Univerza v Ljubljani Fakulteta za matematiko in fiziko. Gorivne celice in shranjevanje vodika

Univerza v Ljubljani Fakulteta za matematiko in fiziko Gorivne celice in shranjevanje vodika Avtor: Matej Bobnar Mentor: prof. dr. Janez Dolinšek May 2006 Povzetek V seminarju najprej predstavim delovanje motorja z notranjim izgorevanjem z vodikom kot gorivom. Sledi princip delovanja gorivne celice, nato pa podrobnejša predstavitev delovanja: opis reakcij, sestava na primeru gorivne celice z membrano iz polimernega elektrolita, termodinamske lastnosti in napetostna karakteristika. V pomembnejših lastnostih opišem tudi ostale tipe gorivnih celic. Naslednji del se osredotoči na problem shranjevanja vodika. Predstavim prednosti in slabosti shranjevanja vodika kot stisnjeni plin, tekoči vodik, v obliki kemijskih reagentov, z adsorbcijo na površinah ter v kovinskih in kompleksnih hidridih. Za konec so še podatki o energijskih gostotah na različne načine shranjenega goriva. 1

Kazalo 1 Uvod 3 2 Motor z notranjim izgorevanjem 3 3 Gorivne celice 4 3.1 Enostavna gorivna celica.................... 4 3.2 Gorivna celica z membrano iz polimernega elektrolita.... 6 3.3 Ostale vrste gorivnih celic................... 9 4 Shranjevanje vodika 11 4.1 Lastnosti vodika........................ 11 4.2 Plin pod visokim pritiskom.................. 12 4.3 Tekoči vodik........................... 13 4.4 Shranjevanje preko kemijske reakcije............. 14 4.5 Adsorpcija na površinah.................... 14 4.6 Kovinski hidridi......................... 15 4.7 Kompleksni hidridi....................... 17 4.8 Primerjava energijskih gostot................. 18 5 Zaključek 19 2

1 Uvod Na prehodu v novo stoletje stojimo na pragu nove revolucije v transportu - prehod z naftnih derivatov na čisto energijo vodika. Toda za uspeh te nove tehnologije je potrebnih še veliko korakov. V sledečem seminarju si bomo ogledali dva, ki sta se izkazala za najtežavnejša. Prvič, razviti je potrebno čist, učinkovit in poceni vir energije iz vodika kot gorivo. Čeprav lahko motor z notranjim izgorevanjem uporablja vodik direktno, pa je pozornost usmerjena predvsem na elektriko proizvedeno v gorivnih celicah. Te združijo vodik in kisik iz zraka z dvakratnim izkoristkom motorja z notranjim izgorevanjem, ker niso omejene s maksimalnim termodinamskim izkoristkom toplotnih strojev. Kot izpuh pa oddajajo le vodo in toploto. Drugič, pomembno je najti primerne načine shranjevanja vodika. To se je izkazalo še posebej za težavno, saj mora biti rezervoar z gorivom na avtomobilu primerno majhen in lahek. Vodik, ki je pri normalnih pogojih plin, pa zavzema veliko prostora, če pa ga spravimo na manjši volumen, pa moramo uporabiti težke rezervoarje. 2 Motor z notranjim izgorevanjem V motorju z notranjim izgorevanjem gorivo izgoreva in sprošča toploto. Če je gorivo čisti vodik, je kemijska reakcija sledeča: 2H 2 + O 2 2H 2O (1) Na molekularni ravni, trki med vodikovimi in kisikovimi molekulami privedejo do reakcije (Slika 1). Slika 1: Shema izgorevanja vodika in kiska [1]. Začnemo s plinastimi reaktanti H 2 O 2 (1). Vodikovo-vodikove in kisikovo-kisikove vezi se razcepijo, za kar je potrebno dodati energijo (2), preden nastanejo vodikovo-kisikove vezi s čimer se sprosti energija (3,4). Vodikovi atomi se oksidirajo, nastaneta voda in toplota. Na atomski skali se v pikosekundah zgodi, da se vodikovo-vodikove in kisikovo-kisikove vezi razcepijo in nastanejo vodikovo-kisikove vezi. Energija nastalih vezi 3

