32 Προσθήκη βρωµίου στο φουµαρικό οξύ προς mesoδιβρωµοηλεκτρικό όξύ H HOOC COOH H Br 2 HOOC H Br Br H COOH C 4 H 4 O 4 (116.1) (159.8) C 4 H 4 Br 2 O 4 (275.9) Βιβλιογραφία A. M. McKenzie, J. Chem. Soc., 1912, 11, 1196. Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών αντιδράσεις προσθήκης αλκενίων, στερεοεκλεκτική προσθήκη, βρωµίωση αλκένιο,καρβοξυλικό οξύ, βρωµοαλκάνιο Μέθοδοι εργασίας Θέρµανση µε επαναρροή, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, σταγονοµετρική προσθήκη µε χωνί προσθήκης, διήθηση, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, ανακρυστάλλωση, χρήση λουτρού ψύξης, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα 1 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη 1 ml, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, ψυκτήρας επαναρροής, βαθµονοµηµένο σιφώνιο, φιάλη διήθησης, χωνί Buechner, περιστρεφόµενος εξατµιστής, ξηραντήρας, παγόλουτρο, ελαιόλουτρο. Ουσίες φουµαρικό οξύ (mp 287 C) βρώµιο (bp 59 C) 2 N υδροχλωρικό οξύ για ανακρυστάλλωση 11.6 g (1 mmol) 18 g (5.7 ml, 11 mmol) Αντίδραση Η εκτέλεση της αντίδρασης πρέπει να γίνει σε απαγωγό λόγω των ατµών βρωµίου. Σε µια δίλαιµη φιάλη των 1 ml εφοδιασµένη µε ψυκτήρα επαναρροής, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης και µαγνητική ράβδο ανάδευσης, φέρονται 11.6 g (1 mmol) φουµαρικού οξέος σε 4 ml νερού και θερµαίνονται υπό σύγχρονη ανάδευση µέχρι βρασµού του νερού Στη συνέχεια ενώ το διάλυµα αναδεύεται και βράζει προστίθενται στάγδην 5.7 ml (18 g, 11 mmol) βρωµίου µε τέτοια ταχύτητα ώστε πριν από κάθε σταγόνα να έχει εξαφανιστεί το καφέ 1
χρώµα του µίγµατος. Στο τέλος της προσθήκης θα πρέπει να υπάρχει µια ελαφρά περίσσεια βρωµίου. Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης ψύχεται αρχικά σε θερµοκρασία δωµατίου και εν συνεχεία σε παγόλουτρο στους 1 ο C, οπότε παρατηρείται κρυστάλλωση κατά την ψύξη. Το κρυσταλλωθέν ακάθαρτο προϊόν διηθείται υπό κενό, πλένεται µερικές φορές µε 2 ml παγωµένο νερό και ξηραίνεται σε ξηραντήρα µέχρι σταθερού βάρους. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος 23.7 g. Το µητρικό υγρό εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή και δίνει ένα κρυσταλλικό ίζηµα που αποτελείται από βρωµοµηλεϊνικό οξύ και βρωµοφουµαρικό οξύ σαν παραπροϊόντα. Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από 2Ν υδροχλωρικό οξύ. (Η κρυστάλλωση από νερό οδηγεί σε απόσπαση HBr!). Απόδοση 17.4 g (63.1 mmol, 63%); mp 255 C; άχροοι κρύσταλλοι mesoδιβρωµοηλεκτρικού οξέος. Σχόλια Το προϊόν µπορεί να χρησιµοποιηθεί στο πείραµα ΝΟΡ 333 σαν πρώτη ύλη. Προσοχή στον χειρισµό του βρωµίου. Πρέπει να χρησιµοποιείται βαθµονοµηµένο σιφώνιο. Παρατεταµένη θέρµανση του µίγµατος της αντίδρασης αυξάνει το ποσοστό των παραπροϊόντων βρωµοµηλεϊνικό οξύ και βρωµοφουµαρικό οξύ. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Μητρικό υγρό από την ανακρυστάλλωση Εξατµισθέν νερό Υπολείµµατα βρωµίου Παραπροϊόντα βρωµοµηλεϊνικό οξύ και βρωµοφουµαρικό οξύ Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλύτη, περιέχοντα αλογόνοn Εάν είναι κίτρινο, κατεργασία µε υδατικό διάλυµα θειώδους νατρίου και µετά: υδατικά αλκαλικά απόβλητα Κατεργασία µε υδατικό διάλυµα θειώδους νατρίου και µετά: υδατικά αλκαλικά απόβλητα ιάλυση σε νερό και µετά: υδατικά απόβλητα περιέχοντα αλογόνο Χρόνος 2 µε 3 ώρες. ιακοπή Πριν την ανακρυστάλλωση. 2
Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Οδηγία (κλίµακα 1 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη 1 ml, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, ψυκτήρας επαναρροής, βαθµονοµηµένο σιφώνιο, φιάλη διήθησης, χωνί Buechner, περιστρεφόµενος εξατµιστής, ξηραντήρας, παγόλουτρο, ελαιόλουτρο. Ουσίες φουµαρικό οξύ (mp 287 C) 1.16 g (1. mmol) βρώµιο (bp 59 C) 1.8 g (.6 ml, 11. mmol) 2 N υδροχλωρικό οξύ για ανακρυστάλλωση Αντίδραση Η εκτέλεση της αντίδρασης πρέπει να γίνει σε απαγωγό λόγω των ατµών βρωµίου. Σε µια δίλαιµη φιάλη των 1 ml εφοδιασµένη µε ψυκτήρα επαναρροής, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης και µαγνητική ράβδο ανάδευσης, φέρονται 1.16 g (1 mmol) φουµαρικού οξέος σε 5 ml νερού και θερµαίνονται υπό σύγχρονη ανάδευση µέχρι βρασµού του νερού Στη συνέχεια ενώ το διάλυµα αναδεύεται και βράζει προστίθενται στάγδην.6 ml (1.8 g, 11. mmol) βρωµίου µε τέτοια ταχύτητα ώστε πριν από κάθε σταγόνα να έχει εξαφανιστεί το καφέ χρώµα του µίγµατος. Στο τέλος της προσθήκης θα πρέπει να υπάρχει µια ελαφρά περίσσεια βρωµίου. Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης ψύχεται αρχικά σε θερµοκρασία δωµατίου και εν συνεχεία σε παγόλουτρο στους 1 C, οπότε παρατηρείται κρυστάλλωση κατά την ψύξη. Το κρυσταλλωθέν ακάθαρτο προϊόν διηθείται υπό κενό, πλένεται µερικές φορές µε 1 ml παγωµένο νερό και ξηραίνεται σε ξηραντήρα µέχρι σταθερού βάρους. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος 2.2 g. Το µητρικό υγρό εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή και δίνει ένα κρυσταλλικό ίζηµα που αποτελείται από βρωµοµηλεϊνικό οξύ και βρωµοφουµαρικό οξύ σαν παραπροϊόντα. Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από 2Ν υδροχλωρικό οξύ. (Η κρυστάλλωση από νερό οδηγεί σε απόσπαση HBr!). Απόδοση 1.77 g (6.31 mmol, 64%); mp 255 C; C; άχροοι κρύσταλλοι meso-διβρωµο ηλεκτρικού οξέος. Σχόλια Το προϊόν µπορεί να χρησιµοποιηθεί στο πείραµα ΝΟΡ 333 σαν πρώτη ύλη. Προσοχή στον χειρισµό του βρωµίου! Πρέπει να χρησιµοποιείται βαθµονοµηµένο σιφώνιο. 3
Παρατεταµένη θέρµανση του µίγµατος της αντίδρασης αυξάνει το ποσοστό των παραπροϊόντων βρωµοµηλεϊνικό οξύ και βρωµοφουµαρικό οξύ. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Μητρικό υγρό από την ανακρυστάλλωση Εξατµισθέν νερό Υπολείµµατα βρωµίου Παραπροϊόντα βρωµοµηλεϊνικό οξύ και βρωµοφουµαρικό οξύ Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλύτη, περιέχοντα αλογόνοn Εάν είναι κίτρινο, κατεργασία µε υδατικό διάλυµα θειώδους νατρίου και µετά: υδατικά αλκαλικά απόβλητα Κατεργασία µε υδατικό διάλυµα θειώδους νατρίου και µετά: υδατικά αλκαλικά απόβλητα ιάλυση σε νερό και µετά: υδατικά απόβλητα περιέχοντα αλογόνο Χρόνος 2 µε 3 ώρες. ιακοπή Πριν την ανακρυστάλλωση. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Αναλυτικά δεδοµένα TLC Συνθήκες TLC: προσροφητικό: εκλουστικό TLC-aluminium foil, Merck silica gel 6 F 254, 5 x 1 cm µεθανόλη R f (meso-διβρωµοηλεκτρικό οξύ.71 4
Ακάθαρτο προϊόν Καθαρό προϊόν Φάσµα 1 H NMR ακάθαρτου προϊόντος (5 MHz, DMSO-D 6 ) 18 16 14 12 1 8 6 4 2 5
Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (5 MHz, DMSO-D 6 ) 18 16 14 12 1 8 6 4 2 δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 4.52 s 2 CHBr ~13.75 1 bs 2 COOH 2.45 ιαλύτης. 1 πολυ ευρεία κορυφή στα 13.75 ppm, παρατηρούµενη µόνο µετά από ισχυρή µεγέθυνση των κορυφών του φάσµατος. Για τα παραπροϊόντα βρωµοφουµατικό οξύ και βρωµοµηλεϊνικό οξύ θα πρέπει να εµφανίζεται και για τα δύο µια κορυφή περίπου στα 7.5 ppm. Προφανώς ούτε το ακάθαρτο πρόϊόν ούτε το καθαρό περιέχουν τα παραπροϊόντα αυτά τουλάχιστον στα όρια ανίχνευσής τους στο φάσµα NMR. Φάσµα 13 C NMR του ακάθαρτου προϊόντος (125 MHz, DMSO-D 6 ) 2 175 15 125 1 75 5 25 6
Φάσµα 13 C NMR του καθαρού προϊόντος (125 MHz, DMSO-D 6 ) 2 175 15 125 1 75 5 25 δ (ppm) Απόδοση 43.5 CHBr 167.7 COOH 39.5 ιαλύτης Φάσµα IR ακάθαρτου προϊόντος (KBr) 7 6 Transmission [%] 5 4 3 2 1 4 35 3 25 2 15 1 5 Wellenzahl [cm -1 ] 7
Φάσµα IR καθαρού προϊόντος(kbr) 7 6 Transmission [%] 5 4 3 2 4 35 3 25 2 15 1 5 Wellenzahl [cm -1 ] (cm -1 ) Assignment 35 22 εσµός O-H, (COOH), επικαλυπτόµενος µε δεσµούς C-H 1722 εσµός C=O 655 εσµός C-Br 8