όπου n είναι ο συνολικός αριθμός γραμμομορίων του συστήματος (που συμπεριλαμβάνει και τα τυχόν αδρανή συστατικά), Ή ακόμα και τη σύσταση κατά βάρος

Transcript

1 Κφάλαιο Στοιχιομτρία αντιδράσων. Σύσταση μιγμάτων αντιδρώντων Ας υποθέσουμ πως μια χημική αντίδραση συμβαίνι μέσα σ μια φάση. Η κατάσταση της κάθ φάσης καθορίζται από την πίση, τη θρμοκρασία Τ, και τη χημική σύσταση σ όλα της τα σημία. Ας ορίσουμ ως A, A,..., A τα συστατικά του συστήματος, δηλαδή τις χημικές ουσίς, που συμμτέχουν στην αντίδραση ίτ ως αντιδρώντα ίτ ως προϊόντα. Ας σημιώσουμ πίσης ότι κάποια από τα συστατικά μπορί να ίναι ανή, συνπώς παρίστανται στις αντιδράσις χωρίς να συμμτέχουν σ αυτές. Σ ένα κλιστό σύστημα, στο οποίο δν έχουμ ούτ ισροή ούτ κροή, η σύσταση μπορί να οριστί μ διάφορους τρόπους: Σύμφωνα μ τον αριθμό των γραμμομορίων των συστατικών: σ κάθ συστατικό Α αντιστοιχί ένας αριθμός γραμμομορίων, Σύμφωνα μ τη μάζα των συστατικών, που προκύπτι από τα γραμμομόρια και τα μοριακά βάρη MB των ουσιών (m MB ), Σύμφωνα μ τη (γραμμομοριακή) συγκέντρωση των συστατικών i Ci (.) όπου o στιγμιαίος όγκος του κλιστού συστήματος, Την (γραμμομοριακή) πρικτικότητα ή σύσταση (.) όπου ίναι ο συνολικός αριθμός γραμμομορίων του συστήματος (που συμπριλαμβάνι και τα τυχόν ανή συστατικά), Ή ακόμα και τη σύσταση κατά βάρος mi wi (.3) m όπου m ίναι η συνολική μάζα της φάσης. Συχνά, ίναι χρήσιμο οι συστάσις να αναφέρονται σ μια κατάσταση αναφοράς, όπου πικρατί πίση και θρμοκρασία Τ (που πιλέγονται αυθαίρτα ), όπου ο αριθμός των γραμμομορίων ίναι (και A ο αριθμός των γραμμομορίων των ανών συστατικών, που δν μταβάλλται). Ο συνολικός αριθμός των νργών γραμμομορίων, που συμμτέχουν στην αντίδραση, προκύπτι από απλό άθροισμα: (.4) Σ ένα ανοικτό σύστημα, μ μια συνχή ροή μέσα από έναν σταθρό αντιδραστήρα, Να σημιωθί ότι αυτός ο όγκος μπορί να μταβάλλται χρονικά. Μια τέτοια κατάσταση αναφοράς ίναι οι «κανονικές συνθήκς πίσης και θρμοκρασίας» (stadard temerature ad ressure, STP), δηλαδή οι TSTP C και PSTP. ΜPa, ή μπορί να ίναι η αρχική κατάσταση του μίγματος των αντιδρώντων. Π. Μαύρος

2 Κφ.. Στοιχιομτρία αντιδράσων αναφρόμαστ στον αριθμό των γραμμομορίων και στον όγκο της φάσης σ μια ορισμένη στιγμή, αλλά χριάζονται και πιπλέον όροι: Οι γραμμομοριακές παροχές F : ο αριθμός γραμμομορίων του συστατικού που διέρχται από μια ορισμένη πιφάνια στη μονάδα του χρόνου (μ F A την αντίστοιχη γραμμομοριακή παροχή ανών συστατικών), Η ογκομτρική παροχή q, που ορίζται ως όγκος της φάσης που διέρχται από μια ορισμένη πιφάνια στη μονάδα του χρόνου. Μρικές φορές, αντί των γραμμομοριακών παροχών, προτιμούνται οι μαζικές παροχές: η συνολική μαζική παροχή, q m ρq, όπου ρ η πυκνότητα της φάσης), ή η μαζική παροχή του κάθ συστατικού: q m ρ q, όπου ρ η πυκνότητα του κάθ συστατικού.. Σύμβαση στοιχιομτρίας Αν Α ίναι τα συστατικά μιας αντίδρασης, τότ η στοιχιομτρία της αντίδρασης ορίζι ότι: ν A (.5) όπου ν ίναι οι στοιχιομτρικοί συντλστές της αντίδρασης, θτικοί για τα προϊόντα και αρνητικοί για τα αντιδρώντα. Παράδιγμα.. Έστω η αντίδραση του Deaco 4 HCl O Cl H O (α) που δν αντιστοιχί κατ ανάγκη στην ακριβή κινητική της αντίδρασης. Σύμφωνα μ την ξίσ. (.), και ορίζοντας ως : A HCl ( ), A O ( ), A 3 Cl ( 3) και A 4 Η Ο ( 4), η αντίδραση (α) γράφται: -4 Α Α Α 3 Α 4.3 Πορία αντίδρασης Καθώς μια χημική αντίδραση ξλίσσται, αλλάζι ο αριθμός των γραμμομορίων, και η στοιχιομτρία καθορίζι τη σχέση ανάμσα στα γραμμομόρια που ξαφανίζονται και στα γραμμομόρια που μφανίζονται. Μπορούμ να παρακολουθήσουμ αυτή την ξέλιξη ορίζοντας μια παράμτρο ξ, που να κφράζι τη μταβολή του αριθμού των γραμμομορίων σ σχέση μ τον αρχικό αριθμό τους: ν ξ (.6) οπότ η ξίσ. (.) ικανοποιίται πάντα. Θα πρέπι να σημιωθί ότι η παράμτρος ξ έχι διαστάσις mol. Παράδιγμα.. Για τα δδομένα από το Παράδιγμα. γράφουμ: 4ξ ξ