v molekuli vode je manjša kot pa je bila skupna energija v vezeh reaktantov, razlika pa se sprosti kot toplota. Čeprav se razlika v energiji zgodi z rekonfiguracijo elektronov, ki se premaknejo iz enega veznega stanja v drugo, pa lahko dobimo to energijo le kot toploto, ker se vse to zgodi v pikosekundah na subatomski skali. Ta toplotna energija se potem pretvori v mehansko. Ta proces pa je dokaj neučinkovit, ker nam termodinamika toplotnih strojev prepove, da bi vso toplotno energijo pretvorili v mehansko. Pri Carnotovemu ciklu, ki opisuje dogajanje v motorju z notranjim izgorevanjem, motor sprejema toploto pri višji temperaturi (T 1), jo del spremeni v koristno delo, ostalo pa odda pri nižji temperaturi (T 2). Termodinamika nam podaja maksimalen izkoristek, ki je tem večji, čim večja je temperaturna razlika med višjo in nižjo temperaturo [11]: η max = kjer sta obe temperaturi podani v Kelvinih. 3 Gorivne celice T1 T2 T 1, (2) Gorivna celica obrne proces elektrolize. Elektroliza pa je proces, pri katerem se voda razgaradi na plina vodik in kisik, ko na primerni elektrodi priklopimo električno napetost. Gorivno celico pa si lahko predstavljamo kot tovarno, ki zajema gorivo in proizvede elektriko. Kot pri tovarni ta proces poteka dokler celici dovajamo gorivo. S tem se razlikuje od baterij, ki imajo gorivo shranjeno v sebi in jih moramo zavreči ali napolniti, ko go zmanjka. Obe pa se zanašata na elektrokemijo in spreminjata kemijsko energijo v električno. Slika 2: Princip delovanja elektrolize vode in vodikovo-kisikove (H 2 O 2 ) gorivne celice. 3.1 Enostavna gorivna celica V gorivni celici je reakcija izgorevanja vodika razdeljena na dve elektrokemični polreakciji [1], [2]: 2H 2 4H + + 4e (3) O 2 + 4H + + 4e 2H 2O. (4) S tem, ko ti dve polreakciji prostorsko ločimo v gorivni celici, so elektroni, ki se premaknejo iz goriva (vodik) na oksidant (kisik), prisiljeni to pot 4

opraviti preko zunanjega električnega kroga in pri tem opraviti koristno delo. Prostorsko ločitev dosežemo z vstavitvijo elektrolita. To je material, ki dovoljuje pretok ionov, pretoka elektronov pa ne dovoli. Gorivna celica pa mora imeti tudi dve elektrodi, ločeni z elektrolitom, na katerih potekata ti dve polreakciji. Primer zelo enostavne H 2 O 2 gorivne celice je prikazan na sliki 3. Sestavljena je iz dveh elektrod iz platine potopljenih v žveplovo kislino 1. Slika 3: Enostavna gorivna celica. Vodikov plin, ki v mehurčkih prihaja na levo elektrodo (anoda), se razdeli na protone (H + ) in elektrone. Za ta proces pa je potrebna prisotnost katalizatorja, v našem primeru platine (P t). Platina katalizira dissociacijo molekule H 2 na dva vodikova atoma (H) vezana na sosednje atome platine. Šele takrat lahko vsak od vodikovih atomov odda elektron in tvori vodikov ion (H + ), proton. Protoni lahko potujejo po elektrolitu, ki deluje kot morje H +, elektroni pa ne morejo, zato potujejo po žici, ki povezuje obe elektrodi. Električni tok pa v skladu z dogovorom teče v nasprotni smeri kot elektroni. Ko elektroni dosežejo desno elektrodo (katoda), se rekombinirajo s protoni in kisikom ter skupaj tvorijo vodo. Tudi za dissociacijo in redukcijo molekule kisika (O 2) na katodi pri relativno nizkih temperaturah ( 80 C) je potreben katalizator iz platine. Za nekatere tipe gorivnih celic ravno ta reakcija omejuje njihovo delovanje, saj redukcija O 2 poteka več kot 100 krat počasneje kot oksidacija H 2 [2]. Na pot elektronov lahko postavimo breme, naprimer žarnico, ki bo zasvetila. Prva gorivna celica, ki jo je že leta 1839 izzumil William Grove, je bila verjetno sestavljena podobno. 1 Vodni kislinski elektrolit. 5

Različni tipi gorivnih celic se razlikujejo po tipu elektrolita, ki določa, katere reakcije potekajo na elektrodah, tip goriva, potrebno čistočo le tega in temperaturo delovanja. Od petih najpogostejših tipov gorivnih celic si pobliže oglejmo gorivno celico z membrano iz polimernega elektrolita (PEMFC 2 ). 3.2 Gorivna celica z membrano iz polimernega elektrolita Slika 4: Shematski prikaz sestave in delovanja gorivne celice z membrano iz polimernega elektrolita (PEMFC) [4]. Gorivna celica z membrano iz polimernega elektrolita (Slika 4) uporablja trden polimer kot elektrolit in porozne karbonske elektrode, ki vsebujejo platino kot katalizator, saj delujejo pri približno 80 C. Za gorivo uporablja le vodik, kisik iz zraka ter vodo za delovanje elektrolita. So pa občutlijive na onesnaženje z ogljikovim monoksidom (CO) v vodiku, saj se ta veže na platino in blokira dostop vodikovih molekul do katalizatorja [2]. Elektrolit v PEM gorivni celici [2] je tip plastike, polimer, ki mu navadno pravimo membrana. Tipično je debela od 50 do 175 mikronov (kot 2 do 7 listov papirja). PEM je nekoliko nenavaden elektrolit, ker so negativni ioni trdno pritrjeni na svojih mestih v strukturi. Ob prisotnosti vode 3, ki jo membrana vsrka, pa postanejo pozitivni ioni mobilni in lahko prenašajo naboj preko membrane. V PEMFC so ti pozitivni ioni vodikovi 2 ang.:pemfc - Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell. 3 Prav zaradi potrebne tekoče vode v elektrolitu je temperatura delovanja tega tipa gorivnih celic omejena z vreliščem vode in zato navadno delujejo nekje pri 80 C. 6

