ECHILIBRUL FAZELOR Este descris de: Legea repartitiei masice Legea fazelor Legea distributiei masice La echilibru, la temperatura constanta, raportul concentratiilor substantei dizolvate in doua faze aflate in contact este constant. In sistemele L-G si L-V legea distributiei este cunoscuta ca Legea lui Henry si, respectiv, Legea lui Raoult. Legea lui Henry In sistemele gaz solutia gazului in lichid, presiunea partiala deasupra lichidului a gazului dizolvat este proportionala cu fractia lui molara din solutie: p = Ψ x Ψ = coeficientul Henry Daca y e = fractia molara la echilibru a componentului dat in amestecul gazos: y e P = Ψ x y e = k x unde k = Ψ/P = coeficient de repartitie sau constanta echilibrului de faza. Legea lui Raoult Intr-un sistem bifazic lichid vapori, presiunea partiala a oricarui component in vaporii de deasupra unei solutii lichide ideale este proportionala cu fractia lui molara din lichid : p k = P k x y e = P k x / P unde P k = presiunea vaporilor saturati ai componentului dat in stare pura, la temperatura data. In cazul sistemelor G-L pentru care nu se aplica legile amintite ale echilibrului de faza, relatia y e = f(x) se determina numai experimental. Aplicatie: Sa se calculeze solubilitatile azotului si oxigenului din aer in apa, la 20 C, stiind ca presiunea vaporilor de apa in aer la saturatie este 2333 Pa iar coeficientii Henry ai O 2 si N 2 sunt 4,06. 10 9 Pa si, respectiv, 8,14. 10 9 Pa. Legea fazelor permite calculul numarului de variabile care pot fi independent modificate (grade de libertate) fara a schimba numarul de faze dintr-un sistem: f = c + v - p f = numarul gradelor de libertate ale sistemului, c = numarul componentelor chimice ale sistemului, v = numarul variabilelor externe care afecteaza echilibrul de faza, de regula temperatura si presiunea, p = numarul de faze. Diagrame de faza Factorii care afecteaza echilibrul intr-un sistem bicomponent sunt: - Temperatura
- Presiunea - Concentratia C 1 a unui component Pentru sisteme L-S si G-L se reprezinta diagramele compozitie temperatura la presiune constanta. Diagrame de faza L-S si G-L Doua componente insolubile (nemiscibile) A si B Diagrama de faza intr-un system L-S Punctele a si b corespund punctelor de topire ale substantelor pure A si B, adica ale sistemelor bi-fazice (p=2) monocomponente (c=1), pentru care la P=const. doar un factor extern, temperatura, afecteaza echilibrul (v=1). Sistemul este invariant: f=1+1-2=0, adica este imposibil sa se modifice temperatura fara modificarea numarului de faze. Punctul eutectic este punctul de topire al amestecului eutectic: amestecul cu aceeasi compozitie atat in faza lichida cat si in faza solida. In figura amestecul contine 40% A si 60% B. Aici sistemul trifazic bicomponent nu are nici un grad de libertate (f = 2+1-3=0), nu exista schimbari independente de temperatura sau de concentratie a unui component fara modificarea numarului de faze. Aria d reprezinta o solutie lichida monofazica de substante A si B pentru care f=2+1-1=2, adica se pot modifica atat temperatura cat si compozitia fara a aparea o noua faza. Linia aeb corespunde aparitiei sau disparitiei unei faze solide: partea ae corespunde inceputului cristalizarii sau sfarsitului topirii substantei A iar partea eb, inceputului cristalizarii sau sfarsitului topirii substantei B; f=2+1-2=1. Aria c 1 reprezinta cristalizarea-topirea lui A in solutia (A+B); aria c 2, cristalizarea-topirea lui B; f=2+1-2=1. Linia a 1 b 1 corespunde solidificarii sistemului sau topirii unui amestec eutectic de cristale A si B. Diagrama de faza intr-un system L-G diagrama fierberii a doua lichide nemiscibile la presiune constanta. Punctele a si b corespund punctelor de fierbere (temperaturilor de condensare) ale substantelor pure A si B; sistemul are zero grade de libertate. Punctul e corespunde fierberii unui amestec mecanic ale celor doua lichide care conduce la o faza de vapori avand aceeasi compozitie cu lichidul; temperatura de fierbere (de condensare) a
