ΠΡΟΤΥΠΕΣ ΣΥΣΧΕΤΙΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΗ ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΚΥΚΛΟΠΕΝΤΑΝΙΟΥ, i-πεντανιου ΚΑΙ κ-πεντανιου

ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΡΟΤΥΠΕΣ ΣΥΣΧΕΤΙΣΕΙΣ ΓΙΑ ΤΗ ΘΕΡΜΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΚΥΚΛΟΠΕΝΤΑΝΙΟΥ, i-πεντανιου ΚΑΙ κ-πεντανιου Διπλωματική Εργασία της Χριστίνας-Μαρίας Βασιλείου Επιβλέπων: καθηγητής Μάρκος Ι. Ασσαέλ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2016

i Περιεχόμενα Περίληψη Abstract ii iv 1 Εισαγωγή 1 1.1 Πρότυπη συσχέτιση 1 1.2 Κριτήρια επιλογής μετρήσεων 3 1.3 Λογισμικό REFPROP 4 1.4 Βιβλιογραφία 5 2 Μεθοδολογία 6 2.1 Συνεισφορές θερμικής αγωγιμότητας 6 2.2 Θερμική αγωγιμότητα στο όριο της μηδενικής πυκνότητας 7 2.3 Υπολειπόμενη συνεισφορά 8 2.4 Κρίσιμη συνεισφορά 8 2.5 Βιβλιογραφία 12 3 Πρότυπη Συσχέτιση Θερμικής Αγωγιμότητας 13 3.1 Συσχέτιση θερμικής αγωγιμότητας κυκλοπεντανίου 13 3.1.1 Όριο μηδενικής πυκνότητας του κυκλοπεντανίου 15 3.1.2 Η υπολοιπόμενη και κρίσιμη συνεισφορά στην θερμική αγωγιμότητα του κυκλοπεντανίου 18 3.2 Συσχέτιση θερμικής αγωγιμότητας ισοπεντανίου 24 3.2.1 Όριο μηδενικής πυκνότητας του ισοπεντανίου 26 3.2.2 Η υπολοιπόμενη και κρίσιμη συνεισφορά στην θερμική αγωγιμότητα του ισοπεντανίου 28 3.3 Συσχέτιση θερμικής αγωγιμότητας κ-πεντανίου 34 3.3.1 Όριο μηδενικής πυκνότητας του κ-πεντανίου 37 3.3.2 Η υπολοιπόμενη και κρίσιμη συνεισφορά στην θερμική αγωγιμότητα του κ-πεντανίου 39 3.4 Συμπεράσματα 44 3.5 Βιβλιογραφία 45 Α Παράρτημα: Παράδειγμα Υπολογισμών 47 Α.1 Αραιό αέριο 47 Α.2 Υπολοιπόμενη συνεισφορά 48 Α.3 Κρίσιμη συνεισφορά 48 Α.4 Βιβλιογραφία 50 Β Παράρτημα: Δημοσίευση Εργασίας 52

ii Περίληψη Η παρούσα διπλωματική εργασία έχει ως σκοπό την ανάπτυξη πρότυπων συσχετίσεων θερμικής αγωγιμότητας τριών ρευστών: του κυκλοπεντανίου, του ισοπεντανίου και του κ-πεντανίου. Οι συσχετίσεις βασίστηκαν στη θεωρία, άλλα και σε αυστηρά αξιολογημένα πειραματικά δεδομένα. Τα πειραματικά δεδομένα ελέχθησαν προσεκτικά ως προς τη συνοχή τους και τη συμφωνία τους με τη θεωρία όπου ήταν δυνατόν. Η θερμική αγωγιμότητα υπολογίστηκε ως άθροισμα τριών συνεισφορών, α) τη συνεισφορά στο όριο της μηδενικής πυκνότητας, β) την κρίσιμη επαύξηση, και γ) την υπολειπόμενη συνεισφορά. Για την ανάπτυξη της συσχέτισης στο όριο της μηδενικής πυκνότητας, χρησιμοποιήθηκε ένα θεωρητικό μοντέλο το οποίο επιτρέπει τον υπολογισμό της θερμικής αγωγιμότητας σε μία ευρεία θερμοκρασιακή περιοχή. Η επαύξηση της θερμικής αγωγιμότητας στην κρίσιμη περιοχή υπολογίστηκε θεωρητικά με χρήση ενός μοντέλου μιας μόνο μεταβλητής, η οποία υπολογίζεται μέσω πρόβλεψης. Η υπολειπόμενη συνεισφορά υπολογίστηκε εμπειρικά με βάση τα πειραματικά δεδομένα. Η εκτίμηση της αβεβαιότητας των πρότυπων συσχετίσεων εξαρτάται από την διαθεσιμότητα πειραματικών δεδομένων για την επαλήθευση της συσχέτισης που προκύπτει. Οι εκτιμώμενες αβεβαιότητες (σε επίπεδο εμπιστοσύνης 95%) των συσχετίσεων είναι διαφορετικές για κάθε ρευστό, και κυμαίνονται από 1% για την υγρή φάση του ισοπεντανίου σε εύρος θερμοκρασιών 307 Κ< Τ <355 Κ και σε πιέσεις μέχρι 400 MPa (όπου υπάρχουν διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα υψηλής ακρίβειας), μέχρι ένα 4% για την υγρή φάση του κυκλοπεντανίου σε εύρος θερμοκρασιών 218 Κ < Τ < 240 Κ και σε πιέσεις μέχρι 250 MPa. Οι εκτιμώμενες αβεβαιότητες στην αέρια φάση είναι συνήθως της τάξης του 3%-5%. Σημειώνεται, ότι οι αβεβαιότητες των συσχετίσεων των τριών ρευστών στην κρίσιμη περιοχή αναμένονται υψηλότερες, διότι στο κρίσιμο σημείο η θερμική αγωγιμότητα τείνει στο άπειρο και είναι πολύ ευαίσθητη σε μικρές αλλαγές στην πυκνότητα των ρευστών. Στο Κεφάλαιο 1, γίνεται περιγραφή εισαγωγικών εννοιών όπως, η έννοια της πρότυπης συσχέτισης, τα κριτήρια επιλογής και ταξινόμησης των πειραματικών μετρήσεων και το λογισμικό REFPROP. Στο Κεφάλαιο 2, παρουσιάζονται τα θεωρητικά μοντέλα που χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη των πρότυπων συσχετίσεων και οι μαθηματικές εκφράσεις με τις οποίες γίνεται υπολογισμός της θερμικής αγωγιμότητας. Στο Κεφάλαιο 3, παρουσιάζονται τα πειραματικά δεδομένα θερμικής αγωγιμότητας του κυκλοπεντανίου, του ισοπεντανίου, και του κ-πεντανίου και γίνεται περιγραφή των πρότυπων συσχετίσεων θερμικής αγωγιμότητας που προέκυψαν σύμφωνα με θεωρητικές και εμπειρικές σχέσεις και τα επιλεγμένα πειραματικά δεδομένα. Στο Παράρτημα Α, γίνεται παραδειγματικός υπολογισμός της θερμικής αγωγιμότητας του ισοπεντανίου κοντά στο

iii κρίσιμο σημείο (Τ=460 Κ, ρ=329.91 kg m -3 ). Στο Παράρτημα Β, παρουσιάζεται η δημοσίευση της παρούσας εργασίας. Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Θερμοφυσικών Ιδιοτήτων και Περιβαλλοντικών Διεργασιών του Τμήματος Χημικών Μηχανικών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης, σε συνεργασία με το Τμήμα Εφαρμοσμένων Χημικών και Υλικών του National Institute of Standards and Technology (NΙST), Boulder, U.S.A., υπό την αιγίδα της International Association for Transport Properties (IATP). Στο σημείο αυτό θα ήθελα να ευχαριστήσω τον καθηγητή μου, κ. Μάρκο Ι. Ασσαέλ, για την ευκαιρία που μου έδωσε να ασχοληθώ με ένα αντικείμενο που παρουσιάζει μεγάλο βιομηχανικό ενδιαφέρον, για την υποστήριξη, και την καθοδήγησή του καθώς και την ευκαιρία να παρουσιάσω την παρούσα εργασία στο Διεθνές Συνέδριο Θερμοφυσικών Ιδιοτήτων (Symposium of Thermophysical Properties) που πραγματοποιήθηκε τον Ιούνιο του 2015 στην Αμερική. Επίσης οφείλω να ευχαριστήσω τον Δρ Κωνσταντίνο Αντωνιάδη και τη Δρ Σοφία Μυλωνά για την πολύτιμη βοήθειά τους. Ακόμη, θα ήθελα να ευχαριστήσω τους ερευνητές Dr Marcia L. Huber, και Dr Richard A. Perkins για την συνεργασία τους κατά την διεξαγωγή και δημοσίευση αυτής της διπλωματικής εργασίας.

iv Abstract The aim of this diploma thesis is the development of reference correlations for the thermal conductivity of three fluids: cyclopentane, iso-pentane and n-pentane. The equations are based in part upon critically assessed experimental data. The experimental data has been critically assessed for internal consistency and for agreement with theory whenever possible. The thermal conductivity was expressed as a ssum of three contributions, a) a dilute-gas limit term, b) the critical enhancement, and c) the residual contribution. To develop the correlation in the dilute-gas limit, a theoretical scheme was adopted, which allows the calculation of the thermal conductivity over a wide temperature range. In the critical region, the enhancement of the thermal conductivity is well represented by theoretically based equations containing only one adjustable parameter, estimated by a predictive scheme. The residual terms were obtained empirically based on the selected experimental data. The estimated uncertainties of the correlations are dependent on the availability of accurate experimental data for their validation. The estimated uncertainties (at a 95% confidence level) of the correlations are different for each fluid, varying from 1% for the liquid phase of iso-pentane over the temperature range 307 K < T < 355 K and pressures up to 400 MPa (where high-accuracy data are available), to a more typical 4% for the liquid phase of cyclopentane over the temperature range 218 K < T < 240 K and pressures up to 250 MPa. Chapter 1, states introductory definitions, such as, the definition of a reference correlation, the criteria for selecting and separating the experimental data, and the presentation of the software REFPROP. Chapter 2, briefly describes the theoretical models used for the development of the correlations and the mathematical expressions employed for the calculation of thermal conductivity. Chapter 3, presents the experimental data of thermal conductivity for cyclopentane, iso-pentane and n-pentane, the reference correlations, and the theoretical and empirical schemes that were derived from, as well as the experimental data employed for the development of these correlations. Appendix A, contains an example of the calculation of thermal conductivity of iso-pentane near the critical point (Τ=460 K, ρ=329.91 kg-m -3 ). Appendix B, presents the paper that was published based on findings of this diploma thesis. This diploma thesis was carried out in the Laboratory of Thermophysical Properties and Environmental Processes of the Chemical Engineering Department of the Aristotle University of Thessaloniki, in collaboration with the National Institute of Standards and Technology (NIST), Boulder, U.S.A., under the auspices of the International Association for Transport Properties (IATP).

v At this point, I would like to thank Professor Marc I. Assael, for the opportunity that he gave me in dealing with a subject that is of great interest to the industry. I would also like to thank him for his support and guidance, as well as the opportunity to present this work at the Symposium of Thermophysical Properties, held in June 2015 in the U.S.A. I would also like to thank Dr. Constantinos Antoniades and Dr. Sofia Mylona for their valuable help, as well as Dr. Marcia L. Huber, and Dr. Richard Perkins, for their excellent collaboration in developing these reference correlations.