ioni, oz. protoni. To premikanje vodikovih ionov od anode do katode je pomemben del za sklenitev električnega kroga. Ta polimer tudi ne prepušča sodelujočih plinov, predvsem kisika in vodika, ker pa je organske narave, je tudi električni izolator in ne prevaja elektronov. Tipičen material za membrane je Teflonu podoben Nafion T M [2], prikazan na sliki 5. Sestavljen je iz treh področij: Slika 5: Kemijska struktura materiala za membrane; Nafion T M by DuPont 1. Fluorokarbonska hrbtenica, stotine ponavljajočih se CF 2 CF CF 2 enot (modro). 2. Stranske verige, O CF 2 CF O CF 2 CF 2, ki povezujejo molekularno hrbtenico s tretjim področjem (vijolično). 3. Ionski del sestavljen iz ionov sulfonske kisline, SO 3 H+ (zeleno). Negativni ioni, SO 3, so pritrjeni na stransko verigo in se ne morejo premikati. Ko pa membrano namoči voda, postanejo vodikovi ioni mobilni. Protoni, vezani na vodne molekule, skačejo iz SO 3 mesta na SO 3 mesto znotraj membrane. Tako trden in hidriran elektrolit postane prevodnik za vodikove ione. Napetost idealne gorivne celice lahko izračunamo iz energijskih razlik med začetnimi stanji reaktantov (H 2 + 1/2O 2) in končnim stanjem produktov (H 2O) [2], [3]. Pri konstantnem tlaku enega bara, izračunamo najprej spremembo Gibbsove proste energije pri procesu (na en mol H 2) pri temperaturi (T ) in iz sprememb reakcijske entalpije ( H) in entropije ( S): G = H T S = 285, 8kJ/mol (298K)( 163, 2J/molK) = 237, 2kJ/mol, (5) kjer je T = 25 C ali 298K, zgornji vrednosti za H in S pa dobimo iz tabeliranih vrednosti za sodelujoče substance. Sedaj izračunamo še razliko energijskega potenciala: E = G nf = 237.200J 2 96.487J/V = 1, 23V, (6) 7

kjer je n število molov elektronov pri reakciji, F pa Faradayeva konstanta. Ta napetost se pri delovni temperaturi T = 80 C zniža na 1, 18V 4, nadalje pa se zniža še zaradi nekaterih efektov (uporaba zraka namesto kisika, vlaga v zraku in vodiku) na 1, 16V. V praksi je napetost gorivne celice manjša od ravnovesne napetosti in je močno odvisna od gostote tokov (Slika 6). Kadar celica proizvaja tok, potenciala na katodi in anodi odstopata od ravnovesnega. Pri majhnih tokovih je glavni mehanizem zmanjšanja napetosti končna hitrost reakcij na elektrodah, končna hitrost prenosa nabojev. Še posebej na katodi, zaradi počasne kinetike redukcije kisika. Nadaljno se napetost zniža zaradi upornosti elektrolita. Ta mehanizem je prisoten pri vseh tokovih, najbolj očiten pa je pri srednjih vrednostih tokov 200 1000mA/cm 2. Pri večjih tokovih pa se napetost še zmanjša, ker reaktanti ne zmorejo več pritekati dovolj hitro na elektrode. Posledično dobimo pri uporabnih tokovnih gostotah napetost okrog 0, 7V [1], [3]. Iz razmerja z idealno vrednostjo napetosti pa dobimo zelo dobro mero za izkoristek, ki je približno 60%. Ta pa je precej odvisen tudi od gostote tokov. Slika 6: Karakteristika gorivne celice - graf napetosti in gostote moči v odvisnosti od gostote tokov. Gostoto moči dobimo tako, da vrednost za napetost pomnožimo s pripadajočo gostoto tokov. Odvečno toplotno moč pa preprosto dobimo tako: P topl = P tot P ele = (U ideal U gc)i gc (7) 4 V zgornje enečbe samo vstavimo drugo temperaturo, saj se vrednosti za H in S na takšnem temperaturnem območju le malo spremenita. 8

