Bazele Teoretice ale Chimiei Organice. Hidrocarburi Cursul 8 Alchene. Nomenclatură, structură. Proprietăţi chimice An universitar 2013-2014 Lector dr. Adriana Urdă Obiectivele cursului: Alchenele sunt compuși foarte des întâlniți, chiar și în natură, deci înțelegerea reactivității lor este importantă. În această temă vom discuta nomenclatura, principalele metode de sinteză și tipuri de reacții întâlnite la această clasă de hidrocarburi. Cuprins 1. Nomenclatura alchenelor 2. Structura moleculelor de alchene 3. Metode pentru sinteza alchenelor A. Sinteza alchenelor prin reacții de eliminare B. Sinteza alchenelor prin reacții de condensare 4. Proprietăți fizice 5. Proprietăți chimice A. Reacții de adiție B. Reacții de substituție în poziția alilică C. Polimerizarea alchenelor Alchenele sunt hidrocarburi care conțin duble legături carbon carbon ca grupare funcțională. Se spune că acești compuși sunt nesaturați deoarece nu conțin numărul maxim de atomi de hidrogen. Sunt cunoscute și sub numele de olefine, o denumire veche care derivă din faptul că primul termen al seriei de alchene alifatice, etena (C 2 H 4 ), era numită gaz olefiant (în latină: oleum = ulei + facio = a face), deoarece hidrocarbura gazoasă reacționează cu clorul formând un compus uleios (dicloretan, C 2 H 4 Cl 2 ) [Avram, p. 150]. Alchenele au formula generală C n H 2n. Alchenele se împart, în funcție de natura catenei, în alchene aciclice și alchene ciclice (cicloalchene), iar în funcție de numărul de legături duble, în mono-, di-, tri- sau polialchene. 1. Nomenclatură Numele monoalchenelor se formează din numele alcanilor cu același număr de atomi de carbon, prin înlocuirea sufixului an cu enă (sau ilenă) [Avram, p. 150]. Există trei etape în formarea denumirii unei alchene [McMurry, p. 176]: 1. Găsirea numelui hidrocarburii de bază: se caută cea mai lungă catenă care conține dubla legătură și se denumește folosind sufixul enă; 2. Se numerotează atomii de carbon din catenă, începând de la capătul cel mai apropiat de dubla legătură sau (dacă dublă legătură este echidistantă față de cele două capete) de la capătul mai apropiat de ramificare, astfel încât atomii de carbon din dubla legătură să aibă cele mai mici numere posibil. De ex.:
3. Scrierea numelui complet. Se numerotează substituenții conform pozițiilor din catenă și se listează în ordine alfabetică. Se indică poziția dublei legături prin numărul primului atom de carbon din legătură, iar acest număr se plasează imediat în fața numelui hidrocarburii de bază. Atunci când sunt prezente mai multe legături duble, se indică poziția fiecăreia și se utilizează sufixele -dienă, -trienă etc.: 2-hexenă (sau hex-2-enă 2-metil-3-hexenă 2-metilhex-3-enă după noile reguli IUPAC) 2-etil-1-pentenă 2-metil-1,3-butadienă (sau 2-etilpent-1-enă 2-metilbuta-1,3-dienă) Numele cicloalchenelor se formează din numele cicloalcanilor cu același număr de atomi de carbon, în același mod ca și în seria aciclică. Ciclobutenă Ciclohexenă Pentru cicloalchenele care prezintă substituenți, se numerotează atomii de carbon astfel încât dubla legătură să se găsească între C1 și C2, iar primul substituent să aibă cel mai mic număr posibil. De ex.: 1-metilciclohexenă 1,4-ciclohexadienă 1,5-dimetilciclopentenă (sau ciclohexa-1,4-dienă) Gruparea =CH 2 se numește grupă metilen. Alchenele prezintă izomerie geometrică (vezi acolo). Cicloalchenele sunt de obicei cis-alchene din cauza ciclului [Avram, p. 151]. Cele cu inele mici (C 3 C 4 ) se numesc cicloalchene tensionate. trans-cicloalchenele sunt posibile la cicluri mai mari de 8 atomi. Două duble legături trans pot exista în cicluri cu cel puțin 18 atomi de carbon. Nomenclatura convențională pentru alchenele care au substituenți diferiți se bazează pe regulile de prioritate Cahn Ingold Prelog (vezi cursul 3), și cuprinde configurații Z și E. 2
Atomii de hidrogen legați de un atom de carbon hibridizat sp 2 al legăturii duble se numesc hidrogeni (sau protoni) olefinici. Gruparea CH = CH 2 se numește grupă vinil, iar atomii de hidrogen se numesc vinilici. Atomii de hidrogen legați de carbonul vecin (α) cu dubla legătură, poziție numită alilică, se numesc hidrogeni alilici [Avram, p. 152]: Hidrogeni vinilici HC = CH CH 2 Hidrogen alilic 2. Structura moleculelor de alchene Etena, C 2 H 4, cel mai simplu reprezentant al clasei alchenelor, este formată din doi atomi de carbon hibridizați sp 2, uniți între ei printr-o legătură dublă (σ + π) și cu câte doi atomi de hidrogen fiecare, prin legături simple σ sp 2 s [Avram, p. 152]. Legătură π Legătură σ Cei patru electroni care ocupă legătura dublă nu sunt echivalenți între ei. Doi dintre ei ocupă un orbital de legătură σ între cei doi atomi de carbon hibridizați sp 2 (legătură σ sp 2 sp 2 ). Ceilalți doi electroni se află într-un orbital molecular π format prin întrepătrunderea laterală a celor doi orbitali p