Fizikalna kemija II Uvod v statistično termodinamiko V. Vlachy in B. Hribar Lee Šolsko leto: 2012 2013 6. marec 2013
Predgovor k izdaji 2012 2013 Nova, popravljena izdaja Zapiskov prinaša nekaj novih računskih vaj, predvsem pa slike, ki pomagajo pri razumevanju teksta. Trudila sva se tudi, da bi popravila tiskovne napake in druge nedoslednosti. Vsako kritiko bova vzela dobronamerno. Vojko Vlachy in Barbara Hribar Lee Ljubljana, marec 2013 i
Predgovor Priloženi zapiski so mišljeni kot pomoč pri predavanjih in niso namenjeni samostojnemu učenju. Tako predavanja kot zapiski temeljijo na dveh učbenikih in sicer H. L. Friedman, A course in statistical mechanics [1] in T.L. Hill, An introduction to statistical thermodynamics [2]. Ti dve knjigi sta tako kvalitetni, da bi ju bilo nespamentno zavreči in začeti pisati nekaj čisto novega. Seveda pa to velja le na splošno; vsebina teh zapiskov in obravnavani primeri so prirejeni naši predizobrazbi in predvsem našim potrebam. Komur sta dve knjigi premalo si lahko pogleda tudi druge primerne učbenike, na primer, J. Goodisman, Statistical mechanics for chemists (Wiley, 1997) in pa D.A. McQuarrie, Statistical thermodynamics (Harper&Row). Primerna je praktično vsaka knjiga s takšnim ali podobnim naslovom. Drugačen, ampak za vse, ki jih zanima uporaba te vede v biologiji in biofiziki zanimiv, pristop sta ubrala K.A. Dill in S. Bromberg v delu z naslovom Molecular driving forces (Garland Science, 2003). Na koncu se zahvaljujem vsem tistim, ki so me opozorili na tiskovne in druge napake; v prvi izdaji predvsem Ajasji Ljubetiču in asistentu Mihi Lukšiču. Po njihovi zaslugi je napak manj, za tiste preostale sem seveda kriv sam. Vojko Vlachy Ljubljana, oktober 2009 ii
Literatura [1] H.L. Friedman, A course in statistical mechanics (Prentice Hall, 1985). [2] T. L. Hill, An introduction to statistical thermodynamics, Addison Wesley, 1962). [3] D. Frenkel and B. Smit, Understanding Molecular Simulation, From Algorithms to Applications, Academic Press, (1996). [4] M. P. Allen and D. J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, Clarendon Press, Oxford, 1991. [5] M. Metropolis, N. Rosenbluth, A. W. Rosenbluth, A. H. Teller, E. Teller, J. Chem. Phys. 21 (1953) 1087. iii
Kazalo 1 Uvod 1 1.1 Mikro in makro.............................. 1 1.1.1 Statistična in običajna termodinamika............. 1 1.1.2 Merjenje, časovna odvisnost in časovno povprečje....... 2 1.2 Zakona statistične termodinamike.................... 4 2 N, V, T sistem 5 2.1 Izpeljava zveze med verjetnostjo in energijo............... 5 2.1.1 Termodinamika kanoničnega sistema.............. 8 2.2 Kolebanja energije............................ 11 3 Zakoni termodinamike 14 3.1 Toplota, delo in entropija......................... 14 3.2 Energijska stanja, energijski nivoji.................... 16 3.2.1 Izrojenost............................. 16 3.2.2 Boltzmannova enačba...................... 17 3.2.3 Metoda največjega člena..................... 18 3.2.4 II. in III. zakon termodinamike................. 19 4 Drugi sistemi 21 4.1 Velekanonični (odprt) sistem....................... 21 4.1.1 Osnovne enačbe.......................... 21 4.1.2 Povprečja in fluktuacije v odprtem sistemu........... 22 4.1.3 Mešanice dveh komponent.................... 25 4.2 Mikrokanonični (izolirani) sistem.................... 26 iv
4.3 Izotermno izobarni (N, p, T ) sistem................... 27 4.3.1 Osnovne zveze........................... 27 4.3.2 Fluktuacije v N, p, T sistemu................... 29 5 Neodvisni podsistemi, ki jih je moč označiti 31 5.1 Uvod.................................... 31 5.2 Harmonski oscilator............................ 33 5.3 Einsteinov model............................. 35 5.4 Debyev model............................... 39 5.5 Sistem magnetnih dipolov........................ 40 6 Neodvisni podsistemi, ki jih ni moč označiti 46 6.1 Kvantna statistika............................ 