Εισαγωγή 1 1 Εισαγωγή Στο κεφάλαιο αυτό θα παρουσιαστούν η έννοια της πρότυπης συσχέτισης και τα κριτήρια αξιολόγησης των πειραματικών δεδομένων που χρησιμοποιούνται στη διεξαγωγή της. Επίσης θα γίνει μία σύντομη αναφορά στο λογισμικό REFPROP, 1 στο οποίο ενσωματώνονται τελικά οι πρότυπες συσχετίσεις. 1.1. Πρότυπη συσχέτιση Η δημιουργία μιας συσχέτισης για μια ιδιότητα μεταφοράς, επιτυγχάνεται με αξιοποίηση των διαθέσιμων πειραματικών δεδομένων και της υπάρχουσας θεωρίας για αυτήν την ιδιότητα. Όταν μία συσχέτιση χαρακτηρίζεται από χαμηλή αβεβαιότητα και είναι διεθνώς αποδεκτή, χαρακτηρίζεται ως πρότυπη συσχέτιση. Για το λόγο αυτό, η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε υπό την αιγίδα της IATP (International Association for Transport Properties) και σε συνεργασία με το Τμήμα Εφαρμοσμένων Χημικών και Υλικών, του NIST (National Institute of Standards and Technology, Boulder, U.S.A.). Για την ανάπτυξη συσχέτισης χαμηλής αβεβαιότητας χρησιμοποιήθηκαν πειραματικά δεδομένα, τα οποία αξιολογήθηκαν με βάση τα κριτήρια που παρουσιάζονται στην Ενότητα 1.2. Στην παρούσα εργασία αξιοποιούνται τα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα θερμικής αγωγιμότητας τριών ρευστών κατόπιν κριτικής αξιολόγησης, με σκοπό την ανάπτυξη πρότυπων συσχετίσεων θερμικής αγωγιμότητας: για το κυκλοπεντάνιο, το ισοπεντάνιο και το κ-πεντάνιο. Οι πρότυπες συσχετίσεις που προέκυψαν επιτρέπουν τον υπολογισμό της θερμικής αγωγιμότητας στην αέρια φάση, την υγρή φάση και στις υπερκρίσιμες περιοχές. Το εύρος θερμοκρασιών και πιέσεων ισχύος των πρότυπων συσχετίσεων ορίζεται από τις καταστατικές εξισώσεις του κάθε ρευστού. - Η πρότυπη συσχέτιση του κυκλοπεντανίου βρίσκει εφαρμογή από το τριπλό σημείο (179.77 Κ) έως τους 550 K και σε πιέσεις μέχρι 250 MPa. Τα όρια ισχύος της συσχέτισης που προκύπτει, ορίζονται από την καταστατική εξίσωση των Gedanitz et al.. 2 - Η πρότυπη συσχέτιση του ισοπεντανίου βρίσκει εφαρμογή από το τριπλό σημείο (112.65 K) έως τους 500 Κ και σε πιέσεις μέχρι 1000 MPa. Τα όρια ισχύος αυτής της συσχέτισης, προκύπτουν από την καταστατική εξίσωση των Lemmon και Span. 3

Εισαγωγή 2 - Τέλος, η πρότυπη συσχέτιση του κ-πεντανίου ορίζεται από το τριπλό σημείο (143.47 Κ) έως τους 600 Κ και σε πιέσεις μέχρι 70 MPa. Τα όρια της συσχέτισης του κ-πεντανίου προκύπτουν από την καταστατική εξίσωση των Span και Wagner 4. Το Εργαστήριο Θερμοφυσικών Ιδιοτήτων και Περιβαλλοντικών Διεργασιών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης έχει αναπτύξει ως τώρα, πολλές πρότυπες συσχετίσεις θερμικής αγωγιμότητας και ιξώδους, οι οποίες παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.1. Στον ίδιο Πίνακα παρουσιάζονται τα μέγιστα όρια ισχύος της συσχέτισης για την θερμοκρασία, T max, και την πίεση, P max, η αβεβαιότητα της συσχέτισης (μπορεί να είναι διαφορετική ανά περιοχή), και το όνομα του φοιτητή που ασχολήθηκε στην αντίστοιχη μελέτη. Ρευστό ΠΙΝΑΚΑΣ 1.1. Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας και Ιξώδους Τ max (Κ) P max (MPa) Αβεβαιότητα (2σ %) Τ max (Κ) P max (MPa) Αβεβαιότητα (2σ %) Όνομα Φοιτητή Θερμική Αγωγιμότητα Ιξώδες κ-υδρογόνο 5 1000 100 4-7 π-υδρογόνο 5 1000 100 4-6 Εξαφθοριούχο Θείο 6 1000 150 4 Ι. Κοίνη Διοξείδιο του Άνθρακα a 1100 200 1-5 Ε. Συκιώτη Νερό (IAPWS) 7 1173 1000 1-6 - Νερό (IAPWS) 8 1173 1000 1-7 Ισο-πεντάνιο 9, b 700 400 5 Χ. Βασιλείου Κυκλοπεντάνιο 9, b 600 250 2-5 Χ. Βασιλείου κ-πεντάνιο 9, b 700 70 4 Χ. Βασιλείου κ-εξάνιο 10 600 500 6 κ-εξάνιο 11 600 100 6 κ-επτάνιο 12 600 250 4 Ε. Μιχαηλίδου κ-επτάνιο 13 600 248 5 Βενζόλιo 14 725 500 4 Ε. Μιχαηλίδου Βενζόλιο 15 700 150 Τολουόλιo 16 600 500 4 Σ. Αυγέρη Τολουόλιο 17 675 300 2-5 ο-ξυλόλιο 18 700 60 2-4 μ-ξυλόλιο 18 700 200 2-4 π-ξυλόλιο 18 700 200 2-5 Αιθυλοβενζόλιο 18 700 70 2-5 Μεθανόλη 19 700 200 5 Ε. Συκιώτη Αιθανόλη 20 700 500 5 Ε. Συκιώτη a υπό δημοσίευση b τα ρευστά αυτά παρουσιάζονται στην παρούσα διπλωματική

Εισαγωγή 3 1.2. Κριτήρια επιλογής μετρήσεων Όπως προαναφέρθηκε στην Ενότητα 1.1., για την ανάπτυξη των πρότυπων συσχετίσεων, επιπλέον της θεωρίας, χρησιμοποιούνται μετρήσεις κατόπιν αξιολόγησης. Αξιολογώντας τις πειραματικές μετρήσεις κατά τη δημιουργία μιας πρότυπης συσχέτισης, λαμβάνονται υπόψη τα καλύτερα δυνατά πειραματικά δεδομένα. Τα πειραματικά δεδομένα που πληρούν τα παρακάτω κριτήρια χαρακτηρίζονται ως δεδομένα υψηλής ακρίβειας. Η χρήση τους κατά τη δημιουργία μιας πρότυπης συσχέτισης εξασφαλίζει μια συσχέτιση χαμηλής αβεβαιότητας. Αρχικά συλλέχθηκαν όλα τα διαθέσιμα πειραματικά δεδομένα θερμικής αγωγιμότητας κυκλοπεντανίου, ισοπεντανίου και κ-πεντανίου. Οι πειραματικές μετρήσεις που βρέθηκαν βιβλιογραφικά, αξιολογήθηκαν βάση των κριτηρίων που παραθέτονται παρακάτω, και στη συνέχεια κατηγοριοποιήθηκαν σε δύο ομάδες πειραματικών μετρήσεων: στις κύριες και στις δευτερεύουσες μετρήσεις. Στις κύριες μετρήσεις προστίθενται τα πειραματικά δεδομένα που πληρούν τις προϋποθέσεις της κριτικής αξιολόγησης. Οι υπόλοιπες μετρήσεις αποτελούν τις δευτερεύουσες σειρές πειραματικών μετρήσεων. Οι κύριες μετρήσεις χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη της πρότυπης συσχέτισης, ενώ οι δευτερεύουσες μετρήσεις χρησιμοποιούνται για να επικυρωθούν οι εξισώσεις που προέκυψαν. Η προσθήκη μιας σειράς πειραματικών μετρήσεων στις κύριες μετρήσεις είναι εφικτή όταν πληρούνται τα παρακάτω κριτήρια: - Οι συσκευές που χρησιμοποιούνται για τη λήψη των πειραματικών δεδομένων να περιγράφονται πλήρως από ένα μαθηματικό μοντέλο. - Όλες οι κύριες μεταβλητές πρέπει να έχουν μετρηθεί με υψηλή ακρίβεια. - Η καθαρότητα του δείγματος ή οι μέθοδοι αύξησης της καθαρότητας του δείγματος πρέπει να αναφέρονται. - Είναι απαραίτητο να αναφέρονται οι ποσοτικές εκτιμήσεις της αβεβαιότητας της πειραματικής διαδικασίας. - Οι μετρήσεις που χρησιμοποιούνται στην ανάπτυξη της συσχέτισης πρέπει να είναι πειραματικά δεδομένα και όχι τιμές που έχουν εξαχθεί από εξίσωση. Τα όρια αποδοχής μιας μέτρησης σύμφωνα με τα παραπάνω κριτήρια είναι πολύ αυστηρά. Αυτό συμβαίνει διότι το μοντέλο που θα προκύψει για τον υπολογισμό της θερμικής αγωγιμότητας πρέπει να είναι χαμηλής αβεβαιότητας. Όπως προαναφέρθηκε, η χαμηλή αβεβαιότητα μιας πρότυπης συσχέτισης εξασφαλίζεται με χρήση όσο το δυνατόν καλύτερων πειραματικών δεδομένων. Πολλές φορές τα όρια αποδοχής διευρύνονται ώστε να εισαχθούν μετρήσεις που έχουν πραγματοποιηθεί σε υψηλές πιέσεις, ή χαμηλές θερμοκρασίες καθώς και σε περιοχές όπου τα πειραματικά δεδομένα είναι ελάχιστα. Σε περιπτώσεις όπου διευρύνονται τα όρια αποδοχής πειραματικών δεδομένων θα πρέπει να αναγράφεται η ορθή εκτίμηση της τιμής της αβεβαιότητας του μοντέλου. Οι πρότυπες συσχετίσεις που έχουν αναπτυχθεί έως και σήμερα από το Εργαστήριο Θερμοφυσικών Ιδιοτήτων και