nehibridizați ai atomilor de carbon. Orbitalii moleculari de antilegătură π* nu sunt ocupați cu electroni, putând fi ocupați numai în starea excitată a moleculei (de ex. prin absorbția unei cuante de lumină). Datorită hibridizării sp 2 trigonale a atomilor de carbon întreaga moleculă este plană. Orbitalul molecular π se află într-un plan perpendicular pe planul moleculei, cu un lob deasupra și altul dedesubtul acestui plan. Legăturile C H (și în general C Y) din pozițiile alilice se disting de legăturile similare din catene saturate prin energiile de disociere mai mici (87 kcal față de 91-98 kcal în alcani și 106 kcal în legătura H C = C vinilică). Stabilitatea radicalilor (și cea a cationilor) variază în ordinea [McMurry, p. 340]: Vinilic < Metil < Primar < Secundar < Terțiar < Alilic Motivul stabilității ridicate a radicalului (sau cationului) alilic este efectul de rezonanță. 3. Metode pentru sinteza alchenelor Alchenele inferioare (etena, propena, butenele și uneori amestecul de pentene izomere) se obțin în industria petrochimică din hidrocarburi, prin procese de dehidrogenare sau cracare [Avram, p. 153]. 3
Cracarea termică a alcanilor conduce mai ales la reacții de dehidrogenare pentru alcanii inferiori, în timp ce la alcanii superiori (peste C 5 ) sunt favorizate reacțiile de rupere a catenei (vezi mecanismul la cursul despre alcani). Cracarea catalitică (cu catalizatori acizi solizi) a diverselor fracțiuni de petrol conduce la obținerea de cantități importante de alchene inferioare. Dehidrogenarea catalitică a alcanilor se realizează prin trecerea alcanilor în fază gazoasă peste un catalizator solid (Cr 2 O 3 sau Pt-Sn depuse pe suport de Al 2 O 3 ) la temperatură ridicată (450-600 C). În acest fel se obțin majoritatea alchenelor inferioare. Izomerizarea alchenelor. În prezență de catalizatori acizi, la temperatură, are loc izomerizarea alchenelor marginale la alchenele izomere ce au legătura dublă în interiorul catenei: CH 2 = CH CH 2 CH 3 CH 3 CH = CH CH 3 (CH 3 ) 2 C = CH 2 Acestea din urmă sunt mai stabile termodinamic (mai sărace în energie), fiind mai substituite. Reacțiile au loc prin mecanism ionic, cu intermediari carbocationi, până la atingerea unui echilibru. Celelalte alchene se obțin prin metode de sinteză generale, prin care se formează legături C = C. Unele metode pornesc de la compuși organici cu grupe funcționale ușor detașabile din moleculă, și au la bază reacții de eliminare a acestor grupări sub formă de ioni negativi sau molecule neutre: -X C C 2 C = C - HX C C X X H X În aceste metode alchena rezultată are același număr de atomi de carbon și același schelet (în cele mai multe cazuri) ca și compusul de la care s-a pornit. Alte metode au la bază reacții de condensare între molecule diferite; acestea permit și construirea de schelete moleculare noi odată cu crearea legăturii duble. A. Sinteza alchenelor prin reacții de eliminare A.1. Din alcani, prin dehidrogenare Dehidrogenarea alcanilor conduce la alchene (reacția inversă celei discutate la cursul despre alcani). Reacția are loc catalitic, cu catalizatori metale (Ni, Pt, Pd) sau oxizi (ex. PtO 2 catalizatorul Adams). A.2. Din alcooli, prin eliminare de apă (deshidratarea alcoolilor) C C C = C + H 2 O H OH Deshidratarea alcoolilor este una dintre cele mai utilizate metode pentru sinteza alchenelor [Avram, p. 154]. Reacția poate avea loc în fază omogenă, la tratarea alcoolului cu acizi minerali tari (ex. acid sulfuric de diferite concentrații, acid fosforic) sau acizi organici tari (acid oxalic, acid toluensulfonic), la temperaturi între 25 C (alcooli terțiari) și 170 C (alcooli primari). Acidul sulfuric se utilizează mai rar (pentru obținerea alchenelor volatile) pentru că produce polimerizarea alchenelor formate. În procedeele industriale reacția are loc în fază eterogenă, prin trecerea alcoolului în fază de vapori peste catalizatori solizi (ex. oxid de aluminiu) la 300-400 C. 4
Ușurința cu care se elimină apa din alcooli scade în ordinea: alcooli terțiari > alcooli secundari > alcooli primari (în concordanță cu stabilitatea carbocationului ce se formează). Alcoolii care conțin o grupă fenil (sau în general un rest aromatic) la atomul de carbon de care este legată grupa hidroxil, elimină apa foarte ușor; de ex: C 6 H 5 CH CH 3 C 6 H 5 CH = CH 2 C 6 H 5 CH 2 CH 2 OH OH 1-Feniletanol Stiren 2-Feniletanol Alcoolii secundari ciclici începând de la cei cu cinci atomi de carbon în ciclu dau cicloalchene. Alcoolii terțiari din seria alcanilor și cicloalcanilor în care eliminarea apei poate avea loc în două moduri dau uneori amestecuri de alchene, dar va predomina alchena cea mai stabilă termodinamic (cea mai săracă în energie). În seria ciclică, conform unei reguri generale, la inelele de șase atomi predomină alchena cu legătura dublă în afara ciclului (exociclică); la inelele de cinci atomi de carbon se