ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΑΝΟΙΚΤΑ ΑΚΑΔΗΜΑΪΚΑ ΜΑΘΗΜΑΤΑ Ατομική και ηλκτρονιακή δομή των στρών Εισαγωγή στη μέθοδο Γραμμικός Συνδυασμός Ατομικών Τροχιακών Διδάσκων : Επίκουρη Καθηγήτρια Χριστίνα Λέκκα
Άδις Χρήσης Το παρόν κπαιδυτικό υλικό υπόκιται σ άδις χρήσης Ceate Commons. Για κπαιδυτικό υλικό, όπως ικόνς, που υπόκιται σ άλλου τύπου άδιας χρήσης, η άδια χρήσης αναέρται ρητώς.
ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΥΛΙΚΩΝ Μέθοδος LCO Ατομική και ηλκτρονιακή δομή των στρών Χ.Ε. Λέκκα Επίκουρος Καθηγήτρια msl.mateals.uo.g/lekka
Μέθοδος LCO ( lnea ombnaton of atom obtals= γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών) Βασική ιδέα: όταν το ηλκτρόνιο βρίσκται σ ένα από τα άτομα του μορίου, έχι δυναμική νέργια που οίλται βασικά στην αλληλπίδρασή του μ το άτομο αυτό. άτομο Α άτομο Β e N N Θωρούμ ότι αλληλπιδρά κυρίως μ το άτομο Α Όταν το e - βρίσκται κοντά στο άτομο Α θωρούμ ότι συμπριέρται σαν να μην υπάρχι το άτομο Β Τότ όμως η ψ του e θα μοιάζι μ αυτήν νός ατομικού τροχιακού του ατόμου Α
Μέθοδος LCO Μαθηματική πριγραή : Η κντρική ιδέα της μθόδου LCO ίναι να κράσι τη ζητούμνη κυματοσυνάρτηση ψ(), του ηλκτρονίου μέσω των γνωστών ατομικών τροχιακών. ψ() = πυκνότητα πιθανότητας ύρσης σωματιδίου στη θέση 3
Κ. 8 Εύρση της βασικής ιδιοκατάστασης ψ() και ιδιονέργιας του To e - αισθάνται δυναμικό παρόμοιο του απομονωμένου ατόμου άρα η κυματοσυνάρτηση ίναι κοντά σ αυτή του ατομικού τροχιακού. H Κοντά στο πυρήνα : - α και - α Κοντά στο πυρήνα : - α και - α ψ ~ d ψ ~ Το ηλκτρονιακό δυναμικό () του H ψ ~, για όμοιους πυρήνς 4
Κ. 8 Γνική πρίπτωση ψ, Το μοριακό τροχιακό ψ κράζται ως γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών από όλα ν γένι τα άτομα που συμμτέχουν στο μόριο., ν γένι μιγαδικοί αριθμοί - χριάζται να προσδιοριστούν 5
6 Ηˆ Η ΑΑ Α Ηˆ Η Α S Α Α Α S 0 - S - S Α * Α ομογνές γραμμικό σύστημα μ άγνωστους τους συντλστές, Κ. 8 Προσδιορισμός των συντλστών και του H ξίσωση του Shoednge γράται :, Ηˆ Ηˆ ψ ψ Ĥ Ηˆ Ηˆ πολ/ζω μ Α Β S Αντίστοιχα αν πολ/σω μ α b * Α για S για S 0 - S - S S S Μη μηδνική λύση όταν η ορίζουσα ίναι μηδέν: και ολοκληρώνω ως προς d και ολοκληρώνω ως προς d H
Εξάρτησης της νέργιας Ε b από την απόσταση d Κ. 8 Διγρμένη κατάσταση Αντιδσμικό τροχιακό α (antbondng) Σχήμα 8. : Ολική νέργια του Ευσταθή ισορροπία συστήματος -χημικός δσμός H για ακίνητους πυρήνς Δσμικό τροχιακό b (bondng) Βασική κατάσταση Ο όρος e /d κράζι την απωστική ηλκτροστατική νέργια μταξύ των δύο πυρήνων. b 0 για 0, 0 αλλά α 0 και Εb S S 7
