Bazele Teoretice ale Chimiei Organice. idrocarburi An universitar 2013-2014 Lector dr. Adriana Urdă Tema 3. Tautomerie. Conformație. Izomerie geometrică. Convenția Cahn Ingold Prelog Obiectivele temei: În acest curs sunt discutate câteva din formele de izomerie ale compușilor organici: tautomeria (în special cea ceto-enolică), izomeria de conformație a alcanilor și cicloalcanilor, dar și izomeria geometrică (cis-trans). Aceste noțiuni sunt importante pentru înțelegerea structurii spațiale a diferiților izomeri, structură care este esențială pentru înțelegerea comportamentului chimic al multor specii organice. Cuprins 1. Tautomerie 2. Izomerie de conformație. Conformeri 3. Izomerie geometrică (izomerie cis-trans) 4. Convenția Cahn Ingold Prelog 1. Tautomerie Două structuri izomere care diferă suficient de mult prin pozițiile relative ale atomilor lor nu sunt forme de rezonanță, ci de fapt sunt compuși izomeri diferiți, numiți tautomeri [endrickson, p. 188]. În majoritatea cazurilor ei au energii asemănătoare și se pot interconverti prin deplasările corespunzătoare de atomi. Această interconvertire este o reacție chimică (transformare tautomeră sau tautomerie) și nu o descriere a rezonanței, și se notează simbolic cu o săgeată dublă de echilibru ( ). Tautomeria implică întotdeauna formarea și ruperea legăturilor simple (σ) în cursul acestor transformări. Cel mai întâlnit tip de tautomerie este tautomeria protonului (denumită și tautomerie prototropică), ce se caracterizează prin eliminarea unui proton dintr-o moleculă și reatașarea lui (sau a altui proton) la un atom diferit din moleculă. Reacția este considerată tautomerie doar dacă protonul este deplasat ușor și rapid, ca în tautomerii având protonul legat de oxigen sau azot. Ex: tautomeria ceto-enolică, ce poate fi catalizată de un acid sau de o bază [McMurry, p. 843]. Intermediarul în cataliza acidă este un cation cu două forme de rezonanță, care poate pierde protonul legat de carbonul din poziția α față de gruparea carbonil. În transformarea catalizată de baze, intermediarul este un anion enolat, care se obține deoarece hidrogenii din poziția α față de gruparea carbonil au un caracter slab acid. Caracterul acid este dat de faptul că ionul enolat este stabilizat prin rezonanță. Protonarea anionului la oxigen conduce la forma enolică. Această tautomerie are o importanță deosebită în reacțiile organice. Cel mai simplu caz de tautomerie ceto-enolică este cel al alcoolului vinilic cu acetaldehida, cu echilibrul complet deplasat spre acetaldehidă: C 2 = C O C 3 C = O
Stabilitățile relative sau energiile tautomerilor pot fi calculate aproximativ din energiile acelor legături care suferă modificări în cursul transformării. Astfel, pentru cetonă vom avea suma energiilor legăturilor C = O (- 179 kcal mol -1 ), C C (- 83 kcal mol -1 ) și C (- 99 kcal mol -1 ), egală cu - 361 kcal mol -1. În același timp, pentru enol vom avea suma energiilor legăturilor C O (- 86 kcal mol -1 ), C = C (-146 kcal mol -1 ) și O (- 111 kcal mol -1 ), sumă egală cu - 343 kcal mol -1. Constatăm că cetona este mai stabilă cu - 18 kcal mol -1 față de enol și, de fapt, enolii simpli nu au fost izolați și se cunosc doar ca intermediari de reacție. Forma cetonică Forma cetonică Ion enolat Forma enolică Tautomeria ceto-enolică în cataliză acidă (stânga) sau bazică (dreapta). Forma enolică Atunci când dubla legătură a enolului este conjugată și stabilizată prin rezonanță, acesta poate deveni mai stabil decât cetona corespunzătoare: fenolul este un exemplu pentru care nu se cunoaște tautomerul cetonic posibil: O O În acest caz, suma energiilor