in za vrednosti delovne površine 100cm 2 gorivne celice, tlak 1bar, temperaturo 80 C, napetost 0, 7V, gostoto toka 0, 6A/cm 2 in iz te celotni tok 60A znaša 1, 7kJ/min. Slika 7: Sklop treh zaporedno vezanih gorivnih celic z dvema bipolarnima in dvema končnima ploščama [2]. Zaporedno zložene gorivne celice: Ena gorivna celica proizvede teoretično 1, 16V, realno pa 0, 7V, kar je premalo za praktično uporabo 5. Zaželjeno napetost dobimo z zlaganjem gorivnih celic v zaporedno vezavo, kar eno na drugo, ločene s prevodno bipolarno ploščo. Ta pa ne sme prepuščati plinov, saj mora na anodni strani zagotavljati dotok vodika, na katodni strani pa dotok kisika ali zraka. Sklop treh gorivnih celic je prikazan na sliki 7. 3.3 Ostale vrste gorivnih celic Gorivna celica z direktno uporabo metanola (DMFC) [9] je modificirana PEMFC tako, da uporablja kot gorivo direktno metanol (CH 3OH) in vodo. Od PEMFC se razlikuje predvsem po katalizatorju, ki je v tem primeru rutenij (Ru). Zmes vodimo na anodo, kjer poteče sledeča polreakcija: CH 3OH + H 2O CO 2 + 6H + + 6e. (8) Ker je to še relativno nov tip gorivnih celic, trenutno daje le majhno moč, pa tudi izkoristek je dokaj majhen zaradi pronicanja metanola skozi membrano. Njihova velika prednost pa je enostavno shranjevanje goriva - metanola, ki ima veliko energijsko gostoto. Alkalna gorivna celica (AFC) (Slika 8(a)) je bila ena prvih široko uporabljenih gorivnih celic v ameriškem vesoljskem programu za pridobivanje elektrike in vode. Pri tem tipu gorivnih celic je kot elektrolit uporabljena raztopina kalijevega hidroksida (KOH) v vodi, kot katalizator na anodi in katodi pa lahko uporablja različne ne-žlahtne kovine. Deluje pri temperaturah med 100 C in 250 C, novejše pa med 23 C in 70 C. 5 Električni motorji tipično delujejo pri 200-300 voltih 9

(a) Alkalna gorivna celica (b) Gorivna celica iz staljenega karbonata (c) Fosforno kislinska gorivna celica (d) Gorivna celica iz trdnega oksida Slika 8: Sheme zgradbe in delovanja štirih različnih vrst gorivnih celic [4]. 10

Njen izkoristek je blizu 60 procentov, njena največja pomanjkljivost pa je ta, da se hitro onesnaži z ogljikovim dioksidom (CO 2). Že majhne koncentracije v zraku močno zmanjšajo njeno delovanje, zato ga je potrebno odstraniti. Kljub temu odločilno prispeva k skrajšanju njene življenske dobe. Fosforno kislinska gorivna celica (PAFC) (Slika 8(c)) uporablja kot elektrolit tekočo fosforno kislino - kislina je zaprta v matrico iz silikonskega karbida vezanega s Teflonom. Elektrodi pa sta iz poroznega ogljika in zrn platine kot katalizatorja, saj deluje pri temperaturah pod 100 C. Ta tip je eden prvih gorivnih celic, ki so bile uporabljene komercialno, predvsem za stacionarno proizvodnjo energije. Ima manjši izkoristek (37 do 42 procentov). Platina kot katalizator pa jo naredi dokaj drago. Gorivna celica s staljenim karbonatom (MCFC) (Slika 8(b)) je visoko temperaturna gorivna celica, ki za elektrolit uporablja staljeno karbonatno sol raztopljeno v porozni, kemično inertni keramiki, litij aluminijevem oksidu (LiAlO 2). Ker deluje pri visoki temperaturi 650 C in več, ne potrebuje katalizatorja. Tudi izkoristek je visok in se približa 60 procentom. Je neobčutljiva na onesnaženje z mnogimi nečistočami, saj kot gorivo lahko uporablja tudi različne ogljikovodike, ki se zaradi visokih temperatur pretvorijo v vodik in ogljikov dioksid. Njena slabost pa je njena kratka življenska doba, saj visoka temperatura in koroziven elektrolit pospešita izrabo komponent. Gorivna celica iz trdnega oksida (SOFC) (Slika 8(d)) uporablja trdno, neporozno keramiko kot elektrolit. Njihov izkoristek je nekje med 50 in 60 procenti. Deluje pri zelo visoki temperaturi - okoli 1000 C, zato ne potrebuje katalizatorja in lahko uporablja različna goriva, ki oddajo vodik znotraj nje. Je tudi neobčutljiva na nečistoče, tolerira precejšnje koncentracije žvepla, ogljikov monoksid (CO) pa lahko uporablja celo kot gorivo. Visoka temperatura pa prinaša tudi slabosti. Zagon delovanja je počasen, potrebuje veliko toplotno izolacijo, pa tudi življensko dobo ima dokaj kratko, zato potekajo raziskave za znižnje njihove delovne temperature na 800 C ali manj. 4 Shranjevanje vodika Gorivne celice kot gorivo potrebujejo vodik. Največja težava pri njem pa je njegovo težavno shranjevanje. Pri sobni temperaturi in atmosferskemu tlaku je vodik namreč plin, katerega 1kg ima volumen 11m 3 [6]. Za povečanje energijske gostote je potrebno plinasti vodik stisniti, ga utekočinti ali pa zmanjšati odboj med molekulami z interakcijo vodika z drugim materialom. 4.1 Lastnosti vodika Vodikov atom (H) je sestavljen iz enega protona in enega elektrona. Vodik nastopa v interakciji z drugimi elementi kot anion H ali kot kation H +. Dva vodikova atoma se združita v kovalentno molekulo H 2. Fazni diagram vodikove molekule H 2 je prikazan na sliki 9. Pri nizkih temperaturah je trden z gostoto 70, 6kg/m 3 pri 262 C, pri višjih temperaturah pa je plin 11