formează alchena cu legătura dublă în interiorul ciclului (endociclică): CH 2 CH 3 CH 3 OH CH 2 CH 3 OH CH 3 Alcoolii cu inel de patru atomi nu pot fi deshidratați la ciclobutene deoarece au loc izomerizări ale ciclului. Reacția de deshidratare în cataliză acidă este o reacție de eliminare E1, ce se desfășoară prin intermediari carbocationici R +. Reacția este reversibilă. Sensul reacției depinde de condițiile de reacție: la temperaturi înalte și în prezența acizilor concentrați se produce deshidratarea, iar la temperaturi scăzute și în prezența acizilor diluați se produce hidratarea (obținerea alcoolilor din alchene). În multe cazuri, în urma deshidratării dubla legătură nu apare la atomul de carbon la care a fost legat grupa hidroxil, datorită reacțiilor de izomerizare cu migrarea dublei legături. De ex.: 2 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH = CH CH 3 + CH 3 CH 2 CH = CH 2 + 2 H 2 O n-butanol 90% 10% Izomerizarea se produce în carbocationul intermediar, datorită tendinței carbocationilor de a trece dintr-unul instabil în altul mai stabil, iar eliminarea H + se produce în carbocationul stabil. (Mecanismul izomerizării a fost discutat la cursul despre alcani). A.3. Din compuși halogenați prin eliminare de hidracid C C C = C + HX H X 5
Halogenurile de alchil și cicloalchil tratate la cald cu baze tari (hidroxid de potasiu în metanol sau etanol) sau cu baze organice (piridină, chinolină) elimină hidracid cu formarea de alchene [Avram, p. 157]. Eliminarea se produce cu ușurință mai mare la halogenurile terțiare, și scade la cele secundare și apoi primare. Reacția este favorizată de prezența unei baze cât mai tari și de temperatură mai ridicată. Dacă prin eliminarea HX se pot forma mai multe alchene, este favorizată formarea alchenei celei mai substituite. Mecanismul de reacție este E2, cu eliminarea simultană a protonului și halogenului. A.4. Din compuși dihalogenați prin eliminare de halogen cu metale -X C C 2 C = C - ROX C C X X X OR X = Cl, Br, I; R = CH 3, COCH 3 Compușii dihalogenați cu atomii de halogen în poziții învecinate (vicinali) pot elimina cei doi atomi de halogen prin încălzire cu metale, de ex. zinc în etanol sau acid acetic [Avram, p. 158]. Dehalogenarea se produce foarte ușor prin agitarea cu amalgam de litiu a soluției eterice a compusului dihalogenat. Uneori se pot elimina împreună un atom de halogen și o grupare metoxi CH 3 O sau o grupă acetoxi CH 3 COO aflate învecinat, prin încălzire cu zinc în etanol. A.5. Din acizi α,β-nesaturați, prin decarboxilare R CH = CH COOH R CH = CH 2 + CO 2 Decarboxilarea acizilor α,β-nesaturați se produce la încălzire (uneori în prezență de baze) [Avram, p. 160]. A.6. Din esterii acidului acetic cu alcooli R CH 2 CH 2 CH 2 OCOCH 3 R CH 2 CH CH 3 R CH 2 CH = CH 2 + CH 3 COOH OCOCH 3 Încălzirea uscată (piroliza) a acetaților conduce mai ales la alchene marginale (1- alchene), care nu pot fi preparate întotdeauna prin deshidratarea alcoolilor [Avram, p. 160]. B. Sinteza alchenelor prin reacții de condensare B.1. Din compuși organomagnezieni și halogenuri de alil RMgX + X CH 2 CH = CH 2 R CH 2 CH = CH 2 + MgX 2 (X = Cl, Br) Metoda este utilă pentru sinteza de alchene marginale și are loc în eter anhidru [Avram, p. 161]. 6
B.2. Din compuși carbonilici și fosforilide (metoda Wittig) (C 6 H 5 ) 3 P = CH R' + O = C R R' CH = C R + (C 6 H 5 ) 3 PO R R Ilidă Cetonă (aldehidă) Trifenil-fosfinoxid Metoda Wittig este des folosită pentru obținerea de compuși cu legături duble [Avram, p. 161]. Avantajul metodei constă în faptul că se obțin alchene pure (nu amestecuri, cu excepția izomerilor E, Z) cu structură cunoscută: legătura C = C se va afla exact acolo unde s-a aflat legătura C = O în compusul carbonilic [McMurry, p. 722]. 4. Proprietăți fizice Primii termeni (C 2 -C 4 ) ai alchenelor aciclice și ciclice sunt gaze la temperatura obișnuită; termenii mijlocii (C 5 -C 8 ) sunt lichide, iar cei superiori sunt solide [Avram, p. 164]. Densitățile sunt mai mari decât cele ale alcanilor corespunzători. Punctele de fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate decât ale izomerilor trans, din cauza polarității mai mari a acestora din urmă. Punctele de topire sunt mai ridicate la izomerii trans decât la izomerii cis, datorită simetriei. Alchenele sunt insolubile în apă și se dizolvă în dizolvanți organici. Prezența legăturii duble se recunoaște în spectrele IR prin benzi la frecvențe caracteristice, iar atomii de hidrogen legați de atomul de carbon sp 2 au semnale caracteristice. 