47 6.2 Idealni plin................................ 52 6.2.1 Enoatomni plin.......................... 52 6.2.2 Dvoatomni plin.......................... 56 6.2.3 Večatomni plin.......................... 62 6.3 Kemijsko ravnotežje........................... 63 6.3.1 Mešanice plinov.......................... 64 6.3.2 Izpeljava K(T ) za primer disociacije.............. 64 6.3.3 Disociacija dvoatomnega plina.................. 66 6.3.4 Tekmovanje med energijo in entropijo.............. 68 6.3.5 Kolebanja okoli ravnotežne sestave............... 69 7 Adsorpcija 71 7.1 Langmuirjeva izoterma.......................... 71 7.2 Izoterma B.E.T............................... 74 8 Klasična statistična mehanika 77 8.1 Uvod.................................... 77 8.2 Konfiguracijski integral.......................... 78 8.3 Konfiguracijska povprečja........................ 81 8.4 Parski potencial.............................. 84 v
9 Računalniške simulacije 87 9.1 Integracija Monte Carlo......................... 87 9.2 Metoda Monte Carlo........................... 88 9.2.1 Računanje povprečij....................... 88 9.3 Metropolisova metoda.......................... 89 9.3.1 Algoritem............................. 91 9.4 Študij dinamike molekul......................... 94 9.4.1 Kako narediti sistem makroskopski?............... 96 10 Dvodelčna (parska) porazdelitvena funkcija 98 10.1 Delec vpliva na razmere okoli sebe.................... 98 10.2 Izpeljava dvodelčne porazdelitve..................... 101 10.3 Enačba stanja............................... 102 10.4 Stisljivostna enačba........................... 104 11 Termodinamična perturbacijska teorija 107 11.1 V kapljevinah vlada dren......................... 107 11.2 Van der Waalsova enačba......................... 109 12 Nekatere koristne zveze 112 vi
Poglavje 1 Uvod Namen vede je na osnovi lastnosti atomov ali molekul, ki snov sestavljajo, ter njihovega medsebojnega delovanja (interakcij med njimi) pojasniti lastnosti snovi. Na ta način statistična termodinamika omogoča molekularno interpretacijo pojmov kot so notranja energija, entropija in drugi. 1.1 Mikro in makro 1.1.1 Statistična in običajna termodinamika Termodinamika podaja zveze med posameznimi termodinamičnimi količinami; na primer, za razredčene pline je C p C v = R. Če en podatek izmerimo, lahko drugega iz te zveze izračunamo. Termodinamika pa ne pove kako izračunati enega ali drugega. Podobno velja za konstanto ravnotežja K(T ) ali, na primer, Henryjevo konstanto, pravzaprav za vse merljive količine. Nekatere moramo izmeriti, kar ni vedno preprosto niti poceni, da lahko druge izračunamo. Nasprotno pa statistična termodinamika vsaj načelno omogoča, da iz lastnosti atomov ali molekul, ki sestavljajo sistem, izračunamo merljive količine. Vzemimo reakcijo med plini: CO 2 (g) + H 2 (g) CO(g) + H 2 O(g) 1
Ali bi znali izračunati K(T ) za to reakcijo? Termodinamika uči, da moramo v ta namen izmeriti parcijalne tlake vseh komponent v ravnotežni mešanici. Zamudno delo in tudi ne prav poceni. Nasprotno pa lahko s pomočjo metod statistične termodinamike konstanto ravnotežja izračunamo le na osnovi poznavanja lastnosti atomov ali molekul. Katerih lastnosti? Poznati moramo, na primer, maso, vztrajnostni moment, vibracijske in/ali rotacijske nivoje ter podobne podatke. Priskrbita nam jih kvantna mehanika ali eksperiment. Podobno lahko izračunamo tudi C p in C V, ter druge merljive količine. Na ta način dobimo dragocen vpogled v to, katere individualne lastnosti atomov ali molekul (masa, vztrajnostni moment, itd) vplivajo na določeno termodinamsko količino. 1.1.2 Merjenje, časovna odvisnost in časovno povprečje Predmet obravnave (sistem) naj bo enoatomni plin z N (okoli N A ) atomov v volumnu V in pri temperaturi T. Merimo tlak, trenutna vrednost je p(t) kjer je p(t) = F (t)/s (1.1) F (t) = n d(mv n ) dt (1.2) Delci (1 n N) izmenjujejo gibalno količino mv n (t) s steno. Občutljiv merilnik bi pokazal, da tlak niha (koleba, fluktuira) okoli povprečne vrednosti < p j >. Pri merjenju torej določamo časovno povprečje tlaka, oziroma neke druge merljive količine; D(t), v splošnem. Časovno povprečje označimo z < D(t) > < D(t) >= 1 τ τ lim D(t)dt (1.3) τ 0 Pri tem se v sistemu ves čas nekaj dogaja; ena slika (trenutna razporeditev koordinat in hitrosti) ni enaka drugi. Rečemo tudi, da sistem prehaja iz enega mikroskopskega 2