Slika 9: Fazni diagram za vodik. Tekoči vodik obstaja le med neprekinjeno črto ter črto od trojne točke pri 13, 8K do kritične točke pri 32K. z gostoto 0, 089886kg/m 3 pri 0 C in tlaku 1bar. Vodik je kapljevina le na majhnem območju med trojno in kritično točko. Tako ima gostoto 70, 8kg/m 3 pri 253 C. Vodik kot plin opisujemo dokaj dobro z Van der Waalsovo enačbo: p(v ) = nrt V nb an2 V 2, (9) v kateri je za molekulo vodika dipolna interakcija ali konstanta odboja a = 0, 247bar L 2 /mol 2 in volumen, ki ga zavzemajo molekule vodika b = 0, 0266L/mol. Zaradi močne odbojne interakcije je kritična točka zelo nizka (T c = 33K) [6], [7], [12]. 4.2 Plin pod visokim pritiskom Vodik se lahko stiska z mehanskimi kompresorji. Teoretično delo za izotermno stiskanje vodika dobimo z enačbo: G = RT ln( p p 0 ), (10) kjer sta p in p 0 končni in začetni tlak. Napaka pri računanju z zgornjo enačbo je na obsegu 0, 1 100MP a 6 %. Tako nas kompresija od 0, 1MP a do 80MP a teoretično stane približno 8MJ/kg. Pri realnem kompresiranju je poraba še mnogo večja, ker proces ni izotermen [7]. Da bi shranili vodik pod tako visokim tlakom, potrebujemo posebne rezervoarje. Zaradi tako visokih tlakov je lahko oblika rezervoarja le cilindrična z dvema poloblama na vsakem koncu. Debelino stene posode dobimo s sledečo enačbo: d s p = d 0 2σ v + p, (11) kjer je d s debelina stene, d 0 zunanji premer cilindra. σ v je natezna trdnost materiala. Tipične vrednosti pa gredo od 50MP a za Al in 1100MP a 12

za kakovostno jeklo. Slika 10 prikazuje volumsko gostoto vodika v cilindru in razmerje debeline stene s premerom cilindra za nerjaveče jeklo z natezno trdnostjo 460MP a. Volumska gostota se veča z večanjem tlaka, toda mnogo počasneje kot bi se pri idealnem plinu. Razmerje med maso vodika in skupno maso rezervoarja in vodika (masna gostora) pa se s povečevanjem tlaka manjša in je največja pri razliki tlakov nič. Slika 10: Volumska gostota vodika kot funkcija tlaka, tudi za idealni plin in tekoči vodik. Na desni strani grafa pa je prikazano razmerje med debelino stene posode in zunanjim premerom posode za jeklo z natezno trdnostjo 460MP a [7]. Cilj je izdelava 110kg in 70MP a cilindra z masno gostoto 6 masnih % in volumsko gostoto 30kg/m 3. 4.3 Tekoči vodik Tekoči vodik se shranjuje v toplotno izoliranih posodah pri temperaturi 21, 2K in atmosferskemu tlaku. Zaradi nizke kritične temperature (33K) mora biti sistem odprt. Plin najlaže utekočinimo z Joule-Thompsonovim ciklom (Slika 11) [7], [11]. Plin stisnemo, ga nato ohladimo ter ga na koncu spustimo skozi šobo na področje z manjšim tlakom. Pri tem se plin izentalpno 6 razširi, pri čemer se ohladi, nekaj pa se ga tudi utekočini. Joule-Thompsonov cikel deluje le pri plinih, pri katerih je temperatura inverzije nad RT, naprimer dušik. Vodik, ki ima najvišjo temperaturo inverzije pri 202K, pa je potrebno najprej ohladiti pod to temperaturo, navadno s tekočim dušikom, drugače se plin pri raztezanju segreje. Sprembo temperature plina zaradi spremembe tlaka pri izentalpni spremembi definira Joule- Thompsonov koeficient [11]: ( ) T µ =. (12) P H Sprememba proste entalpije med 300K plinastega in 20K tekočega vodika je 11, 6MJ/kg, tehničnega dela pa je približno 54, 7MJ/kg [7]. Izparevanje vodika iz posode zaradi prepuščanja toplote pa je funkcija velikosti, oblike in termične izolacije. Izgube v dewarskih posodah volumna 6 Pri konstatni entalpiji. 13

