7 ΙΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΔΩΝ 1. πλζήθε ηζνξξνπίαο θάζεσλ Φάζε απνθαιείηαη ηκήκα ζύλζεηνπ ζπζηήκαηνο πνπ είλαη νκνγελέο ηόζν σο πξνο ηηο θπζηθέο όζν θαη σο πξνο ηηο ρεκηθέο ηνπ ηδηόηεηεο θαη δηαρσξίδεηαη από άιια ηκήκαηα (θάζεηο) κε νξηαθέο επηθάλεηεο (δηεπηθάλεηεο). Αο ζεσξήζνπκε δύν θάζεηο θαη ζε επαθή κεηαμύ ηνπο νη νπνίεο πεξηέρνπλ δηάθνξα ζπζηαηηθά (π.ρ. έλα δηάιπκα ζε επαθή κε ηνπο αηκνύο ηνπ). Έζησ επίζεο νηη κάδα θαη ελέξγεηα αληαιάζζνληαη κεηαμύ ησλ δύν θάζεσλ (είλαη δειαδή αλνηθηά ην έλα πξνο ην άιιν) αιιά νη δπν θάζεηο καδί απνηεινύλ έλα θιεηζηό ζύλζεην ζύζηεκα. Κάησ από ζηαζεξέο P, θαη αλ ην κόλν ζπζηαηηθό πνπ κπνξεί λα κεηαθέξεηαη από ηε κία θάζε ζηελ άιιε είλαη ην ζπζηαηηθό-, ηόηε ε γεληθή εμίζσζε ηνπ νιηθνύ δηαθνξηθνύ ηεο ειεύζεξεο ελέξγεηαο ζπζηήκαηνο dg Sd VdP jdn j γίλεηαη: θαη dg, γηα ηελ θάζε [1] dg, γηα ηελ θάζε [2] Αλ ηώξα κηα ζηνηρεηώδεο πνζόηεηα n mol ηνπ ζπζηαηηθνύ- κεηαθεξζεί από ηελ θάζε ζηελ (π.ρ. πνιύ κηθξή πνζόηεηα πγξνύ- εμαεξώλεηαη ή πνιύ κηθξή πνζόηεηα αηκώλ- πγξνπνηείηαη), ηόηε κπνξνύκε λα ζεσξήζνπκε νηη ην ρεκηθό πεξηερόκελν ηεο θάζε θάζεο παξακέλεη πεξίπνπ ζηαζεξό. Απηό ζεκαίλεη νηη θαη ηα ρεκηθά δπλακηθά κ όισλ ησλ ζπζηαηηθώλ παξακέλνπλ ζηαζεξά θαη νη εμηζώζεηο (1) θαη (2) κπνξνύλ λα νινθιεξσζνύλ θάησ από ζηαζεξέο ηηκέο κ γηα λα δώζνπλ ηηο κεηαβνιέο ηεο G ζηηο δύν θάζεηο θαηά ηε κεηαθνξά ηνπ ζπζηαηηθνύ- κεηαμύ ησλ δύν θάζεσλ: G, γηα ηελ θάζε [] θαη n G n, γηα ηελ θάζε [4] Λέκε όηη νη δπν θάζεηο είλαη ζε ηζνξξνπία όηαλ θαηά ηε κεηαθνξά ζηνηρεησδώλ πνζνηήησλ κάδαο κεηαμύ ηνπο, ην ζύλζεην θιεηζηό ζύζηεκα πνπ απαξηίδνπλ παξακέλεη ζε ηζνξξνπία. Έρνπκε δεη όκσο όηη ε ζπλζήθε ηζνξξνπίαο θιεηζηνύ ζπζηήκαηνο ππό ζηαζεξέο P, είλαη: G 0 [5] Γηα ηε κεηαβνιή ηεο G ηνπ ζύλζεηνπ ζπζηήκαηνο ηζρύεη: j G G G [6] Σπλδπαζκόο ησλ ()-(6) δίλεη ηελ ζπλζήθε ηζνξξνπίαο κεηαμύ δύν θάζεσλ θάησ από ζηαζεξή πίεζε θαη ζεξκνθξαζία P, (απηή εύθνια γεληθεύεηαη θαη γηα κεγαιύηεξν αξηζκό θάζεσλ ζε ηζνξξνπία):
74 b [7] Γειαδή, ζηελ θαηάζηαζε ηζνξξνπίαο, ην ρεκηθό δπλακηθό όισλ ησλ ζπζηαηηθώλ είλαη ην ίδην ζε όια ηα κέξε-θάζεηο ηνπ ζπζηήκαηνο. Η ζηαζεξόηεηα ηνπ ρεκηθνύ δπλακηθνύ θάζε ζπζηαηηθνύ ζε όιεο ηηο θάζεηο πνπ βξίζθνληαη ζε ηζνξξνπία έρεη σο απνηέιεζκα ηελ απνπζία νπνηαζδήπνηε ζεκαληηθήο θαζαξήο κεηαθνξάο κάδαο κεηαμύ ησλ θάζεσλ απηώλ. Απηό γηαηί, αλ ζπλέβαηλε ε κεηαθνξά ζεκαληηθήο πνζόηεηαο Γn από ηελ θάζε α ζηελ β απζόξκεηα, ηόηε απηή ζα ζπλνδεύνληαλ από κείσζε ηεο νιηθήο ειεύζεξεο ελέξγεηαο ηνπ ζύλζεηνπ ζπζηήκαηνο: G G G 0 ( n ) ( n ) ( ) n 0 [8] 0 πνπ ζεκαίλεη όηη κεηαθνξά (ή κεηαηξνπή) κάδαο ζπκβαίλεη από πεξηνρέο (ή θαηαζηάζεηο) πςεινύ ρεκηθνύ δπλακηθνύ πξνο πεξηνρέο (ή θαηαζηάζεηο) ρακειόηεξνπ δπλακηθνύ θαη δελ ιακβάλεη ρώξα όηαλ ην κ είλαη ζηαζεξό ζε όιε ηελ έθηαζε ηνπ ζπζηήκαηνο. Σπλνςίδνληαο, νη ζπλζήθεο ηζνξξνπίαο θάζεσλ είλαη: - ζηαζεξή πίεζε, P (κεραληθή ηζνξξνπία- όρη θίλεζε) - ζηαζεξή ζεξκνθξαζία, Σ (ζεξκηθή ηζνξξνπία-όρη κεηαθνξά ζεξκόηεηαο) - ζηαζεξό ρεκηθό δπλακηθό, κ, θάζε ζπζηαηηθνύ- ζε όιεο ηηο θάζεηο (ή θαηαζηάζεηο) ζηηο νπνίεο κπνξεί απηό λα κεηαθεξζεί (ή κεηαηξαπεί) (ρεκηθή ηζνξξνπία-όρη κεηαθνξά ή κεηαηξνπή κάδαο) 2. Νόκνο θάζεσλ ηνπ Gbbs 2.1 Απόδεημε θαη γεληθή δηαηύπσζε Ο λόκνο ησλ θάζεσλ ηνπ Gbbs ζπλδέεη ηνλ αξηζκό ησλ θάζεσλ θαη ηνλ αξηζκό ησλ ζπζηαηηθώλ ελόο ζπζηήκαηνο κε ηνλ αξηζκό ησλ αλεμάξηεησλ κεηαβιεηώλ ηνπ (δει. απηώλ πνπ κπνξνύκε λα κεηαβάιινπκε ρσξίο λα αιιάδεη ν αξηζκόο ησλ θάζεσλ ηνπ ζπζηήκαηνο). Έζησ ζύζηεκα Φ θάζεσλ (Α, Β, Ι, Φ) θαη Σ ζπζηαηηθώλ (1,2,,, Σ) ζε ηζνξξνπία. Τόηε, ζύκθσλα κε ηα πξνεγνύκελα, ε πίεζε, ε ζεξκνθξαζία θαη ην ρεκηθό δπλακηθό θάζε ζπζηαηηθνύ έρνπλ ζηαζεξέο ηηκέο ζε όιεο ηηο θάζεηο: A B P P... P... P P A B...... A B 1 1... 1... 1.. A B........ A B......