pentru forma cetonică este (- 361 kcal mol -1 5 kcal mol -1 pentru energia de rezonanță) = - 366 kcal mol -1, față de (- 343 kcal mol -1 36 kcal mol -1 pentru energia de rezonanță) = - 379 kcal mol -1 pentru forma fenolică. Diferența de energie este de -13 kcal mol -1 în favoarea formei fenolice. Dacă se includ într-un ciclu benzenic mai mulți enoli, rezonanța benzenului nu mai poate depăși diferența de energie. Astfel, rezorcinolul, deși cu caracter fenolic pronunțat, manifestă un caracter mai cetonic decât fenolul, iar floroglucinolul este chiar la limită și, în unele reacții, se comportă ca o tricetonă: 2
O O O O O Resorcinol (resorcină) O O O O Floroglucinol (floroglucină) 2. Izomerie de conformație. Conformeri. Stereochimia se ocupă cu modul de aranjare al atomilor unei molecule în spațiul tridimensional, deci cu structura spațială a moleculelor [Avram, p. 133]. Izomerii sterici sau stereoizomerii sunt acei izomeri ai compușilor chimici care diferă între ei prin modul diferit de orientare al atomilor moleculei în spațiu. Structura tridimensională exactă a unei molecule este deseori esențială pentru proprietățile sale și comportamentul ei biologic [McMurry, p. 93]. Aranjamentele spațiale diferite ale atomilor, rezultate din rotirea în jurul legăturii simple σ, se numesc conformații, iar moleculele care prezintă aceste aranjamente se numesc izomeri de conformație sau conformeri. Spre deosebire de izomerii de constituție (de catenă), conformerii nu pot fi izolați în cele mai multe dintre cazuri, datorită interconversiei foarte rapide. Așa cum am văzut în capitolul despre hibridizare, cele patru valențe ale carbonului hibridizat sp 3 sunt identice și îndreptate spre cele patru colțuri ale unui tetraedru regulat, al cărui centru este ocupat de atomul de carbon. De asemenea, am văzut că doi atomi legați între ei printr-o legătură simplă se rotesc liber, împreună cu toți substituenții lor, în jurul legăturii comune: Dacă nu ar avea loc o astfel de rotație liberă, ar trebui ca numărul izomerilor sterici să fie mult mai mare decât este în realitate [Nenițescu, p. 18]. Totuși, în timpul rotației în jurul unei legături, molecula trece prin unele stări mai sărace în energie, deci mai stabile, și altele mai puțin stabile. Rotația grupelor de atomi în jurul legăturilor simple nu este niciodată perfect liberă; este vorba mai curând de o rotație restrânsă. În cursul unei rotații complete, o moleculă de tipul etanului poate adopta o infinitate de conformații, dintre care două se disting prin pozițiile extreme, intercalate, respectiv eclipsate ale atomilor de hidrogen [McMurry, p. 93]: Rotație Conformație intercalată Conformație eclipsată În figurile de mai sus, imaginile celor două conformații se numesc formule de proiecție axială (sau capră, deoarece se aseamănă cu capra de tăiat lemne). Legătura C C este prezentată oblic, iar orientarea spațială este indicată prin prezentarea tuturor legăturilor C. Un alt tip de 3
Energie (kj/mol) reprezentare sunt proiecțiile Newman, care se deduc din cele de proiecție axială, și în care legătura C C este privită de la unul dintre capete. Cei doi atomi de carbon sunt figurați ca un cerc, legăturile C ale atomului din față se scriu în fața cercului, iar cele ale atomului din spate cu linii punctate sau care se opresc la circumferința cercului [McMurry, p. 93]: Atomul de carbon din spate Atomul de carbon din față Conformerul intercalat este mai stabil, datorită respingerilor dintre atomii de hidrogen, dar și între electronii legăturilor C [Nenițescu, p. 18]. Numai circa 1% din moleculele de etan au, la temperatura camerei, suficientă