Εισαγωγή 4 Περιβαλλοντικών Διεργασιών του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης βασίζονται στην κριτική αξιολόγηση των πειραματικών μετρήσεων βάση των παραπάνω κριτηρίων. Με το τρόπο αυτό, οι πρότυπες συσχετίσεις που προκύπτουν είναι συσχετίσεις χαμηλής αβεβαιότητας που ισχύουν για συγκεκριμένο εύρος θερμοκρασιών και πιέσεων όπως αυτό ορίζεται από τις καταστατικές εξισώσεις των υπό μελέτη ρευστών. 1.3. Λογισμικό REFPROP Το REFPROP 1 (REFerence fluid PROPerties) είναι ένα λογισμικό το οποίο επιτρέπει τον υπολογισμό θερμοφυσικών ιδιοτήτων διαφόρων ρευστών. Σχεδιάστηκε από το NIST (National Institute of Standards and Technology) και χρησιμοποιείται ευρέως για τον υπολογισμό θερμοδυναμικών και θερμοφυσικών ιδιοτήτων καθαρών συστατικών και των μιγμάτων τους που εμφανίζουν μεγάλη βιομηχανική σημασία. Πολλές από τις ιδιότητες που υπολογίζονται από το REFPROP 1 χρησιμοποιούνται ως πρότυπες τιμές για τη βαθμονόμηση συσκευών και την ανάπτυξη και βελτιστοποίηση διεργασιών. Χρησιμοποιείται ευρέως από διάφορους κλάδους της μηχανικής, όπως ο σχεδιασμός μοντέλων απόδοσης κινητήρων, ο σχεδιασμός γεωθερμικών συστημάτων, και ο σχεδιασμός τουρμπινών και αεροσκαφών. Η λειτουργία του REFPROP 1 βασίζεται σε καταστατικές εξισώσεις μεγάλης ακρίβειας. Οι εξισώσεις που επιλύει το REFPROP 1 επιτρέπουν την εύρεση θερμοδυναμικών και θερμοφυσικών ιδιοτήτων διαφόρων ρευστών τόσο στην αέρια και την υγρή φάση όσο και σε υπερκρίσιμες περιοχές. Ο υπολογισμός του ιξώδους και της θερμικής αγωγιμότητας κάθε ρευστού επιτυγχάνεται με τη μαθηματική επίλυση εξισώσεων που προκύπτουν από πρότυπες συσχετίσεις και καταστατικές εξισώσεις. Η πλατφόρμα του REFPROP 1 είναι μία διαρκώς ανανεωμένη πλατφόρμα που παρέχει στο χρήστη δεδομένα υψηλής ακρίβειας. Το γραφικό περιβάλλον του προγράμματος παρέχει τη δυνατότητα αξιοποίησης μαθηματικών μοντέλων για την εύρεση των επιθυμητών θερμοφυσικών ιδιοτήτων και στη συνέχεια τη δυνατότητα παρουσίασής τους υπό τη μορφή πινάκων και γραφικών παραστάσεων. Στην παρούσα εργασία έγινε χρήση της έκδοσης 9.0 του REFPROP 1, η οποία υπολογίζει θερμοδυναμικές και θερμοφυσικές ιδιότητες για εκατόν πέντε καθαρά συστατικά, για πέντε ψευδοκαθαρά ρευστά όπως ο ατμοσφαιρικός αέρας, καθώς και για μίγματα τα οποία αποτελούνται από δύο έως είκοσι διαφορετικά συστατικά. Στην έκδοση 9.0 του REFPROP 1 ο υπολογισμός ιδιοτήτων μεταφοράς των μιγμάτων πραγματοποιείται με μεγαλύτερη ακρίβεια στο σημείο κορεσμού των ρευστών και στη κρίσιμη περιοχή. Η προσθήκη παραμέτρων αλληλεπίδρασης για μίγματα δύο συστατικών έχει αυξήσει την υπολογιστική δυνατότητα του λογισμικού παρέχοντας τη δυνατότητα υπολογισμού θερμοφυσικών ιδιοτήτων για εξακόσια τριάντα εννέα μίγματα. Θερμοδυναμικές και θερμοφυσικές ιδιότητες από το λογισμικό πακέτο REFPROP 1 υπάρχουν στο NIST TRC databases (TDE), στο NIST Chemistry Webbook και σε βιβλία όπως το CRC (Handbook of Chemistry and Physics) και το ASHRAE (Handbook of Fundamentals).

Εισαγωγή 5 Από το 1989 που δημιουργήθηκε το REFPROP 1 έχουν διατεθεί στην αγορά πάνω από οκτώ χιλιάδες διακόσια αντίγραφά του. Οι ιδιότητες που παρέχει το λογισμικό είναι προσβάσιμες σε εταιρικούς χρήστες και μέσω άλλων προγραμμάτων, όπως τα προγράμματα προσομοίωσης των εταιριών Aspen-Tech και Virtual Materials Group. 1.4. Βιβλιογραφία 1. E. W. Lemmon, M. L. Huber, and M. O. McLinden, NIST Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties-REFPROP Version 9.1, http://www.nist.gov/srd/nist23.cfm2013). 2. H. Gedanitz, M. J. Dávila, and E. W. Lemmon, J. Chem. Eng. Data 60, 1331 (2015). 3. E. W. Lemmon and R. Span, J. Chem. Eng. Data 51, 785 (2006). 4. R. Span and W. Wagner, Int. J. Thermophys. 24, 41 (2003). 5. M. J. Assael, J. A. M. Assael, M. L. Huber, R. A. Perkins, and Y. Takata, J. Phys. Chem. Ref. Data 40, 033101 (2011). 6. M. J. Assael, I. A. Koini, K. D. Antoniadis, M. L. Huber, I. M. Abdulagatov, and R. A. Perkins, J. Phys. Chem. Ref. Data 41, 023104 (2012). 7. M. L. Huber, R. A. Perkins, D. G. Friend, J. V. Sengers, M. J. Assael, I. N. Metaxa, K. Miyagawa, R. Hellmann, and E. Vogel, J. Phys. Chem. Ref. Data 41, 033102 (2012). 8. M. L. Huber, R. A. Perkins, A. Laesecke, D. G. Friend, J. V. Sengers, M. J. Assael, I. N. Metaxa, E. Vogel, R. Mares, and K. Miyagawa, J. Phys. Chem. Ref. Data 38, 101 (2009). 9. C. M. Vassiliou, M. J. Assael, M. Huber, and R. A. Perkins, J. Phys. Chem. Ref. Data 44, 033102 (2015). 10. M. J. Assael, S. K. Mylona, M. L. Huber, and R. A. Perkins, J. Phys. Chem. Ref. Data 42, 013106 (2013). 11. E. K. Michailidou, M. J. Assael, M. Huber, and R. Perkins, J. Phys. Chem. Ref. Data 42, 033104 (2013). 12. M. J. Assael, I. Bogdanou, S. K. Mylona, M. L. Huber, R. A. Perkins, and V. Vesovic, J. Phys. Chem. Ref. Data 42, 023101 (2013). 13. E. K. Michailidou, M. J. Assael, M. Huber, I. M. Abdulagatov, and R. Perkins, J. Phys. Chem. Ref. Data 43, 023103 (2014). 14. M. J. Assael, E. K. Mihailidou, M. L. Huber, and R. A. Perkins, J. Phys. Chem. Ref. Data 41, 043102 (2012). 15. S. Avgeri, M. J. Assael, M. L. Huber, and R. A. Perkins, J. Phys. Chem. Ref. Data 43, 033103 (2014). 16. M. J. Assael, S. K. Mylona, M. L. Huber, and R. A. Perkins, J. Phys. Chem. Ref. Data 41, 023101 (2012). 17. S. Avgeri, M. J. Assael, M. L. Huber, and R. A. Perkins, J. Phys. Chem. Ref. Data 44, 033101 (2015). 18. S. K. Mylona, K. D. Antoniadis, M. J. Assael, M. L. Huber, and R. A. Perkins, J. Phys. Chem. Ref. Data 43, 043104 (2014). 19. E. A. Sykioti, M. J. Assael, M. Huber, and R. Perkins, J. Phys. Chem. Ref. Data 42, 043101 (2013). 20. M. J. Assael, E. A. Sykioti, M. L. Huber, and R. A. Perkins, J. Phys. Chem. Ref. Data 42, 023102 (2013).