75 Υπελζπκίδνπκε όηη ην ρεκηθό δπλακηθό ελόο ζπζηαηηθνύ- ζε κηα θάζε-ι δίλεηαη από ηηο ζρέζεηο:,* R ln x (P,, x ),* όπνπ κηα πξόηππε ηηκή ηνπ ρεκηθνύ δπλακηθνύ (εδώ, ε αληηζηνηρνύζα ζε x =1 θαζαξό ζπζηαηηθό) ε νπνία εμαξηάηαη από ηελ πίεζε θαη ηε ζεξκνθξαζία θαη ζπλήζσο νξίδεηαη γηα ηηο πξόηππεο ζπλζήθεο P=1 atm θαη Τ=298 Κ. Γειαδή, ην ρεκηθό δπλακηθό είλαη ζπλάξηεζε ηεο πίεζεο, ηεο ζεξκνθξαζίαο θαη ηνπ γξακκνκνξηαθνύ θιάζκαηνοζύζηαζεο. Ο ζπλνιηθόο αξηζκόο ησλ μεηαβληηών (εληαηηθώλ ηδηνηήησλ) πνπ πεξηγξάθνπλ ην ζύζηεκα είλαη: Μεηαβιεηέο Αξηζκόο κεηαβιεηώλ P, : 2 Μεηαβιεηέο ζύζηαζεο κ ή x γηα θαζέλα από ηα Σ ζπζηαηηθά ζε θάζε κία από ηηο Φ θάζεηο : Σ Φ Σπλνιηθόο αξηζκόο κεηαβιεηώλ : Σ Φ + 2 Οη εξιζώζειρ πνπ ζπλδένπλ ηηο κεηαβιεηέο είλαη: Εμηζώζεηο Αξηζκόο εμηζώζεωλ Δμηζώζεηο πνπ ζπλδένπλ ηα γξακκνκνξηαθά θιάζκαηα x ησλ Σ ζπζηαηηθώλ ζε θάζε κηα από ηηο Φ θάζεηο x1 x2... x... x 1 : Φ Φ-1 αλεμάξηεηεο εμηζώζεηο γηα ηά ρεκηθά δπλακηθά θαζελόο από ηα Σ ζπζηαηηθά ζηηο Φ θάζεηο, βάζεη ηεο ζπλζήθεο ηζνξξνπίαο A B...... : Σ(Φ-1) Σπλνιηθόο αξηζκόο εμηζώζεσλ : Φ+Σ(Φ-1) [9] Άξα, γηα ηνλ απιθμό ηων ανεξάπηηηων μεηαβληηών, ε, ζα έρνπκε: Αξηζκόο αλεμάξηεησλ κεηαβιεηώλ=αξηζκόο κεηαβιεηώλ-αξηζκόο εμηζώζεσλ= ΣΦ+2- [Φ+Σ(Φ-1)]=Σ-Φ+2 [10]
76 Έηζη, ε γεληθή δηαηύπσζε ηνπ Νόκνπ Φάζεσλ ηνπ Gbbs έρεη ηε κνξθή: ε=-φ+2 [11] όπνπ ε νη βαθμοί ελεςθεπίαρ ηνπ ζπζηήκαηνο δειαδή: - ν ειάρηζηνο αξηζκόο ησλ κεηαβιεηώλ πνπ απαηηνύληαη γηα ηνλ πιήξε θαζνξηζκό ηεο θαηάζηαζεο ηνπ ζπζηήκαηνο ή - ν αξηζκόο ησλ κεηαβιεηώλ πνπ κπνξνύλ λα κεηαβιεζνύλ αλεμάξηεηα ή κηα από ηελ άιιε ρσξίο λα ιάβεη ρώξα κεηαβνιή ηνπ αξηζκνύ ησλ θάζεσλ ηνπ ζπζηήκαηνο. 2.2 πλέπεηεο ηνπ Νόκνπ Φάζεσλ ηνπ Gbbs Αλ ε = 0, ηόηε ην ζύζηεκα ραξαθηεξίδεηαη σο αμεηάβληηο θαη νη κεηαβιεηέο πίεζεο, ζεξκνθξαζίαο θαη ζύζηαζεο, P,, x (=1,2,, Φ), έρνπλ απόιπηα θαζνξηζκέλεο ηηκέο θαη δελ κπνξνύκε λα ηηο κεηαβάιινπκε ρσξίο λα αιιάμεη ν αξηζκόο ησλ θάζεσλ (λα εκθαληζζεί ή λα εμαθαληζζεί δειαδή κία ή πεξηζζνηέξεο θάζεηο). Δπίζεο, από ηελ ε=σ-φ+2φ=σ-2-ε πξνθύπηεη νηη γηα ε=0 ν αξηζκόο ησλ θάζεσλ παίξλεη ηε κέγηζηε δπλαηή ηηκή ηνπ Φ max =Σ+2. Λέκε ηόηε νηη ην ζύζηεκα ησλ Σ ζπζηαηηθώλ βξίζθεηαη ζην «(Σ+2)-πιν» ζεκείν ηνπ όπνπ ζπλππάξρνπλ όιεο νη Φ max θάζεηο (π.ρ. ζύζηεκα ελόο ζπζηαηηθνύ παξνπζηάδεη ηξηπιό ζεκείν όπνπ γηα θαζνξηζκέλεο P, ζπλππάξρνπλ θαη νη ηξεηο θάζεηο). Αλ ε = 1, ηόηε ην ζύζηεκα ραξαθηεξίδεηαη σο μονομεηάβληηο θαη κόλν κία από ηηο κεηαβιεηέο P, θαη x (=1,2,, Φ) κπνξεί λα κεηαβάιιεηαη αλεμάξηεηα από ηηο άιιεο ρσξίο λα κεηαβάιιεηαη ν αξηζκόο ησλ θάζεσλ. Η θαηάζηαζε ηνπ ζπζηήκαηνο πεξηγξάθεηαη από ζπλαξηήζεηο ησλ ππνινίπσλ κεηαβιεηώλ σο πξνο ηελ επηιερζείζα αλεμάξηεηε κεηαβιεηή (π.ρ. Τ) θαη παξηζηάλεηαη ζηα δηαγξάκκαηα κεηαβιεηώλ από θακπύιεο ( π.ρ. P=P(), x = x () ζε δηαγξάκκαηα P- θαη x-). Αλ ε = 2, ηόηε ην ζύζηεκα ραξαθηεξίδεηαη σο διμεηάβληηο θαη δύν από ηηο κεηαβιεηέο P, θαη x (=1,2,, Φ) κπνξνύλ λα κεηαβάιινληαη αλεμάξηεηα από ηηο άιιεο ρσξίο λα κεηαβάιιεηαη ν αξηζκόο ησλ θάζεσλ. Η θαηάζηαζε ηνπ ζπζηήκαηνο πεξηγξάθεηαη από ζπλαξηήζεηο ησλ ππνινίπσλ κεηαβιεηώλ σο πξνο ηηο επηιερζείζεο αλεμάξηεηεο κεηαβιεηέο (π.