ZÁKLADY SPEKTROSKOPIE

Transcript

1 ZÁKLADY SPEKTROSKOPIE Doplnkový text k prednáškam predmetu Štruktúra látok (letný semester) je určený pre pedagogické kombinácie s chémiou. Tento pracovný materiál dopĺňa obsah prednášok o atómovej (a v budúcnosti aj molekulovej) spektroskopii. Spektrálne oblasti Vlnová dĺžka Vlnočet Frekvencia Energia Elektromagnetické (cm -1 ) (Hz) J/mol žiarenie 3km 3m od od rádiové vlny 30cm 3mm od od 1.6 mikrovlnné 3mm 700nm od od 160 infračervené nm od 10 4 od od viditeľné nm do 10 6 do do ultrafialové 10nm 3pm nad 10 6 nad nad Röntgenove (X), γ Interakcia látok s žiarením elektromagnetické žiarenie (vlnovo-časticová povaha) fotón, energetické kvantum, ε = hν, nositeľ informácie zvnútra atómov (elektrónová konfigurácia) vzťah medzi frekvenciou, vlnovou dĺžkou a vlnočtom, νλ = c ~ ν 1 ν = = c λ kvantovanie elektrónových stavov atómov a molekúl (prvé spektroskopické merania atómu vodíka) Typy spektier emisné (meranie vyžiarenej energie pri prechode zo základného stavu do excitovaného) absorpčné (meranie pohltenej energie pri prechode zo excitovaného stavu do základného) rozptyl (Ramanove spektrá, meranie roztpýleného žiarenia pri prechode lúča kolmo na smer merania) Spektrálne čiary (atóm vodíka) Historicky významným medzníkom v spektroskopii sú merania atomárneho vodíka koncom 19. storočia (elektrický výboj v plynnom H s následnou disociáciou na H). Atomárny vodík je najjednoduchší systém, pretože elektrón v obale je

2 vystavený silovému pôsobeniu jedného protónu v jadre a táto interakcie nie je komplikovaná žiadnymi inými časticami (ako je to v ťažších atómoch). Spektroskopické štúdie atomárneho vodíka ukázali, že H môže existovať v rôznych energetických stavoch. Najstabilnejší (s najnižšou energiou) sa nazýva základný stav, z ktorého sa môžu atómy po pohltení UV žiarenia dostať do excitovaných stavov (geometrická predstava: ďalej od jadra). Pre vtedajších spektroskopikov bol azda najväčším prekvapením fakt, že elektróny môžu existovať iba v určitých stavoch. Tento fakt odporoval Ruthefordovmu planetárnemu modelu atómu, a tým aj klasickej mechanike. Zistenia spektroskopie atomárneho vodíka sa dajú zovšeobecniť pre všetky atómy a jej hlavným dôsledkom bolo poznanie, že energetické stavy atómu sú kvantované. Ilustruje to krátka história spektrálnych čiar vodíka. Namerali sa série čiar v rôznych oblastiach spektra, so zužujúcimi sa intervalmi vlnových dĺžok, každá skupina čiar sa zahustila na konci tzv. hranou série. Johann Balmer (švajčiarsky učiteľ, 1885) viditeľná oblasť Lyman (ultrafialová oblasť) Paschen (infračervená oblasť) Na základe analýzy všetkých sérií dospel švédsky fyzik Johann Rydberg (1890) k zovšeobecňujúcemu vzťahu ~ ν = R H 1 1 n n n = 1,, 1 1 n = n1 + 1, n1 +, kde R H = cm -1 (Rydbergova konštanta), n 1 a n sú celé čísla. Typ série určuje n 1, Lymanova séria má n 1 =1, Balmerova n 1 =, Paschenova n 1 =3. Číslo n určuje poradie čiar, je zrejmé, že pre n dostávame hranu série. Rydbergov vzťah umožnil vypočítať ionizačnú energiu vodíka pre hranu série ak n 1 =1 ν c 1 1 n1 n = RH po dosadení n 1 a n a vynásobení rovnice Planckovou konštantou h máme pre ionizačnú energiu (I H = h.ν) h.ν = h.c.r H I H = 131 kj/mol = ev Spektroskopické merania vyvrátili platnosť Ruthefordovho planetárneho modelu atómu, pretože podľa klasickej predstavy by elektrón ako častica obiehajúca okolo jadra neustále vyžaroval energiou a splynul by s jadrom. To viedlo ku konfliktu s Newtonovskou fyzikou. Naviac, jednoduchý Rydbergov vzťah pre vodík sa nedal aplikovať na ťažšie atómy. Jedným z kľúčových krokov pre pochopenie mikrosveta bolo zavedenie vlnovo-korpuskulárnych predstáv (vlnovej mechaniky, kvantovej mechaniky) do popisu systémov zložených z elektrónov a nukleónov. Úsilie teoretických fyzikov vysvetliť chovanie atómov vystavených žiareniu vyústilo