Slika 11: Levo - izentalpe in krivulja inverzije, desno - shema izentalpnega raztezanja plina. 50m 3 so približno 0,4% na dan in pri 100m 3 posodah 0,2% na dan, pri manjših posodah pa še mnogo večje. 4.4 Shranjevanje preko kemijske reakcije Vodik pridobimo s kemijsko reakcijo kovine z vodo. Natrij (Na) se v reakciji z vodo (H 2O) spremeni v NaOH. Reakcija pa ni direktno reverzibilna, toda NaOH je mogoče predelati nazaj v Na v sončni peči. Iz določene mase vode in natrija, pridobimo 3 masne % vodika, podoben proces za litij (Li) pa nam da 6,3 masne % vodika [7]. Težava teh procesov je predvsem pri reverzibilnosti. 4.5 Adsorpcija na površinah Van der Waalsova interakcija je odgovorna za vezavo molekul plina na površino trdnine, navadno je to aktivni ogljik. Pri tem molekula plina interagira z več atomi na povšini trdnine. Interakcijo lahko približno opišemo z Lennard-Jonesovim potencialom [11], [12]: V = 4ɛ [ ( ) σ 12 ( ) ] σ 6 r r (13) Minimalna vezavna energija je reda velikosti 0, 01 0, 1eV. Zaradi tako šibke interakcije je večja adsorpcija opažena le pri relativno nizkih temperaturah 50K. Maksimalna količina adsorbiranega vodika iz plinaste faze je 1, 5 10 5 g/m 2. Skupaj z maksimalno specifično površino za ogljik (1315m 2 /g) znese teoretični maksimum adsorpcije v eni monoatomski plasti 3,3 masne % [6]. Pri 77K se tako na aktivni ogljik reverzibilno veže 2 masna % vodika [10]. 14

Slika 12: Reverzibilna količina elektrokemično adsorbiranega vodika pri 298K proti specifični površini za nekaj vzorcev ogljikovih nanocevk (rdeči krogci) ter pri 77K (črni kvadratki). Črtkana črta predstavlja izračunano maksimalno količino adsorbiranega vodika v eni plasti na površini substrata [7]. Dokazov, ki bi potrjevali, da geometrijska struktura nanostrukturnega ogljika vpliva na količino adsorbiranega vodika, ni. Količina adsorbiranega vodika je sorazmerna s specifično površino vzorcev (Slika 12). Ukrivljenost nanocevk pa vpliva na vezavno energijo in jo poveča za približno 25%. 4.6 Kovinski hidridi Vodik reagira z mnogimi kovinami in njihovimi zlitinami in tvori hidride. Binarni hidridi [7] so oblike MH n in obstajajo v večfaznih sistemih. Pravimo jim tudi intersticijski hidridi, ker je njihova kristalna mreža tipično kovinska, z vodikovimi atomi na intersticijskih mestih. Ta struktura je omejena na kompozicije MH, MH 2 in MH 3, pri katerih se vodikovi atomi stisnejo v oktaedrične ali tetraedrične luknje v kovinski mreži ali v kombinacijo obeh. Naslednja skupina so hidridi kovinskih zlitin (AB xh n) [7]. Z variacijo elementov lahko vplivamo na lastnosti teh hidridov. Element A je ponavadi redka zemlja ali alkalna zemeljska kovina in tvori stabilen hidrid. Element B pa je prehodna kovina in tvori le nestabilne hidride. Nekaj teh zlitin tvori hidrid z razmerjem vodika proti kovini (H/M) tja do dve. Reakcijo vodikovega plina s kovino imenujemo adsorpcija in jo lahko opišemo z enostavno enodimenzionalno potencialno krivuljo (Slika 13). Vodikov atom prispeva svoj elektron k strukturi pasov kovine. Pri majhnih koncentracijah vodika (H/M < 0, 1) se vodik eksotermno raztopi v kovini. To je trdna raztopina in jo imenujemo α-faza. Kristalna mreža kovine se pri tem poveča sorazmerno s koncentracijo vodika za približno 2 3Å3 na vodikov atom. Pri večjih koncentracijah vodika (H/M) > 0, 1 se pojavi močna interakcija med vodikovimi atomi zaradi raztezka kristalne mreže. Pojavijo se jedra hidridne faze (β-faza) in se povečujejo. Med povečevanjem koncentracije soobstajata α- in β-faza. Kristalna mreža se poveča za 10-20%, kar vodi do povečanja sil ter staranja in slabšanja materiala. Termodinamski vidik nastajanja hidrida iz plinskega vodika opišemo z izotermami tlak-koncentracija (Slika 14). Kadar soobstajata trdna raztopina in hidridna faza, nastane planota v izotermah, katere dolžina 15