Μεθοδολογία 6 2 Μεθοδολογία Στο κεφάλαιο αυτό θα παρουσιαστεί η μεθοδολογία που χρησιμοποιήθηκε για την ανάπτυξη των πρότυπων συσχετίσεων της θερμικής αγωγιμότητας του κυκλοπεντανίου, του ισοπεντανίου και του κ- πεντανίου. 2.1. Συνεισφορές θερμικής αγωγιμότητας Η θερμική αγωγιμότητα λ εκφράζεται ως το άθροισμα τριών ανεξάρτητων συνεισφορών. Η έκφραση της θερμικής αγωγιμότητας περιγράφεται από την Εξ. (2.1) (, T) ( T) Δ (, T) Δ (, T), (2.1) o c όπου ρ είναι η πυκνότητα, και T η θερμοκρασία. Ο πρώτος όρος της Εξ. 2.1, λ ο (Τ) = λ(0,τ), αποτελεί τη συνεισφορά της θερμικής αγωγιμότητας, στο όριο της μηδενικής πυκνότητας. Στην περιοχή αυτή το ρευστό έχει χαμηλή πυκνότητα και συμπεριφέρεται ως αραιό αέριο. Λόγο χαμηλής πυκνότητας τα μόρια του ρευστού κινούνται ελεύθερα και λαμβάνονται υπόψη μόνο οι συγκρούσεις μεταξύ δύο μορίων. Ο τελευταίος όρος της Εξ. (2.1), Δλ c (ρ,τ), αποτελεί την κρίσιμη συνεισφορά στην θερμική αγωγιμότητα. Στην κρίσιμη περιοχή εμφανίζονται μεγάλες διακυμάνσεις στη πυκνότητα του ρευστού που έχουν ως αποτέλεσμα την επαύξηση της θερμικής αγωγιμότητας, η οποία τείνει στο άπειρο κοντά στο κρίσιμο σημείο. Ο όρος Δλ(ρ,T) αποτελεί την υπολειπόμενη συνεισφορά στη θερμική αγωγιμότητα, η οποία αντιπροσωπεύει την επίδραση των υπόλοιπων μεταβολών της πυκνότητας, όπως συγκρούσεις πολλών μορίων σε υψηλές πυκνότητες και μεταφορά ενέργειας από συγκρούσεις. Η αναγνώριση και ταυτοποίηση αυτών των τριών συνεισφορών στη θερμική αγωγιμότητα επιτρέπει τον υπολογισμό των όρων λ ο (Τ) and Δλ c (ρ,τ) με χρήση θεωρητικών μοντέλων όπου οι σταθερές τους υπολογίζονται από πειραματικά δεδομένα. Αντιθέτως η υπολειπόμενη συνεισφορά στην θερμική αγωγιμότητα, Δλ(ρ,Τ), υπολογίζεται μόνον από πειραματικά δεδομένα λόγο έλλειψης ενός θεωρητικού μοντέλου που να την περιγράφει. Τα πειραματικά δεδομένα που χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό των τριών ανωτέρω συνεισφορών, καλούνται κύρια δεδομένα και έχουν αξιολογηθεί με βάση τα κριτήρια επιλογής μετρήσεων που περιγράφονται στην Ενότητα 1.3.

Μεθοδολογία 7 2.2. Θερμική αγωγιμότητα στο όριο της μηδενικής πυκνότητας Η συσχέτιση της θερμικής αγωγιμότητας στο όριο της μηδενικής πυκνότητας, λ ο (Τ), πραγματοποιείται με τη χρήση του θεωρητικού μοντέλου των Thijsse et al. 1 και Millat et al. 2 Η χρήση αυτού του θεωρητικού μοντέλου επιτρέπει την επέκταση του εύρους των θερμοκρασιών των πειραματικών δεδομένων. Το θεωρητικό μοντέλο των Thijsse et al. 1 και Millat et al., 2 αντιμετωπίζει την ενέργεια συνολικά σε αντίθεση με την παραδοσιακή κινητική θεωρία που αντιμετωπίζει ξεχωριστά την ενέργεια μετακίνησης και την εσωτερική ενέργεια. Σύμφωνα με αυτό το μοντέλο η θερμική αγωγιμότητα στο όριο της μηδενικής πυκνότητας λ ο (Τ) (mw m -1 K -1 ), ενός πολυατομικού αερίου δίνεται από την Εξ. (2.2), αντιστρόφως ανάλογη της διατομής σύγκρουσης S(10E) ως 2 2 B 5 k (1 r ) T o ( T) 1000 f 2 m S (10 E ), (2.2) o όπου k B είναι η σταθερά του Boltzmann, T (K) η θερμοκρασία, f λ (-) ένας αδιάστατος συντελεστής (m s -1 ) η μέση σχετική θερμική ταχύ- διόρθωσης, m (kg) το μοριακό βάρος, and o 4 kt B / m τητα. Η παράμετρος r 2 ορίζεται ως r 2 = 2 C /5k B, όπου o int o Cint εκφράζει την εσωτερική συνεισφορά της o ιδανικής ειδικής θερμότητας υπό σταθερό όγκο C v. Ο αδιάστατος συντελεστής διόρθωσης, f λ, της θερμικής αγωγιμότητας πλησιάζει τη μονάδα. 3-5 Για το λόγο αυτό η διατομή σύγκρουσης S(10E) μπορεί να αντικατασταθεί από μία ενεργή διατομή σύγκρουσης S λ (= S(10E)/f λ ) (nm 2 ). Χρησιμοποιώντας τους ορισμούς της προηγούμενης παραγράφου, η Εξ. (2.2) για τη λ ο (Τ) (mw m -1 K -1 ), μπορεί να ξαναγραφεί ως ( T) o o 1000 C 3/2 p T 1 k 9 2 B (10 ) 4. k B m S ή ( T) o o C p C k B T 1. (2.3) m S όπου C λ είναι σταθερά, ενώ η ισοβαρή θερμοχωρητικότητα ιδανικού αερίου, C (= C +2.5 k B ) (J Κ -1 ) δίνεται από την βιβλιογραφία. Συνήθως, η ενεργή διατομή σύγκρουσης S λ παρουσιάζει γραμμική εξάρτηση από τη θερμοκρασία, όπως παρουσιάζεται στην Εξ. (2.4). Η εύρεση των συντελεστών a 0 και a 1 της γραμμικής εξίσωσης πραγματοποιείται με χρήση των πειραματικών δεδομένων. o p o int S a a T = 0 1/. (2.4) Οι Εξ. (2.3)-(2.4) συνιστούν το θεωρητικό μοντέλο το οποίο χρησιμοποιείται για την συσχέτιση της θερμικής αγωγιμότητας στο όριο της μηδενικής πυκνότητας.

Μεθοδολογία 8 2.3. Υπολειπόμενη συνεισφορά Όπως προαναφέρθηκε στην Ενότητα 2.1 δεν υπάρχει θεωρητικό μοντέλο το οποίο να περιγράφει την υπολοιπόμενη συνεισφορά στην θερμική αγωγιμότητα. Για τον υπολογισμό της υπολοιπόμενης συνεισφοράς χρησιμοποιούνται πειραματικά δεδομένα τα οποία έχουν αξιολογηθεί βάση των κριτηρίων που παρουσιάζονται στην Ενότητα 1.3. Ο υπολογισμός της υπολοιπόμενης συνεισφοράς πραγματοποιείται αφαιρώντας αρχικά από κάθε κύρια μέτρηση την υπολογιζόμενη συνεισφορά στο όριο της μηδενικής πυκνότητας. Στη συνέχεια αφαιρείται η υπολογιζόμενη κρίσιμη συνεισφορά. Η εναπομείνασα θερμική αγωγιμότητα αποτελεί την υπολειπόμενη συνεισφορά στη θερμική αγωγιμότητα η οποία εξαρτάται από την πυκνότητα και τη θερμοκρασία του ρευστού. Δ (, T) (, ) ( ) (, ) (2.5) πειρ ο c Η υπολοιπόμενη συνεισφορά στη θερμική αγωγιμότητα παρουσιάζεται συνήθως υπό τη μορφή μιας πολυωνυμικής εξίσωσης Εξ. (2.6): 5 1, i 2, i c c Δ (, T) B B ( T / T ) / (2.6) i1 i όπου T c η κρίσιμη θερμοκρασία και ρ c η κρίσιμη πυκνότητα του ρευστού. Οι συντελεστές B 1,i και B 2,i της Εξ. (2.6) είναι οι συντελεστές της πολυωνυμικής εξίσωσης οι οποίοι υπολογίζονται μαθηματικά με χρήση των κύριων μετρήσεων. 2.4. Κρίσιμη συνεισφορά Στο κρίσιμο σημείο εξαφανίζονται τα όρια διαχωρισμού της υγρής-αέριας φάσης. Παρατηρείται δημιουργία μίας ομογενούς φάσης που έχει τις ιδιότητες της υγρής και της αέριας. Η μετάβαση στην ομογενή φάση έχει ως αποτέλεσμα την εμφάνιση μεγάλων διακυμάνσεων. Η δυναμική συμπεριφορά των διακυμάνσεων που εμφανίζονται, επηρεάζουν την συμπεριφορά των θερμοδυναμικών και θερμοφυσικών ιδιοτήτων ενός ρευστού. Συγκεκριμένα, στη κρίσιμη περιοχή, παρατηρείται μικρή αύξηση της τιμής του ιξώδους και εκθετική αύξηση της θερμικής αγωγιμότητας. Η θερμική διαχυτότητα D T (m 2 s -1 ) μας επιτρέπει να προσδιορίσουμε τον ρυθμό απόσβεσης αυτών των διακυμάνσεων. Η θερμική διαχυτότητα D T (m 2 s -1 ) ενός καθαρού ρευστού δίνεται από την Εξ. (2.7): D T (2.7) c p