5. Proprietăți chimice Reacțiile caracteristice ale alchenelor sunt reacții de adiție la legătura dublă C = C și reacții de substituție ale atomilor de hidrogen din poziția alilică [Avram, p. 166]. HC = CH CH 2 Adiție Substituție 5 A. Reacții de adiție la legătura dublă A.1. Adiția hidrogenului. Hidrogenarea catalitică Alchenele adiționează hidrogen molecular în prezența unor metale tranziționale cu rol de catalizatori, cu formarea compușilor saturați: din alchene se obțin alcani, din cicloalchene se obțin cicloalcani [Avram, p. 168]. Reacția este o reducere: se rupe dubla legătură și se formează noi legături C H. Catalizatorii sunt metale (ex. Pd) în stare fin divizată ori dispersate pe suprafața unui suport (ex. Pd/C) sau oxizi (ex. PtO 2 catalizatorul Adams), care adsorb pe suprafața lor molecula de alchenă și cea de hidrogen. Molecula de hidrogen disociază în atomi liberi de hidrogen, iar alchena se leagă de suprafață prin disocierea legăturii duble. Reacția de hidrogenare are loc pe suprafața metalului (reacție eterogenă), de obicei cu stereochimie sin ambii hidrogeni se adiționează la dubla legătură pe aceeași față a moleculei [McMurry, p. 230]. + H C = C 2 C C H H Adiția hidrogenului la legătura dublă a alchenelor este o reacție exotermă. Stabilitatea alchenelor poate fi dedusă din căldura lor de hidrogenare [Avram, p. 168]. De ex., 1-butena și 2-butenele dau prin hidrogenare același alcan, n-butanul. Deoarece căldura de 7
hidrogenare a trans-2-butenei este mai mică decât a izomerului cis (cu 1 kcal mol -1 ) și a 1- butenei (cu 2,7 kcal mol -1 ), izomerul trans este cel mai stabil termodinamic (nu are împiedicări sterice, ca la cis-2-butenă). Compoziția la echilibru a unui amestec de alchene este determinată de stabilitatea lor termodinamică. Acesta este motivul pentru care 1-butena se izomerizează la 2- butenă. Stabilitatea alchenelor scade în ordinea: R 2 C = CR 2 > R 2 C = CHR > R 2 C = CH 2 > RCH = CHR > RCH = CH 2 > CH 2 = CH 2 Căldura de hidrogenare crește de la R 2 C = CR 2 la CH 2 = CH 2. A.2. Adiția hidracizilor. Reacții regioselective C = C + HX C C H X Hidracizii se adiționează la alchene, în solvent inert (CCl 4,CH 2 Cl 2, eter) cu formarea unor compuși monohalogenați [Avram, p. 172]. Ușurința de adiție este: HI > HBr > HCl. HI este, de obicei, generat în mediul de reacție prin tratarea KI cu acid fosforic (H 3 PO 4 ). Adiția HCl necesită, de obicei, prezența unui catalizator electrofil (ex. FeCl 3 ). Mecanismul este electrofil (vezi cursul de mecanisme de reacție), iar reactantul electrofil este protonul. Electronii π ai legăturii duble (care acționează ca nucleofil) vor ataca HX și vor forma o legătură σ cu protonul [McMurry, p. 190]. Carbocationul care rezultă ca intermediar este la rândul lui electrofil și va forma o legătură cu anionul X, cu formarea produsului de reacție neutru. Regula lui Markovnikov. Adiții regiospecifice (regioselective). Alchenele substituite nesimetric, în care există două posibilități de fixare a fragmentelor acidului, formează întotdeauna un singur izomer; spunem că adiția este regiospecifică (regioselectivă) se obține doar una din cele două orientări posibile [Avram, p. 172]. Conform regulii lui Markovnikov, protonul se fixează la atomul de carbon al dublei legături care are cel mai mare număr de atomi de hidrogen, iar anionul halogen se fixează la carbonul cu cel mai mic număr de atomi de hidrogen. Ex.: CH 2 = CH CH 3 + H-Cl CH 3 CHCl CH 3 (2-cloropropan) Dacă cei doi atomi de carbon din dubla legătură au același grad de substituție, se obține un amestec al celor doi produși de reacție posibili. Regioselectivitatea adiției este determinată de două efecte: unul electronic și unul energetic. Adiția protonului se face întotdeauna în așa fel încât să rezulte carbocationul cel mai stabil (efectul energetic). În cazul propenei, formarea carbocationului secundar este favorizată față de formarea carbocationului primar (acesta are energie mai ridicată), deci se va forma 2- cloropropanul. În cazul stirenului, sensul adiției este determinat de stabilitatea carbocationului benzilic: C 6 H 5 CH = CH 2 C 6 H 5 CH + CH 3 C 6 H 5 CHBr CH 3 Efectul electronic influențează sensul în care are loc deplasarea electronilor la desfacerea heterolitică a legăturii π. În alchenele marginale, în care R este o grupare respingătoare de electroni (efect +I), este favorizată deplasarea electronilor π spre carbonul marginal, care capătă o polaritate negativă: 8
+ H + R CH = CH 2 R CH + + X CH 3 R CHX CH 3 - H + Protonul se va fixa la acest atom, dând naștere unui carbocation secundar, cel mai stabil. În acest exemplu cele două efecte, energetic și electronic, acționează în același sens. În alchenele marginale în care substituentul este o grupă puternic atrăgătoare de electroni (efect I), legătura va fi polarizată în sens invers și adiția va avea loc anti-markovnikov: F 3 C CH = CH 2 + HBr F 3 C CH 2 CH 2 Br Acidul bromhidric se poate adiționa la alchenele marginale și homolitic, în prezență de peroxizi organici, la cald sau în prezență de peroxizi și lumină, la rece. Adiția are loc homolitic, anti-markovnikov (vezi mecanismul în cursul despre mecanisme de reacție). A.3. Adiția acidului sulfuric