Slika 13: Proč od kovinske površine sta potenciala vodikove molekule in dveh vodikovih atomov različna za energijo dissociacije (H 2 2H, E D = 435, 99kJ/mol). Ko se molekula približa kovinski površini se najprej adsorbira nanjo (E ads 10kJ/mol) na razdalji premera ene vodikove molekule ( 0, 2nm) od kovinske površine. Bližje mora vodik premagati aktivacijsko bariero za dissociacijo in nastanek vodikovo kovinske vezi. Vodikovi atomi preidejo v kemisorbirano stanje (E kem 50kJ/molH 2 ). V naslednjem koraku kemosorbirani vodikovi atomi preskočijo v podpovšinsko plast in končno difundirajo na intersticijska mesta v kovini [7]. Slika 14: Izoterme v grafu tlak-koncentracija za absorpcijo vodika v tipični kovinseki zlitini na levi. Na desni pa je prikazana konstrukcija Van t Hoffovega grafa. Naklon črte je enak tvorbeni entalpiji deljeni s plinsko konstanto, presečišče z ničlo pa je enako tvorbeni entropiji deljeni s plinsko konstanto [7]. določa količino shranjenega vodika. V čisti β fazi tlak strmo narašča s koncentracijo. Dvofazno področje se konča pri kritični točki, T C, nad katero je prehod iz α v β fazo zvezen. Zaradi tega faznega prehoda lahko kovinski hidridi absorbirajo velike količine vodika pri konstantnem tlaku. Ravnovesni tlak, p rav je povezan s spremembami v entalpiji in entropiji ( H in S), kot funkcija temperature v Van t Hoffovi enačbi [7]: ( ) prav ln = H R 1 T S (14) R p 0 rav K spremembi entropije največ prispeva pretvorba iz molekularnega vodikovega plina v raztopljen trden vodik, zato je ta kar približno enaka standardni 16

entropiji vodika (S 0 = 130J/molK), torej S t 130J/molKH 2 pri vseh metalnih hidridih. Člen z entalpijo pa določa stabilnost vezi vodik - kovina. Za dosego ravnovesja pri tlaku 1bar in 300K mora H znesti 39, 2kJ/molH 2. Tvorbena entropija za kovinske hidride vodi do močnih toplotnih sprememb Q = T S (eksotermna reakcija) med absorpcijo vodika. To toploto pa je potrebno dovesti kovinskemu hidridu, da se vodik desorbira (endotermna reakcija). Slika 15: Van t Hoffovi grafi za nekaj izbranih hidridov [7]. Število intersticijskih mest v kovinski zlitini nam določa maksimalno število vodikov v hidridni fazi. Stabilnost kovinskih hidridov pa predstavimo v obliki Van t Hoffovih grafov (Slika 15). Najstabilnejši binarni hidridi imajo tvorbeno entalpijo okrog 200kJ/molH 2, npr. za HoH 2, H t = 226kJ/molH 2. Najmanj stabilni hidridi skupaj s tvorbenimi entalpijmi pa so F eh 0,5, H t = +20kJ/molH 2; NiH 0,5, H t = +20kJ/molH 2 in MoH 2, H t = +92kJ/molH 2 [7]. 4.7 Kompleksni hidridi Kompleksni hidridi [7] so kompleksi lahkih kovin 1., 2. in 3. skupine periodnega sistema (Li, Mg, B, Al,...). Glavna razlika med kompleksom in kovinskimi hidridi je prehod v ionsko ali kovalentno zlitino po absorpciji vodika. Vodik v kompleksnih hidridih se pogosto nahaja na vogalih tetraedra z B ali Al v sredini. Negativni naboj aniona, [BH 4] ali [AlH 4 ] pa kompenzira kation, npr. Li + ali Na +. Tetravodikovi borati in aluminati so stabilni in razpadejo le pri višjih temperaturah, celo nad temperaturo taljenja kompleksa. Temperaturo desorpcije pa se da znižati s katalizatorji, npr. z dodatkom titana. Komleksni hidridi so zanimivi, ker imajo zelo ugodno specifično gostoto vodika. Kompozicija z najvišjo znano specifično gostoto vodika je LiBH 4 (Slika 16) in vsebuje 18 masnih % vodika, uporabnih pa je 14 masnih %, ker desorbira tri od štirih vodikov v kompoziciji po staljenju pri temperaturi 280 C in razpade na LiH in B. Z dodatkom katalizatorja SiO 2 pa je precejšnja desorpcija opažena že pri 100 C [13]. Področje kompleksnih hidridov je dokaj novo in ponuja še mnogo možnosti za raziskovanje. Vsak od kovinskih in kompleksnih hidridov ima svoje prednosti in slabosti. Dve glavni zahtevi za shranjevanje vodika na vozilu, kar je glavni cilj raziskovanj, pa sta kapaciteta in ciklično polnjenje in praznenje pri 17