3 začiatkom 0. storočia do známej revolúcie vo fyzike (Bohr, Sommerfeld modely atómu, Heisenberg princíp neurčitosti pri súčasnom meraní impulzu a polohy mikročastice, de Broglie a vlnovo-korpuskulárny dualizmus, Schrödinger rovnica pre výpočet energie a vlnovej funkcie atomárneho alebo molekulového systému zloženého z nukleónov a elektrónov, Born interpretácia vlnovej funkcie). Vlnová mechanika Východiskový bod mechaniky mikročastíc - Schrödingerova vlnová rovnica - sa nedá odvodiť deduktívnym spôsobom z všeobecných fyzikálnych princípov v rámci klasickej fyziky. V učebniciach kvantovej mechaniky sa hovorí o "navodení rovnice", čo je postup, pri ktorom sa síce vychádza z klasickej mechaniky a náuky o vlnení, ale ďalší postup nemá povahu bežného deduktívneho odvodenia. Zahŕňa okrem iného zavedenie operátorov namiesto klasických veličín (kvantový analóg hybnosti je operátor hybnosti). Pre nás je dôležitý fakt, že platnosť výsledkov a predpovedí, ktoré z tejto rovnice plynú, možno iba overiť porovnaním s experimentom. Vlnové vlastnosti elektrónu v atóme vodíka (trojrozmerný prípad v kartézskej sústave súradníc xyz) opisuje vlnová funkcia Ψ, ktorú dostaneme riešením rovnice d Ψ d Ψ d Ψ 8π m ( E V ) Ψ = 0 dx dy dz h E je celková energia, V je potenciálna energia, veličina Ψ reprezentuje amplitúdu (maximálnu výchylku) elektrónovej vlny. Interpretácia vlnovej funkcie (podľa nemeckého fyzika Maxa Borna) vychádza z analógie s podobnými vlnovými rovnicami z klasickej fyziky. Výraz Ψ dτ znamená pravdepodobnosť výskytu elektrónu v objemovom elemente dτ. Schrödingerova rovnica vyzerá komplikovane, ale jej riešenia sú stojaté (stacionárne) vlny, ktorých tvar je zvyčajne jednoduchý. Ak sa obmedzíme na jednorozmerný prípad, dostaneme časticu v jednorozmernej škatuli s dĺžkou l: d Ψ 8π m + ( E V ) Ψ = 0 dx h a jej riešením je vlnová funkcia Ψ n = A.sin(nπx/l), Dovolené vlnové funkcie pre časticu v jednorozmernej škatuli (n=1,, 3)

4 V zátvorke argumentu funkcie sin je n celé číslo. Vidíme, že dovolené riešenia Ψ n sú kvantované, z nich možno vypočítať príslušné energetické hladiny E n. Celé číslo n sa nazýva kvantové číslo, pretože určuje (kvantuje) diskrétne hladiny E n. Riešenia (energetické hladiny) jednorozmerného prípadu ilustruje nasledovný obrázok. n=4 Energia 0 n=3 n= n=1 Kvantové čísla Ak sa teraz vrátime k pôvodnej (trojrozmernej) Schrödingerovej rovnici, je zrejmé, že jej riešenie vlnové funkcie pre atóm vodíka alebo orbitály bude obsahovať tri kvantové čísla. Podrobné riešenie Schrödingerovej rovnice pre atóm vodíka možno nájsť v špecializovanej literatúre (učebnice kvantovej mechaniky alebo kvantovej chémie). Vlnové funkcie vodíkového typu je výhodné vyjadriť v polárnych súradniciach ako súčin troch zložiek Ψ(r, θ, φ) = R n (r).θ(θ).φ(φ), z r x y θ φ Kartézske (x,y,z) súradnice Polárne (r,θ,φ) súradnice Matematické funkcie R(r), Θ(θ) a Φ(φ) sú pomerne zložité výrazy, pre naše úvahy stačí konštatovať, že R(r) predstavuje tzv. radiálnu časť a súčin Y l,ml (θ,φ)=θ(θ).φ(φ)