C = C + HOSO 3 H C + C C C H OSO 3 H H OSO 3 H Prin adiția acidului sulfuric la alchene la temperatură joasă, la 0-25 C, se formează monoesteri ai acidului sulfuric numiți sulfați acizi de alchil [Avram, p. 175]. Etena reacționează numai cu acid sulfuric concentrat. Alchenele substituite reacționează cu acid mai diluat. La încălzire cu apă sulfații acizi hidrolizează și trec în alcooli. CH 2 = CH 2 + H 2 SO 4 (98%) CH 3 CH 2 OSO 3 H CH 3 CH 2 OH Mecanismul de reacție este similar cu cel al adiției hidracizilor. A.4. Adiția apei catalizată de acizi. Oximercurarea. Hidroborarea C = C + H 2 O C C H OH Adiția apei la alchene (reacție de hidratare, prin mecanism de adiție electrofilă similar cu cel de la adiția HX) duce la alcooli [Avram, p. 176]. Ea are loc în prezenţă de acizi protonici tari, care au rol de catalizatori. Reactantul electrofil propriu-zis este ionul de hidroniu H 3 O +, format prin reacția dintre catalizatorul acid HX și apă: HX + H 2 O H 3 O + + X Etena nu reacționează în aceste condiții. Adiția apei la etenă are loc la temperatură ridicată, în cataliză eterogenă (pe catalizatori solizi). În laborator, alchenele sunt deseori hidratate prin procesul de oximercurare: alchena este tratată cu acetat de mercur, Hg(O 2 CCH 3 ) 2, deseori abreviat Hg(OAc) 2, în soluție apoasă de tetrahidrofuran (C 4 H 8 O, THF). Se formează intermediar un compus organomercuric, care apoi tratat cu borohidrură de sodiu (NaBH 4 ) conduce la alcool [McMurry, p. 222]: 1-metilciclopentenă 1-metilciclopentanol 9
Rezultă alcoolul mai substituit, conform regulii Markovnikov. Pentru a obține produsul de adiție anti-markovnikov se folosește altă metodă, hidroborarea. Reacția implică adiția boranului (BH 3 ) la alchenă, cu formarea unui intermediar organoboran (RBH 2 ), care apoi se oxidează cu H 2 O 2 în soluție bazică, cu formarea alcoolului [McMurry, p. 222]: 1-metilciclopentenă intermediar organoboran trans-2-metilciclopentanol La alchenele nesimetrice (cum este 1-metilciclopentena), alcoolul obținut este în configurație trans. A.5. Adiția halogenilor în solvenți nepolari C = C + X 2 C C X X X = Cl, Br, I; solvenți: CCl 4, CH 2 Cl 2, CS 2 (nepolari) Prin adiția unui mol de halogen la legătura dublă (reacție de halogenare) se obțin compuși dihalogenați vicinali (cei doi halogeni sunt legați de atomi de carbon învecinați) [Avram, p. 177]. Ușurința de adiție: Cl > Br > I (fluorul este prea reactiv și dificil de controlat în laborator, iar iodul nu reacționează cu cele mai multe dintre alchene). Adiția de brom sau clor este instantanee și cantitativă. Soluțiile de brom în CCl 4 servesc pentru recunoașterea sau dozarea alchenelor. Mecanismul reacției este de adiție electrofilă: adiția X + la alchenă, urmată de reacția cationului intermediar cu X. A.6. Adiția halogenilor în solvenți polari. Adiția solvolitică. C = C + X 2 + ROH C C + HX X OR X = Cl, Br, I; ROH = H 2 O, ROH, RCOOH Prin tratarea unei alchene cu clor sau cu brom în soluții diluate de solvenți nucleofili ca apă, alcooli, acizi carboxilici, uneori eteri, se adiționează la legătura dublă un atom de halogen și un rest al moleculei solventului [Avram, p. 178]. Acest tip de adiție se numește adiție solvolitică. Prin adiția clorului la etenă în soluție apoasă diluată se obține etilenclorhidrina: CH 2 = CH 2 + Cl 2 + H 2 O HO CH 2 CH 2 Cl + HCl La alchenele substituite asimetric, atomul de halogen se leagă de atomul de carbon mai bogat în hidrogen, iar restul de solvent nucleofil se leagă de atomul de carbon mai substituit. Dacă solventul este un alcool se obțin eterii halohidrinelor (X CH 2 CH 2 OR), iar dacă este un acid se obțin esterii halohidrinelor (X CH 2 CH 2 OCOR). Mecanismul este de adiție electrofilă. 10
A.7. Adiția homolitică de halogeni Alchenele adiționează clorul sau bromul la lumină sau în prezență de promotori, prin mecanism homolitic. Adiția homolitică nu este stereospecifică, ci se obțin amestecuri de izomeri [Avram, p. 181]. A.8. Oxidarea alchenelor Legătura dublă C = C este sensibilă la agenți oxidanți ionici, clasici [Avram, p. 183]. În funcție de agenții utilizați și de condițiile de lucru se pot obține compuși oxigenați de diferite tipuri: epoxizi, dioli, compuși carbonilici, acizi. a. Epoxidarea alchenelor OH +H 2 O C = C + RCOOOH C C C C O HO Peracid Epoxid trans-diol Peracizii (peroxiacizii) organici reacționează cu alchenele, transferându-le un atom de oxigen cu formarea unui epoxid (denumit și oxiran). Cel mai des se utilizează acidul perbenzoic, C 6 H 5 COOOH, în soluție de cloroform. Epoxizii reacționează cu apa (reacție de hidroliză), în prezența unor catalizatori acizi (H 2 SO 4, HCl) sau baze tari, cu deschiderea inelului epoxidic și obținerea de dioli (trans-dioli pentru alchenele ciclice). Ca urmare, rezultatul final al procesului de epoxidare hidroliză este o reacție de hidroxilare a alchenei: adiția unei grupări OH la fiecare din cei doi atomi de carbon. b. Hidroxilarea alchenelor Soluția apoasă alcalină de KMnO 4 (reactiv Baeyer) de culoare violetă se decolorează la tratare cu o alchenă, și se depune MnO 2 de culoare brună. Reacția servește și ca metodă analitică pentru recunoașterea prezenței unei duble legături: C = C + [OH] C C HO OH cis-diol Deoarece alchenele nu sunt solubile în apă, se lucrează de obicei cu soluții acetonă apă. O metodă similară de hidroxilare este tratarea alchenelor cu OsO 4 (ATENTIE, EXTREM DE TOXIC!) și apoi soluție apoasă de NaHSO 3, când se formează din nou dioli (cisdioli pentru alchenele ciclice) [McMurry, p. 235]. c. Ruperea oxidativă cu agenți oxidanți Prin oxidarea alchenelor cu permanganat de potasiu sau CrO 3, în mediu acid, se rupe legătura dublă și se obțin, în funcție de substituenții alchenei, acizi sau cetone [Avram, p. 183]: R CH = CH - R' R COOH + HOOC R' R CR' = CH R'' R CR' = O + HOOC - R'' Dacă la atomul de carbon implicat în dubla legătură este legat un atom de hidrogen, se formează acid, R COOH; dacă sunt legați doi atomi de hidrogen (alchena este marginală), se formează CO 2 [McMurry, p. 237]: 11
3-metil-1-pentenă acid 2-metilbutanoic d. Ruperea oxidativă cu ozon Ozonizarea alchenelor se face prin trecerea unui curent de ozon (O 3 ) amestecat cu O 2 printr-o soluție de alchenă, cu formarea unor compuși numiți ozonide. Acestea sunt substanțe lichide uleioase sau solide, explozive. Prin tratarea lor cu agenți reducători se obțin aldehide sau cetone, în funcție de structura alchenei supusă ozonizării: R 2 C = CHR + O 3 R 2 C CHR R 2 C = O + RCHO + H 2 O O O O Degradarea cu ozon este mult folosită pentru stabilirea structurii compușilor organici. Formarea unei cetone dovedește prezența unei grupe R 2 C =, iar formarea unei aldehide indică prezența grupării RCH la dubla legătură. A.9. Reacția alchenelor cu carbocationi - H + R 3 C C = C Alchilare + H R 3 C + + C = C R 3 C C C + R 3 C C C H Alchilare + C=C R 3 C C C C C + Polimerizare Carbocationii sunt reactanți electrofili. Ei se adiționează la electronii π ai alchenei formând un nou carbocation, care poate adopta apoi una din căile de stabilizare ale carbocationilor: a) eliminare de proton (cu formarea unei alchene); b) extragere (transfer intermolecular) de ion hidrură cu formarea unui alcan, sau c) adiție la o altă moleculă de alchenă [Avram, p. 188]. Reacțiile de alchilare ale cationului terț-butil prezintă interes practic deosebit, deoarece dimerizarea izobutenei în prezența unui catalizator acid, urmată de hidrogenare, conduce la obținerea 2,2,4-trimetilpentanului, compus ce este utilizat ca etalon pentru cifra octanică = 100 la benzine. Același compus se obține prin reacția de alchilare a izobutenei cu izobutan. 5 B. Reacții de substituție în poziția alilică Atomii de hidrogen din poziția alilică sunt mai reactivi decât ceilalți atomi de hidrogen atașați de atomi de carbon hibridizați sp 3 din catenă [Avram, p. 190]. Ei pot fi substituiți selectiv, primii, în condiții de reacții cu mecanism homolitic. Reactivitatea mărită a atomilor de hidrogen alilici are două cauze. Una este legată de energiile de disociere mult mai mici ale legăturilor C H alilice față de cele ale altor legături C H din moleculă; ca urmare, ele se vor rupe mai ușor. O altă cauză este stabilitatea mărită a radicalului alilic ce se formează prin ruperea homolitică a legăturii C H alilice, datorită interacțiunii cu legătura dublă vecină (rezonanță): 12
B.1. Halogenarea în poziție alilică CH 2 = CH CH 2 CH 2 CH = CH 2 R CH = CH CH 2 R + X 2 R CH = CH CHX R + HX În mod obișnuit clorul și bromul se adiționează la dubla legătură C = C [Avram, p. 192]. Substituția în poziție alilică este favorizată de temperaturi înalte (500-600 C) sau de prezența N- bromosuccinimidei (NBS, donor de brom) și a luminii [McMurry, p. 339]. Produșii de bromurare alilică sunt utili pentru transformarea în diene prin dehidrohalogenare cu baze. De ex., ciclohexena poate fi transformată în 1,3-ciclohexadienă [McMurry, p. 342]: B.2. Oxidarea în poziție alilică. Autoxidarea alchenelor Alchenele reacționează cu oxigen molecular (reacție de autoxidare) în poziție alilică, mult mai ușor decât alcanii, formând hidroperoxizi [Avram, p. 194]. La încălzire, aceștia se descompun homolitic în radicali RO și HO, iar prin reducere trec în alcooli. R CH = CH CH 2 R + O 2 R CH = CH CHR OOH Hidroperoxid Reacția are loc în prezență de promotori, prin mecanism radicalic înlănțuit. C. Polimerizarea alchenelor Alchenele au capacitatea de a se uni între ele pentru a forma molecule compuse din unități identice care se repetă de foarte multe ori (macromolecule) [Avram, p. 196]. Compușii macromoleculari astfel rezultați se numesc polimeri (poli = multe; mer = parte). Alchena din care se formează polimerul se numește monomer (o parte). n A A n Numărul de molecule