stanja v drugega, vse pri stalnih spremenljivkah N, V in T. Stanja imajo lahko enako ali različno energijo. Termodinamično stanje sistema je v ravnotežju podano z minimalnim številom spremenljivk, v zaprtem sistemu so to N, V in T. Povezuje jih enačba stanja. Mikroskopsko stanje sistema pa se ves čas spreminja. Poglejmo v sistem : če ga želimo opisati moramo poznati lege {r n } vseh N delcev in njihove hitrosti {v n }. Skupno je to 3N + 3N = 6N koordinat. V splošnem je to premalo, zadostuje le za opis idealnega, oziroma razredčenega enoatomnega realnega plina. V nekemu trenutku se sistem nahaja v stanju j z energijo E j, ki ga določata niza {r n } in {v n } (indeks n teče po vseh delcih). To je trenutna vrednost notranje energije sistema E j. Od trenutka do trenutka se stanje sistema spreminja, spreminja pa se tudi energija sistema: ob času t je sistem v stanju j (E j ; D j ) ob času t pa v stanju k z energijo E k (D k ). Termodinamika pozna samo povprečja in ničesar ne ve o trenutnih vrednostih! Na primer: enačba stanja za razredčen plin pv = nrt, kjer je n = N/N A pozna en sam tlak, to je povprečni tlak p =< p(t) >! Zaradi interakcije (medsebojnega delovanja) z drugimi delci sistem prehaja iz enega stanja v drugega. Vsakemu mikroskopskemu stanju j pripada neka energija E j. Lestvica stanj (spekter) E 1, E 2,... E j odraža naravo določenega sistema in vsebuje vse lastnosti tega sistema. Energije stanj je načeloma moč izračunati s pomočjo kvantne mehanike ter, niso odvisne od temperature. Zato ta mikroskopska stanja imenujemo tudi kvantna stanja. Spekter energijskih stanj je diskreten, torej energije zavzemajo točno določene vrednosti, čeprav ga pogosto smemo obravnavati kot zveznega. Opišimo razredčen plin. Razporeditev delcev v krajevnem prostoru in v prostoru gibalne količine se spreminja od trenutka do trenutka. Če želimo izračunati časovno povprečje po enačbi 1.3 in primerjati rezultat z merjenjem, moramo poznati časovno odvisnost količine D(t)! Poznati moramo torej zaporedje stanj v življenju sistema. Postavimo si sledeče vprašanje: Ali je res potrebno slediti življenju sistema od trenutka do trenutka? Kaj pa če je izračun makroskopskih količin dovolj, da vemo koliko časa sistem preživi v različnih stanjih? Poglejmo ionski (+, ) par. Morda je za izračun srednjega koeficienta aktivnosti dovolj, da vemo koliko časa sta iona 3
preživela drug ob drugem oziroma, bolj splošno, kolikokrat se določeno stanje pojavi v življenju sistema. Vprašajmo se še drugače: ali je dovolj če poznamo verjetnosti za posamezna energijska stanja? možen. Če bo odgovor pritrdilen, bo izračun povprečij 1.2 Zakona statistične termodinamike 1. zakon: časovno povprečje je enako statističnemu (običajnemu ) povprečju ki ga izračunamo po enačbi < D(t) >=< D j >, (1.4) < D j >= j P j D j (1.5) P j je verjetnost, da je sistem v stanju j (z energijo E j ), kjer ima termodinamična spremenljivka, ki nas zanima, vrednost D j. 2. zakon: Kadar je E j = E k, velja P j = P k (1.6) Drugače povedano; če imata dve mikroskopski stanji enako energijo, sta tudi enako verjetni (imata enako pogostost pojavljanja). Prvi zakon (postulat) torej pravi, da sistem preživi enako časa v teh dveh stanjih. To pa tudi pomeni, da dajeta enak prispevek k termodinamskim količinam. To misel je moč koristno uporabiti za študij izoliranega sistema. Ker tak sistem ne izmenjuje ne toplote niti dela z okolico, je energija ena sama in stalna. To pomeni, da ima velika množica različnih mikroskopskih stanj eno samo vrednost energije. Temu rečemo izrojenost energijskega nivoja. Status teh dveh zakonov je prav tak kot je status zakonov termodinamike. Ne moremo ju dokazati, a prav tako lahko na osnovi dosedaj poznanih poskusov in teorije trdimo, da ne poznamo primera, ko bi bila prekršena. Prvi zakon statistične termodinamike je v literaturi znan tudi pod imenom ergodijska hipoteza. 4