energie pentru a trece dintr-o poziție intercalată în una vecină (tot intercalată), printr-o rotație de 120. Fiecare moleculă suferă un număr mare de astfel de rotații într-o secundă, în funcție de temperatură. În cursul unei rotații complete (360 ), molecula etanului adoptă de trei ori o conformație mai stabilă, intercalată, și de trei ori o conformație mai instabilă, eclipsată. Unghi de rotație (grade) Fig. 1. Variația de energie pentru rotația moleculei etanului în jurul legăturii C C [http://www.meritnation.com/discuss/question/529822, consultat în 12.07.2013] Problema rotației libere în jurul legăturilor simple devine mai complexă atunci când se studiază structura alcanilor mai mari [McMurry, p. 95], deoarece nu toate conformațiile intercalate au aceeași energie. În butan, de ex., conformația cu energia cea mai scăzută ce se obține prin rotația în jurul legăturii C2 C3 este cea în care cele două grupe metil sunt în poziția cea mai îndepărtată una de cealaltă (denumită anti-intercalat). C 3 C 3 C 3 C 3 Conformație anti-intercalată Conformație anti-eclipsată 4
Energie Prin rotirea cu 60 a carbonului din spate (împreună cu toți substituenții săi) se obține o conformație în care există două interacțiuni de eclipsare C 3 și una, conformație denumită anti-eclipsat. Printr-o nouă rotație cu 60 se obține o conformație mai săracă în energie decât cea antieclipsată, dar cu energie mai mare decât cea anti-intercalată. Această conformație se numește sin-intercalată (în limba engleză este denumită gauche) [McMurry, p. 95]. Nivelul mai ridicat de energie decât cel al conformerului anti-intercalat este datorat tensiunilor (împiedicărilor) sterice (interacțiuni repulsive care apar atunci când atomii sunt forțați să se apropie prea mult în spațiu). La o nouă rotație cu 60 se obține o conformație sin-eclipsată, în care există o interacțiune de eclipsare C 3 C 3 și două interacțiuni de eclipsare, ceea ce face ca energia acestui conformer să fie maximă (este cel mai puțin stabil). C 3 C 3 C 3 C 3 Conformație sin-intercalată Conformație sin-eclipsată Continuarea rotației conduce la conformații similare cu cele discutate: o conformație sinintercalată, apoi una anti-eclipsată și, la încheierea rotației (360 ), conformația anti-intercalată. Diagrama de variație a energiei pentru conformațiile butanului este prezentată în figura 2. 0 60 120 180 240 300 360 Fig. 2.Variația de energie pentru rotația moleculei butanului în jurul legăturii C2 C3 [McMurry, p. 97]. Aceleași principii se aplică tuturor alcanilor cu molecule mai mari. Conformația cea mai favorabilă este, pentru orice alcan, cea în care legăturile C C sunt în poziție anti-intercalată. Cu toate acestea, trebuie subliniat faptul că la temperatura camerei rotațiile în jurul legăturilor σ apar 5
atât de rapid încât există un echilibru între toți conformerii. Dacă molecula nu ar putea trece ușor dintr-o structură în alta, s-ar putea izola doi izomeri ai n-butanului. Totuși, nu au fost niciodată izolați izomerii unui compus saturat în care izomeria să se datoreze exclusiv împiedicării rotației în jurul legăturilor simple, datorită cantității mici de energie necesară rotației libere. La un anumit moment dat, însă, conformația mai stabilă este adoptată de un număr mai mare de molecule. Structura generalizată a unui alcan este prezentată în figura 3. Fig. 3. Cea mai stabilă conformație pentru un alcan este cea cu toate legăturile C C poziționate anti-intercalat [McMurry, p. 98]. În cazul cicloalcanilor, pe lângă tensionarea moleculelor produsă de eclipsarea legăturilor și cea datorată împiedicărilor sterice, apare o