3 Κφ.. Στοιχιομτρία αντιδράσων ξ ξ Ο παραπάνω ορισμός μπορί να βλτιωθί, αν η παράμτρος ξ αναχθί στον αρχικό συνολικό αριθμό γραμμομορίων οπότ προκύπτι ο συνολικός βαθμός μτατροπής, Χ: ξ (.7) ν Ο βαθμός μτατροπής ίναι ένας απλός, αδιάστατος αριθμός, που κυμαίνται από το ως το. Μρικές φορές, ο βαθμός μτατροπής ορίζται ως προς κάποιο κρίσιμο αντιδρών, οπότ η μτατροπή των υπολοίπων συστατικών υπολογίζται λαμβάνοντας υπόψη και τη στοιχιομτρία της αντίδρασης. Παράδιγμα.3. Αν στην αντίδραση του Παραδίγματος. θωρηθί ως κρίσιμο συστατικό το HCl (συστατικό Α ), τότ: ( ) Στην πρίπτωση μιας απλής αντίδρασης, όπου από ένα αρχικό αντιδρών Α προκύπτουν κάποια προϊόντα (Α προϊόντα), τότ ο συνολικός βαθμός μτατροπής (Χ) και ο βαθμός μτατροπής του Α (Χ Α) συμπίπτουν. Σ ανοικτά συστήματα, ο βαθμός μτατροπής υπολογίζται στην ίσοδο ή στην έξοδο ως προς τον συνολικό αριθμό γραμμομορίων: F F F (.8) ν Μπορούμ πίσης να προβλέψουμ βαθμό μτατροπής τόσο στην ίσοδο (Χ ισ) όσο και στην έξοδο του αντιδραστήρα (Χ ξ): F ( ), ξ F, ισ ν F ξ ισ (.9) όπου F η κατάσταση αναφοράς F F Συγκρίνοντας το ανοικτό μ το κλιστό σύστημα, φαίνται ότι ισχύουν οι ίδιοι ορισμοί, αν αντικατασταθούν οι αριθμοί γραμμομορίων μ τις γραμμομοριακές παροχές F. Παράδιγμα.4. Σ μια γκατάσταση παρασκυής χλωρίου μ την αντίδραση Deaco (βλ. παράδιγμα

4 Κφ.. Στοιχιομτρία αντιδράσων 4.), παρέχται στον αντιδραστήρα μια ροή m 3 STP h -, που πριέχι αέρα και % (v/v) HCl. Στην έξοδο του αντιδραστήρα, η παροχή του χλωρίου ίναι.4 mol s -. Να υπολογιστούν οι διάφορς παροχές και βαθμοί μτατροπής. ΛΥΣΗ. Τα m 3 STP h - αντιστοιχούν σ.4 mol s -. M την αντιστοίχηση των συστατικών του Παραδίγματος., βρίσκουμ: F.4 mol s - (HCl) F.3 mol s - (O ) F 3 F 4 (Cl, H O) Συνπώς F.347 mol s - F A.893 mol s - (ανές Ν ) Η πορία της αντίδρασης γράφται: F.4 4ξ Χ.4 (-Χ ) F.3 ξ Χ.3.3 Χ F 3 F 4 ξ.347 Χ.6 Χ Εφόσον από τα δδομένα της κφώνησης F 3.4 mol s -, προκύπτι: ξ.7 mol s -,. και Χ.5 άρα αντέδρασ το.5% της αρχικής ποσότητας HCl. Υπολογίζουμ πίσης: F.96 mol s - F.6 mol s - Μπορούμ πίσης να παρατηρήσουμ ότι η συνολική μτατροπή του HCl (Χ ) αντιστοιχί σ βαθμό μτατροπής Χ.89, μ το οξυ-γόνο να πρισσύι. Το αντιδρών σ μικρότρη ποσότητα (HCl) πριορίζι συνπώς την αντίδραση και παίζι καθοριστικό ρόλο..4 Όγκος αντιδρώντων Έστω μια απλή αντίδραση, που γίνται στην αέρια φάση, σ κλιστό σύστημα. Στο μίγμα των συστατικών πριλαμβάνται κι ένας αριθμός γραμμομορίων ανούς συστατικού. Για θρμοκρασία Τ και πίση, ο όγκος του αέριου μίγματος ίναι RT ν (.) όπου R η σταθρά των αρίων. Αν ορίσουμ ως Δν τη διαφορά ανάμσα στον αριθμό των γραμμομορίων των προϊόντων και τον αριθμό των γραμμομορίων των αντιδρώντων: ν (.) τότ η ξίσ. (.) γράφται