5 je sférická funkcia, ktorá predstavuje tzv. uhlovú časť vlnovej funkcie. Avizované tri kvantové čísla sú teda n, l, m l. Kvantové číslo n z radiálnej časti sa nazýva hlavné kvantové číslo a určuje energiu atómu. Pre vodík vychádza pre energiu z vlnovej rovnice E n = R H /n, čo je v súlade s Rydbergovým vzťahom (pozri časť o spektrálnych čiarach). Kvantové číslo l (uhlové, azimutálne) môže nadobúdať hodnoty 0, 1, (n-1) a určuje orbitálny uhlový moment elektrónu p = l( l + 1) h π. Z historických dôvodov sa používa pre l = 0, 1,, 3 notácia s, p, d, f Kvantové číslo m l sa nazýva magnetické, určuje orientáciu atómového orbitálu v priestore (čiže zložku uhlového momentu v danom smere) a môže nadobúdať hodnoty +l až l. Tieto tri kvantové čísla sú výsledkom riešenia Schrödingerovej rovnice pre atóm vodíka a jednoznačne určujú stav elektrónu v atóme. Naviac, predstavujú východisko pre opis elektrónovej štruktúry mnohoelektrónových atómov. V skutočnosti celý periodický systém prvkov plynie z týchto troch čísiel. Atómové orbitály vodíka Povedali sme, že kvantové čísla určujú stav elektrónu v atóme. Pozrime sa, aký tvar majú vlnové funkcie vodíkového typu (orbitály). Pripomíname, že v jednoduchej orbitálnej predstave je mierou elektrónovej hustoty štvorec vlnovej funkcie Ψ. V základnom stave atómu H máme: n=1, l=0, m l =0. Elektrónu teda môžeme prisúdiť orbitál 1s, v tomto označení : 1 odpovedá hlavnému a s vedľajšiemu kvantovému číslu. Vlnová funkcia 1s má jednoduchý tvar Ψ = N.e r/a 0, kde N je normalizačný koeficient (zabezpečuje fyzikálnu korektnosť funkcie, t.j., že pravdepodobnosť výskytu elektrónu v celom priestore je rovná jednotke), r je vzdialenosť od jadra a a 0 je konštanta (Bohrov polomer). Radiálna časť vlnovej funkcie monotónne klesá s rastúcim r. Kedže 1s nezávisí od θ a φ, orbitál si môžeme predstaviť ako guľovosymetrický útvar. Inými slovami, pre n=1 máme iba jeden tvar orbitálu. Rez 1s orbitálom pozdĺž súradnice r Projekcia guľovosymetrického 1s orbitálu

6 3D-projekcia 1s orbitálu Pre n= už máme viac možností. Vyšetríme najprv l=0 a z toho plynúce m l =0. Aj tu je výsledkom guľovosymetrický s orbitál (takisto nezávisí od θ a φ), ale radiálna časť s rastúcim r mení znamienko. V porovnaní s 1s orbitálom je elektrónová hustota pre s menej kompaktná, viac vzdialená od jadra (hovoríme, že s orbitál je difúznejší). 3D-projekcia s orbitálu Ak n=, l môže nadobúdať aj hodnotu 1 a m l hodnoty 1, 0, +1. Tomu odpovedajú chemické modely troch priestorovo orientovaných p-orbitálov v smere osí x, y a z. 3D-projekcia p x 3D-projekcia p y 3D-projekcia p z

7 Schrödingerova rovnica pre atóm vodíka vedie teda k sérii riešení (elektrónových stavov), ktoré sú opísané kvantovými číslami n, l, m l a energie týchto stavov určuje hlavné kvantové číslo n: E n = R H /n. Pre atóm vodíka možno zostrojiť diagram energetických hladín (orbitálne energie), ktorý pripomína sériu čiar zo spektroskopických meraní. Energia orbitaly Diagram energetických hladín v atóme vodíka Na rozdiel od experimentu, hladiny získané výpočtom indikujú, že mnohé orbitálne energie atómu vodíka sú zhodné, t.j., odpovedajú dvom alebo viac stavom. Hovoríme že sú degenerované (napr. s, p alebo 3s, 3p, 3d). Výpočet teda nielenže súhlasí s experimentom, ale dokáže odkryť aj ďaľšie zaujímavé efekty. V zložitejších, mnohoelektrónových atómoch sa degenerácia s, p alebo 3s, 3p, 3d atď stráca vplyvom silového pôsobenia ostatných elektrónov Spin elektrónu Meranie intenzity žiarenia pri absorpcii absorpcia závisí od: zloženia látky, mólovej koncentrácie c m, frekvencie ν a hrúbky prostredia (kyveta) l veličiny: transmitancia (T) a absorbancia (A), intenzita pred prechodom vzorkou I 0, po prechode vzorkou I Transmitancia je definovaná (pri danej frekvencii) ako pomer intenzít, T=I/I 0. Priepustnosť vzorky s rastúcou koncentráciou exponenciálne klesá log(i/i 0 ) = ε.c m.l Konštanta úmernosti ε je funkciou frekvencie a označuje sa ako (mólový) absorpčný koeficient. Absorbancia sa zaviedla ako

8 A = -log(i/i 0 ) = -logt A = ε.c m.l (Lambertov-Beerov zákon) Alebo v exponenciálnom tvare I/I 0 = 10 -ε.cm.l I = I ε.cm.l Lambertov-Beerov zákon sa využíva na kvantitatívne stanovenia látok. Meranie neznámej koncentrácie sa volí pri takej frekvencii, kde je absorpcia maximálna. Nameria sa séria hodnôt A pre známe koncentrácie (kalibračná priamka). Z absorbancie neznámej vzorky sa určí koncentrácia pomocou kalibračnej priamky.