Εισαγωγή στη μέθοδο LCO - 6 Κ. 8 Υβριδισμός : Πρισσότρα του νός τροχιακά ανά άτομο μίξη τροχιακών s και p x στο ίδιο άτομο + Υβριδικά τροχιακά και s τροχιακό p χ τροχιακό s +p x s -p x χ o - λ - λ - s p x Τα τροποποιημένα ατομικά τροχιακά που πριέχουν μίξη πρισσότρων από ένα ατομικά τροχιακά του ιδίου ατόμου ονομάζονται υβριδικά. χ o - λ - λ - s p x 8
Εισαγωγή στη μέθοδο LCO - 7 Κ. 8 Μόριο του Υδρογόνου : έχουμ δύο ηλκτρόνια το οποία τοποθτούμ στο ίδιο δσμικό τροχιακό προκιμένου να πιτύχουμ την λάχιστη νέργια. Η ολική νέργια του συστήματος δίδται : e oλ Εbd'' Δee(d'), (d') απωστική νέργια ηλκτρονίων ee d' Η κυματοσυνάρτηση των δύο ηλκτρονίων έχι τη μορή : ψ, ψb ψb Α Β Α Β Α Α Β,, I Η Ψ I αντιστοιχί στη κατάσταση όπου τα δύο e - βρίσκονται στο ίδιο άτομο ιοντικός δσμός Ο γραμμικός συνδυασμός τους μ > I νδέχται να δίδι καλύτρα αποτλέσματα : Α Β C Β Α Ενώ η Ψ αντιστοιχί σ κατάσταση που διατηρί τα δύο άτομα ουδέτρα - τα δύο e - βρίσκονται σ διαορτικό άτομο ομοιοπολικός δσμός CI I I Μόριο του Ηe : έχουμ τέσσρα ηλκτρόνια e oλ Εb d' Εα d' Δee(d') : d' 0 b α 9
Εισαγωγή στη μέθοδο LCO - 8 Ετροπολικός δσμός : Το διατομικό ιοντικό μόριο του NaCl (3s) (3p) NaCl s στο p στο ψ - - s NaCl p Κ. 8 Το μοριακό τροχιακό γράται ως γραμμικός συνδιασμός ατομικών τροχιακών: για S=0 και / Α / 0 3 Α Β ˆ s H p Β b α 3 3,, 3 3 3 3 Διάγραμμα ατομικών και μοριακών σταθμών: κατιόν Α =Η ΑΑ =+ 3 α 3 3 ανιόν Β =Η ΒΒ =- 3 b 0
Εισαγωγή στη μέθοδο LCO - 9 Κ. 8 Ορισμός: Μέτρο ιοντικότητας : α p 3 Μέτρο ομοιοπολικότητας : α C 3 3 και a p a a a p Άσκηση (σλ. 65) : Να βρθί η πιθανότητα να βρθί στο ατομικό τροχιακό Α ένα e - που πριγράται από το δσμικό τροχιακό ψ b. p p α α p α p, πιθανότητα για το e - να βρθί στο Α, αp p, πιθανότητα για το e - να βρθί στο Β, για δσμικό τροχιακό ψ b για αντιδσμικό τροχιακό : p α p, p α p ορτίο στο Α : q = -p = α p ορτίο στο Β : q = -p = -α p (στο δσμικό τροχιακό) μταορά ορτίου από το κατιόν στο ανιόν
Εισαγωγή στη μέθοδο LCO - 0 Το Μόριο του Βνζολίου C 6 H 6 : ίναι ένα πίπδο συμμτρικό ξαγωνικό μόριο. H H H C C C C C C H H H Κ. 8 To έξι τροχιακά p z (ένα για κάθ άτομο C) θα αναμιχθούν για να παράγουν μοριακά τροχιακά ψ της μορής : ψ 6, Βνζόλιο (=,..,6) ίναι τα έξι τροχιακά p z Εύρση των συντλστών : πολ/ζω μ Ĥψ ψ και θέτω, S 0 προς Ηˆ Ηˆ 0,,..., 6 - λόγω κυκλικής γωμτρίας 0 = 6 και 7 = θώρημα loh : =e ν, (=kα της Ασκ..) 0 6 π n 6 n,,0,, os o 3, n 0, n - -, n, n 3
Παράρτημα Ο ορμαλισμός ba και ket - τλστές Κ. 8 Τρισδιάστατο σύστημα Μπορούμ να ορίσουμ ένα σύστημα συντταγμένων που καθορίζται από τρία διανύσματα βάσης e, e, e3. Έτσι μπορούμ να ορίσουμ ένα διάνυσμα : συμβολισμός διανύσματος n-διάστατος χώρος Hlbet e e 3e3 Μια κυματοσυνάρτηση Ψ η οποία ίναι αναπαράσταση μιας κβαντικής κατάστασης στον ορθό χώρο, αντιστοιχί σ ένα διάνυσμα (ακολουθώντας τον Da το ονομάζουμ ket και το παριστάνουμ Ψ>) το οποίο μπορί να γραί σ ένα