de monomer care formează polimerul se numește grad de polimerizare, n. Polimerii cu grad mare de polimerizare (n = sute până la zeci de mii) nu sunt compuși din macromolecule identice, ci sunt amestecuri de macromolecule cu dimensiuni diferite. Gradul de polimerizare reprezintă, deci, o valoare medie. Cel mai ușor polimerizează alchenele cu duble legături marginale (RCH=CH 2, monomeri vinilici); alchenele disubstituite sau cu mai mulți substituenți la dubla legătură polimerizează mai greu. În moleculele de polimer resturile de monomer vinilic sunt unite cap la coadă, în aceeași ordine. Acești polimeri se numesc polimeri de adiție și rezultă prin adiții succesive de monomer la polimerul în creștere: n CH 2 = CH CH 2 CH (CH 2 CH) n-2 CH 2 CH R R R R Monomer Polimer 13
Polimerii formați dintr-un singur fel de monomer se numesc homopolimeri. Polimerii rezultați din mai multe feluri de monomeri se numesc copolimeri, și au proprietăți diferite de homopolimerii fiecărui monomer în parte sau de amestecul celor doi homopolimeri. Copolimerii pot fi: alternanți A B A B A sau dezordonați A B B A B A A B. Polimerizarea poate avea loc prin mecanism radicalic (cu cele trei etape caracteristice oricărui proces radicalic înlănțuit), mecanism cationic (prin mecanism ionic înlănțuit), mecanism anionic sau cu ajutorul unor complecși organometalici. Etena și propena nu polimerizează prin procedee uzuale pentru monomerii vinilici (mecanism radicalic, cationic sau anionic). Polimerizarea etenei la presiune normală are loc în prezența unor catalizatori organometalici, numiți Ziegler-Natta după numele descoperitorilor lor. Acești catalizatori sunt combinații complexe între trietil-aluminiu Al(C 2 H 5 ) 3 și tetraclorură de titan TiCl 4. Rezumatul cursului Alchenele sunt hidrocarburi care conțin duble legături C=C ca grupare funcțională și au formula generală C n H 2n. Numele lor se formează din numele alcanilor cu același număr de atomi de carbon, prin înlocuirea sufixului an cu enă. Alchenele prezintă izomerie geometrică. Nomenclatura convențională pentru alchenele care au substituenți diferiți se bazează pe regulile de prioritate Cahn Ingold Prelog și cuprinde configurații Z și E. Atomii de hidrogen legați de un atom de carbon hibridizat sp 2 al legăturii duble se numesc hidrogeni (sau protoni) olefinici. Gruparea CH = CH 2 se numește grupă vinil, iar atomii de hidrogen se numesc vinilici. Atomii de hidrogen legați de carbonul vecin (α) cu dubla legătură, poziție numită alilică, se numesc hidrogeni alilici. Legăturile C H (și în general C Y) din pozițiile alilice se disting de legăturile similare din catene saturate prin energiile de disociere mai mici Stabilitatea radicalilor (și cea a cationilor) variază în ordinea: vinilic < metil < primar < secundar < terțiar < alilic (datorită efectului de rezonanță). Alchenele inferioare (etena, propena, butenele și uneori amestecul de pentene izomere) se obțin în industria petrochimică din hidrocarburi, prin procese de dehidrogenare sau cracare. În prezență de catalizatori acizi, la temperatură, are loc izomerizarea alchenelor marginale la alchenele izomere, mai stabile termodinamic (mai substituite). Celelalte alchene se obțin prin metode de sinteză generale, prin care se formează legături C = C. Unele metode pornesc de la compuși organici cu grupe funcționale ușor detașabile din moleculă, și au la bază reacții de eliminare a acestor grupări sub formă de ioni negativi sau molecule neutre. În aceste metode alchena rezultată are același număr de atomi de carbon ca și compusul de la care s-a pornit. Alte metode au la bază reacții de condensare între molecule diferite; acestea permit și construirea de schelete moleculare noi odată cu crearea legăturii duble. Sinteza alchenelor prin reacții de eliminare: - din alcani, prin dehidrogenare - din alcooli prin deshidratare (omogenă sau eterogenă, în prezență de catalizatori acizi) C C C = C + H 2 O H OH Reacția poate fi însoțită de migrarea dublei legături (izomerizare). - din compuși halogenați, prin eliminare de hidracid (în prezență de baze) 14
C C C = C + HX H X - din compuși dihalogenați, prin eliminare de halogen (cu metale) -X C C 2 C = C - ROX C C X X - din acizi α,β-nesaturați, prin decarboxilare X OR R CH = CH COOH R CH = CH 2 + CO 2 - din esterii acidului acetic cu alcooli, prin încălzire (piroliză) R CH 2 CH 2 CH 2 OCOCH 3 R CH 2 CH CH 3 R CH 2 CH = CH 2 + CH 3 COOH OCOCH 3 Sinteza alchenelor prin reacții de condensare - din compuși organomagnezieni și halogenuri de alil (rezultă alchene marginale) RMgX + X CH 2 CH = CH 2 R CH 2 CH = CH 2 + MgX 2 (X = Cl, Br) - din compuși carbonilici și fosforilide (metoda Wittig) (C 6 H 5 ) 3 P = CH R' + O = C R R' CH = C R + (C 6 H 5 ) 3 PO R R Proprietăți fizice. Alchenele C 2 -C 4 sunt gaze, cele C 5 -C 8 sunt lichide, iar cele superioare sunt solide. Densitățile