Slika 16: Osnovna celica LiBH 4. primernih pogojih 0 100 C in 1 10bar. Za doseganje visoke kapacitete shranjevanja pri nizki masi so potrebne močne kemijske vezi med vodikom in lahkim atomom v stabilnih spojinah, kot je naprimer litijev borohidrid (LiBH 4). Za hitre cikle pri teh pogojih pa so potrebne šibke vezi, hitra kinetika in kratke difuzijske dolžine. Tako sta si velika kapaciteta in hitra cikličnost v nasprotju. Mnogo spojin, kot naprimer kovinski magnezijev dušikov hidrid ali natrijev borohidrid vsebujejo visoke volumske gostote vodika toda potrebujejo temperature do 300 C ali več pri 1bar, da sprostijo vodik. Snovi, ki pa sproščajo in zajemajo vodik pri nižjih temperaturah in z dovolj hitro kinetiko 7, kot je na primer lantanov nikel hidrid (LaNi 5H 6), pa imajo majhne masne odstotke vodika in so tako zelo težki [8]. 4.8 Primerjava energijskih gostot Kemijska energija vodika znaša 142MJ/kg in je vsaj tri krat večja od kemijske energije ostalih ogljikovodikov (za tekoče ogljikovodike znaša 47MJ/kg). Ker pa pri normalnih pogojih 1kg plinastega vodika zavzema 11m 3 prostora, ga je težko shraniti v dovolj velikih količinah. Zgoraj opisani načini shranjevanja vodika imjo različne prednosti in slabosti. Najpomembnejši lastnosti pa sta masna in volumska gostota shranjene energije. Ti sta prikazani na sliki 17, ki prikazuje energijske gostote goriv skupaj s posodo in potrebnimi napravami za upravljanje z gorivom. Za vodik je ta dodatna teža glavni prispevek. Za uporabo v vozilih je potrebna količina energije shranjene v vodiku pol manjša, kot pa je potrebna energija shranjena v bencinu, ker je izkoristek gorivnih celic dvakrat večji od izkoristka motorja z notranjim izgorevanjem. Kljub temu pa so energijske gostote najboljših baterij in tekočega ali plinastega vodika daleč za bencinom [5], [6]. 7 Za en cikel je potrebnih 5-10 minut 18

Slika 17: Energijska gostota nekaj različnih goriv [1]. 5 Zaključek Pred dvajsetimi leti so bile raziskave osnov gorivnih celic in shranjevanja vodika omejene na univerze in raziskovalne inštitute ter le maloštevilna podjetja, uporaba pa je bila omejena bolj ali manj na vesoljske programe. V današnjem času pa se je lotilo raziskovanja teh tehnologij mnogo novih raziskovalnih skupin in podjetij ter tudi velikih korporacij. Za celotno področje pridobivanja, uporabe, shranjevanja vodika in podporne infrastrukture se uveljavlja nov izraz - ekonomija vodika [8]. Za uspeh le te je potrebno, da uspešno tekmuje z zdajšnjo ekonomijo, ki temelji na naftnih derivatih. To pa bo mogoče le z intenzivnimi temeljnimi raziskavami na v seminarju predstavljenima področjema gorivnih celic in shranjevanju vodika. Potrebno je znižati ceno gorivnih celic za faktor deset, nadaljni faktor deset pa bo prinesla masovna proizvodnja. Pri shranjevanju vodika pa bo potrbno zagotoviti večjo kompaktnost ter v primeru različnih hidridov tudi reverzibilnost postopkov polnjenja in praznjenja. Ali bo ekonomija vodika uspela? Zgodovina nas uči, da je to prav mogoče. Kadarkoli se je pojavil nov vir energije s primernimi pretvorniki energije, je prišlo do male revolucije na tem področju. Premog je potreboval parni stroj, motor z notranjim izgorevanjem naftne derivate, elektrika pa žarnice, elektromotorje, elektroniko,... Vodik pa ima kot energijski pretvornik gorivno celico. Nova revolucija je morda že na poti. Literatura [1] R. O Hayre, S.W. Cha, W. Colella, F.B. Prinz, Fuel cell fundamentals, John Wiley & Sons, Jan. 2006. [2] Sharon Thomas, Marcia Zalbowitz, Fuel Cells - Green Power, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, New Mexico [3] L. Carrette, K.A. Friedrich, U. Stimming, Fuel Cells - Fundamentals and Aplications, Fuel Cells, No. 1, 1, 2001. [4] http://www.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/fc types.html [5] F.E. Pinkerton, B.G. Wicke, Bottling the Hydrogen Genie, The Industrial Physicist, Feb./Mar. 2004. 19

[6] L. Schlapbach, A. Züttel, Hydrogen-storage materials for mobile applications, Nature, Vol. 414, 15. Nov. 2001. [7] Andreas Züttel, Materials for hydrogen storage, Materials Today, Sep. 2003. [8] G.W. Crabtree, M.S. Dresselhaus, M.V. Buchanan, The Hydrogen Economy, Physics Today, 39, Dec. 2004. [9] http://www.visionengineer.com/env/dm.shtml [10] W.J. Nellis, A.A. Louis, N.W. Ashcroft, Metalization of fluid hydrogen, Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 356, 119-135 (1998). [11] I. Kuščer, S. Žumer, Toplota, DMFA SRS, Ljubljana, 1987. [12] D.A. McQuarrie, J.D. Simon, Molecular Thermodynamics, University Science Books, 1999. [13] A. Züttel, et al., J. Power Sources, 118, 1, 2003. 20