Chemická väzba. tri základné typy chemickej väzby. kovová - elektróny sú delokalizované,

kovová elektróny sú delokalizované Chemická väzba tri základné typy chemickej väzby kovová - elektróny sú delokalizované, iónová elektrostatická interakcia kovalentná elektróny sú zdielané atómy kovu sú viazané s niekoľkými ďalšími atómami kovu iónová - elektróny sú úplne lokalizované na jednotlivých iónoch, medzi iónmi pôsobí elektrostatická príťažlivá sila kovalentná - elektróny sú zdielané vždy dvojicou atómov

Kovalentná väzba kovalentná väzba je viazanie atómov spoločne zdieľanými elektrónovými pármi, ktoré priťahujú k sebe jadrá viacerých atómov charakteristické znaky kovalentnej väzby každý atóm je viazaný s obmedzeným a definovaným počtom ďalších atómov (nasýtenosť) väzbové elektrónové páry majú definovanú priestorovú orientáciu (smerový charakter) počet elektrónov zabezpečujúcich viazanie je definovaný (násobnosť) nepolárna väzba - elektrónové páry rovnocenne priťahované obomi jadrami polárna väzba - jeden z viazaných atómov (zvyčajne elektronegatívnejší atóm) priťahuje elektrónový pár silnejšie ako druhý atóm koordinačná väzba - kovalentná väzba v komplexoch medzi centrálnym atómom (Lewisova kyselina, akceptor elektrónového páru pri tvorbe väzby) a donorovými atómami ligandov (Lewisove zásady, donory elektrónového páru pri tvorbe väzby)

jadrá a elektróny sa v priestore usporiadajú tak, aby príťažlivé sily (jadro-elektrón) v čo najväčšej miere prevýšili odpudivé sily (elektrón-elektrón a jadro-jadro) Elektróny sa navzájom odpudzujú Jadrá a elektróny sa navzájom priťahujú Koncentrácia elektrónovej hustoty medzi jadrami Jadrá sa navzájom odpudzujú elektrónový oblak má najväčšiu hustotu medzi jadrami - kovalentná väzba podstatou chemickej väzby je zníženie celkovej energie pri tvorbe viazaného systému z jeho zložiek v dôsledku preusporiadania elektrónov a atómových jadier

Základy teórie molekulových orbitálov MO teória MO vychádza z predstavy viazaného systému ako súboru atómových jadier a príslušného počtu elektrónov usporiadaných v priestore tak, aby energia systému bola minimálna vlastnosti elektrónov vo viazaných systémoch sa opisujú vlnovými jednoelektrónovými funkciami Φ (zisťujú riešením Schrödingerovej rovnice) vo viazaných systémoch s definovaným počtom atómových jadier sa uvedené funkcie nazývajú molekulové orbitály molekulový orbitál je jednoelektrónová vlnová funkcia opisujúca stav elektrónu priťahovaného viacerými atómovými jadrami a odpudzovaného ostatnými elektrónmi viazaného systému molekulový orbitál (MO) aj pre priestor, v ktorom sa môže nachádzať 0, 1 alebo 2 elektróny určovanie elektrónovej konfigurácie viazaných systémov analogicky, ako v prípade atómov každý viazaný systém má vlastné energetické poradie MO (vlastný výstavbový princíp ) Pauliho princíp Hundovo pravidlo

Konštrukcia molekulových orbitálov vlnové funkcie Φ (molekulové orbitály) sa konštruujú lineárnou kombináciou funkcií ψ (valenčných atómových orbitálov) podmienky: polohy atómových jadier atómov A a B sú také, že dochádza k prekryvu priestorov opísaných funkciami ψa a ψb (prekryvu atómových orbitálov) integrál prekryvu S = ψaψb dv je rôzny od nuly (S 0) rozdiel orbitálovej energie ΔE prekrývajúcich sa atómových orbitálov je malý, bežne v absolútnych hodnotách ΔE = E(ψA) E(ψB) < 10 ev koľko atómových orbitálov ψ teda kombinujeme, toľko molekulových orbitálov Φ musíme vytvoriť / b E^ 1 z h 1 konštruktívna kombinácia ψa + ψb - väzbový MO (b) m E ^} h / * E^ 1 z h 2 deštruktívna kombinácia ψa ψb - protiväzbový MO (*) m E ^} h / n E^ 1 z h, nedochádza ku kombinácii ψa a ψb - neväzbový MO (n) m E ^} h