nouă sursă de tensionare, și anume cea datorată modificării mărimii unghiurilor de la valoarea normală de 109º28', în special pentru ciclurile mici și medii. Ciclopropanul este cicloalcanul cel mai tensionat, în special datorită mărimii unghiurilor și datorită faptului că toate legăturile sunt în conformație eclipsată [McMurry, p. 115]. Pentru a micșora valoarea tensiunii induse de unghiurile care nu pot ajunge la valoarea de 109º28', legăturile din ciclopropan sunt îndoite (orbitalii hibrizi sp 3 se suprapun sub un unghi, nu de-a lungul unei axe). Acest fapt explică și reactivitatea mai mare a ciclopropanului, deoarece legăturile C C sunt mai slabe (au energie mai mică) datorită suprapunerii parțiale a orbitalilor în legăturile îndoite. Fig. 4. Legătură C C tipică într-un alcan în comparație cu legătura îndoită din ciclopropan [McMurry, p. 115]. Ciclobutanul are o tensiune mai mică a ciclului în comparație cu ciclopropanul datorită unghiurilor sale, dar are mai mulți atomi de hidrogen și, deci, o tensiune mai mare datorată eclipsării. Ca urmare, tensiunea totală în primii doi cicloalcani este aproape egală [McMurry, p. 115]. Ciclobutanul nu este plat, ci ușor îndoit, astfel încât legăturile C C să nu fie în conformație exact eclipsată: 6
Conformația nu este exact eclipsată Conformația nu este exact eclipsată Fig. 5. Conformația ușor îndoită a ciclobutanului [McMurry, p. 116]. Ciclopentanul este un compus stabil, ușor de obținut, și s-a crezut că este o moleculă plană stabilă, deoarece unghiurile interne dintr-un pentagon regulat sunt de 108, o valoare foarte apropiată de unghiul unui tetraedru [endrickson, p. 218]. Totuși, ciclopentanul plan nu reprezintă conformația cea mai stabilă a moleculei, care ar implica un aranjament eclipsat al tuturor legăturilor din ciclu. Pentru a minimiza tensiunea, molecula de ciclopentan se deformează de la o conformație plană la una ușor pliată (plic), în care unghiurile de valență sunt mai tensionate (aprox. 105 ), dar numai o singură legătură mai rămâne eclipsată (cea opusă atomului de carbon ieșit din plan) și tensiunea globală este mai mică decât în forma plană. Fig. 6. Conformația ciclopentanului [McMurry, p. 116]. O mișcare de vibrație cu energie mică deplasează partea distorsionată sau pliată în jurul inelului ciclopentanic. Derivații ciclopentanului pot menține o distorsiune permanentă, astfel încât atomul de carbon care are un substituent voluminos este permanent deplasat față de planul celorlalți patru atomi de carbon. Rotație în sus Rotație în jos În cazul ciclohexanului se poate realiza o conformație în care toate unghiurile sunt tetraedrice și toate cele șase legături în conformație intercalată [endrickson, p. 219]. Deoarece acest ciclu nu prezintă o împiedicare sterică internă între atomii fără legături directe, el este lipsit de tensiune, spre deosebire de toate celelalte cicluri până la aprox. 14 atomi de carbon. Această conformație poartă numele de conformație scaun. Sunt posibile și alte conformații, de ex. cea baie, dar aceasta este mai puțin stabilă decât cea scaun cu aprox. 6 kcal mol -1, datorită faptului că 7