sunt mai mari decât cele ale alcanilor corespunzători. Punctele de fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate decât ale izomerilor trans, din cauza polarității mai mari a acestora din urmă. Punctele de topire sunt mai ridicate la izomerii trans decât la izomerii cis, datorită simetriei. Alchenele sunt insolubile în apă și se dizolvă în dizolvanți organici. Proprietăți chimice. Reacțiile caracteristice ale alchenelor sunt reacții de adiție la legătura dublă C = C și reacții de substituție ale atomilor de hidrogen din poziția alilică Reacții de adiție la legătura dublă - adiția hidrogenului (catalitică, în prezență de metale sau oxizi metalici; reacție exotermă) C = C + H 2 C C H H Stabilitatea alchenelor poate fi dedusă din căldura lor de hidrogenare și scade în ordinea: R 2 C = CR 2 > R 2 C = CHR > R 2 C = CH 2 > RCH = CHR > RCH = CH 2 > CH 2 = CH 2 15
- adiția hidracizilor (adiție electrofilă) C = C + HX C C H X Alchenele substituite nesimetric formează un singur izomer (adiție regiospecifică sau regioselectivă) se obține doar una din cele două orientări posibile regulia lui Markovnikov. Dacă cei doi atomi de carbon din dubla legătură au același grad de substituție, se obține un amestec al celor doi produși de reacție posibili. Regioselectivitatea adiției este determinată de două efecte: unul electronic și unul energetic. Adiția protonului se face întotdeauna în așa fel încât să rezulte carbocationul cel mai stabil (efectul energetic). Efectul electronic influențează sensul în care are loc deplasarea electronilor la desfacerea heterolitică a legăturii π. În alchenele marginale în care substituentul are efect puternic I, adiția va avea loc anti- Markovnikov. Acidul bromhidric se poate adiționa la alchenele marginale și homolitic, anti- Markovnikov. - adiția acidului sulfuric (similară cu adiția HX) C = C + HOSO 3 H C + C C C - adiția apei; oximercurarea; hidroborarea H OSO 3 H H OSO 3 H C = C + H 2 O C C H OH Adiția apei la alchene (reacție de hidratare, în prezenţă de acizi protonici tari) duce la alcooli. În laborator, alchenele sunt deseori hidratate prin procesul de oximercurare: alchena este tratată cu acetat de mercur, Hg(OAc) 2, apoi cu borohidrură de sodiu (NaBH 4 ) conduce la alcoolul mai substituit: Hidroborarea conduce la produsul de adiție anti-markovnikov: adiția boranului (BH 3 ) la alchenă, apoi oxidare cu H 2 O 2 în soluție bazică, cu formarea alcoolului (configurație trans): - adiția halogenilor în solvenți nepolari (adiție electrofilă) C = C + X 2 C C X X 16
- adiția halogenilor în solvenți polari (solvolitică) C = C + X 2 + ROH C C + HX X OR - adiția homolitică de halogeni: vezi cursul de Mecanisme de reacție. - oxidarea alchenelor a. epoxidarea alchenelor: cu peracizi, se formează un epoxid, care hidrolizează la trans-diol: OH +H 2 O C = C + RCOOOH C C C C O HO b. hidroxilarea alchenelor: cu soluție apoasă alcalină de KMnO 4 (sau OsO 4 și apoi soluție apoasă de NaHSO 3 ), se formează cis-diol: C = C + [OH] C C HO OH cis-diol c. ruperea oxidativă cu agenți oxidanți: cu KMnO 4 sau CrO 3, în mediu acid, se obțin acizi sau cetone: R CH = CH - R' R COOH + HOOC R' R CR' = CH R'' R CR' = O + HOOC - R'' Dacă alchena este marginală se formează CO 2. d. ruperea oxidativă cu ozon: tratare cu ozon, urmată de reducere, se obțin aldehide sau cetone R 2 C = CHR + O 3 R 2 C CHR R 2 C = O + RCHO + H 2 O O O - reacția alchenelor cu carbocationi O - H + R 3 C C = C Alchilare + H R 3 C + + C = C R 3 C C C + R 3 C C C H Alchilare + C=C R 3 C C C C C + Polimerizare Reacții de substituție în poziția alilică Atomii de hidrogen din poziția alilică sunt mai reactivi și pot fi substituiți prin reacții cu mecanism homolitic. 17
- halogenarea în poziție alilică R CH = CH CH 2 R + X 2 R CH = CH CHX R + HX - oxidarea în poziție alilică (autoxidarea): se formează hidroperoxizi R CH = CH CH 2 R + O 2 R CH = CH CHR OOH Polimerizarea alchenelor Alchenele au capacitatea de a se uni între ele pentru a forma polimeri, molecule compuse din unități identice care se repetă de foarte multe ori (macromolecule) Alchena din care se formează polimerul se numește monomer (o parte). n A A n Numărul de molecule de monomer care formează polimerul se numește grad de polimerizare, n. Cel mai ușor polimerizează alchenele cu duble legături marginale (RCH=CH 2, monomeri vinilici). Polimerii formați dintr-un singur fel de monomer se numesc homopolimeri. Polimerii rezultați din mai multe feluri de monomeri se numesc copolimeri. Copolimerii pot fi: alternanți sau dezordonați. Etena și propena polimerizează în prezența unor catalizatori organo-metalici (Ziegler- Natta combinații complexe între trietil-aluminiu Al(C 2 H 5 ) 3 și tetraclorura de titan TiCl 4. Bibliografie 1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București, 1983 2. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole 18