Μεθοδολογία 9 όπου λ (W m -1 K -1 ), είναι η θερμική αγωγιμότητα του ρευστού, ρ (kg m -3 ), η πυκνότητα του ρευστού και c p, (J kg -1 K -1 ), η ειδική θερμότητά υπό σταθερή πίεση. Η ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση αυξάνεται με μεγαλύτερο ρυθμό από ότι η θερμική αγωγιμότητα στη κρίσιμη περιοχή. Με αποτέλεσμα στο κρίσιμο σημείο η θερμική διαχυτότητα να αποκτά τιμή μικρότερη της μονάδας. Οι Olchowy και Sengers 6, 7 πρότειναν ένα απλοποιημένο μοντέλο με σκοπό τον υπολογισμό της θερμικής αγωγιμότητας κοντά στο κρίσιμο σημείο. Το θεωρητικό μοντέλο των Olchowy και Sengers 6 βασίζεται στην θεωρία σύζευξης (mode coupling theory) και στην κυματομηχανική (wave mechanics). Σύμφωνα με το μοντέλο αυτό οι διακυμάνσεις στην κρίσιμη περιοχή αναπαρίστανται με τη μορφή κύματος (δυναμική συμπεριφορά), συγκεκριμένου μήκους (wave length), Λ (m), άμεσα συνδεδεμένο με την ορμή τους. Αντί του μήκους κύματος, συνήθως χρησιμοποιείται ο αριθμός κύματος (wave number), q (m -1 ), ως q = 1/Λ. Ουσιαστικά ο αριθμός κύματος, q (m -1 ), δηλώνει τον αριθμό των Σχήμα 2.1. κυμάτων ή διακυμάνσεων, σε ένα δεδομένο διάστημα. H θερμική διαχυτότητα D T (m 2 s -1 ) στο κρίσιμο σημείο κατόπιν μαθηματικής ανάλυσης δίνεται από τη σχέση 7 q D 2 ( q) kt cp ( q k ) B sin (2.8) 3 2 p( ) (2 ) p( ) k ( k) 2 0 qk DT ( qk ) DT ( q) dk c q c q όπου k B (J K -1 ) η σταθερά του Boltzmann, ρ (kg m -3 ) η πυκνότητα του ρευστού, c p (J kg -1 K -1 ) η ειδική θερμότητα υπό σταθερή πίεση, Τ (Κ) η θερμοκρασία, η (Pa s) το ιξώδες του ρευστού, q (m -1 ) ο αριθμός κύματος, και q D (m -1 ) ο μέγιστος αριθμός διακυμάνσεων (ή κυμάτων) για το οποίο υπολογίζεται το ολοκλήρωμα (maximum cutoff wave number). Αξίζει να σημειωθεί ότι η ανωτέρω σχέση ασυμπτωτικά καταλήγει στο κρίσιμο σημείο, στη γνωστή εξίσωση Stokes-Einstein 15 (η οποία όμως χρησιμοποιείται για πολύ μικρά εύρη θερμοκρασιών και πυκνοτήτων κοντά στο κρίσιμο σημείο): Δ ΔD T = c p R kt 6 D B. (2.9) Στην ανωτέρω εξίσωση ξ (correlation length) είναι η χαρακτηριστική απόσταση μεταξύ μιας περιοχής όπου εμφανίζονται διακυμάνσεις και μιας άλλης περιοχής με την οποία αλληλεπιδρά. Σύμφωνα με τη θεωρία σύζευξης, η παγκόσμια σταθερά πλάτους (universal amplitude), R D, της δυναμικής συμπεριφοράς ισούται με R D = 1.01±0.04.

Μεθοδολογία 10 Το ολοκλήρωμα της Εξ. (2.8) πρέπει να υπολογιστεί για όλα τα μεγέθη k = k μέχρι μία μέγιστη τιμή του αριθμού διακυμάνσεων q D. Η μέγιστη τιμή του αριθμού των διακυμάνσεων είναι τέτοια ώστε να διαχωρίζει τις μακροπρόθεσμες διακυμάνσεις (διακυμάνσεις που εμφανίζονται στην κρίσιμη περιοχή) όπου εφαρμόζεται η θεωρία σύζευξης, από τις βραχυπρόθεσμες διακυμάνσεις. Οι Olchowy και Sengers 6, 7 πρότειναν τις ακόλουθες απλοποιήσεις στην επίλυση του ολοκληρώματος της Εξ. (2.8): 1) Λόγω του μικρού εύρους θερμοκρασιών και πυκνοτήτων κοντά στο κρίσιμο σημείο, ο όρος η(k), που δηλώνει την εξάρτηση του ιξώδους από τον αριθμό κύματος, μπορεί να θεωρηθεί σταθερός και ίσος με μία μέση τιμή η, η οποία είναι περίπου ίση με η(0) δηλαδή την τιμή ιξώδους όταν q0 (στο κρίσιμο σημείο το Λ, και συνεπώς q0). Επομένως η Εξ. (2.8) γίνεται q D 2 2 kt cp ( k) B k sin (2.10) 3 (2 ) c (0) DT ( k) p DT ( q) dk cp 1 2) Κοντά στην κρίσιμη περιοχή, ρd T / η << 1, αφού ο όρος D T εξαφανίζεται στο κρίσιμο σημείο. Μακριά από το κρίσιμο σημείο ο όρος αυτός είναι θετικός, συνεπώς αν δεν συμπεριληφθεί στο ολοκλήρωμα, η τιμή που θα υπολογιστεί για το ΔD T θα είναι αυξημένη. Όμως ο όρος ρd T / η είναι της τάξης της μονάδας, οπότε μπορεί να αντισταθμιστεί η αυξημένη τιμή που θα υπολογιστεί με μια μικρότερη τιμή ορίου ολοκλήρωσης, q D < q D. Το όριο q D (m -1 ), είναι γνωστό ως χαρακτηριστικός αριθμός κύματος (cutoff wave number). Με βάση την παραπάνω παραδοχή προκύπτει: q kt D cp ( k) B 2 2 DT ( q) dk k sin 3 c. (2.11) p (2 ) cp(0) 3) Η ειδική θερμότητα c p συνδέεται με την ειδική θερμότητα σε σταθερό όγκο c v, με την σχέση 8 c q c q T p T q, (2.12) 2 2 p( ) v( ) ( / ) ( ) όπου p είναι η πίεση (Pa) και χ(q) συμβολίζει έναν γενικευμένο παράγοντα ευαισθησίας (generalized susceptibility). Επιπλέον, αν θεωρηθεί ότι το c v είναι ανεξάρτητο από τον αριθμό κύματος 8 τότε ισχύει η ακόλουθη σχέση των Ornstein και Zernike 8 (0) ( q) 2 2 (2.13) 1 q και / pc ( T, ) Tref ( Tref, ) 0 2 Γ c p T p T T / (2.14) όπου p C (MPa) και ρ C (kg/m 3 ), συμβολίζουν την κρίσιμη πίεση και πυκνότητα. Οι σταθερές ν, και γ, είναι κρίσιμοι εκθέτες, ενώ οι σταθερές ξ 0 και Γ είναι σταθερές που εξαρτώνται από το ρευστό. 6

Μεθοδολογία 11 Συνεπώς σύμφωνα με όλα τα παραπάνω, το απλοποιημένο μοντέλο των Olchowy και Senger 6, 7, 9 είναι CpRDkBT Δc 0, (2.15) 6 2 Cp C V CV D qd C p C, (2.16) p όπου, arctan q 2 1 1exp ( ) ( / ) /3. (2.17) και 0 1 2 qd qd c Επίσης σημειώνεται ότι η θερμοκρασία αναφοράς T ref, συμβολίζει τη θερμοκρασία μετά την οποία η κρίσιμη επαύξηση μηδενίζεται, και δίνεται από τη σχέση T ref = (3/2) T c, όπου Τ c (Κ), συμβολίζει την κρίσιμη θερμοκρασία. Οι Perkins et al. 10 πρότειναν μία μέθοδο πρόβλεψης της τιμής της μέγιστης αποκοπής του αριθμού των διακυμάνσεων q D, του μήκους συσχέτισης ξ 0 και της κρίσιμης παραμέτρου Γ. Παρατήρησαν από ανάλυση πειραματικών δεδομένων, ότι αν αναπαραστήσουν υπό την μορφή διαγράμματος την αντίστροφο της μέγιστη τιμή αποκοπής συναρτήσει της κυβικής ρίζας του γραμμομοριακού όγκου στο κρίσιμο σημείο v c εκφρασμένο σε nm, εμφανίζεται προσεγγιστικά μία γραμμική εξάρτηση, ως q 1 1/3 D 0.0240 0.863 vc. (2.18) Ο γραμμομοριακός όγκος δίνεται από την εξίσωση 1 v ( N ). (2.19) c A c Η κρίσιμη παράμετρος της θερμοδυναμικής επιδεκτικότητας Γ υπολογίζεται από την εμπειρική σχέση 2 0.058. (2.20) όπου Β (-) και Α (-), είναι κρίσιμοι παράμετροι με γραμμική εξάρτηση από τον ακεντρικό παράγοντα ω, και α (-) η παγκόσμια εκθετική σταθερά η οποία ισούται με 0.110. Η γραμμική εξάρτηση των κρίσιμων παραμέτρων δίνεται από τις εξισώσεις 5.58 7.94 (2.21) 1.45 1.21 (2.22)

Μεθοδολογία 12 Τέλος, για τον υπολογισμό του μήκους συσχέτισης ξ, οι Perkins et al. 10 πρότειναν την χρήση της ακόλουθης εξίσωσης, η οποία προέκυψε από γραφική αναπαράσταση πειραματικών δεδομένων συναρτήσει της κυβικής ρίζας του γραμμομοριακού όγκου v c., ως vc o 0.266 a 1/3 (2.23) 2.5. Βιβλιογραφία 1. B. J. Thijsse, G. W. Thooft, D. A. Coombe, H. F. P. Knaap, and J. J. M. Beenakker, Physica A. 98, 307 (1979). 2. J. Millat, V. Vesovic, and W. A. Wakeham, Physica A. 148, 153 (1988). 3. S. Bock, E. Bich, E. Vogel, A. S. Dickinson, and V. Vesovic, J. Chem. Phys. 120, 7987 (2004). 4. R. Hellmann, E. Bich, E. Vogel, A. S. Dickinson, and V. Vesovic, J. Chem. Phys. 130, 124309 (2009). 5. R. Hellmann, E. Bich, E. Vogel, and V. Vesovic, Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 13749 (2011). 6. G. A. Olchowy and J. V. Sengers, Int. J. Thermophys. 10, 417 (1989). 7. G. A. Olchowy and J. V. Sengers, Phys. Rev. Lett. 61, 15 (1988). 8. J. V. Sengers and J. M. H. Levelt Sengers, Progress in Liquid Physics (Croxton, New York, 1978). 9. R. Mostert, H. R. van den Berg, P. S. van der Gulik, and J. V. Sengers, J. Chem. Phys. 92, 5454 (1990). 10. R. A. Perkins, J. V. Sengers, I. M. Abdulagatov, and M. L. Huber, Int. J. Thermophys. 34, 191 (2013).

Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας 13 3 Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας Στο κεφάλαιο αυτό θα παρουσιαστούν οι πρότυπες συσχετίσεις που διεξήχθησαν για το κυκλοπεντάνιο, το ισοπεντάνιο και το κ-πεντάνιο. 3.1. Συσχέτιση θερμικής αγωγιμότητας κυκλοπεντανίου Στον Πίνακα 3.1 παρουσιάζονται όλες οι πειραματικές μετρήσεις της θερμικής αγωγιμότητας του κυκλοπεντανίου που συλλέχθηκαν από τη βιβλιογραφία. Από τις εννέα σειρές μετρήσεων που βρέθηκαν οι έξι χρησιμοποιήθηκαν στη συσχέτιση ως κύριες μετρήσεις ενώ οι υπόλοιπες τρεις ως δευτερεύουσες. ΠΙΝΑΚΑΣ 3.1. Πειραματικές μετρήσεις θερμικής αγωγιμότητας του κυκλοπεντανίου 1 ος Συγγραφέας Έτος Μέθοδος a τητα Καθαρό- (%) Αβεβαιότητα (%) Πλήθος δεδομένων Εύρος Θερμοκρασιών (K) Εύρος Πιέσεων (MPa) Κύριες Μετρήσεις Watanabe 1 2004 ΘΣΜΚ 98 0.4 15 257 317 0.1 Marrucho 2,b 2003 ΘΣΜΚ δδ 3 4 353 413 0.1 Assael 3 2001 ΘΣΜΚ 99.5 0.5 41 234 308 0.1 16.2 Heinemann 4,b 2000 ΘΣΜΚ δδ 1 3 335 418 0.1 Grigor ev 5 1981 ΟΚ δδ 1.5 56 295 455 0.1 150 Andersson 6 1978 ΘΣΜΚ 99 δδ 32 218 274 18 250 c Δευτερεύουσες Μετρήσεις Takada 7, b 1998 ΟΚ 99 4 1 343 0.1 Sakiadis 8 1957 ΠΕ 99 1 9 293 320 0.1 Lambert 9, b 1955 ΘΣΜΚ 99.4 0.5 1 339 0.1 a OK,ομόκεντροι κύλινδροι; δδ, δεν διατίθενται; ΠΕ, παράλληλες επιφάνειες; ΘΣΜΚ, θερμαινόμενο σύρμα μημόνιμης κατάστασης. b Πειραματικές μετρήσεις που χρησιμοποιήθηκαν στον υπολογισμό της συσχέτισης της θερμικής αγωγιμότητας στο όριο της μηδενικής πυκνότητας c Περιορισμός στα 250 MPa (περιορισμός λόγω του ορίου πίεσης που ορίζει η καταστατική εξίσωση 10 ) Οι πειραματικές μετρήσεις των Assael et al. 3 πραγματοποιήθηκαν σε συσκευή θερμαινόμενου σύρματος μη-μόνιμης κατάστασης (Transient hot wire) όπου χρησιμοποιούνται δύο οξειδωμένα σύρματα Ta, με αβεβαιότητα 0.5%. Οι πειραματικές μετρήσεις της ερευνητικής ομάδας του Assael οι

Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας 14 οποίες πραγματοποιήθηκαν σε αυτή τη συσκευή έχουν χρησιμοποιηθεί με επιτυχία και σε προηγούμενες πρότυπες συσχετίσεις θερμικής αγωγιμότητας. 11-18 Οι μετρήσεις στηρίζονται σε ένα πλήρες θεωρητικό μοντέλο, παρουσιάζοντας αβεβαιότητα μικρότερη από 0.5%. Τα πειραματικά δεδομένα των Watanabe και Kato 1 μετρήθηκαν επίσης σε συσκευή θερμαινόμενου σύρματος μημόνιμης κατάστασης με αβεβαιότητα ίση με 0.4%. Μετρήσεις από αυτούς τους ερευνητές έχουν χρησιμοποιηθεί σε προηγούμενες πρότυπες συσχετίσεις θερμικής αγωγιμότητας, 13-16 και συνεπώς συμπεριλήφθησαν στις κύριες μετρήσεις. Οι Heinemann et al. 4 και οι Marrucho et al. 2 εφάρμοσαν την ίδια μέθοδο, με δύο σύρματα από λευκόχρυσο ώστε να μετρήσουν την θερμική αγωγιμότητα αερίων και ατμών με αβεβαιότητα 1% και 3% αντίστοιχα. Οι μετρήσεις αυτές βασίζονται επίσης σε ένα πλήρες θεωρητικό μοντέλο και συμπεριλήφθησαν στις κύριες μετρήσεις. Οι Grigor ev και Ishkanov 5 χρησιμοποίησαν ομόκεντρους κυλίνδρους για τις μετρήσεις τους, με αβεβαιότητα της μεθόδου ίση με 1.5%. Μετρήσεις οι οποίες έχουν πραγματοποιηθεί από αυτούς τους ερευνητές έχουν συμπεριληφθεί με επιτυχία σε προηγούμενες πρότυπες συσχετίσεις θερμικής αγωγιμότητας, 11, 13, 19 και ως εκ τούτου θεωρούνται κύριες μετρήσεις. Τέλος, στις κύριες μετρήσεις προστέθηκαν τα πειραματικά δεδομένα του ερευνητή Andersson, 6 τα οποία πραγματοποιήθηκαν σε συσκευή θερμαινόμενου σύρματος μημόνιμης κατάστασης. Παρότι η αβεβαιότητα αυτών των μετρήσεων δεν είναι γνωστή, προστέθηκαν στις κύριες μετρήσεις διότι τα δεδομένα αυτά επεκτείνονται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και υψηλότερες πιέσεις από τις άλλες μετρήσεις.. Οι υπόλοιπες μετρήσεις που βρέθηκαν αποτελούν τις δευτερεύουσες μετρήσεις. ΣΧΗΜΑ 3.1. Εύρος θερμοκρασιών και πιέσεων των κύριων πειραματικών μετρήσεων της θερμικής αγωγιμότητας του κυκλοπεντανίου.

Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας 15 ΣΧΗΜΑ 3.2. Εύρος θερμοκρασιών και πυκνοτήτων των κύριων πειραματικών μετρήσεων της θερμικής αγωγιμότητας του κυκλοπεντανίου. (--) καμπύλη κορεσμού. Στα Σχήματα 3.1 και 3.2 παραθέτονται οι περιοχές θερμοκρασιών, πιέσεων και πυκνοτήτων των κύριων μετρήσεων που παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.1 καθώς και η καμπύλη κορεσμού. Στο Σχήμα 3.2 φαίνεται η έλλειψη δεδομένων στην κρίσιμη περιοχή. Για το λόγο αυτό η κρίσιμη θερμική επαύξηση θα υπολογιστεί θεωρητικά. Ακόμη πρέπει να αναφερθεί πως όλες οι θερμοκρασίες των πειραματικών μετρήσεων μετετράπησαν στην θερμοκρασιακή κλίμακα ITS-90. 20 Για την ανάπτυξη της πρότυπης συσχέτισης απαιτούνται τιμές πυκνότητας. Οι Gedanitz et al. 10 εξέτασαν τις θερμοδυναμικές ιδιότητες του κυκλοπεντανίου και ανέπτυξαν μία καταστατική εξίσωση μεγάλης ακρίβειας στην μονοφασική περιοχή καθώς και σε περιοχές κορεσμού η οποία ισχύει από το τριπλό σημείο (179.7 K) έως 550 K και σε πιέσεις μέχρι 250 MPa, με 0.2% αβεβαιότητα στην υγρή φάση, και έως 1% πάνω από τη κρίσιμη περιοχή. Επίσης ως κρίσιμη θερμοκρασία, T c, κρίσιμη πυκνότητα, ρ c, και θερμοκρασία στο τριπλό σημείο, λαμβάνονται οι τιμές 511.72 K, 274.921 kg m -3, και 179.7 K, αντίστοιχα. Τέλος, η ισοβαρής θερμοχωρητικότητα ελήφθη επίσης από την ίδια βιβλιογραφία. 10 3.1.1. Όριο μηδενικής πυκνότητας του κυκλοπεντανίου Από τα κύρια πειραματικά δεδομένα που παρουσιάζονται στο Πίνακα 3.1 μόνο οι ερευνητικές ομάδες των Marrucho et al. 2 και Heinemann et al. 4 πραγματοποίησαν μετρήσεις κοντά στο όριο της μηδενικής πυκνότητας. Για την συσχέτιση της θερμικής αγωγιμότητας σε αυτήν την περιοχή συμπεριελήφθησαν από τις δευτερεύουσες μετρήσεις επιπλέον και τα πειραματικά δεδομένα των Takada et al. 7 και Lambert et al. 9.

Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας 16 Αντικαθιστώντας στην Εξ.(2.2) το μοριακό βάρος [(0.0701329/6.02214 10 23 ) kg] του κυκλοπεντανίου, η Εξ. (2.3), μετασχηματίζεται στη μορφή: o o p ( C / k 2 B) T ( T) 6.661238 10. (3.1) S Η ισοβαρής θερμοχωρητικότητα, o p C (= C + 2.5 k B ), υπολογίζεται από την εξίσωση των o int Gedanitz et al. 10 : o 4 2 p i exp( i / ) 0 i 2 B i1 exp( i / ) 1 C u u T, (3.2) k T u T όπου υ 0 = 4.0, υ 1 = 1.34, υ 2 = 13.4, υ 3 = 17.4, υ 4 = 6.65, u 1 = 230 K, u 2 = 1180 K, u 3 = 2200 K και u 4 = 5200 K. Η ενεργή διατομή σύγκρουσης S λ εμφανίζει γραμμική εξάρτηση με την αντίστροφο της θερμοκρασίας. Με χρήση των πειραματικών μετρήσεων και των Εξ. (3.1) και (3.2), προκύπτει η παρακάτω γραμμική εξίσωση για την ενεργή διατομή σύγκρουσης: S 0.3637 201.58 /. (3.3) Από τις Εξ. (3.1) (3.3) υπολογίζεται η θερμική αγωγιμότητα του κυκλοπεντανίου στο όριο της μηδενικής πυκνότητας. Οι τιμές θερμικής αγωγιμότητας στο όριο της μηδενικής πυκνότητας, λ 0 (Τ) σε mw m -1 K -1, οι οποίες ελήφθησαν από εφαρμογή των Εξ. (3.1) (3.3), εκφράστηκαν συναρτήσει της ανηγμένης θερμοκρασίας T r = T / T c όπως φαίνεται στην παρακάτω εξίσωση: 2 3 8.2523346 76.33654Tr 217.6154Tr 312.29877Tr 0 T 2 3 10.28341479Tr 2.7890541Tr 0.32645005Tr λ( ). (3.4) Οι τιμές που υπολογίστηκαν από την Εξ. (3.4) δεν αποκλίνουν περισσότερο από 0.2% από τις τιμές που υπολογίστηκαν από τις Εξ. (3.1)-(3.3). Στους υπολογισμούς που ακολουθούν χρησιμοποιείται η Εξ. (3.4) η οποία ισχύει σε θερμοκρασιακό εύρος από τους 180 K έως τους 1000 K.

Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας 17 ΣΧΗΜΑ 3.3. Θερμική αγωγιμότητα του κυκλοπεντανίου στο όριο της μηδενικής πυκνότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας. Marrucho et al. 2 ( ), Heineman et al. 4 ( ), Takada et al. 7 ( ), Lambert et al. 9 ( ), Εξ. (3.4) ( ). ΣΧΗΜΑ 3.4. Ποσοστιαίες αποκλίσεις της θερμικής αγωγιμότητας του κυκλοπεντανίου στο όριο της μηδενικής πυκνότητας που προκύπτουν από τις Εξ. (3.1) (3.3). Marrucho et al. 2 ( ), Heineman et al. 4 ( ), Takada et al. 7 ( ), Lambert et al. 9 ( ), Εξ. (3.4) ( ).

Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας 18 Στο Σχήμα 3.3 παρουσιάζονται τα πειραματικά δεδομένα της θερμικής αγωγιμότητας στο όριο της μηδενικής πυκνότητας και οι τιμές που υπολογίστηκαν από τις Εξ. (3.1) (3.3), ως συνάρτηση της θερμοκρασίας. Στο Σχήμα 3.4 φαίνονται οι ποσοστιαίες αποκλίσεις της θερμικής αγωγιμότητας στο όριο της μηδενικής πυκνότητας που προκύπτουν από τις Εξ. (3.1)-(3.3). Η μέγιστη μέση απόκλιση των πειραματικών μετρήσεων από την συσχέτιση στο όριο της μηδενικής πυκνότητας είναι 3.7%. Σε 95% επίπεδο εμπιστοσύνης η απόκλιση της συσχέτισης ισούται με 2.8% σε περιοχή θερμοκρασιών από τους 330 K έως τους 430 K. Η συσχέτιση που προκύπτει συμπεριφέρεται λογικά σε όλο το εύρος θερμοκρασιών από το τριπλό σημείο έως τους 550 K (όρια της καταστατικής εξίσωσης). Τέλος, συμπεραίνεται ότι η αβεβαιότητα της συσχέτισης αναμένεται να αυξηθεί σε περιοχές όπου δεν υπάρχουν πειραματικά δεδομένα και έχει γίνει προέκταση της συσχέτισης. 3.1.2. Η υπολειπόμενη και κρίσιμη συνεισφορά στην θερμική αγωγιμότητα του κυκλοπεντανίου Όπως αναφέρθηκε στην Ενότητα 2.3, οι συντελεστές B 1,i και B 2,i της Εξ. (2.5) βρέθηκαν με εισαγωγή των κύριων πειραματικών δεδομένων θερμικής αγωγιμότητας του κυκλοπεντανίου στο λογισμικό ODRPACK (Ref. 21). Προτού εισαχθούν τα δεδομένα στο λογισμικό, αφαιρέθηκε από τις πειραματικές μετρήσεις, η συνεισφορά της θερμικής αγωγιμότητας στο όριο της μηδενικής πυκνότητας. Το μοντέλο μετάβασης από την ασυμπτωτική συμπεριφορά στο κρίσιμο σημείο απαιτεί τα πλάτη Γ and ξ 0. Οι Perkins et al. 22 ανέπτυξαν ένα θεωρητικό μοντέλο το οποίο επιτρέπει των υπολογισμό αυτών των παραμέτρων. Βάση αυτού του θεωρητικού μοντέλου Γ = 0.058 και ξ 0 = 2.16 10 10 m. Όπως αναφέρθηκε στην Eνότητα 3.1. υπάρχει έλλειψη πειραματικών δεδομένων στην κρίσιμη περιοχή. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιήθηκε το θεωρητικό μοντέλο των Perkins et al. 22 για την 1 εκτίμηση του χαρακτηριστικού μέγιστου μέσου μήκους κύματος q D, το οποίο βρέθηκε ίσο με 6.24 10 10 m. Για την εκτίμηση της τιμής του ιξώδους για την Εξ. (2.6) χρησιμοποιείται η μέθοδος των αντίστοιχων καταστάσεων που προτείνεται από τους Huber et al. 23 Η θερμοκρασία αναφοράς η οποία απαιτείται για τον υπολογισμό της κρίσιμης συνεισφοράς T ref, ορίζεται ως T ref = ( 3 / 2 ) T c, 24 και στην περίπτωση του κυκλοπεντανίου προκύπτει ίση με 767.58 K. Οι συντελεστές της Εξ. (2.5) παρουσιάζονται στον Πίνακα 3.2.

Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας 19 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.2. Συντελεστές της Εξ. (2.5) της υπολειπόμενης συνεισφοράς της θερμικής αγωγιμότητας του κυκλοπεντανίου. i B 1,i (mw m 1 K 1 ) B 2,i (mw m 1 K 1 ) 1 2 3 4 5 9.205 36 10-2 1.726 99 10-1 1.265 57 10-1 3.622 96 10-2 3.887 18 10-3 4.351 29 10-2 1.126 36 10-1 9.086 63 10-2 2.809 50 10-2 2.803 68 10-3 Στον Πίνακα 3.3 συγκρίνεται η πρότυπη συσχέτιση που αναπτύχθηκε με τις κύριες πειραματικές μετρήσεις. Η ποσοστιαία απόκλιση ορίζεται ως PCTDEV = 100*(λ exp λ fit )/λ fit, όπου λ exp οι πειραματικές τιμές της θερμικής αγωγιμότητας και λ fit οι τιμές της θερμικής αγωγιμότητας που προκύπτουν από την συσχέτιση. Επίσης, υπολογίζονται η επί τοις εκατό μέση απόκλιση (AAD) η οποία ορίζεται ως AAD = ( PCTDEV )/n, όπου n το πλήθος των δεδομένων, και το ποσοστό bias μέσω της σχέσης BIAS = ( PCTDEV)/n. ΠΙΝΑΚΑΣ 3.3. Αξιολόγηση της πρότυπης συσχέτισης της θερμικής αγωγιμότητας του κυκλοπεντανίου και σύγκρισής της με τις κύριες μετρήσεις. 1 ος Συγγραφέας Έτος AAD (%) BIAS (%) Watanabe 1 2004 0.23 0.21 Marrucho 2 2003 3.55 3.55 Assael 3 2001 0.23 0.03 Heinemann 4 2000 2.44 2.44 Grigor ev 5 1981 0.46 0.21 Anderson 6 1978 2.69 0.78 Σύνολο κύριων μετρήσεων 1.19 0.02 Σε 95% επίπεδο εμπιστοσύνης εκτιμάται ότι η αβεβαιότητα της συσχέτισης για την υγρή φάση μέχρι τους 240 K ισούται με 2.4%, και ανέρχεται στο 4% σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Η αβεβαιότητα της θερμικής αγωγιμότητας, στο όριο μηδενικής πυκνότητας, σε θερμοκρασιακό εύρος από τους 330 K έως τους 430 K, είναι 2.8%. Πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι η θερμική αγωγιμότητα κοντά στο κρίσιμο σημείο τείνει στο άπειρο, και είναι ευαίσθητη σε πολύ μικρές αλλαγές στη πυκνότητα του ρευστού. Για το λόγο αυτό, καθώς και λόγο της έλλειψης πειραματικών δεδομένων σε θερμοκρασιακές περιοχές μεγαλύτερες από 455 K η αβεβαιότητα αυξάνεται στη κρίσιμη περιοχή. Τέλος, να σημειωθεί ότι η συσχέτιση εμφανίζει λογικά αποτελέσματα έως τους 550 K.

Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας 20 ΣΧΗΜΑ 3.5. Ποσοστιαίες αποκλίσεις των κύριων πειραματικών μετρήσεων του κυκλοπεντανίου από τις τιμές που υπολογίστηκαν από το μοντέλο των Εξ. (2.1), (2.5) (2.9), και (3.4), συναρτήσει της πυκνότητας. Watanabe and Kato 1 ( ), Marrucho et al. 2 ( ), Assael and Dalaouti 3 ( ), Heineman et al. 4 ( ), Anderson 6 ( ), Grigor ev and Ishkhanov 5 ( ). ΣΧΗΜΑ 3.6. Ποσοστιαίες αποκλίσεις των κύριων πειραματικών μετρήσεων του κυκλοπεντανίου από τις τιμές που υπολογίστηκαν από το μοντέλο των Εξ. (2.1), (2.5) (2.9), και (3.4), συναρτήσει της θερμοκρασίας. Watanabe and Kato 1 ( ), Marrucho et al. 2 ( ), Assael and Dalaouti 3 ( ), Heineman et al. 4 ( ), Anderson 6 ( ), Grigor ev and Ishkhanov 5 ( ).

Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας 21 ΣΧΗΜΑ 3.7. Ποσοστιαίες αποκλίσεις των κύριων πειραματικών μετρήσεων του κυκλοπεντανίου από τις τιμές που υπολογίστηκαν από το μοντέλο των Εξ. (2.1), (2.5) (2.9), και (3.4), συναρτήσει της πίεσης. Watanabe and Kato 1 ( ), Marrucho et al. 2 ( ), Assael and Dalaouti 3 ( ), Heineman et al. 4 ( ), Anderson 6 ( ), Grigor ev and Ishkhanov 5 ( ). Στο Σχήμα 3.5 παρουσιάζονται οι ποσοστιαίες αποκλίσεις των κύριων μετρήσεων της θερμικής αγωγιμότητας από τις τιμές της θερμικής αγωγιμότητας που υπολογίζονται από εφαρμογή των Εξ. (2.1), (2.5) (2.9), και (3.4), ως συνάρτηση της πυκνότητας. Η έλλειψη πειραματικών δεδομένων στη κρίσιμη περιοχή είναι εμφανής. Στα Σχήματα 3.6 και 3.7 εμφανίζονται οι ποσοστιαίες αποκλίσεις της θερμικής αγωγιμότητας του κυκλοπεντανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας και της πίεσης αντίστοιχα. Στον Πίνακα 3.4 που ακολουθεί εμφανίζεται η επί τοις εκατό μέση απόκλιση (AAD) και το ποσοστό bias των δευτερευόντων μετρήσεων από την συσχέτιση. ΠΙΝΑΚΑΣ 3.4. Αξιολόγηση της πρότυπης συσχέτισης της θερμικής αγωγιμότητας του κυκλοπεντανίου και σύγκρισής της με τις δευτερεύουσες μετρήσεις. 1 ος Συγγραφέας Έτος AAD (%) BIAS (%) Takada 7 1998 0.01 0.01 Sakiadis 8 1957 3.42 3.42 Lambert 9 1955 5.10 5.10

Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας 22 Στα Σχήματα 3.8 και 3.9 παρουσιάζονται η θερμική αγωγιμότητα ως συνάρτηση της θερμοκρασίας σε διάφορες τιμές της πίεσης και ως συνάρτηση της πυκνότητας σε διάφορες τιμές της θερμοκρασίας. Οι θεωρητικά υπολογισμένες τιμές της θερμικής αγωγιμότητας γύρω από την κρίσιμη περιοχή φαίνονται στα παρακάτω Σχήματα. ΣΧΗΜΑ 3.8. Θερμική αγωγιμότητα του κυκλοπεντανίου συναρτήσει της θερμοκρασίας σε διάφορες πιέσεις. ΣΧΗΜΑ 3.9. Θερμική αγωγιμότητα του κυκλοπεντανίου συναρτήσει της πυκνότητας σε διάφορες θερμοκρασίες.

Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας 23 ΠΙΝΑΚΑΣ 3.5. Παραδειγματικοί υπολογισμοί της θερμικής αγωγιμότητας (mw m -1 K -1 ) του κυκλοπεντανίου Πίεση Θερμοκρασία (K) (MPa) 200 300 400 500 0 4.489 11.25 21.94 35.32 0.1 166.8 125.9 22.39 35.62 50 145.8 120.2 104.0 100 161.3 139.3 125.3 150 174.6 154.9 142.3 200 186.5 168.6 157.1 250 180.9 170.4 Στον Πίνακα 3.5, παραθέτονται τιμές της θερμικής αγωγιμότητας οι οποίες υπολογίστηκαν με χρήση της πρότυπης συσχέτισης του κυκλοπεντανίου σε διάφορες θερμοκρασίες και πιέσεις. Με σκοπό τον έλεγχο του προγραμματισμού των εξισώσεων που διέπουν την πρότυπη συσχέτιση, υπολογίζεται η θερμική αγωγιμότητα σε ένα τυχαίο σημείο, στην κρίσιμη περιοχή. Για τον υπολογισμό της θερμικής αγωγιμότητας χρησιμοποιήθηκε το σημείο όπου η θερμοκρασία του κυκλοπεντανίου είναι 512.0 K, και η πυκνότητά του είναι 400.0 kg m -3 (5.0512 MPa). Ύστερα από υπολογισμούς βρέθηκε ότι η θερμική αγωγιμότητα του κυκλοπεντανίου στο σημείο αυτό είναι 69.698 mw m -1 K -1. Συγκεκριμένα, η συνεισφορά του ορίου της μηδενικής πυκνότητας είναι λ ο (512 Κ) = 37.042 mw m -1 K -1, η υπολειπόμενη συνεισφορά βρέθηκε Δλ(400.0 kg m -3, 512 Κ) = 24.018 mw m -1 K -1, και η κρίσιμη συνεισφορά βρέθηκε Δλ(400.0 kg m -3, 512 Κ) = 8.638 mw m -1 K -1. Τέλος, σημειώνεται ότι η τιμή του ιξώδους του ρευστού με πυκνότητα 400.0 kg m -3 στους 512 K είναι 40.842 μpa s.

Πρότυπες Συσχετίσεις Θερμικής Αγωγιμότητας 24 3.2. Συσχέτιση θερμικής αγωγιμότητας ισοπεντανίου Στον Πίνακα 3.6 παρουσιάζονται οι πειραματικές μετρήσεις της θερμικής αγωγιμότητας του ισοπεντανίου όπως αυτές βρέθηκαν στην βιβλιογραφία. Από τις έντεκα σειρές μετρήσεων που παραθέτονται στο παρακάτω πίνακα, οι τέσσερις αποτελούν τις κύριες μετρήσεις. ΠΙΝΑΚΑΣ 3.6. Πειραματικές μετρήσεις θερμικής αγωγιμότητας του ισοπεντανίου 1 ος Συγγραφέας Έτος Μέθοδος a τητα Καθαρό- (%) Αβεβαιότητα (%) Πλήθος δεδομένων Εύρος Θερμοκρασιών (K) Εύρος Πιέσεων (MPa) Κύριες Μετρήσεις Dohrn 25, b 2007 ΘΣΜΚ >99 3 12 343 391 0.1 0.5 Heinemann 4, b 2000 ΘΣΜΚ δδ 1 4 354 391 0.1 Al-Harbi 26 1991 ΘΣΜΚ >99 0.3 43 307 355 32 406 Senftleben 27, b 1964 ΘΣ δδ 1 2 8 273 673 0.03 0.7 Δευτερεύουσες Μετρήσεις Parkinson 28, b 1972 ΘΣΜΚ 99 2 2 323, 373 0.1 Vilcu 29, b 1972 ΘΣΜΚ δδ δδ 4 323 357 0.1 Filippov 30 1968 ΟΚ δδ 3 7 283 300 0.1 Vilim 31 1960 ΟΚ δδ 2 1 293 0.1 Lambert 9, b 1955 ΘΣΜΚ 99.4 0.5 1 339 0.1 Sakiadis 8 1955 ΘΣΜΚ 99 1 10 302 323 0.1 0.2 Moser 32 1913 δδ δδ δδ 5 273 457 0.03 0.1 a OK,ομόκεντροι κύλινδροι, δδ, δεν διατίθενται, ΠΕ, παράλληλες επιφάνειες, ΘΣ, θερμαινόμενο σύρμα, ΘΣΜΚ, θερμαινόμενο σύρμα μη-μόνιμης κατάστασης. b Πειραματικές μετρήσεις που χρησιμοποιήθηκαν στον υπολογισμό της συσχέτισης της θερμικής αγωγιμότητας στο όριο της μηδενικής πυκνότητας Τα πειραματικά δεδομένα των Al-Harbi et al. 26 μετρήθηκαν σε συσκευή θερμαινόμενου σύρματος μη-μόνιμης κατάστασης με δύο οξειδωμένα σύρματα Ta με αβεβαιότητα 0.3%. Μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν από αυτήν την ερευνητική ομάδα (με επικεφαλή τον W.A. Wakeham) έχουν χρησιμοποιηθεί σε προηγούμενες πρότυπες συσχετίσεις θερμικής αγωγιμότητας με απόλυτη 12-16, 33 επιτυχία. Οι ερευνητικές ομάδες των Heinemann et al. 4 και Dohrn et al. 25 χρησιμοποίησαν ένα θερμαινόμενο σύρμα μη-μόνιμης κατάστασης με δύο σύρματα από λευκόχρυσο ώστε να μετρήσουν την θερμική αγωγιμότητα αερίων και ατμών με αβεβαιότητα 1% και 3% αντίστοιχα. Οι μετρήσεις βασίζονται σε ένα πλήρες θεωρητικό μοντέλο και επομένως προστέθηκαν στις κύριες μετρήσεις. Τέλος, οι πειραματικές μετρήσεις του Senftleben 27 πραγματοποιήθηκαν σε υψηλές θερμοκρασίες, σε συσκευή θερμαινόμενου σύρματος με αβεβαιότητα 2%. Για το λόγο αυτό οι μετρήσεις από αυτόν τον ερευνητή προστέθηκαν στις κύριες μετρήσεις. Οι υπόλοιπες σειρές μετρήσεων αποτελούν τις δευτερεύουσες μετρήσεις.