3009 Σύνθεση του trans- 5-νορβορνενο-2,3-δικαρβοξυλικού οξέος από φουµαρικό οξύ και κυκλοπενταδιένιο 170 C 2 C 10 H 12 C 5 H 6 (132.2) (66.1) + COOH COOH HOOC COOH C 5 H 6 (66.1) C 4 H 4 O 4 (116.1) C 9 H 10 O 4 (182.2) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Κυκλοαπόσπαση, κυκλοπροσθήκη, αντίδραση Diels-Alder, αλκένιο, καρβoξυλικό οξύ, διένιο, διενόφιλο Μέθοδοι εργασίας Απόσταξη µε κλασµατική στήλη, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, θερµανση µε ψυκτήρα επαναρροής, σταγονοµετρική προσθήκη µε χωνί προσθήκης, διήθηση, ανακρυστάλλωση, χρήση παγόλουτρου, θέρµανση σε ελαιόλουτρο Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός Σφαιρική φιάλη 250 ml, στήλη Vigreux ή στήλη πληρώσεως (packed column), συσκευή απόσταξης, σωλήνας ξήρανσης, τρίλαιµη φιάλη των 250 ml, θεµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο, χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, χωνί Buechner, φιάλη διήθησης, ξηραντήρας, λουτρό ψύξης πάγου / άλατος, ελαιόλουτρο. Ουσίες δικυκλοπενταδιένιο (bp 166 C) ή κυκλοπενταδιένιο (bp 40 C) φουµαρικό οξύ (mp 287 C, bp 290 C) νερό 66.1 g (67.5 ml, 500 mmol) 7.27 g (9.1 ml, 110 mmol) 11.6 g (100 mmol) 100 ml 1
Αντίδραση Παρασκευή του κυκλοπενταδιενίου: Η συσκευή αποτελείται από σφαιρική φιάλη των 250 ml εφοδιασµένη µε µιά στήλη Vigreux των 30 cm ή στήλη πληρώσεως, µε µια αποστακτική γέφυρα. Η αποστακτική γέφυρα συνδέεται µε σωλήνα ξήρανσης και ο υποδοχέας ψύχεται σε λουτρό πάγου / χλωριούχου νατρίου. εν πρέπει να χρησιµοποιηθεί συσκευή µικρότερων διαστάσεων γιατί κατά τη διάρκεια της αντίδρασης ενδέχεται να παρατηρηθεί εντονος αφρισµός. Φέρονται στην φιάλη αντιδράσεως 66.1 g (67.5 ml, 500 mmol) δικυκλοπενταδιενίου και θερµαίνονται βραδέως µε σύγχρονη ανάδευση σε ελαιόλουτρο θερµοκρασίας 170-200 C. Όταν το υγρό αρχίσει να βράζει έντονα µετά από λίγο το µονοµερές κυκλοπενταδιένιο αρχίζει να αποστάζει. Η θερµοκρασία του ελαιόλουτρου ρυθµίζεται έτσι ώστε η θερµοκρασία της απόσταξης να µην υπερβεί τους 45 0 C. Η αντίδραση τελειώνει όταν κάτω από αυτές τις συνθήκες δεν συλλέγεται απόσταγµα. Το κυκλοπενταδιένιο πρέπει να χρησιµοποιηθεί αµέσως γιατί σε θερµοκρασία δωµατίου διµερίζεται πάλι. Εάν παρίσταται ανάγκη µπορεί να παραµείνει για µια νύχτα στο ψυγείο. Κυκλοπροσθήκη: Σε µια τρίλαιµη φιάλη των 250 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, χωνί προσθήκης, ψυκτήρα επαναρροής και εσωτερικό θερµόµετρο φέρονται 11.6 g (100 mmol) φουµαρικού οξέοςκαι 100 ml νερού. Στο µίγµα αυτό που αναδεύεται προστίθενται στάγδην από ένα χωνί 7.27 g (9.1 