Deštruktívna kombinácia vedie k protiväzbovému MO Konštrukcia molekulových orbitálov uzlová rovina medzi jadrami Energia atómové orbitály H Konštruktívna kombinácia vedie k väzbovému MO molekulové orbitály H2 elektrónová hustota koncentrovaná medzi jadrami

Elektrónová konfigurácia homojadrových dvojjadrových častíc Molekulové orbitály Atómové orbitály Atómové orbitály Energia Energetický (MO) diagram X 2 q : σ2s σ*2s σ2p z π2p x,y π*2p x,y σ*2p z

Elektrónová konfigurácia homojadrových dvojjadrových častíc častice H2 +, H2, H2, He2, He2 + Protiväzbový MO prázdny Protiväzbový MO obsadený Energia H atóm H atóm He atóm He atóm H2 molekula He2 molekula Stabilná molekula Nestabilná molekula H 2 + : (σ1s) 1 σ*2s σ2p z π2p x,y π*2p x,y σ*2p z H 2 : (σ1s) 2 H 2 - : (σ1s) 2 (σ*1s) 1 He 2 : (σ1s) 2 (σ*1s) 2 He 2 +: (σ1s) 2 (σ*1s) 1

Elektrónová konfigurácia homojadrových dvojjadrových častíc Veľká 2s-2p interakcia Malá 2s-2p interakcia orbitály π2px,y a π*2px,y sú dvojnásobne degenerované N 2 : (σ2s) 2 (σ*2s) 2 (π2p x,y ) 4 (σ2p z ) 2 O 2 : (σ2s) 2 (σ*2s) 2 (σ2p z ) 2 (π2p x,y ) 4 (π*2p x,y ) 2

Väzbová energia sila kovalentnej väzby je meraná veľkosťou energie, potrebnej na jej roztrhnutie - disociáciou molekuly na atómy táto energia sa nazýva disociačná energia D v prípade dvojatómovej molekuly (napr. H2), pretože v molekule je len jedna väzba: rozštiepenie väzby: H2(g) 2 H(g) ΔH = D(H H) = 436 kj mol 1 vznik väzby: 2 H(g) H2(g) ΔH = D(H H) = 436 kj mol 1 najčastejšie hodnoty priemernej disociačnej energie (priemer disociačných energií veľkého počtu rôznych častíc obsahujúcich konkrétnu väzbu) čím väčšia je disociačná energia D, tým stabilnejšia je molekula, vo všeobecnosti disociačná energia väzby rastie: s poklesom atómového čísla prvku (atómového polomeru) - rastúca väzbová energia dvojatómových molekúl I2 (152 kj mol 1 ) < Br2 (194 kj mol 1 ) < Cl2 (243 kj mol 1 ) < H2 (436 kj mol 1 ) s výnimkou slabej väzby v molekule F2 s rastom polarity väzby H X - hydridy prvkov 14. až 17. skupiny CH4 (439 kj mol 1 ) < NH3 (450 kj mol 1 ) < H2O (497 kj mol 1 ) < HF (570 kj mol 1 ) s rastom väzbového poriadku - dvojatómové molekuly Cl2 (243 kj mol 1 ) < O2 (498 kj mol 1 ) < N2 (945 kj mol 1 ) disociačná energia výrazne rastie s narastajúcim väzbovým poriadkom od jedna po tri