5 Κφ.. Στοιχιομτρία αντιδράσων 5 [ ] RT (.) Στην (αυθαίρτη) κατάσταση αναφοράς, ο όγκος ίναι [ ] RT (.3) Ορίζοντας ως β τον συντλστή «φυσικής» διαστολής του όγκου (από την αλλαγή των συνθηκών πίσης και θρμοκρασίας) T T β (.4) και ως τον συντλστή «χημικής» διαστολής του όγκου, λόγω της τυχόν αύξησης του αριθμού των γραμμομορίων ν (.5) και ισάγοντας τα, και β στην ξίσ. (.3) προκύπτι: β (.6) που μας δίνι τη μταβολή του όγκου ανάλογα μ το αν ο αριθμός των γραμμομορίων αυξάνται η μιώνται, και ανάλογα μ την παρουσία ή μη ανών συστατικών. Η γραμμομοριακή συγκέντρωση του κάθ συστατικού προκύπτι: β C β β C ν ν ν (.7) όπου C ίναι η συγκέντρωση των δραστικών συστατικών (αντιδρώντων, χωρίς τα ανή) στην κατάσταση αναφοράς. Οι μρικές πιέσις γράφονται παρομοίως μ βάση τη συνολική πίση στην κατάσταση αναφοράς: ν ν ν (.8) νώ η μρική πίση των ανών ίναι: A (.9)

6 Κφ.. Στοιχιομτρία αντιδράσων 6 Στην πρίπτωση ανοικτού συστήματος, που έχι φτάσι σ σταθρές συνθήκς ροής και αντίδρασης, η μταβολή στην πίση και τη θρμοκρασία πηράζουν όχι πια τον όγκο αλλά την ογκομτρική παροχή, νώ η μταβολή της αντίδρασης πηράζι όχι πια τον αριθμό των γραμμομορίων, αλλά τη γραμμομοριακή παροχή. Έτσι, η ξίσωση των τλίων αρίων (P RT) γράφται για συνχή ροή: q F RT (.) οπότ στις παραπάνω ξισώσις αρκί να αντικαταστήσουμ τον όγκο μ την ογκομτρική παροχή q, τον αριθμό γραμμομορίων μ την γραμμομοριακή παροχή F (και τον αριθμό των ανών γραμμομορίων A μ την παροχή ανών F A) και λαμβάνονται οι αντίστοιχς ξισώσις για ανοικτό σύστημα (δηλαδή μ συνχή ροή). Για παράδιγμα, η μταβολή της ογκομτρικής παροχής δίνται από την ξίσωση ( ) q β q (.) Παράδιγμα.5. Τροφοδοτούμ έναν χημικό αντιδραστήρα μ αέριο που πριέχι 6% άζωτο και 4% φωσφίνη (PH 3) μ παροχή 5 m 3 h - σ πίση. ΜPa και C. Η φωσφίνη διασπάται σ αέριο φωσφόρο και υδρογόνο. Στην έξοδο του αντιδραστήρα, η φωσφίνη έχι μτατραπί κατά 7%, η συνολική πίση ίναι.5 MPa και η θρμοκρασία ίναι 65 C. Να υπολογιστούν: η ογκομτρική παροχή, οι μρικές πιέσις και οι συγκντρώσις στην έξοδο του αντιδραστήρα. Να θωρηθούν όλα τα αέρια ιδανικά. ΛΥΣΗ. Η διάσπαση της φωσφίνης γράφται PH 3 /4 P 4 (g) 3/ H (g) () () (3) H συνολική μτατροπή Χ συμπίπτι δώ μ τη μτατροπή της φωσφίνης Χ Χ.7 Δν Μ τα δδομένα ότι P. MPa, T 73 K, και P.5 MPa, T 65 C 93 K β Τ T και υπολογίζται η ογκομτρική παροχή στην έξοδο του αντιδραστήρα: ( ) (.3. ) q β q m 3 h - (σ συνθήκς πίσης και θρμοκρασίας που πικρατούν στην έξοδο του αντιδραστήρα). Οι γραμμομοριακές συστάσις προκύπτουν από τις ξισώσις: ν (για τα αντιδρώντα και προϊόντα) και

7 Κφ.. Στοιχιομτρία αντιδράσων 7 A (για τα ανή) Μ βάση αυτές τις ξισώσις προκύπτι: PH P H Oι μρικές πιέσις και οι συγκντρώσις υπολογίζονται από τις γραμμομοριακές συστάσις:.495 ΜPa.9 MPa MPa.48 MPa και 6.45 mol m RT -3 C C 3.78 mol m -3 C 3.6 mol m -3 C 3.3 mol m -3._