prezintă două legături eclipsate. Cea mai tensionată dintre conformații este cea plană. Ca urmare, ciclohexanul și aproape toți derivații săi există preferențial în conformația scaun: Plan Scaun Scaun (proiecție Newman) Baie Examinând cele 12 poziții de substituție ale inelului ciclohexanic, se observă că există două tipuri diferite, cu câte șase poziții fiecare. Pozițiile sau legăturile ecuatoriale (e) sunt dispuse aproximativ în planul ciclului, în timp ce cele șase poziții sau legături axiale (a) sunt dispuse perpendicular pe ciclu, paralel cu axa acestuia, deasupra și dedesubtul ciclului, în două grupuri de câte trei, fiind paralele între ele. Fig. 7. Pozițiile ecuatoriale () și axiale () în conformația scaun a ciclohexanului [McMurry, p. 119]. Datorită existenței pozițiilor ecuatoriale și axiale în ciclohexan, ne-am putea aștepta să găsim doi izomeri ai compușilor monosubstituiți ai acestuia, dar acest lucru nu se întâmplă [McMurry, p. 119]. Există un singur metilciclohexan, de ex. (sau bromociclohexan, sau ciclohexanol etc.), deoarece inelele de ciclohexan sunt mobile din punct de vedere conformațional. Conformerii substituiți axial și ecuatorial sunt interconvertibili, deoarece deformarea unui ciclohexan scaun poate să-l transforme în forma baie și aceasta, la rândul ei, să fie transformată într-o altă formă scaun, în care cele șase poziții ecuatoriale să devină axiale și invers [endrickson, p. 219]. Prin această transformare conformațională toate pozițiile substituenților sunt inversate: Un substituent ecuatorial devine axial (și invers), iar bariera de deformare a formei scaun și transformarea sa în forma baie este mică, de aprox. 11 kcal mol -1. Aceasta înseamnă că procesul are o viteză foarte mare la temperatura camerei. Majoritatea moleculelor de metilciclohexan vor avea gruparea metil în orientare ecuatorială, mai stabilă, dar diferența de energie este suficient de mică pentru a avea molecule și în orientarea axială. Orientarea axială 8
este mai puțin stabilă datorită împiedicărilor sterice dintre gruparea metil și atomii de hidrogen aflați în pozițiile 3 și 5 ca substituenți la nucleu [McMurry, p. 123]: Fig. 8. Împiedicările sterice în cazul orientării axiale pentru un ciclohexan monosubstituit [McMurry, p. 123]. Putem face, astfel, diferența dintre configurație și conformație. Prin configurația unei molecule se înțelege aranjarea atomilor în spațiu, fără a ține seama de formele care diferă doar prin rotația unor grupe de atomi în jurul uneia sau mai multor legături simple. Conformațiile unei molecule care posedă o anumită configurație sunt aranjări diferite ale atomilor în spațiu, care diferă între ele doar prin rotația în jurul unor legături simple. Diferiții conformeri ai unei molecule au aceeași configurație. Mărimea barierei de energie de rotație în jurul unor legături simple depinde de natura și volumul substituenților. În cazul etanului aceasta este destul de mică (2,75 kcal mol -1 ), în timp ce la Cl 3 C CCl 3 este mult mai mare (aprox. 10 kcal mol -1 ), din cauza razei mari a atomilor de clor, care produc împiedicări sterice. 3. Izomerie geometrică (izomerie cis-trans) Izomerii geometrici sunt o categorie de stereoizomeri care au atomii conectați în aceeași ordine, dar care diferă unul de altul prin modul diferit de orientare al atomilor în raport cu un centru sau plan al moleculei. Transformarea unui izomer geometric în altul implică schimbarea locului între doi substituenți prin ruperea formală a unei legături covalente. Izomerii geometrici ai cicloalcanilor și alchenelor se diferențiază în raport cu un plan al moleculei, respectiv al legăturii duble. Ei se deosebesc prin proprietățile lor fizice (punct de fierbere, punct de topire, spectre etc.) și unele proprietăți chimice, fiecare stereoizomer reprezentând o moleculă bine definită, ce poate fi izolată prin metode curente de lucru [endrickson, p. 209]. În cicloalcanii cu inele mici și normale (C 3 -C 7 ), datorită structurii ciclice, rotația în jurul legăturilor C C nu este permisă fără ca inelul să se rupă. Ca urmare, se consideră că ciclul are două fețe, una superioară și alta inferioară, iar substituenții de la atomii de carbon se vor găsi deasupra și dedesubtul planului ciclului. Dacă doi substituenți se găsesc pe aceeași față a ciclului izomerul este cis (din limba latină, de aceeași parte ), iar dacă se găsesc legați pe fețe opuse izomerul este trans (din limba latină, de cealaltă parte ), prin analogie cu dublele legături: cis-1,2-dimetilciclopropan trans-1,2-dimetilciclopropan 9