amestecului este mai mica decat a componentelor individuale. Aceasta constituie baza antrenarii cu vapori a lichidelor organice. Regiunea d corespunde unui amestec omogen de vapori pentru care f=2. In regiunile c 1 si c 2 sistemul are un grad de libertate. Cand amestecul lichid fierbe, de exemplu la punctul y 2 are loc o imbogatire a lichidului in component A. Diagrama corespunzatoare a doua substante A si B solubile (miscibile) in orice proportie care formeaza solutii solide si lichide omogene intr-un sistem S-L si faze omogene corespunzatoare intr-un sistem L-G. Amestecuri de lichide miscibile in orice proportie fara punct de fierbere constant Curba superioara in diagrama t-x arata compozitia la echilibru a vaporilor la temperatura de fierbere a amestecului, iar curba inferioara, compozitia la echilibru a lichidului la temperatura de fierbere a amestecului. Astfel de diagrame sunt comune pentru sisteme L-G si utilizate in calculul proceselor de distilare pentru determinarea punctelor de fierbere si a compozitiei vaporilor de deasupra amestecurilor de lichide miscibile in orice proportie care nu au temperatura de fierbere constanta. Încălzind un amestec binar de concentraţie x 1 = x, cu temperatura t 0 (punctul A în diagramă), lichidul se încălzeşte pe porţiunea descrisă de dreapta AB. În punctul B lichidul a atins temperatura de fierbere t şi începe să emită vapori cu concentraţia iniţială y 1 = y, a căror stare corespunde punctului C (temperatura t şi concentraţia y ). Deoarece presiunea este constanta, rezulta ca in prezenta a doua faze va exista numai un singur grad de libertate si, deci, cu variatia temperaturii variaza si compozitia fazelor. Astfel, intrucat pentru amestecurile ideale y > x (vaporii sunt mai bogaţi în componentul uşor volatil), lichidul devine mai sărac în componentul volatil şi, rămânând în fierbere, urmează curba de fierbere de la punctul B spre punctul D; în acest timp, vaporii sunt şi ei din ce în ce mai săraci în component volatil şi urmează
curba vaporilor de la punctul C la E. În punctul E concentraţia vaporilor, y', este egală cu concentraţia iniţială x, ceea ce înseamnă că întreaga cantitate de lichid a fost vaporizată. Daca se continuă încălzirea după dreapta EF, vaporii se supraîncălzesc. Aceasta diagrama permite sa se lamureasca principiul fundamental al distilarii: deasupra amestecului lichid cu compozitia x se vor gasi la temperatura t, in echilibru cu acesta, vapori cu compozitia y. Separand si condensand acesti vapori se obtine un lichid cu compozitia x, care la temperatura t se afla in echilibru cu vaporii de compozitia y. Separand si condensand acesti vapori, se obtine din nou un lichid cu compozitia x=y, in care continutul in component usor volatil este considerabil mai mare decat in lichidul initial. Din lichidul cu compozitia x rezulta vapori prin a caror condensare se obtine un lichid cu un continut si mai mare de component usor volatil. Continuand evaporarea si condensarea se poate obtine, ca rezultat final, un lichid care sa contina numai un component pur componentul usor volatil. Curba de echilibru y-x: cu cat valoarea volatilitatii relative α este mai mare cu atat mai mult va devia curba fata de diagonala, cu atat mai mare va fi diferenta dintre compozitia vaporilor si a lichidului si cu atat mai usor se va separa amestecul in componente. Curba de echilibru si diagonala limiteaza regiunea in care exista simultan doua faze. Deasupra curbei de echilibru se afla regiunea vaporilor, iar dedesubt, regiunea lichidului. Curba de echilibru y x pentru solutii care se supun legii Raoult poate fi construita dupa ecuatia Fenske: α xa y = 1+ ( α 1) xa PA unde α = este volatilitatea relativa. PB Cu cat α este mai mare cu atat mai usor se va separa amestecul.
