METAΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΣΕ ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΑΚΕΣ ΔΡΑΣΕΙΣ Γενικές εξισώσεις μεταφοράς μάζας Ροή μάζας (mol s -1 cm - ) r dn r Dgrad ugradψ + υ ιάχυση ιονική μεταφορά ροή Μεταβολή συγκέντρωσης (mol l -1 s -1 ) d D u gradψ dt grad r + υgrad r N (x, y, z) ΨΨ(x, y, z) r r r r r r r Nxx + Nyy + Nzz υ υxx + υyy + υzz r r r grad x + y + z x y z ΤΕΛΕΣΤΕΣ + + x y z
Eξισώσεις μεταφοράς μάζας προς επίπεο ηλεκτρόιο μεγάλης επιφάνειας (γραμμικό πείο ροής) Ροή μάζας (mol s -1 cm - ) dnx D d dψ u + υx ιάχυση ιονική μεταφορά ροή Μεταβολή συγκέντρωσης (mol l -1 s -1 ) d dt d D dψ u d + υx d
Βασικοί τρόποι μεταφοράς μάζας προς επίπεο ηλεκτρόιο και περίσσεια ηλεκτρολύτη Μοριακή ιάχυση (molecular dffuson) κινητήρια ύναμη: βαθμία συγκέντρωσης Ροή μάζας (mol s -1 cm - ) d Ν(x) D d 1 1 ος νόμος ιάχυσης του Fck x ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ Ν d (x) x d D Μεταβολή συγκέντρωσης (mol l -1 s -1 ) d dt d D (t) (t) x 1 (t) ος νόμος ιάχυσης του Fck
Διάχυση υπό ροή (convectve dffuson) μοριακή ιάχυση + ροή κινητήρια ύναμη: βαθμία συγκέντρωσης + ταχύτητα ιαλύματος - Eξαναγκασμένη ροή (forced convecton) π.χ. ανάευση, περιστροφή ηλεκτροίου, ροή ιαλύματος. - Φυσική ροή-ανάευση (natural convecton) π.χ. κυματισμοί, ιαφορές θερμοκρασίας. dν Ροή μάζας (mol s -1 cm - ) (x) D d + υ x υ x 1 υ x x ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ dν (x) D Μεταβολή συγκέντρωσης (mol l -1 s -1 ) d dt d D + υx d x (t) x υ x (t) d υ x + υ 1 (t) x
Πλήρως ανεπτυγμένη ροή Γεωμετρία ηλεκτροίων και πεία ροής για (α) κυψέλη ροής παράλληλων ηλεκτροίων πλάκας και (β) περιστρεφόμενο ηλεκτρόιο ίσκου
ΜΟΝΤΕΛΟ NENST ΣΤΑΣΙΜΗΣ ΣΤΙΒΑΔΑΣ ΔΙΑΧΥΣΗΣ Πέραν της στιβάας πάχους : συνθήκες εξαναγκασμένης ροής και πλήρης ανάευση-ομογενοποίηση-ανανέωση της ηλεκτροενεργής ουσίας Μέσα στη στιβάας πάχους : συνθήκες γραμμικής ιάχυσης από στάσιμο ιάλυμα και ανάπτυξη προφίλ συγκέντρωσης της ηλεκτροενεργής ουσίας dν Ροή μάζας στο : Πραγματικό προφίλ γραμμικής ιάχυσης d D Πραγματικό προφίλ ιάχυσης υπό ροή dν dν d D d D + υ Ισούναμο προφίλ στιβάας Nernst (ulk) s(urface) ( ) x D D( ) s d ΟΛΟΙ ΟΙ ΤΥΠΟΙ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΙΣΟΔΥΝΑΜΟΥΝ ΜΕ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΔΙΑΧΥΣΗ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΣΤΙΒΑΔΑΣ NENST
ΣΧΕΣΗ ΡΕΥΜΑΤΟΣ-ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ (ΠΕΡΙΟΧΗ ΜΙΚΤΟΥ ΕΛΕΓΧΟΥ ΚΑΙ ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΛΕΓΧΟΥ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ) Ισοζύγιο ροής μάζας και φορτίου στην επιφάνεια του ηλεκτροίου D dq nf ne - d nf mol (e - )/s/cm (ed) O(x) + ne - ( dq HΛΕΚΤΡΟΔΙΟ dn dq ) nfdn d D D( d ) Ι O O d nfd d nfd O
Σχέση ρεύματος (ελεγχόμενου, μερικώς ή πλήρως από μεταφοράς μάζας) και στιβάας ιάχυσης του Nernst ΗΛΕΚΤΡΟΔΙΟ ισούναμο προφίλ πραγματικό προφίλ d : πάχος στιβάας ιάχυσης Νernst k m D/: nfk συντελεστής μεταφοράς μάζας m ( ) D nf ( Το μέγιστο ρεύμα λαμβάνεται όταν το υναμικό είναι τόσο ακραίο (εώ, θετικό) ώστε εν υπάρχει μη οξειωμένο ed στην επιφάνεια x ( ) Απόσταση από το ηλεκτρόιο L nfk m D nf (ορικό ρεύμα μεταφοράς μάζας) )
Συντελεστής μεταφοράς μάζας km f (D, συνθήκες ροής, γεωμετρία κυψέλης, (t) ) k m D Στιβάα ιάχυσης Nernst f (συνθήκες ροής, γεωμετρία κυψέλης) Αναλυτικές εκφράσεις των k m και Επίλυση των d d d d d D D + υ dt x dt Στ ΔΥΝΑΤΗ ΜΟΝΟΝ ΓΙΑ - Επίπεο ηλεκτρόιο σε στατικό ιάλυμα. - Σταγονικό ηλεκτρόιο σε στατικό ιάλυμα. - Μικροηλεκτρόιο σφαίρας σε στατικό ιάλυμα. - Ηλεκτρόιο περιστρεφόμενου ίσκου (DE) και κυλίνρου. - Ηλεκτρόιο επίπεης πλάκας σε κυψέλη παράλληλης ροής. ΑΛΛΕΣ ΠΕΡΙΠΤΩΣΕΙΣ: ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΑΔΙΑΣΤΑΤΩΝ ΑΡΙΘΜΩΝ-ΣΥΝΑΡΤΗΣΕΩΝ ΜΕ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΥΣ k m, l, D, v, d
ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ ΜΕ ΕΞΙΣΩΣΕΙΣ ΑΔΙΑΣΤΑΤΩΝ ΑΡΙΘΜΩΝ Sh a Sc c e Αριθμός Sherwood k l Ll Sh m D nfd (l: χαρακτηριστικό μήκος κυψέλης/ηλεκτροίου) Αριθμός eynolds e υ l μ (υ: ταχύτητα ροής οαλύματος l: χαρακτηριστικό μήκος κυψέλης/ηλεκτροίου μv/d: κινηματικό ιξώες ιαλύματος) Αριθμός Shmdt: Sc μ D logsh vs. loge logk m log L vs. logυ vs. logυ a,, c
ΣΥΝΘΗΚΕΣ (ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ) ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΑΙ ΜΗ ΣΤΑΘΕΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ (ΩΣ ΠΡΟΣ ΤΟ ΧΡΟΝΟ) Το προφίλ συγκέντρωσης, και x, άρα και η πυκνότητα ρεύματος, jnfd(d/) και τα, k m είναι υνατόν, σε ορισμένο υναμικό: Α. Να μεταβάλλονται με το χρόνο (συνθήκες μη-σταθερής κατάστασης, non-steady state) Σε ορισμένα πειράματα το E μεταβάλλεται με τέτοιο ρυθμό που και το προφίλ της μεταβάλλεται με το χρόνο, (t), και επομένως και το ρεύμα, (t). Χαρακτηριστικές περιπτώσεις πειραμάτων μη-σταθερής κατάστασης: πειράματα παλμών υναμικού με συνεχή μέτρηση ρεύματος (χρονοαμπερομετρία) πειράματα σάρωσης υναμικού σε μεγάλα ηλεκτρόια (βολταμμετρία)
Παράειγμα: πείραμα παλμού υναμικού σε επίπεο ηλεκτρόιο και στάσιμο ιάλυμα στην περιοχή ελέγχου μεταφοράς μάζας για την ράση O + ne Ε Ε 1 Ε t t Ταχύτατη μεταβολή υναμικού σε θετικές τιμές ταχεία μεταβολή της ( ) στην ηλεκτροιακή επιφάνεια, αλλά βραύτερη μεταβολή για x> μεταβαλόμενο προφίλ συγκέντρωσης άρα και ρεύμα: αυξανόμενος χρόνος t k m d/ t t απόσταση από το ηλεκτρόιο, x
εύρεση ( x t), με λύση της t ( x, t) ( x, t) D x nfd f(t) x Για επίπεο ηλεκτρόιο μεγάλων ιαστάσεων (γραμμική ιάχυση, προκύπτει ότι: L(d) nfd ed πdt (εξίσωση ottrell) και άρα πdt Για σφαιρικό ηλεκτρόιο ακτίνας r, προκύπτει ότι: 1 πdt L (d) nfd ( + 1 r )
Β. Να παραμένουν σταθερά με το χρόνο μετά την έλευση ικανού χρονικού ιαστήματος (συνθήκες σταθερής κατάστασης, steady state) Τα k m,, παραμένουν σταθερά με το χρόνο λόγω: υρουναμικών συνθηκών ή της φύσης/ιαστάσεων του ηλεκτροίου ή της γεωμετρίας της κυψέλης ή παρέμβαση της φυσικής ανάευσης μετά από μεγάλους χρόνους ή ειγματοληψίας του ρεύματος σε ορισμένο t οπότε το τελευταίο παύει να είναι μεταβλητή αλλά γίνεται σταθερά και η παγώνει (ψευοσταθερή κατάσταση) Παραείγματα: πειράματα σε συστήματα εξαναγκασμένης ροής (περιστρεφόμενα ηλεκτρόια, ρέοντα ιαλύματα κλπ) πειράματα σε ηλεκτρόια μεμβράνης (ενζυμικά ηλεκτρόια, ανιχνευτές αερίων κλπ) πειράματα αργής σάρωσης υναμικού σε μικροηλεκτρόια πειράματα σε κυψέλες λεπτής στιβάας λήψη μετρήσεων μετά από έλευση μεγάλων χρόνων (>5 mn) σε σταθερό υναμικό (ή ρεύμα)
Διάλυμα ή Αέριο ηλεκτρόιο ιάλυμα ηλεκτρόιο μεμβράνη ιάλυμα Διάλυμα άνοος κάθοος μικροηλεκτρόιο μονωτικό