Este evident că cei doi 1,2-dimetilciclopropani sunt molecule diferite și deci reprezintă substanțe chimice diferite din punct de vedere fizic deoarece au forme diferite și pot fi transformate una în alta doar prin ruperea legăturilor dintre gruparea metil și hidrogenul de la unul din atomii de carbon și refacerea legăturii în celălalt sens. Acest proces reprezintă o reacție chimică, care transformă o substanță în alta. Ca urmare, cele două molecule sunt doi compuși izomeri diferiți (stereoizomeri). Izomeria geometrică se întâlnește și la compuși ce conțin legături duble C = C, unde este o consecință a rotației limitate în jurul acestor legături [endrickson, p. 209]. De exemplu, doi compuși diferiți conțin aceeași secvență de atomi, OOC C = C COO; unul este acidul maleic, celălalt este acidul fumaric. Aceste substanțe au proprietăți fizice net diferite: primul se topește la 135 C, al doilea la 287 C. Acidul maleic încălzit în vas deschis la 140 C formează anhidridă maleică și apă. Spre deosebire de acesta, acidul fumaric rămâne netransformat dacă este supus aceluiași tratament. Totuși, la 275 C acidul fumaric pierde apă, formând anhidridă maleică. Reacția inversă, de scindare a anhidridei maleice cu apă, formează doar acid maleic: 140 C 275 C Acid maleic Anhidridă maleică Acid fumaric În acidul maleic cele două grupări carboxil sunt atașate de aceeași parte a dublei legături, în timp ce în acidul fumaric ele se află de părți opuse. Acidul maleic poate pierde apă cu formarea unei anhidride ciclice, deoarece cele două grupări carboxil sunt apropiate între ele și pot interacționa una cu cealaltă. În acidul fumaric, cele două grupări sunt prea îndepărtate pentru a interacționa direct, dar dacă este încălzit puternic se izomerizează lent (prin rotație în jurul dublei legături) la acid maleic, care, la temperatura la care are loc izomerizarea, se transformă rapid în anhidridă. Perechile de izomeri geometrici sunt denumite izomeri cis (când grupările sunt situate de aceeași parte a dublei legături) și trans (când grupările se află de o parte și de alta a dublei legături). Pentru ca o dublă legătură să poată prezenta izomerie geometrică, ea trebuie să aibă la fiecare capăt doi substituenți diferiți între ei. Dacă la unul dintre atomii de carbon substituenții sunt identici, molecula nu mai prezintă izomerie geometrică. Izomeri geometrici Molecule identice Stabilitatea relativă a doi izomeri geometrici se determină de obicei luând în considerare împiedicarea sterică [endrickson, p. 213] (vezi subcapitolul 2. Izomerie de conformație, în acest curs). O altă metodă pentru determinarea stabilității relative este compararea energiei degajate la hidrogenarea celor doi izomeri: cu cât se degajă mai multă energie, cu atât izomerul este mai puțin stabil (are un nivel energetic mai ridicat). 10