n-διάστατο χώρο (χώρος Hlbet) ως γραμμικός συνδυασμός των διανυσμάτων βάσης >: n Στο χώρο των ket μπορούμ να ορίσουμ γραμμικούς τλστές: Κάθ αντικίμνο Α, το οποίο δρα σ κάποιο 3 διάνυσμα > του χώρου και μας δίνι Εργαστήριο ένα διάνυσμα Υπολογιστικής θ> ίναι Επιστήμης ένας τλστής. Υλικών Γράουμ : >= θ> Τα «ket» αποτλούν ένα διανυσματικό ή γραμμικό χώρο. Κάθ γραμμικός χώρος ίναι σ ένα προς ένα αντιστοιχία μ τον λγόμνο δυϊκό του χώρο. Τα στοιχία του δυϊκού χώρου ονομάζονται «ba» και παριστάνονται μ <Ψ. Η σχέση ba και ket ίναι αντιγραμμική, δηλαδή αν : ket: Ψ>= > + > Τότ το αντίστοιχο ba ίναι: <Ψ =* < + * < Κάθ διάνυσμα ket u> μπορί να αναπτυχθί στη βάση n> σύμωνα μ το ανάπτυγμα: u>=σ n><n u>. Τα στοιχία u n =<n u> μπορούν να θωρηθούν σα στοιχία νός πίνακα μ μια στήλη. Η στήλη αυτή προσδιορίζι το u> απόλυτα στη δδομένη βάση Ανάλογα για ένα ba <κ έχουμ <κ =Σ<κ n><n, τα στοιχία κn* =<n κ>* αντιστοιχούν σ πίνακα γραμμή: [κ *, κ *,, κ Ν *] u u u N
Μονοδιάστατο στοιχιακό στρό ν- ν ν+ ν+ Κάλαιο 9 Θωρούμ Ν όμοια άτομα τοποθτημένα σ μονοδιάστατη πριοδική κυκλική αλυσίδα. Κάθ ένα από τα άτομα αυτά έρι ένα ηλκτρόνιο (e - ). Όταν το κάθ άτομο ίναι απομονωμένο, το e - του καταλαμβάνι ένα ατομικό τροχιακό ν =(- ), όπου ν ίναι η θέση του πυρήνα του ατόμου ν ( =,..,N) Η ξίσωση Shoednge γράται: πολ/ζω μ Ĥψ ψ και θέτω προς ψ N α, (=,..,N) Ηˆ Ηˆ, S 0 0, N,..., Κατ αναλογία μ το θώρημα loh : + = ν e kαν, - = ν e -kαν και k=πn/να, n=0,+,+,,n/ - π N Nα k oska, k n, n 0,,,..., / 4
Μονοδιάστατο στοιχιακό στρό - Κ. 9 π N Nα k oska, k n, n 0,,,..., / k -π/α k π/α k - Ενργιακή ζώνη + μονοδιάστατο στρό k -π/α 0 π/α Σύγκριση μ λύθρα e - Καθώς το k καλύπτι τις δυνατές του τιμές, η νέργια καλύπτι μια ππρασμένη πριοχή από - έως + μ συνολικό ύρος 4. Η πριοχή των πιτρπτών νργιών ονομάζται νργιακή ζώνη (enegy band) και η σχέση Ε=Ε(k) ονομάζται δομή της ζώνης (band stutue). 5
Μονοδιάστατο στοιχιακό στρό - 3 Κ. 9 k 0 π Nα N os k oska, k n, n 0,,,..., / ka ka... k - α k - k m α * k - α k m * e e α Ενργός μάζα - ξαρτάται από το k π α π α δk os α αρνητική μάζα : οπές * ka os π δka - δka mh 6
Μονοδιάστατο στοιχιακό στρό - 4 π N Nα k oska, k n, n 0,,,..., / Η ρ(ε) πυκνότητα καταστάσων : ο αριθμός καταστάσων ανά μονάδα νέργιας Κ. 9 dk ρ ρk d L π γιατί k και -k αντιστοιχούν στο ίδιο Ε d/dk ρ ρ k : πυκνότητα καταστάσων ανά σπιν και ανά μονάδα k d dk snkα Ε αsnkα ρ - os k kα L π δk oska π L δn αsnkα Για ένα ηλκτρόνιο ανά άτομο η νέργια Fem ισούται μ : Ε F =. L π ρ 4 k + - Ε κατιλημμένς καταστάσις L 4 Ε 7
Μονοδιάστατο ιοντικό στρό μ ένα τροχιακό ανά άτομο Κ. 9 μ- μ μ+ μ+ Β Α Β Α Β Α Β Α Β Β d d Α Η ξίσωση του Shoednge γράται: (όπως στο μονοδιάστατο στοιχιακό στρό και NaCl) Άτομο Α: Άτομο Β: μ μ μ- μ μ μ μ μ Θώρημα loh: μ- μ μ μ e e kd kd kd μ e μ 0 kd e 0 μ μ ομογνές γραμμικό σύστημα Μη μηδνική λύση όταν η ορίζουσα ίναι μηδέν: -kd kd e e 0 Θέτω: / και / Β 3 Β k 3 4 os kd 8