Amestecuri de lichide miscibile in orice proportie care au la o anumita compozitie o temperatura de fierbere constanta. La aceasta temperatura continutul de componente in vapori este acelasi ca si in lichid: amestecuri azeotrope. Pentru amestecuri azeotrope cu coeficient de activitate mai mic decât unitatea (cu diagrame de fierbere cu maxim) dacă se porneşte de la un amestec cu compoziţia x 1, punct aflat între x = 0 şi compoziţia de azeotrop, prin distilare vaporii emişi vor avea compoziţia x 2, mai bogaţi în componentul 2. Lichidul se va îmbogăţi în component mai puţin volatil amestecul azeotrop ce are punct de fierbere mai ridicat. În timpul distilării punctul x 1 se va deplasa spre dreapta şi distilarea duce la separarea amestecului în component mai puţin volatil amestecul azeotrop în reziduul lichid şi componentul 2 în distilatul rezultat prin condensarea vaporilor. Dacă pentru acelaşi tip de amestec azeotrop se porneşte de la o compoziţie x 3 aflată între punctul de azeotrop şi x = 1, prin distilare vaporii vor conţine mai mult compus uşor volatil componentul 1. Lichidul se va îmbogăţi în componentul mai greu volatil amestecul azeotrop, iar temperatura de fierbere va creşte. În timpul distilării punctul x 3 se va deplasa pe curba lichidului spre stânga. Ca rezultat, prin distilare amestecul se poate separa în amestecul azeotrop în reziduul lichid, şi componentul 1 în distilatul rezultat prin condensarea vaporilor. In figura din dreapta este reprezentata diagrama reala a amestecului acid azotic apa. Curba de echilibru y-x: Punctul M de pe curba y-x, corespunde unei compozitii identice a lichidului si vaporilor si poarte numele de punct caracteristic. Prezenta unui astfel de punct arata ca amestecul nu poate fi separat in componentele pure prin distilare.
Pentru amestecuri azeotrope cu coeficienţi de activitate mai mari decât unitatea (cu diagrame de fierbere cu minim) - dacă o soluţie de compoziţie x 2 (punct aflat între x = 0 şi compoziţia de azeotrop) este supusă distilării, vaporii aflaţi în echilibru cu lichidul care fierbe vor avea compoziţia x 1, adică vor fi mai bogaţi în componentul 1 decât soluţia din care au provenit. Lichidul rămas, care se îmbogăţeşte în compusul 2, va fierbe la o temperatură mai ridicată (mai apropiată de t 2 temperatura de fierbere a componentului 2; punctul x 1 se va deplasa pe curba lichidului spre stînga). Continuând distilarea se poate ajunge ca lichidul să conţină doar compusul 2 în stare pură, iar vaporii vor conţine un amestec de compus 2 şi azeotrop. Dacă pentru acelaşi tip de amestec azeotrop se porneşte de la o compoziţie x 3, aflată între punctul de azeotrop şi x = 1, vaporii aflaţi în echilibru cu lichidul care fierbe vor avea compoziţia x 4, fiind mai bogaţi în componentul 2. Lichidul se va îmbogăţi în componentul 1 şi va fierbe la temperaturi din ce în ce mai mari (mai apropiate de t 1 ; punctul x 3 se va deplasa pe curba lichidului spre dreapta), în timp ce vaporii vor conţine un amestec de azeotrop şi compus 1. In figura din dreapta este reprezentata diagrama reala a amestecului etanol apa.
Curba de echilibru y-x: