4027 Σύνθεση του 11-χλωροενδεκα-1-ένιου από 10-ενδεκα-1- όλη OH SOCl 2 Cl + HCl + SO 2 C 11 H 22 O C 11 H 21 Cl (170.3) (119.0) (188.7) (36.5) (64.1) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Πυρηνόφιλη υποκατάσταση Χλωροαλκάνιο, αλκοόλη. Μέθοδοι εργασίας Θέρµανση µε επαναρροή, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο, στάγδην προσθήκη µε σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης, απόσταξη υπό ελαττωµένη πίεση, παροχέτευση αερίων, εργασία µε πλυντρίδες, χρήση παγόλουτρου, ψύξη µε υγρό άζωτο, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη των 10 ml, ψυκτήρας επαναρροής, µετρητής φυσσαλίδων, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε εξισορρόπηση της πίεσης, 2 πλυντρίδες, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, συσκευή απόσταξης, αντλία κενού, λουτρό ψύξης µε υγρό άζωτο, ελαιόλουτρο. Ουσίες 10-ενδεκα-1-όλη (bp 132 C, 20 hpa) uειονυλο χλωρίδιο (πρόσφατα αποσταγµένο) (bp 76 C) dιάλυµα NaOH 2 Μ για τις πλυντρίδες 1.70 g (10.0 mmol) 1.7 g (1.0 ml, 14 mmol) Αντίδραση Σε µια δίλαιµη φιάλη των 10 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης και ψυκτήρα επαναρροής φέρονται 1.70 g (10 mmol) 10-ενδεκα-1-όλης. Ο ψυκτήρας επαναρροής για την παροχέτευση των αερίων που παράγονται (HCl, SO 2!) είναι διαδοχικά συνδεδεµένος µε µετρητή φυσσαλίδων µε παραφινέλαιο, µια άδεια πλυντρίδα ασφαλείας, και µια άλλη που έχει πληρωθεί στο1/3 µε διάλυµα NaOH 2Μ. Από το σταγονοµετρικό χωνί προστίθενται στάγδην και υπό ανάδευση 1.7 g (1.0 ml, 14 mmol) θειονυλο χλωριδίου σε διάρκεια 10 λεπτών (παράγονται αέρια). Στη συνέχεια το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται υπό ανάδευση σε ελαιόλουτρο στους 110 0 C µέχρις ότου µε χρωµατογραφία λεπτής στοιβάδας ή 1
αέρια χρωµατογραφία στο µίγµα της αντίδρασης δεν ανιχνεύονται ούτε πρώτη ύλη ούτε το ενδιάµεσο προϊόν (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Κανονικά η αντίδραση τελειώνει µετά από 5 ώρες. Επεξεργασία Tο µίγµα της αντίδρασης ψύχεται και ο ψυκτήρας επαναρροής αντικαθίσταται µε µια µικρή αποστακτική γέφυρα και η περίσσεια του θειονυλο χλωριδίου συµπυκνώνεται µε ελαφρά θέρµανση σε µια πίεση περίπου 20 hpa σε µια παγίδα υγρού αζώτου. Το αποµείναν ακατέργαστο προϊόν αποστάζεται κλασµατικά σε πίεση περίπου 5 10-1 hpa. Οι υποδοχείς ψύχονται σε παγόλουτρο. Απόδοση: 1.52 g (8.06 mmol, 81%); bp 52 C (2.4 10-1 hpa), θερµοκρασία ελαιόλουτρου 90 20 C; άχροο υγρό n D = 1.4511 Σχόλια Σαν ενδιάµεσο σχηµατίζεται ο διενδεκενυλο θειώδης εστέρας, ο οποίος µε τις συνθήκες τις αντίδρασης περίσσεια θειονυλο χλωριδίου µετατρέπεται σχεδόν ποσοτικά στο προϊόν. ιαχείρηση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Θειονυλο χλωρίδιο από την κρυοπαγίδα Υπόλειµµα από την απόσταξη ιάλυµα από την πλυντρίδα Απόρριψη ιάλυση σε αραιό διάλυµα NaOH και µετά: υδατικά αλκαλικά απόβλητα ιάλυση σε ακετόνη και µετά: οργανικοί διαλύτες, περιέχοντες αλογόνο υδατικά αλκαλικά απόβλητα 7.5 ώρες. ιακοπή Μετά την θέρµανση υπό επαναρροή. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη των 50 ml, ψυκτήρας επαναρροής, µετρητής φυσσαλίδων, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, 2 πλυντρίδες, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, συσκευή απόσταξης, αντλία κενού, λουτρό ψύξης µε υγρό άζωτο, παγόλουτρο, ελαιόλουτρο. 2
Ουσίες 10-ενδεκα-1-όλη (bp 132 C, 20 hpa) θειονυλο χλωρίδιο (πρόσφατα αποσταγµένο) (bp 76 C) διάλυµα NaOH 2 Μ για τις πλυντρίδες 17.0 g (100 mmol) 16.7 g (10.3 ml, 140 mmol) Αντίδραση Σε µια δίλαιµη φιάλη των 50 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης και ψυκτήρα επαναρροής φέρονται 17.0 g (100 mmol) 10-ενδεκα-1-όλης. Ο ψυκτήρας επαναρροής για την παροχέτευση των αερίων που παράγονται (HCl, SO 2!) είναι διαδοχικά συνδεδεµένος µε µετρητή φυσσαλίδων µε παραφινέλαιο, µια άδεια πλυντρίδα ασφαλείας, και µια άλλη που έχει πληρωθεί στο1/3 µε διάλυµα NaOH 2Μ. Από το σταγονοµετρικό χωνί προστίθενται στάγδην και υπό ανάδευση 11.9 g (7.3 ml, 100 mmol) θειονυλοχλωριδίου σε διάρκεια 30 λεπτών (παράγονται αέρια). Στη συνέχεια το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται υπό ανάδευση σε ελαιόλουτρο στους 110 ο C συνολικά για 6 ώρες, ενώ µετά από µια ώρα προστίθενται στάγδην πάλι 4.8 g (3 ml, 40 mmol) θειονυλο χλωριδίου. Η πορεία της αντίδρασης παρακολουθείται µε χρωµατογραφία λεπτής στοιβάδας ή αέρια χρωµατογραφία (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα) και δείχνει ότι µετά τον ορισµένο χρόνο αντίδρασης την ποσοτική αντίδραση της πρώτης ύλης και του ενδιάµεσου προϊόντος. Επεξεργασία Tο µίγµα της αντίδρασης ψύχεται και ο ψυκτήρας επαναρροής αντικαθίσταται µε µια µικρή αποστακτική γέφυρα και η περίσσεια του θειονυλο χλωριδίου συµπυκνώνεται µε ελαφρά θέρµανση σε µια πίεση περίπου 20 hpa σε µια παγίδα υγρού αζώτου. Το αποµείναν ακατέργαστο προϊόν αποστάζεται κλασµατικά σε πίεση περίπου 5 10-1 hpa. Οι υποδοχείς ψύχονται σε παγ Απόδοση: 16.8 g (89.2 mmol, 89%); bp 62 C (3.4 10-1 hpa), θερµοκρασία ελαιόλουτρου 90 20 C;άχροο υγρό n D = 1.4511 Σχόλια Σαν ενδιάµεσο σχηµατίζεται ο διενδεκενυλο θειώδης εστέρας, ο οποίος µε τις συνθήκες τις αντίδρασης περίσσεια θειονυλο χλωριδίου µετετρέπεται σχεδόν ποσοτικά στο προϊόν. ιαχείρηση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Θειονυλο χλωρίδιο από την κρυοπαγίδα Υπόλειµµα από την απόσταξη ιάλυµα από την πλυντρίδα Απόρριψη ιάλυση σε αραιό διάλυµα NaOH και µετά: υδατικά αλκαλικά απόβλητα ιάλυση σε ακετόνη και µετά: οργανικοί διαλύτες, περιέχοντες αλογόνο υδατικά αλκαλικά απόβλητα 9.5 ώρες, που περιλαµβάνουν 6 ώρες θερµανση µε επαναρροή. 3
ιακοπή Μετά την θέρµανση υπό επαναρροή. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Οδηγία (κλίµακα 1 mol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη των 500 ml, ψυκτήρας επαναρροής, µετρητής φυσσαλίδων, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε εξισορρόπηση της πίεσης, 2 πλυντρίδες, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, συσκευή απόσταξης, αντλία κενού, λουτρό ψύξης µε υγρό άζωτο, παγόλουτρο, ελαιόλουτρο. Ουσίες 10-ενδεκα-1-όλη (bp 132 C, 20 hpa) θειονυλο χλωρίδιο (πρόσφατα αποσταγµένο) (bp 76 C) διάλυµα NaOH 2 Μ για τις πλυντρίδες 170 g (1.00 mol) 128 g (77.9 ml, 1.07 mol) Αντίδραση Σε µια δίλαιµη φιάλη των 500 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης και ψυκτήρα επαναρροής φέρονται 170 g (1.00 mol) 10-ενδεκα-1-όλης. Ο ψυκτήρας επαναρροής για την παροχέτευση των αερίων που παράγονται (HCl, SO 2!) είναι διαδοχικά συνδεδεµένος µε µετρητή φυσσαλίδων µε παραφινέλαιο, µια άδεια πλυντρίδα ασφαλείας και µια άλλη που έχει πληρωθεί στο1/3 µε διάλυµα NaOH 2Μ. Από το σταγονοµετρικό χωνί προστίθενται στάγδην και υπό ανάδευση 119 g (73 ml, 1.0 mol) θειονυλο χλωριδίου σε διάρκεια 2 ωρών και το µίγµα θερµαίνεται σε ελαιόλουτρο στους 60 C (παράγονται αέρια). Μετά την προσθήκη των 73 ml θειονυλο χλωριδίου η θερµοκρασία του ελαιόλουτρου αυξάνεται στους 110 0 C και τοµίγµα της αντίδρασηε θερµαίνεται για επιπλέον 2 ώρες, ενώ µετά την πρώτη ώρα προστίθενται άλλα 7.7 g (5 ml, 65 mmol) θειονυλο χλωριδίου. Το διάλυµα του NaOH στην πλυντρίδα αλλάζει πέντε φορές (ισχυρή κα παρατεταµένη παραγωγή αερίων). Η πορεία της αντίδρασης παρακολουθείται µε χρωµατογραφία λεπτής στοιβάδας ή αέρια χρωµατογραφία και δείχνουν, µετά τον ορισµένο χρόνο αντίδρασης την ποσοτική αντίδραση της πρώτης ύλης και του ενδιάµεσου προϊόντος. Επεξεργασία Tο µίγµα της αντίδρασης ψύχεται και ο ψυκτήρας επαναρροής αντικαθίσταται µε µια µικρή αποστακτική γέφυρα και η περίσσεια του θειονυλο χλωριδίου συµπυκνώνεται µε ελαφρά θέρµανση σε µια πίεση περίπου 20 hpa σε µια παγίδα υγρού αζώτου. Το αποµείναν ακατέργαστο προϊόν αποστάζεται κλασµατικά σε πίεση περίπου 5 10-1 hpa. Οι υποδοχείς ψύχονται σε παγόλουτρο. Απόδοση: 180 g (0.956mol, 96%); bp 55 C (3.1 10-1 hpa), θερµοκρασία ελαιόλουτρου 80 20 C; άχροο υγρό n D = 1.4511 4