ml, 110 mmol κυκλοπενταδιενίου. Στη συνέχεια το µίγµα θερµαίνεται προσεκτικά µε ψυκτήρα επαναρροής σε µια εσωτερική θερµοκρασία περίπου 70 0 C. Όταν το κύριο µέρος του κυκλοπενταδιενίου έχει αντιδράσει, γεγονός που συνοδεύεται από την εξαφάνιση της πάνω στοιβάδας του µίγµατος αντίδρασης, αυτό θερµαίνεται για µια επιπλέον ώρα έως την θερµοκρασία επαναρροής του νερού από τον ψυκτήρα. Τότε το διάλυµα της αντίδρασης ψύχεται στους 0 ο C. Επεξεργασία Το αποβληθέν προϊόν διηθείται υπό κενό, πλένεται µε µικρή ποσότητα παγωµένου νερού και ξηραίνεται σε ξηραντήρα υπεράνω silica gel υπο ελαττωµένη πίεση. Απόδοση: 16.2 g (88.9 mmol, 89%), άχροοι κρύσταλλοι, mp 88 C. Τόσο στο TLC όσο και στο NMR δεν ανιχνεύεται η παρουσία προσµίξεων. Το προϊόν µπορεί να ανακρυσταλλωθεί από νερό. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υπόλειµµα απόσταξηςe ιήθηµα Απόρριψη Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Μίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνου Χρόνος 3-4 ώρες 2
ιακοπή Πριν τη διήθηση του προϊόντος Βαθµός δυσκολίας Μέτρια Οδηγία (κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός Σφαιρική φιάλη 50 ml, στήλη Vigreux ή στήλη πληρώσεως (packed column), συσκευή απόσταξης, σωλήνας ξήρανσης, δίλαιµη φιάλη των 25 ml, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο, βαθµονοµηµένο σιφώνιο, χωνί Buechner, φιάλη διήθησης, ξηραντήρας, λουτρό ψύξης πάγου / άλατος, ελαιόλουτρο. Ουσίες δικυκλοπενταδιένιο (bp 166 C) ή κυκλοπενταδιένιο (bp 40 C) φουµαρικό οξύ (mp 287 C, bp 290 C) νερό 6.61 g (6.8 ml, 50 mmol) 72.9 g (0..91 ml, 11 mmol)) 1.16 g (10.0 mmol) 10 ml Αντίδραση Παρασκευή του κυκλοπενταδιενίου: Η συσκευή αποτελείται από σφαιρική φιάλη των 50 ml εφοδιασµένη µε µιά στήλη Vigreux των 30 cm ή στήλη πληρώσεως, µε µια αποστακτική γέφυρα. Η αποστακτική γέφυρα συνδέεται µε σωλήνα ξήρανσης και ο υποδοχέας ψύχεται σε λουτρό πάγου / χλωριούχου νατρίου. εν πρέπει να χρησιµοποιηθεί συσκευή µικρότερων διαστάσεων γιατί κατά τη διάρκεια της αντίδρασης ενδέχεται να παρατηρηθεί έντονος αφρισµός. Φέρονται στην φιάλη αντιδράσεως 6.61 g (6.85 ml, 50 mmol)) δικυκλοπενταδιενίου και θερµαίνονται βραδέως µε σύγχρονη ανάδευση σε ελαιόλουτρο θερµοκρασίας 170-200 C. Όταν το υγρό αρχίσει να βράζει έντονα µετά από λίγο το µονοµερές κυκλοπενταδιένιο αρχίζει να αποστάζει. Η θερµοκρασία του ελαιόλουτρου ρυθµίζεται έτσι ώστε η θερµοκρασία της απόσταξης να µην υπερβεί τους 45 ο C. Η αντίδραση τελειώνει όταν κάτω από αυτές τις συνθήκες δεν συλλέγεται απόσταγµα. Το κυκλοπενταδιένιο πρέπει να χρησιµοποιηθεί αµέσως γιατί