ρ. P, Τ) θαη παξηζηάλεηαη ζηα δηαγξάκκαηα κεηαβιεηώλ από επηθάλεηεο ( π.ρ. x = x (P, ) ζε δηαγξάκκαηα P- θαη x-). Με παξόκνην ηξόπν κπνξνύκε λα πεξηγξάςνπκε θαηαζηάζεηο ζπζηεκάησλ κε κεγαιύηεξεο ηηκέο ε. Παπάδειγμα 1 Τπνινγείζηε ηνπο βαζκνύο ειεπζεξίαο ησλ αθόινπζσλ ζπζηεκάησλ ζε ηζνξξνπία: (α) Τγξό βελδόιην (β) Μίγκα λεξνύ θαη πάγνπ (γ) Μίγκα πγξνύ βελδνιίνπ, ησλ αηκώλ ηνπ θαη αέξηνπ He. (δ) Γηάιπκα άιαηνο ζε λεξό, παξαζθεπαζζέληνο γηα επίηεπμε νξηζκέλεο ηάζεο αηκώλ (άξα θαη πγξαζίαο).
77 (Υπόδειξη: Απλή εθαπμογή ηος νόμος ηος Gbbs) 2. Eθαξκνγή λόκνπ θάζεσλ ηνπ Gbbs ζε απιό ζύζηεκα ελόο ζπζηαηηθνύ- Σν δηάγξακκα θάζεσλ ηνπ λεξνύ Έζησ έλα από ηα απινύζηεξα ζπζηήκαηα ελόο ζπζηαηηθνύ: ην λεξό. Δπεηδή ηζρύεη Σ=1ε = -Φ θαη ν ειάρηζηνο αξηζκόο θάζεσλ είλαη πάληα 1, πξνθύπηεη νηη γηα ζύζηεκα ελόο ζπζηαηηθνύ ν κέγηζηνο αξηζκόο βαζκώλ ειεπζεξίαο ζα είλαη -1=2. Άξα ν κέγηζηνο αξηζκόο αλεμάξηεησλ κεηαβιεηώλ ελόο ηέηνηνπ ζπζηήκαηνο είλαη δύν θαη αλ απηέο επηιεγνύλ λα είλαη ε πίεζε θαη ε ζεξκνθξαζία ηόηε ε θαηάζηαζε ηνπ ζπζηήκαηνο κπνξεί λα παξαζηαζεί ζε δηάγξακκα δύν δηαζηάζεσλ P-: Διάγπαμμα Ιζοπποπίαρ Φάζεων Νεπού Aο ζεσξήζνπκε κηα ηζνβαξή κεηαβνιή ηνπ ζπζηήκαηνο, π.ρ. ηε κεηαβνιή ηεο ζεξκνθξαζίαο ππό ζηαζεξή πίεζε θαηά ηε δηαδξνκή αβγδε. Σην ζεκείν α (αιιά θαη γηα όια ηα ζεκεία ηνπ ηκήκαηνο αβ εθηόο ηνπ β) ππάξρεη κόλν κία θάζε, πάγνο, θαη άξα ε=σ-φ+2=1-1+2=2, νπόηε ε πίεζε θη ε ζεξκνθξαζία κπνξνύλ λα κεηαβάιινληαη αλεμάξηεηα ε κηα από ηελ άιιε (εθόζνλ βξίζθνληαη ζην άλσ αξηζηεξό ρσξίν ηνπ δηαγξάκκαηνο) ρσξίο ηελ εκθάληζε λέαο θάζεο. Όηαλ ε ζεξκνθξαζία απμεζεί θαη θζάζεη ζην ζεκείν β, ηόηε ν πάγνο αξρίδεη λα ιεηώλεη νπόηε εκθαλίδεηαη θαη ε πγξή θάζε ηνπ λεξνύ. Σην ζεκείν εθείλν ζπλππάξρνπλ νη δύν θάζεηο (ζηεξεό/πγξό) θαη άξα ε=σ-φ+2=1-2+2=1, πξάγκα πνπ ζεκαίλεη νηη κόλν κία από ηηο P θαη Τ κπνξνύκε λα κεηαβάιινπκε αλεμάξηεηα ρσξίο λα κεηαβιεζεί ν αξηζκόο ησλ θάζεσλ. Γειαδή, όηαλ/γηα λα ζπλππάξρνπλ νη δύν θάζεηο νη P θαη Τ πξέπεη λα ζπλδένληαη κε ηελ P=P(). Τα δεύγε ηηκώλ (P,) πνπ ζρεηίδνληαη κε ηελ P() απηήλ θαη αληηζηνηρνύλ ζηελ ηζνξξνπία ζηεξενύ-πγξνύ, απνηεινύλ ηελ θακπύιε ηήμεο ( ή πήμεο) ηνπ πάγνπ (ή λεξνύ). Αλ ε ζεξκνθξαζία απμεζεί πέξαλ απηήο πνπ αληηζηνηρεί ζην β (ζεκείν ηήμεο) θαη ην ζύζηεκα βξεζεί ζηε ζέζε γ (ή νπνηαδήπνηε πάλσ ζην ηκήκα βδ κε εμαίξεζε ηα άθξα ηνπ), ηόηε όινο ν πάγνο έρεη κεηαηξαπεί ζε λεξό θαη άξα ε κία από ηηο δπν θάζεηο
78 εμαθαλίδεηαη, νπόηε Φ=1 θαη ε=σ-φ+2=1-2+2, δειαδή θαη πάιη ην ζύζηεκα πεξηγξάθεηαη από δπν αλεμάξηεηεο κεηαβιεηέο θαη ε θαηάζηαζε ηνπ απεηθνλίδεηαη ζην άλσ θεληξηθό ρσξίν ηνπ δηαγξάκκαηνο. Όηαλ ε ζεξκνθξαζία θηάζεη ζ απηήλ ηνπ ζεκείνπ δ (ζεκείν βξαζκνύ), ηόηε πνζόηεηα ηνπ λεξνύ κεηαηξέπεηαη ζε πδξαηκνύο θαη άξα ε πγξή θάζε ζπλππάξρεη κε ηελ αέξηα. Έηζη, Φ=2 θαη ε=σ-φ+2=1-2+2=1 θαη ηα P, ζπλδένληαη θαη πάιη κε ζρέζε ηεο κνξθήο P=P() γηα ηελ ζπλύπαξμε ηεο πγξήο θαη αέξηαο θάζεο, ελώ ε αληίζηνηρε θακπύιε ραξαθηεξίδεηαη σο θακπύιε ηάζεο αηκώλ. Πέξα από ην ζεκείν δ (π.