Pozițiile cis față de o dublă legătură sunt, spațial, destul de apropiate (și nu se pot roti) și, dacă grupele atașate în cis au o dimensiune suficient de mare, vor suferi tensiuni datorită presiunilor reciproce; această tensiune nu există în izomerul trans. În general izomerul având cele două grupări voluminoase de la fiecare capăt al dublei legături în cis este cel mai puțin stabil dintre cei doi izomeri posibili. Astfel, cis-2-butena este ceva mai puțin stabilă decât trans-2-butena, în timp ce diferențele de energie între cis- și transstilben (1,2-difeniletenă, ce are grupări fenil mai voluminoase) sunt atât de mari încât amestecul la echilibru la temperatura camerei conține de 10 4 ori mai mult izomer trans decât cis. Dacă grupările respective nu sunt resturi de hidrocarburi, ralația este mai puțin categorică: de ex., 1,2- dihaloetenele (cu excepția diiododerivaților) sunt mai stabile în forma cis, deși fenomenul nu este clar explicat. trans-2-butenă cis-2-butenă trans-stilben cis-stilben Deoarece au stabilitate mai scăzută decât izomerii trans, izomerii cis se transformă adesea în izomeri trans, la încălzire sau sub influența unor catalizatori, cu degajare de energie. În ciclurile nesaturate cu număr mic de atomi de carbon, dublele legături sunt în configurație cis. Cea mai mică cicloalchenă suficient de stabilă pentru a exista în configurație trans este trans-ciclooctena. Ciclohexenele adoptă configurația scaun (mai exact semi-scaun, deoarece una din laturi este plană și nu pliată, din cauza dublei legături) și nu configurația baie. 4. Convenția Cahn Ingold Prelog Deoarece la moleculele la care dubla legătură este tri- sau tetrasubstituită notația cis-trans este ambiguă, a fost necesară introducerea unei noi nomenclaturi în care se ține seama de prioritatea substituenților [Nenițescu, p. 42] (alchenă trisubstituită = trei substituenți alții decât la dubla legătură; tetrasubstituită = patru substituenți alții decât la dubla legătură). Pentru o moleculă de tip abc = Cde se evaluează prioritățile substituenților, în ordinea descrescătoare a numărului atomic al primilor atomi legați de carbonii implicați în dubla legătură. Se aleg, dintre substituenții a și b și apoi dintre substituenții d și e, cei cu prioritatea cea mai mare (numărul atomic mai mare). Dacă cei doi substituenți astfel aleși se găsesc de aceeași parte a dublei legături, se adaugă la denumirea substanței prefixul Z, iar dacă se află unul de o parte și celălalt de alta, prefixul E (din limba germană, zusammen = împreună, entgegen = opus). Acest set de reguli este denumit convenția Cahn Ingold Prelog, după chimiștii care l-au propus. Mai mare Mai mare Mai mare Mai mică C = C C = C Mai mică Mai mică Mai mică Mai mare Izomer Z Izomer E 11
Ordinea de prioritate pentru diferiți atomi atașați la dubla legătură este (în ordinea descrescătoare a numărului atomic) [McMurry, p. 181]: Br (35) > Cl (17) > S (16) > P (15) > O (8) > N (7) > C (6) > 2 (2) > 1 (1) Observăm că, pentru izotopi ai aceluiași element, izotopul mai greu (deuteriu 2 ) are prioritate în fața izotopului mai ușor (protiu 1 ). Dacă nu se poate decide prioritatea pe baza primului atom din substituent (cel legat de atomul de carbon implicat în dubla legătură), se trece la următorii atomi legați de primul, până se găsește prima diferență. Legăturile multiple sunt considerate echivalente cu mai multe legături simple (C = C este echivalentă cu două legături simple C C). De exemplu, pentru 3-fenil-2-pentenă, unul dintre atomii de carbon este substituit cu C 2 5 și C 6 5, iar prioritatea cea mai mare o are C 6 5 (primii atomi sunt C, deci au aceeași prioritate, dar în C 2 5 primul atom de carbon este legat de un atom de carbon și doi hidrogeni, în timp ce în C 6 5 primul atom de carbon este legat de trei atomi de carbon o legătură C C și una C = C). La celălalt atom de carbon este prioritară gruparea C 3 față de. Ca urmare, cele două fenilpentene izomere se denumesc astfel: C 6 5 C 3 C 6 5 C = C C = C C 2 5 C 2 5 C 3 (Z)-3-fenil-2-pentenă (E)-3-fenil-2-pentenă În cazul triplei legături, atomii implicați în legătură sunt coliniari, deci nu pot exista stereoizomeri. Rezumatul temei Tautomerii sunt izomeri de constituție (de structură) care se transformă rapid unii în alții printr-o reacție de migrare a unui atom, numită tautomerie. Tautomeria ceto-enolică este cea mai întâlnită formă a tautomeriei de proton. În mod obișnuit, forma cetonică este cea stabilă, dar atunci când forma enolică este prezentă într-o moleculă stabilizată prin conjugare, enolul este mai stabil decât cetona. Stereochimia se ocupă cu structura spațială a moleculelor. Izomerii sterici (stereoizomerii) sunt acei izomeri care diferă între ei prin modul diferit de orientare al atomilor moleculei în spațiu. Conformerii (izomeri de conformație) sunt stereoizomeri rezultați prin rotirea liberă în jurul legăturilor simple σ. Din infinitatea de conformații posibile pentru alcani, cele intercalate au energia cea mai scăzută, iar cele eclipsate energia cea mai ridicată. Diferența de energie apare din respingerile dintre atomii substituenți ai carbonilor de la capetele legăturii ce se rotește, dar și dintre electronii legăturilor dintre carbon și acești substituenți. Majoritatea moleculelor de alcani se găsesc (la un moment dat) în conformații intercalate pentru toate legăturile C C. La cicloalcani, pe lângă tensionarea moleculelor produsă de eclipsarea legăturilor și cea datorată împiedicărilor sterice, apare tensionarea datorată modificării mărimii unghiurilor de la valoarea normală de 109º28', în special pentru ciclurile mici și medii. Cu excepția ciclopropanului, cicloalcanii superiori adoptă conformații ne-plane, pentru a micșora tensiunea în moleculă. La ciclohexan, conformația adoptată este cea scaun, în care toate unghiurile sunt cele tetraedrice și toate legăturile C C sunt intercalate, deci molecula este complet netensionată. 12
Aceste conformații sunt deseori reprezentate prin proiecții Newman. Dintre cele două poziții posibile pentru substituenții ciclohexanului (axială și ecuatorială), poziția ecuatorială este preferată, deoarece moleculele cu substituenți ecuatoriali sunt mai stabile (lipsesc împiedicările sterice dintre atomii substituenților axiali). Izomeria geometrică (cis-trans) este întânită la alchene și compuși ciclici, unde atomii sunt poziționați diferit în funcție de un plan al moleculei (planul dublei legături la alchene, planul ciclului la moleculele ciclice). Izomerul în care substituenții care se găsesc de aceeași parte a planului este numit cis, iar cel în care substituenții se găsesc de o parte și de alta a planului este numit trans. Prezintă izomerie geometrică acele molecule care au substituenți diferiți la atomii de carbon implicați în legătura dublă. În general, izomerii trans sunt mai stabili decât cei cis. Pentru moleculele la care dubla legătură este tri- sau tetrasubstituită se folosește notația Z (echivalent cu cis) sau E (echivalent cu trans). Pentru desemnarea izomerului ca fiind Z sau E se folosesc regulile conveției Cahn-Ingold-Prelog. Bibliografie 1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București, 1983 2. endrickson, J. B., Cram, D. J., ammond, G. S., Chimie Organică, Editura Științifică și Enciclopedică, București, 1976 3. Nenițescu, C. D., Chimie Organică, vol I, Editura Didactică și Pedagogică, București, 1980 4. http://knowledgebin.org/kb/entry/stereochemistry-2_339.html, consultat în data de 06.11.2012 5. http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/1organic/1org_frame.html, consultat în data de 06.11.2012 13