Σχόλια Σαν ενδιάµεσο σχηµατίζεται ο διενδεκενυλο θειώδης εστέρας, ο οποίος µε τις συνθήκες τις αντίδρασης περίσσεια θειονυλο χλωριδίου µετατρέπεται σχεδόν ποσοτικά στο προϊόν. ιαχείρηση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Θειονυλο χλωρίδιο από την κρυοπαγίδα Υπόλειµµα από την απόσταξη ιάλυµα από την πλυντρίδα Απόρριψη ιάλυση σε αραιό διάλυµα NaOH και µετά: υδατικά αλκαλικά απόβλητα ιάλυση σε ακετόνη και µετά: οργανικοί διαλύτες, περιέχοντες αλογόνο υδατικά αλκαλικά απόβλητα 9.5 ώρες, που περιλαµβάνουν 5ώρες για απόσταξη. ιακοπή Μετά την θέρµανση υπό επαναρροή. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια Αναλυτικά δεδοµένα Έλεγχος πορείας της αντίδρασης Η πορεία της αντίδρασης µπορεί να ελεγχθεί µε χρωµατογραφία λεπτής στοιβάδας ή αέρια χρωµατογραφία TLC Παρασκευή δείγµατος: Από το διάλυµα της αντίδρασης λαµβάνεται µια σταγόνα µε ένα σιφώνιο Pasteur και διαλύεται σε 1 ml διχλωροµεθανίου. Συνθήκες TLC-: προσροφητικό: TLC-aluminium foil (Kieselgel 60) εκλουστικό: πετρελαϊκός αιθέρας (60-80 C) : οξικός αιθυλεστέρας = 6 : 4 εµφάνιση: Μετά την έκλουση ο διαλύτης εξατµίζεται και το χρωµατογράφηµα βυθίζεται σε ένα διάλυµα 2Ν H 2 SO 4 και ξηραίνεται σε ρεύµα θερµού αέρα. Η πρώτη ύλη είναι ερυθροϊώδης κηλίδα και το προϊόν µπλέ-γκρίζο R f (10-ενδεκα-1-όλη) 0.40 R f (11-χλωροενδεκα-1-ένιο) 0.64 GC Παρασκευή δείγµατος: Από το διάλυµα της αντίδρασης λαµβάνεται µια σταγόνα µε ένα σιφώνιο Pasteur και διαλύεται σε 10 ml διχλωροµεθανίου. Εισάγονται στη στήλη 0.2 µl διαλύµατος Συνθήκες GCστήλη: DB- WAX, 30 m, internal diameter 0.33 mm, film 0.25 µm είσοδος: on-column-injection 5
φέρον αέριο: hydrogen (40 cm/s) φούρνος: 90 C (5 min), 10 C/min at 240 C (30 min) ανιχνευτής: FID, 270 C Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών GG του διαλύµατος αντίδρασης (χρόνος αντίδρασης: 3.5 ώρες) συγκρατήσεως (min) Ουσία 10.31 προϊόν (11-χλωροενδεκα-1-ένιο) 82.6 34.48 Ενδιάµεσο προϊόν (διενδεκενυλο θειώδης 13.0 εστέρας) Εµβαδόν κορυφών % GC ακάθαρτου προϊόντος Οι συνθήκες είναι ίδιες µε εκείνες του ελέγχου της πορείας της αντίδρασης. 6
συγκρατήσεως (min) Ουσία 10.12 product (11-χλωροενδεκα-1-ένιο) 95.4 Εµβαδόν κορυφών % Φάσµα 1 H NMR ακάθαρτου προϊόντος (µίγµα αντίδρασης πριν την απόσταξη) (300 MHz, CDCl 3 ) Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (300 MHz, CDCl 3 ) 10 8 6 4 2 Cl 11 9 7 5 3 1 δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 1.1-1.5 m 12 CH 2 1.75 tt 2 2-H 2.02 dt 2 9-H 3.51 t 2 1-H 4.95 2 x dd 2 11-H 5.80 m 1 10-H 7
Φάσµα 13 C NMRακάθαρτου προϊόντος (µίγµα αντίδρασης πριν την απόσταξη) (75.5 MHz, CDCl 3 ) Φάσµα 13 C NMR καθαρού προϊόντος (75.5 MHz, CDCl 3 ) 10 8 6 4 2 Cl 11 9 7 5 3 1 δ (ppm) Απόδοση 139.1 C-10 114.1 C-11 45.0 C-1 33.8 C-9 32.7 C-2 76.5-77.5 διαλύτης 8
Φάσµα IR καθαρού προϊόντος (film) cm -1 (cm -1 ) Απόδοση 3077 εσµός C-H, αλκένιο, H 2 C=C 2927, 2855 εσµός C-H, αλκάνιο, 993, 910 C-H-κάµψεως, H 2 C=CHR 723 εσµός C-Cl, 9