ρ. ζην ζεκείν ε) ππάξρεη θαη πάιη κόλν κία θάζε (ε αέξηα) θαη δύν βαζκνί ειεπζεξίαο. Με εληειώο αλάινγνπο ζπιινγηζκνύο πεξηγξάθνπκε ηελ ζπλύπαξμε ζηεξενύ κε ηνπο αηκνύο ηνπ θαη ηελ αληίζηνηρε θακπύιε εμάρλωζεο ζην δηάγξακκα θάζεσλ. Οη θακπύιεο ηζνξξνπίαο δύν θάζεσλ α θαη β ζπζηήκαηνο ελόο ζπζηαηηθνύ πεξηγξάθνληαη από ηε γεληθή εξίζωζη Clapeyron: dp H [12] d V. όπνπ ΓΗ αβ θαη ΓV αβ είλαη νη κεηαβνιέο ελζαιπίαο θαη όγθνπ πνπ ζπλνδεύνπλ ηε θαζηθή κεηαβνιή. Η εμίζσζε απηή ζα ζπδεηεζεί δηεμνδηθά παξαθάησ. Τέινο, όηαλ ζπλππάξρνπλ θαη νη ηξείο θάζεηο ζε ηζνξξνπία (πάγνο/λεξό/πδξαηκνί), ηόηε ε=σ-φ+2=1-+2=0 θαη νη ηηκέο ησλ P, γηα ηηο νπνίεο νη ηξεηο θάζεηο ζπλππάξρνπλ είλαη απόιπηα θαζνξηζκέλεο (P=4,579 orr θαη Τ=0.0099 C γηα ην λεξό). Οπνηαδήπνηε κεηαβνιή είηε ηεο πίεζεο είηε ηεο ζεξκνθξαζίαο, έρεη ζαλ απνηέιεζκα ηελ εμαθάληζε κίαο ή πεξηζζνηέξσλ θάζεσλ. 2.4 Δηδηθά εκεία-παξαδείγκαηα Ωο απιθμόρ ζςζηαηικών ζην λόκν θάζεσλ ηνπ Gbbs νξίδεηαη ν ειάρηζηνο αξηζκόο σημικά ανεξάπηηηων νπζηώλ πνπ είλαη απαξαίηεηεο γηα ηελ πεξηγξαθή όισλ ησλ θάζεσλ ηνπ ζπζηήκαηνο. Παξάδεηγκα 1 ν : o ζύζηεκα ησλ ηξηώλ νπζηώλ PCl 5, PCl θαη Cl 2 είλαη ζύζηεκα δύν ζπζηαηηθώλ αθνύ κόλνλ δύν από απηέο είλαη ρεκηθά αλεμάξηεηεο κηαο θαη ζπλδένληαη κέζσ ηεο ρεκηθήο ηζνξξνπίαο: PCl 5 PCl Cl2 Παξάδεηγκα 2 ν : o λεξό ζηελ πγξή θάζε πηζηεύεηαη νηη απνηειείηαη από έλα κεγάιν αξηζκό n νιηγνκεξώλ-πνιπκεξώλ δνκώλ H 2 O, (H 2 O) 2, (H 2 O),, (H 2 O) n πνπ όκσο ζπλδένληαη κε n-1 ηζνξξνπίεο ηνπ ηύπνπ: H2 O H2O (H2O) 2 H2 O (H2O) 2 (H2O). H O (H O) (H O 2 2 n 1 2 ) n
79 Eπνκέλσο ην ζύζηεκα έρεη θαη πάιη n - (n-1) = 1 αλεμάξηεηεο νπζίεο θαη άξα 1 ζπζηαηηθό. Η αποκαηάζηαζη ηηρ σημικήρ ιζοπποπίαρ (επνκέλσο θαη ε επίδπαζη ηηρ ζηον απιθμό ζςζηαηικών) εμαξηάηαη από ηελ κινηηική ησλ ρεκηθώλ δξάζεσλ πνπ ηελ ζπληεξνύλ, ε νπνία κε ηε ζεηξά ηεο κπνξεί λα κεηαβάιιεηαη κε ηηο P θαη. Παξάδεηγκα 1 ν : o ζύζηεκα ησλ ηξηώλ νπζηώλ Η 2 Ο, C 2 H 4 θαη C 2 H 5 OH ζπλδέεηαη ζε πςειέο κε ηελ ηζνξξνπία: C2H5OH C2H4 H2O ε νπνία (ζε πςειέο Τ) απνθαζίζηαηαη ηαρύηαηα θαζώο κεηαβάιινληαη νη P,. Δπνκέλσο, πξόθεηηαη γηα ζύζηεκα 2 ζπζηαηηθώλ. Σε ρακειέο ζεξκνθξαζίεο όκσο, ε θηλεηηθή ησλ δύν δξάζεσλ (ζύλζεζεδηάζπαζε αηζαλόιεο) είλαη ηόζν αξγή ώζηε ην ζύζηεκα δελ κεηαβαίλεη ζε λέα θαηάζηαζε ηζνξξνπίαο αλ κεηαβιεζνύλ ηα P,. Δπνκέλσο νη ηξείο νπζίεο δελ ζπλδένληαη πηα κε ηελ παξαπάλσ ηζνξξνπία θαη άξα απνηεινύλ ζπζηαηηθά. Παξάδεηγκα 2 ν : o ζύζηεκα Η 2 Ο, Ο 2 θαη Η 2 απαξηίδεηαη από ζπζηαηηθά γηαηί αλ θαη νη ηξεηο νπζίεο ζα κπνξνύζαλ λα ζπλδένληαη κε ηελ ηζνξξνπία H 2O H2 1/ 2O2 ππό ζπλήζεηο ζπλζήθεο P, θαη απνπζία θαηαιύηε ε ηζνξξνπία κεηαηνπίδεηαηαπνθαζίζηαηαη βξαδύηαηα θαζώο κεηαβάιινληαη ηα P θαη. o διάλςμα ζηεξεάο νπζίαο απνηειεί μία θάζη (πγξή) Παξάδεηγκα : Πόζεο αλεμάξηεηεο κεηαβιεηέο έρεη πδαηηθό δηάιπκα άιαηνο πνπ παξαζθεπάδεηαη κε ζθνπό ηελ επίηεπμε ζπγθεθξηκέλεο ηάζεο αηκώλ; Δίλαη: Σ=2 (λεξό + άιαο) θαη Φ=2 (δηάιπκα+αηκνί ηνπ) Άξα: ε=σ-φ+2=2 Γύν από ηηο P, θαη (x άιαο ) δηάιπκα κπνξνύλ λα κεηαβάιινληαη-ειέγρνληαη αλεμάξηεηα θαη, κηαο θαη επηδηώθεηαη ε κία λα είλαη ε ηάζε αηκώλ P, ε άιιε ζα είλαη είηε ε ζεξκνθξαζία Τ, είηε ε ζύζηαζε (x άιαο ) δηάιπκα.. ύζηεκα ελόο ζπζηαηηθνύ Δμίζσζε Clapeyron θαη δηαγξάκκαηα θάζεσλ. Γλσξίδνπκε νηη γηα ζύζηεκα ελόο ζπζηαηηθνύ ην ρεκηθό δπλακηθό απηνύ ηνπ ζπζηαηηθνύ ηαπηίδεηαη κε ηελ γξακκνκνξηαθή (αλά mol δειαδή) ειεύζεξε ελέξγεηα ηνπ ζπζηήκαηνο, g=g/n, αθνύ: ( G ) P, g [1] n Άξα, ε ζπλζήθε ηζνξξνπίαο κεηαμύ δύν θάζεσλ α θαη β ηεο εμίζσζεο 7 κπνξεί λα γξαθεί σο :
80 g g [14] Αο ππνζέζνπκε ηώξα όηη νη θαη P κεηαβάιινληαη απεηξνζηά θαηά d θαη dp αιιά ηόζν αξγά θαη θαηά ηέηνην ηξόπν ώζηε ζην ζύζηεκα λα απνθαζίζηαηαη ηαρύηαηα κηα λέα ηζνξξνπία αλάκεζα ζηηο δπν θάζεηο θαη νη λέεο ζπλζήθεο ηζνξξνπίαο λα είλαη +d, P+dP (αληηζηξεπηή θαζηθή κεηαβνιή). Τόηε: dg dg [15] θαη επεηδή γεληθά dg Sd VdP, ζα έρνπκε (κε κηθξά γξάκκαηα ζπκβνιίδνληαη νη γξακκνκνξηαθέο, αλα mol, πνζόηεηεο): sd vdp sd vdp dp ( ) eq d s s s v v v [16] όπνπ ην eq ζπκβνιίδεη ηελ ηζνξξνπία (δει. ζηελ (16) P θαη είλαη νη πηέζεηο θαη ζεξκνθξαζίεο πνπ νη δπν θάζεηο ζπλππάξρνπλ) θαη s, v είλαη νη γξακκνκνξηαθέο κεηαβνιέο ηεο εληξνπίαο θαη ηνπ όγθνπ ηνπ ζπζηήκαηνο θαηά ηελ θαζηθή κεηαηξνπή. Αθνύ ε ηειεπηαία ιακβάλεη ρώξα αληηζηξεπηά δει. θάησ από ζπλζήθεο ηζνξξνπίαο, γηα ηελ νιηθή ειεύζεξε ελέξγεηα ηνπ ζπζηήκαηνο ηζρύεη: g dg dg 0 h s 0 [17] s h / (h h ) / / όπνπ h είλαη ε γξακκνκνξηαθή ελζαιπία ηεο θάζεο α ή β θαη ε νξίδεηαη σο ε γξακκνκνξηαθή ζεξκόηεηα θαζηθήο κεηαβνιήο (ιαλζάλνπζα ζεξκόηεηα) ηεο κεηαβνιήο : (ιαλζάλνπζα) ζεξκόηεηα εμάηκηζεο (h vap ), (ιαλζάλνπζα) ζεξκόηεηα ηήμεο (h fus ) ή (ιαλζάλνπζα) ζεξκόηεηα εμάρλωζεο (h sub ). Αληηθαζηζηώληαο ηελ (17) ζηελ (16) πξνθύπηεη: dp ( ) eq [18] d v Η εμίζσζε 18 είλαη γλσζηή σο εξίζωζη Clapeyron θαη πεξηγξάθεη ηα δεύγε (P,) γηα ηα νπνία νη θάζεηο θαη ζπλππάξρνπλ ζε ηζνξξνπία. Μεξηθέο θνξέο ρξεζηκνπνηείηαη γηα λα ππνινγηζζνύλ νη ιαλζάλνπζεο ζεξκόηεηεο θαζηθήο κεηαβνιήο από δεδνκέλα θαζηθήο ηζνξξνπίαο P-. Οη ηξεηο βαζηθέο ηζνξξνπίεο θάζεσλ ζπζηήκαηνο ελόο ζπζηαηηθνύ (αέξην/πγξό, αέξην/ζηεξεό, πγξό/ζηεξεό) παξηζηάλνληαη σο ζεκεία ζε δηαγξάκκαηα ρεκηθνύ
81 δπλακηθνύ ζεξκνθξαζίαο, ππό ζηαζεξή πίεζε ( - δηαγξάκκαηα ππό ζηαζεξε P) θαη σο θακπύιεο ζε δηαγξάκκαηα πίεζεο ζεξκνθξαζίαο (P- δηαγξάκκαηα π.ρ. ην δηάγξακκα θάζεσλ ηνπ λεξνύ πνπ αλαπηύρζεθε πξνεγνπκέλσο). Παξάδεηγκα δηαγξάκκαηνο θάζεσλ - απνηειεί ην παξαθάησ. κ Ιζοπποπία Σ/Υ Ιζοπποπία Υ/Α ηεξεό () Τγξό (Τ) Αέξην (Α) Σ Παπάδειγμα 2 Υξεζηκνπνηώληαο ην Νόκν ησλ Φάζεσλ ηνπ Gbbs, εμεγείζηε γηαηί νη θαηαζηάζεηο ηζνξξνπίαο θάζεσλ ζπζηήκαηνο ελόο ζπζηαηηθνύ αληηπξνζσπεύνληαη από ζεκεία ζην δηάγξακκα - (ππό ζηαζεξή P) θαη κε γξακκέο ζην δηάγξακκα P -. Τα δηαγξάκκαηα κ-τ κπνξνύλ λα γίλνπλ θαηαλνεηά αλ ιάβνπκε ππ όςε καο νηη dg= d sd vdp, ε νπνία θάησ από ζηαζεξή πίεζε γίλεηαη d sd ή ( ) [19] P s Γεληθά ηζρύεη sgas slqud ssold 0 (Η ηειεπηαία αληζόηεηα, s>0, νθείιεηαη ζην ηξίην ζεξκνδπλακηθό αμίσκα πνπ νξίδεη νηη γηα θαζαξά ζηεξεά ηζρύεη s0 κόλνλ όηαλ 0 θαη νηη γηα θάζε άιιε ζεξκνθξαζία ηζρύεη s>0). Έηζη, νη γξακκέο κ() (ζρεδηαζκέλεο ζε πξώηε πξνζέγγηζε σο γξακκέο) έρνπλ όιεο αξλεηηθή θιίζε ε νπνία είλαη πνιύ κεγαιύηεξε γηα ηελ αέξην θάζε ζε ζρέζε κε απηήλ ηεο πγξήο, ελώ είλαη πνιύ κηθξή γηα ηε ζηεξεή θάζε (ιόγσ κηθξήο s sold ). Τα ζεκεία πνπ απηέο νη γξακκέο ηέκλνληαη αληηζηνηρνύλ ζε ζεξκνθξαζίεο όπνπ δύν θάζεηο ζπλππάξρνπλ ζε ηζνξξνπία (ζεκείν δέζεσο, ζεκείν ηήμεο θαη ζεκείν εμάρλσζεο), ελώ ζε νπνηαδήπνηε άιιε ζεξκνθξαζία ε ζηαζεξή θάζε είλαη εθείλε ηεο νπνίαο ην ρεκηθό δπλακηθό (άξα θαη ε γξακκνκνξηαθή ειεύζεξε ελέξγεηα) έρεη ηε κηθξόηεξε δπλαηή ηηκή.
82 Τα P- δηαγξάκκαηα θάζεσλ (βι. ην παξάδεηγκα ηνπ λεξνύ παξαπάλσ) dp θαηαλννύληαη κε ηε βνήζεηα ηεο εμίζσζεο Clapeyron ( ) d s eq v θαη ησλ πξνζήκσλ ησλ s θαη v πνπ παξαηεξνύληαη θαηά ηε δηάξθεηα ησλ θαζηθώλ κεηαβνιώλ: s s lqgas h vap 0 vlqgas 0, γηα όιεο ηηο νπζίεο ε θακπύιε ηάζεο αηκώλ P() eq έρεη πάληα ζεηηθή θιίζε soldgas h sub 0 v soldgas 0, γηα όιεο ηηο νπζίεο ε θακπύιε εμάρλσζεο P() eq έρεη πάληα ζεηηθή θιίζε h fus ssold lqud 0, vsoldlqud ή 0 αλάινγα κε ηελ νπζία ε θακπύιε ηήμεο P() eq έρεη άιινηε ζεηηθή θαη άιινηε αξλεηηθή θιίζε, αλάινγα κε ην ζύζηεκα. α. Τν γεγνλόο νηη ν πάγνο επηπιέεη ζην λεξό νθείιεηαη ζην νηη ε ππθλόηεηά ηνπ είλαη κηθξόηεξε ηνπ λεξνύ ή, πξάγκα ην ίδην, ζην νηη ν γξακκνκνξηαθόο ηνπ όγθνο είλαη κεγαιύηεξνο από απηόλ ηνπ λεξνύ: d d (.1) ά Παπάδειγμα α. Ωο γλσζηόλ ν πάγνο επηπιέεη ζην λεξό. Βαζηδόκελνη ζηελ εμίζσζε Clapeyron, ρξεζηκνπνηείζηε ηελ παξαηήξεζε απηή γηα λα πξνβιέςεηε ην απνηέιεζκα ηεο αύμεζεο ηεο πίεζεο ζην ζεκείν ηήμεο ηνπ πάγνπ. β. Τπνινγείζηε ην ζεκείν ηήμεο ηνπ πάγνπ ζε πίεζε 17.8 atm. Λάβεηε ππ όςε ζαο νηη νη ππθλόηεηεο πάγνπ θαη λεξνύ είλαη αληίζηνηρα 0.917 θαη 1.000 g cm - θαη νηη ε γξακκνκνξηαθή ζεξκόηεηα ηήμεο ηνπ πάγνπ είλαη 146 cal/mol (1 cal=4.184 J). γ. Τπνινγείζηε ηελ γξακκνξηαθή εληξνπία ηήμεο ζηνπο 0C θαη 1 atm θαη, ζεσξώληαο νηη ε ελζαιπία θαη ε εληξνπία ηήμεο είλαη ζηαζεξέο ζε επξεία πεξηνρή ζεξκνθξαζηώλ θαη πηέζεσλ, ππνινγείζηε ηελ θαλνληθή (ζε 1 atm) ειεύζεξε ελέξγεηα ηήμεο ΓG 0 ζηνπο -5C. ύ vά vύ vά ό vύ vά 0 Γειαδή, ην ιεηώζηκν ηνπ πάγνπ ζπλνδεύεηαη από κείσζε όγθνπ ηνπ ζπζηήκαηνο. Γλσξίδνπκε επίζεο από ηελ εκπεηξία καο (ζπκεζείηε νηη ε ζεξκνδπλακηθή είλαη θσδηθνπνίεζε εκπεηξηθήο γλώζεο) νηη, ππό ζπλζήθεο ζηαζεξήο πίεζεο, πξέπεη λα παξέρνπκε ζεξκόηεηα γηα λα ιεηώζεη ν πάγνο. Αιιά αληαιιαγέο ζεξκόηεηαο ελόο ζπζηήκαηνο κε ην πεξηβάιινλ ηνπ ππό ζηαζεξή πίεζε είλαη ίζεο κε ηε κεηαβνιή ηεο ελζαιπίαο ηνπ (Q P =H). Έηζη, γηα ηε θαζηθή κεηαβνιή πάγνολεξό, έρνπκε:
8 ά ό h ό hά 0 h [.2] πνπ ζεκαίλεη νηη ε ηήμε ηνπ πάγνπ ζπλνδεύεηαη από αύμεζε ηεο ελζαιπίαο ηνπ ζπζηήκαηνο ( ε κεηαβνιή ηεο γξακκνκνξηαθήο-αλά mol- ελζαιπίαο ζπζηήκαηνο θαηά ηε δηάξθεηα κηαο θαζηθήο κεηαβνιήο νλνκάδεηαη θαη ιαλζάλνπζα ζεξκόηεηα ι). Αληηθαζηζηώληαο ηηο.1 θαη.2 ζηελ εμίζσζε Clapeyron γηα ηελ ηζνξξνπία πάγνπ/λεξνύ έρνπκε: dp hά ό ( ) ά ό. 0 [.] d vά ό πνπ ζεκαίλεη νηη αύμεζε ηεο πίεζεο ζπλεπάγεηαη κείσζε ηνπ ζεκείνπ ηήμεο ηνπ πάγνπ. Έηζη, αλ γηα παξάδεηγκα πάγνο ζπλππάξρεη κε λεξό ζε νξηζκέλε ζεξκνθξαζία θαη πίεζε πεξηβάιινληνο, ε εθαξκνγή πίεζεο κεγαιύηεξεο ηεο αηκνζθαηξηθήο ηνπηθά ζα ειαηηώζεη ην ζεκείν ηήμεο ηνπ πάγνπ ζηελ πεξηνρή απηή θάησ από ηελ επηθξαηνύζα ζεξκνθξαζία πεξηβάιινληνο θαη ζαλ απνηέιεζκα ν πάγνο ζα αξρίζεη λα ιεηώλεη ηνπηθά. Έηζη, βιέπνπκε νηη θαηλόκελα πνπ γλσξίδνπκε από ηελ άκεζε εκπεηξία καο, νηη δειαδή ν πάγνο επηπιέεη ζην λεξό θαη νηη ιεηώλεη θάησ από ηα πόδηα καο, νθείινληαη ζύκθσλα κε ηελ ζεξκνδπλακηθή ζηελ ίδηα ηδηόηεηα ηνπ πάγνπ: o γξακκνκνξηαθόο όγθνο ηνπ πάγνπ είλαη κεγαιύηεξνο απηνύ ηνπ λεξνύ. Η θιαζζηθή ζεξκνδπλακηθή ρξεζηκνπνηεί καζεκαηηθά (κηα από ηηο πην αθεξεκέλεο κνξθέο γιώζζαο) γηα λα νκαδνπνηήζεη θαηλόκελα θαη λα θσδηθνπνηήζεη όζν ην δπλαηόλ πεξηζζνηέξε εκπεηξηθή πιεξνθνξία κέζα ζε γεληθέο έλλνηεο θαη εμηζώζεηο. β. Γηα ηνλ εηδηθό (αλά κνλάδα κάδαο) όγθν ηνπ λεξνύ θαη ηνπ πάγνπ έρνπκε: _ 1 1 cm m Vά 1.09 1.09 x10 [(.4] dά g g kg 0.917 cm _ 1 1 cm m V ύ 1.000 1.00 x10 [.5] d ύ g g kg 1.000 cm Άξα, ε θαζηθή κεηαβνιή πάγνολεξό ζπλνδεύεηαη από κεηαβνιή ηνπ εηδηθνύ όγθνπ: _ - - m V (1.00 1.09) x 10 0.09 x 10 [.6] kg
84 Αθνύ ε γξακκνκνξηαθή κάδα ηνπ λεξνύ είλαη 18 g/mol = 18 x 10 - kg/mol, ε κεηαβνιή ηνπ γξακκνκνξηαθνύ όγθνπ (αλ mol) ζα είλαη: _ - kg m kg 6 m v V x 18 x 10 ( 0.09) x10 x18 x10 1.62 x 10 [.7] mol kg mol mol Γηα λα βξνύκε ην ζεκείν ηήμεο ζηηο 17.8 atm πξέπεη λα νινθιεξώζνπκε ηελ εμίζσζε Clapeyron κεηαμύ δπν θαηαζηάζεσλ ηζνξξνπίαο πάγνπ/λεξνύ θαη ηηο αληίζηνηρεο ηηκέο (P,), ιακβάλνληαο ππ όςε νηη ην ζεκείν ηήμεο ηνπ πάγνπ ζε 1 atm είλαη 0 C: P2 dp P1 2 1 d v P 2 P 1 v 2 d v ln 2 1 1 [.8] ln 2 1 v(p2 P1 ) Αληηθαζηζηώληαο 1 =27.15 K, v = -1.62 x 10-6 m /mol, P 2 =17.8 atm=17.8 x 10 5 Pa (1 atm=10 5 Pa), P 1 =1 atm=10 5 Pa, =146 x 4.184=6008.224 J/mol, έρνπκε γηα ην λέν ζεκείν ηήμεο: 6 5 2 1.62x10 x (17.8 1) x10 ln 27.15K 6008.224 2 27.026K -4 4.5x 10 [.9] γ. Σηελ θαηάζηαζε ηζνξξνπίαο θάζεσλ πάγνπ/λεξνύ, ηζρύεη: g 0 h s ά ό ά ό ά ό s h ά ό ά ό 0 ή [.10] Βάδνληαο ή =6008.224 J/mol θαη =27.15, παίξλνπκε γηα ηελ γξακκνκνξηαθή εληξνπία ηήμεο: 6008.224 J s ά ό 21.996 [.11] 27.15 mol K
85 Η θαλνληθή ειεύζεξε ελέξγεηα ηήμεο ζηνπο -5 C, δει. ε γξακκνκνξηαθή ειεύζεξε ελέξγεηα ηήμεο ζε 1 atm θαη -5 C ζα είλαη: gά ό h ά ό sά ό ή sά ό [.12] 6008.224 268.15 x 21.996 110 J/mol o γεγνλόο νηη g πάγνολεξό >0 ζηνπο -5 C θαη 1 atm ζεκαίλεη νηη, θάησ από απηέο ηηο ζπλζήθεο, ν πάγνο δελ ζα ιεηώζεη απζόξκεηα. Γηα λα ιεηώζεη ν πάγνο ζηνπο - 5C ε πίεζε πξέπεη λα απμεζεί ελώ γηα λα ιεηώζεη ππό 1 atm ε ζεξκνθξαζία πξέπεη λα απμεζεί. Παπάδειγμα 4 ε πίεζε 1 atm, ν πάγνο ιεηώλεη ζηνπο 27.15 K. Αλ ε θόςε ηνπ παγνπέδηινπ ελόο παγνδξόκνπ έρεη εύξνο 0.254 mm θαη κήθνο 7.62 cm, βξείηε ην ζεκείν ηήμεο ηνπ πάγνπ θάησ από