Disociácia väzieb C H a Cl Cl Tvorba väzieb C Cl a H Cl

Väzbový poriadok a dĺžka väzby vzdialenosť a energia väzby medzi dvoma atómami je výrazne závislá od väzbového poriadku (násobnosti väzby) v koncepcii MO sa klasické celočíselné delenie väzieb na jednoduché, dvojité atď. nahradzuje presnejším vyjadrením pomocou väzbového poriadku N 7/ -^ / - A N = 1 2 e z b h- e ^z a h Σe (Φ b ) je celkový počet elektrónov vo väzbových MO Σe (Φ a ) je celkový počet elektrónov v protiväzbových MO väzbový poriadok možno vzťahovať na dvojjadrové aj viacjadrové častice v prípade troj a viacjadrových častíc - priemerný väzbový poriadok pripadajúci na jednu dvojicu viazaných atómov (podiel celkového väzbového poriadku, väzbovosti a počtu dvojíc viazaných atómov) dĺžka väzby je jediným relevantným štruktúrnym parametrom pre homonukleárne a heteronukleárne dvojatómové molekuly rastie so zväčšovaním atómového čísla Z prvku umožňuje vypočítať kovalentný polomer atómu naopak, z veľkosti kovalentných polomerov môžeme vypočítať dĺžku príslušnej kovalentnej väzby

Väzbový poriadok a dĺžka väzby čím je väzbový poriadok istej dvojice kovalentne viazaných atómov A a B väčší, tým bude väčšia disociačná energia D(A B) a menšia medzijadrová vzdialenosť r(a B) Častica O2 + O2 O2 O3 O2 2 N(O O) D(O O), ev r(o O), pm 2.5 2 1.5 1.25 1 6.48 5.11 4.06 2.12 112 121 128 134 149

Elektrónová konfigurácia heterojadrových dvojatómových molekúl N atómové orbitály NO molekulový orbitál O atómové orbitály dvojatómové molekuly môžu pozostávať z atómov rôznych prvkov atómové orbitály majú rôznu energiu - interakcie sa nepatrne zmenia elektronegatívnejší atóm má orbitály s nižšou energiou molekulové orbitály k nim budú energeticky bližšie Energia N atóm NO molekula O atóm

Elektrónová konfigurácia heterojadrových častíc HX q a CO 0 E / ev -5-10 OH, NH 2, HCl, HBr, HI, HS σ z * 0 E / ev -5-10 -15 2p 2s σ z * π* xy, n σ C π xy, 2p -15-20 -40 1s n σ s n π xy, σ z 2s 2p -20-30 -35 n σ O σ z 2s H HF F -40 C CO O HF: (σs n ) 2 (σz) 2 (πx,y n ) 4 CO: (σo n ) 2 (σz) 2 (πx,y) 4 (σc n ) 2

Elektronegativita v dôsledku nerovnakej veľkosti silového účinku jadra (rozdielne hodnoty efektívneho náboja jadra Zef) jednotlivých atómov vyplýva, že spoločné využívanie elektrónového páru nemusí byť vždy rovnocenné vo väčšine prípadov sa väzbový elektrónový pár posúva k tomu atómu, ktorý priťahuje elektróny silnejšie (zmenšuje sa kovalentný a naopak zvyšuje sa iónový charakter väzby) kvantitatívnou mierou tendencie atómu priťahovať v molekulách väzbové elektróny je veličina nazývaná elektronegativita χ (Linus Pauling v roku 1932 - χ P ) elektronegativita má veľký význam pre pochopenie vzťahov medzi reaktivitou chemických zlúčenín a ich štruktúrou (typ väzby rozhodujúcim spôsobom ovplyvňuje chemické a fyzikálne vlastnosti zlúčenín) Paulingovo vyjadrenie elektronegativity atómov vychádza z porovnania disociačných energií kovalentných väzieb: D(X Y)vyp = 0,5 [D(X X)exp + D(Y Y)exp] vypočítané hodnoty sú často príliš malé disociačná energia väzby D(X Y)exp vždy väčšia o iónový príspevok ΔD Pauling zohľadnil ΔD pri vypočte hodnoty elektronegativity pre rôzne atómy (pre potreby výpočtu atómu vodíka priradil strednú hodnotu χ P 2)