Μονοδιάστατο ιοντικό στρό μ ένα τροχιακό ανά άτομο - Δομή των νργιακών ζωνών Ε + (k) και Ε - (k) Κ. 9 Ζώνη αγωγιμότητας k 3 4 os kd χάσμα + και Ε - :μανίζονται δύο κλάδοι Ζώνη σθένους Δύο νργιακές ζώνς: Ζώνη αγωγιμότητας Ζώνη σθένους που χωρίζονται μ χάσμα ύρους g= Α - Β = 3 Πυκνότητα ηλκτρονιακών καταστάσων ρ(ε) Μέταλλα Εg = 0 Συνήθης Ημιαγωγοί Εg ~ < 5-6 e Μονωτές Εg >> Για Ν ηλκτρόνια (ένα για κάθ άτομο τύπου Α ή Β) η νέργια Fem βρίσκται στο μέσο του χάσματος Ε F 9
Πριοδική μονοδιάστατη διάταξη ομοίων ατόμων Κ. 9 ν- ν ν+ ν+ Α Α Α Α Α Α Α Α d d Η ξίσωση του Shoednge γράται: Η πρίοδος ίναι α=d +d =d Τα μη διαγώνια στοιχία ίναι για το μικρού μήκους (d ) δσμό και για τον μγάλο μήκους (d ) δσμό: ' ' ν '' ' ν- ν ν και ' ν ν ν Θώρημα loh: ν- ν ν ν e kd e kd kd '' e 0 ' ' ν ν kd e 0 ' ν ' ν ομογνές γραμμικό σύστημα 0
Πριοδική μονοδιάστατη διάταξη ομοίων ατόμων - Μη μηδνική λύση όταν η ορίζουσα ίναι μηδέν: ' '' -kd kd e e 0 ' '' Κ. 9 Θέτω: / ' και '' / ' ' ' Α' Α' ' ' ' ' ( ' ( ' '' ) '' ) ' '' ' '' ' '' kd -kd -kd kd e e e e 0 ' '' ' '' ' '' kd -kd 0 ( ) ( ) ( ) e e e 0 (x -a)(x a) x -a -θ osθ (e θ e ) / os(kd) 0 ' '' ' '' ( ) ( ) και osθ os θ - ( ) ( ' '' ) ' '' 4os (kd) (k) ( ' '' ) ' '' 4os (kd) Το χάσμα μταξύ των νργιακών ζωνών ίναι Ε g = -
Παράδιγμα http://st-www.nl.nay.ml/bnd/stat/ Ηλκτρονιακές ζώνς του g η Ζώνη lloun f
Τέλος Ενότητας
Χρηματοδότηση Το παρόν κπαιδυτικό υλικό έχι αναπτυχθί στα πλαίσια του κπαιδυτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανπιστήμιο Ιωαννίνων» έχι χρηματοδοτήσι μόνο τη αναδιαμόρωση του κπαιδυτικού υλικού. Το έργο υλοποιίται στο πλαίσιο του Επιχιρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδυση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτίται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμίο) και από θνικούς πόρους.
Σημιώματα
Σημίωμα Ιστορικού Εκδόσων Έργου Το παρόν έργο αποτλί την έκδοση.0. Έχουν προηγηθί οι κάτωθι κδόσις: Έκδοση.0 διαθέσιμη δώ. http://eouse.uo.g/ouse/ew.php?d=0.
Σημίωμα Αναοράς Copyght Πανπιστήμιο Ιωαννίνων, Διδάσκων : Επίκουρη Καθηγήτρια Χριστίνα Λέκκα. «Ατομική και ηλκτρονιακή δομή των στρών. Εισαγωγή στη μέθοδο Γραμμικός Συνδυασμός Ατομικών Τροχιακών». Έκδοση:.0. Ιωάννινα 04. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διύθυνση: http://eouse.uo.g/ouse/ew.php?d=0.
Σημίωμα Αδιοδότησης Το παρόν υλικό διατίθται μ τους όρους της άδιας χρήσης Ceate Commons Αναορά Δημιουργού - Παρόμοια Διανομή, Διθνής Έκδοση 4.0 [] ή μταγνέστρη. [] https://eateommons.og/lenses/by-sa/4.0/.