ην βάξνο ησλ 68 kg ηνπ παγνδξόκνπ. Τπνζέζηε νηη ε ζεξκόηεηα ηήμεο είλαη 6.009 kj/mol, ε ππθλόηεηα ηνπ πάγνπ 0.92g/cm θαη ε ππθλόηεηα ηνπ λεξνύ 1.00 g/cm. (Υπόδειξη: Ολοκληπώζηε ηην εξίζωζη Clapeyron) 4. Ιζνξξνπία αηκώλ/πγξνύ γηα ζύζηεκα ελόο ζπζηαηηθνύ: ε εμίζσζε Clausus-Clapeyron Σηελ πεξίπησζε ηεο θαζηθήο ηζνξξνπίαο αεξίνπ/πγξνύ γηα ζύζηεκα ελόο ζπζηαηηθνύ, νη P θαη ζηελ εμίζσζε Clapeyron είλαη ε ηάζε (θνξεζκέλσλ) αηκώλ θαη ην ζεκείν δέζεσο αληίζηνηρα. Μηα πξνζέγγηζε πνπ ηζρύεη ηθαλνπνηεηηθά ζε ρακειέο πηέζεηο είλαη όηη v vap >>v lq θαη νηη ν αηκόο ζπκπεξηθέξεηαη ζαλ ηδαληθό αέξην νπόηε v vap R/P. Τόηε, ε (18) γίλεηαη: dp d P 2 R [20] ε νπνία, αλ νινθιεξσζεί ππό ζηαζεξή, δίλεη: ln P ά R [21] Η ηειεπηαία εμίζσζε είλαη γλσζηή σο εξίζωζη Clausus-Clapeyron θαη ζύκθσλα κ απηήλ ην δηάγξακκα lnp - 1/ πξέπεη λα είλαη γξακκηθό. Η ηάζε (θνξεζκέλσλ) αηκώλ ζπκβνιίδεηαη θάπνηε κε p* θαη ηηκέο ηεο ζε δηάθνξεο ζεξκνθξαζίεο θαη γηα δηάθνξα πγξά δίλνληαη ζε πνιινύο πίλαθεο βηβιίσλ θαη βάζεη δεδνκέλσλ. Παπάδειγμα 5 Η θιίζε ηνπ δηαγξάκκαηνο ηζνξξνπίαο θάζεσλ P - ηνπ λεξνύ είλαη 27.12 mm Hg / C ζηνπο 100 C θαη ν όγθνο 1 g θνξεζκέλνπ πδξαηκνύ είλαη 1674 cm ζηελ ίδηα ζεξκνθξαζία. Τπνινγείζηε ηελ ζεξκόηεηα εμαέξσζεο ηνπ λεξνύ.
86 (Υπόδειξη: Χπηζιμοποιείζηε ηιρ ςποθέζειρ ηηρ εξίζωζηρ Clausus-Clapeyron και θςμηθείηε οηι 1 atm 760 mm Hg και 1 cal =4.184 J) KΑΙΡΙΑ ΗΜΔΙΑ 1. Η ζςνθήκη σημικήρ ιζοπποπίαρ κεηαμύ δύν θάζεωλ α θαη β είλαη ε, γηα θάζε ζπζηαηηθό- πνπ κπνξεί λα κεηαθεξζεί κεηαμύ ησλ δπν θάζεσλ. Γειαδή, ζηελ θαηάζηαζε θαζηθήο ηζνξξνπίαο ην ρεκηθό δπλακηθό θάζε ζπζηαηηθνύ ηνπ ζπζηήκαηνο είλαη ην ίδην ζε όιεο ηηο θάζεηο. 2. Ο αξηζκόο ησλ αλεμάξηεησλ κεηαβιεηώλ πνπ απαηηνύληαη γηα ηνλ πιήξε θαζνξηζκό ηεο θαηάζηαζεο ηζνξξνπίαο ελόο ζπζηήκαηνο (βαζκνί ειεπζεξίαο) δίλεηαη από ην Νόμο Φάζεων ηος Gbbs: ε=-φ+2 s dp. Η εξίζωζη Clapeyron, ( ) eq, δίλεη ηε κεηαβνιή ηεο d v v πίεζεο κε ηελ ζεξκνθξαζία ηζνξξνπίαο δύν θάζεσλ πνπ βξίζθνληαη ζε ηζνξξνπία, απνηειεί ηε βάζε δεκηνπξγίαο δηαγξακκάησλ θάζεσλ P-, θαη ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηνλ ππνινγηζκό ηεο ιαλζάλνπζαο ζεξκόηεηαο θαζηθώλ κεηαβνιώλ από δεδνκέλα ηζνξξνπίαο (P,). 4. Η εμίζσζε Clausus-Clapeyron, ln p* cons tan t, δίλεη ηελ ηάζε ησλ R θνξεζκέλσλ αηκώλ ελόο πγξνύ σο ζπλάξηεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο θαη είλαη κηα κεξηθή πεξίπησζε ηεο νινθιεξσκέλεο κνξθήο ηεο εμίζσζεο Clapeyron πνπ πεξηγξάθεη ηελ ηζνξξνπία αεξίνπ/πγξνύ. ΒΑΙΚΔ ΔΞΙΩΔΙ 7, 12, 18, 20, 21 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. P.J.Atkns, Physcal Chemstry, 4 th Edton, Oxford Unversty Press, 1990, Σει. 11-144. 2. K.Denbgh, he Prncples of Chemcal Equlbrum, Cambrdge Unversty Press, 1961, Σει.194-212, 180-184, 61-85.. G.W.Castellan, "Physcal Chemstry, rd Edton, Addson-Wesley, 198, Σει. 259-274. 4. J.Wnnck, Chemcal Engneerng hermodynamcs, Wley, 1996, Σει. 290-01. 5. Γ.Α.Γηαλλαθνπδάθεο, Φπζηθή Χεκεία Καηαζηάζεωλ ηεο Ύιεο θαη Θεξκνδπλακηθή, ΑΠΘ, 1985, Σει. 25-4.