Elektronegativita iné spôsoby vyjadrenia elektronegativity: Mullikenova elektronegativita vyjadrená pomocou ionizačnej energie I a elektrónovej afinity A: M I A = - 2 Allredova-Rochowova elektronegativita χ AR, ktorá vyjadruje príťažlivé sily jadra pôsobiace na elektrón, ktorých veľkosť je priamo úmerná efektívnemu náboju jadra Zef a nepriamo úmerná druhej mocnine kovalentného polomeru atómu rk: AR Zef = c3590 2 + 0. 744 ^rk pmh m Allredova-Rochowova elektronegativita má jasnú fyzikálnu interpretáciu a na rozdiel od Paulingovej elektronegativity popisuje napr. polaritu väzby N Cl opačne, tj. v súlade s experimentom rôzne stupnice elektronegativity používajú rozdielne jednotky

Polarita chemickej väzby polarita kovalentnej väzby je miera nerovnomernosti rozdelenia náboja elektrónov v obsadených väzbových a protiväzbových molekulových orbitáloch polarita väzby úzko súvisí s Paulingovou elektronegativitou (prostredníctvom iónového príspevku) posun väzbového elektrónového páru bližšie k elektronegatívnejšiemu atómu - nerovnomerné rozdelenie náboja medzi oboma atómami výsledkom je vznik polárnych väzieb Δχ P Iónovosť väzby (%) 0.4 0.8 1.2 1.7 2.0 2.6 3.2 4 15 30 50 63 82 92 v zlúčeninách sa nestretávame so stopercentnou iónovou väzbou: kovalentný príspevok vedie k vzájomnému zdieľaniu elektrónov medzi atómami rozloženie elektrónovej hustoty okolo aniónu môže byť deformované elektrickým poľom katiónu (polarizačný účinok katiónu)

Dipólový moment polárnych dvojatómových molekúl nahromadenie prebytku kladného náboja na jednom atóme a záporného náboja na druhom vytvára elektrický dipól mierou polarity molekúl je ich dipólový moment µ (súčin vektora vzdialenosti l medzi ťažiskami kladného a záporného náboja smerujúceho od ťažiska záporného náboja k ťažisku kladného náboja a náboja v ťažisku kladného náboja q) je experimentálne merateľnou veličinou a zvyčajne sa vyjadruje v jednotkách debye (1 D = 3,336. 10 30 C m) čím má molekula HX väčší dipólový moment, tým má polárnejší (iónovejší) charakter väzby z experimentálnej hodnoty dipólového momentu n = l$ q veľkosť parciálneho náboja q presnejší výpočet polarity (iónového charakteru) väzby H X (náboj elektrónu 1,602. 10 19 C)

Dipólové momenty dvojatómových molekúl a iónový charakter väzby Molekula Δχ P Dĺžka väzby, l / pm Dipólový moment, μ / (10 30 C m) Iónový charakter / % H2 0 74 0 0 CO 0,89 113 0,4 2 NO 0,40 115 0,5 3 HI 0,46 161 1,5 6 ClF 0,82 163 3,0 11 HBr 0,76 141 2,8 12 HCl 0,96 127 3,7 18 HF 1,78 92 6,1 41 CsF 3,19 235 26,3 70 LiCl 2,18 202 23,8 74 LiH 1,22 159 19,6 77 KBr 2,14 282 35,5 79 NaCl 2,23 236 30,0 79 KCl 2,34 267 34,3 80 LiF 3,00 156 21,1 84 NaF 3,05 193 27,2 88