σε θερµοκρασία δωµατίου διµερίζεται πάλι. Εάν παρίσταται ανάγκη µπορεί να παραµείνει για µια νύχτα στο ψυγείο. Κυκλοπροσθήκη: Σε µια τρίλαιµη φιάλη των 25 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, ψυκτήρα επαναρροής και εσωτερικό θερµόµετρο φέρονται 1.16 g (10.0 mmol) φουµαρικού οξέος και 10 ml νερού. Το µίγµα αναδεύεται και µε ένα βαθµονοµηµένο σιφώνιο προστίθενται στάγδην 727 mg (0.91 ml, 11.0 mmol) κυκλοπενταδιενίου. Στη συνέχεια το µίγµα θερµαίνεται προσεκτικά µε ψυκτήρα επαναρροής σε µια εσωτερική θερµοκρασία περίπου 70 ο C. Όταν το κύριο µέρος του κυκλοπενταδιενίου έχει αντιδράσει, γεγονός που συνοδεύεται από την εξαφάνιση της πάνω στοιβάδας το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται για µια επιπλέον ώρα µέχρι βρασµού και εν συνεχεία το διάλυµα της αντίδρασης ψύχεται στους 0 0 C. 3
Επεξεργασία Το αποβληθέν προϊόν διηθείται υπό κενό, πλένεται µε µικρή ποσότητα παγωµένου νερού και ξηραίνεται σε ξηραντήρα υπεράνω silica gel υπο ελαττωµένη πίεση. Απόδοση: 1.50 g (8.20 mmol, 82%); άχροοι κρύσταλλοι, mp 88 C. Τόσο στο TLC όσο και στο NMR δεν ανιχνεύεται η παρουσία προσµίξεων. Το προϊόν µπορεί να ανακρυσταλλωθεί από νερό. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υπόλειµµα απόσταξης ιήθηµα Απόρριψη Οργανικοί διαλύτες,ελεύθεροι αλογόνου Μίγµατα διαλύτη νερού, ελεύθερα αλογόνου Χρόνος 3-4 ώρες. ιακοπή Πριν την διήθηση του προϊόντος. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Αναλυτικά δεδοµένα TLC Συνθήκες TLC-: προσροφητικόt: εκλουστικόt: Αντιδραστήριο εµφάνισης: Merck silica gel 60 F 254, 5 x 10 cm αιθανόλη Ατµοί ιωδίου σε θάλαµο ιωδίου R f (προϊόν) 0.69 Φουµαρικό οξύ προϊόν 4
Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (250 MHz, acetone-d 6 ) 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 1.41 dd, 2 J = 8.5, 3 J = 4.0, J = 1.8 1 CH 2 1.61 m, 2 J = 8.5 1 CH 2 2.62 dd, 3 J = 4.6, J = 1.8 1 CH-COOH 3.12 m 1 CH 3.24 m 1 CH 3.35 dd, 3 J = 4.6; 3 J = 4.1 1 CH-COOH 6.09 dd, 3 J = 5.8, J = 2.7 1 CH=CH 6.29 dd, 3 J = 5.8, J = 3.0 1 CH=CH 9 bs 2 COOH 2.09 διαλύτης 5
Φάσµα 13 C NMR καθαρού προϊόντος (62.5 MHz, acetone-d 6 ) 200 175 150 125 100 75 50 25 0 δ (ppm) Απόδοση 47.2 CH 2 48.6 CH 48.9 CH 49.3 CH-COOH 49.4 CH-COOH 136.8 CH=CH 139.2 CH=CH 175.7 COOH 176.9 COOH 30.6, 206.6 διαλύτης 6
Φάσµα IR καθαρού προϊόντος (KBr) 70 60 Transmission [%] 50 40 30 20 10 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wellenzahl [cm -1 ] (cm -1 ) Απόδοση 2300-3300 εσµός O-H, καρβοξυλικό οξύ εσµος C-H, επικαλυπτόµενος µε το O-H 1725 εσµός C=O, καρβοξυλικό οξύ 7