -H, -H, -H, -H 9 ' ' 9' '
Φάσµα C NMR ακάθαρτου προίόντος ( MHz, CDCl ) 9 Φάσµα C NMR καθαρού προϊόντος ( MHz, CDCl ) 9 δ (ppm) Απόδοση ' ' '. C-, C-, C-, C-.9 C-, C-, C-, C-. C-, C- 9. C-, C-, C-, C-, C-9,C-9, C-, C-. C-, C- 9 ' ' ' ' 9' ' ' Φάσµα IR ακάθαρτου προϊόντος (KBr)
Transmission [%] Wellenzahl [cm - ] Φάσµα IR καθαρού προϊόντος (KBr) Transmission [%] Wellenzahl [cm - ] (cm - ) Απόδοση 9, 9, εσµός C-H, αλκάνιο