Poglavje 2 N, V, T sistem 2.1 Izpeljava zveze med verjetnostjo in energijo Sistemu A so dostopna stanja 1,2,3,..., j z energijami E1 A, E2 A,..., Ej A ; sistemu B pa stanja 1,2, 3,..., k (E1 B, E2 B,..., Ek B ). Sistema sta daleč drug od drugega (torej medsebojno neodvisna) in potopljena v termostat s temperaturo T, ki predstavlja skupno okolico. Sistema sta zaprta, imata prostornino V ter število delcev N. Na makroskopskem nivoju sta ta dva sistema identična. V literaturi je takšen sistem poimenovan kanonični ansambel. Sistem izmenjuje energijo z okolico (sedaj jo malo dobi nato spet izgubi), v povprečju pa je le ta konstantna. Zanima nas, kakšna je zveza med energijo nekega stanja, E j (N, V ), in verjetnostjo za to stanje, P j? Veljata zvezi: in E AB (j, k) = E A (j) + E B (k) (2.1) P AB (j, k) = P A (j)p B (k) (2.2) Ker sta sistema neodvisna (ne vplivata drug na drugega), se energiji seštevata in verjetnosti množita! Ti dve enačbi popolnoma določata zvezo med energijo nekega stanja in verjetnostjo za to stanje! Da se pokazati, da ima funkcija naslednjo obliko [1] 5
ln P j = α βe j (N, V ) (2.3) Treba je le še določiti konstanti β in α in dobili bomo zvezo med energijo stanja in pogostostjo pojavljanja tega stanja (verjetnostjo P j ) v življenju sistema. Kasneje bomo videli, da je β (intenzivna spremenljivka) obratno sorazmerna temperaturi; β = (k B T ) 1 0, kjer je k B Boltzmannova konstanta. Medtem ko spekter energij E j (N, V ) ni odvisen od temperature pa je od temperature odvisna verjetnost za to stanje. Vsaka verjetnost je normirana P j = 1 j in iz tega pogoja lahko določimo α. Z upoštevanjem enačbe 2.3 v obliki dobimo verjetnost za stanje j: P j = e α βe j(n,v ) kjer je Q(N, V, T ) faktor, ki normira verjetnost. P j = e βe j(n,v ) Q(N, V, T ), (2.4) e βe j(n,v ) = Q(N, V, T ) (2.5) j Imenujemo ga vsota stanj ali tudi statistična vsota ( sum of states ali partition function v angleškem jeziku). Povprečja nato računamo v obliki (glej 1.5) < X j >= j X j P j (2.6) oziroma < X j >= j X j e βe j(n,v ) j e βe j(n,v ) (2.7) Za povprečno energijo tako zapišemo: < E j >= j E j e βe j(n,v ) j e βe j(n,v ) (2.8) 6
Tak način računanja povprečij je možen le za količine, ki so definirane za vsako kvantno stanje j. Imenujemo jih mehanične količine. To so energija (energija nekega stanja je E j ), tlak prispevek nekega energijskega stanja j k tlaku je odvod, p j = E j / V, (2.9) in še druge iz energije izpeljane količine. Povprečni tlak je torej: < p j >= j p j e βe j(n,v ) j e βe j(n,v ) (2.10) Ne velja pa to, na primer, za kemijski potencial ali entropijo, ki ju za posamično mikroskopsko (kvantno) stanje ne znamo definirati. Takšne (nemehanične) količine pa lahko izračunamo preko običajnih termodinamskih enačb: in A = E T S (2.11) da = pdv SdT + µdn (2.12) Koristna je tudi Gibbs Helmholtzova enačba v oblikah ali E = [ ] (A/T ) (1/T ) N,V (2.13) E = [ ] βa β N,V (2.14) Zaradi 1. zakona velja: p < p(t) > = < p j > oziroma splošno, X < X(t) > = < X j >. Zato oba načina računanja (enačbi 2.8 in 2.13) pripeljeta do enakega rezultata. Od tu naprej bomo zaradi enostavnosti zapisa < X j > (kjer je X j neka mehanična spremenljivka) nadomestili z okrajšavo < X >. 7
2.1.1 Termodinamika kanoničnega sistema Pri izpeljavi verjetnosti P j smo se izognili razpravi o fizikalnem pomenu konstant α α = ln Q(N, V, T ) in β v enačbi ln P j = α βe j (N, V ) Za koeficient β smo predpostavili, ne pa dokazali, da je enak (k B T ) 1. Statistično vsoto Q(N, V, T ) (en. 2.5) najprej pri stalnih N in V odvajajmo po β ter rezultat delimo s Q(N, V, T ). Tako dobimo 1 Q(N, V, T ) [ ] Q(N, V, T ) β N,V j E j e βe j(n,v ) = (2.15) j e βe j(n,v ) Z upoštevanjem izraza za povprečno energijo (desna stran gornje enačbe je enaka < E j >, glej en. 2.8) dobimo < E j >= [ ] ln Q(N, V, T ) β N,V (2.16) Enačbi 2.16 in 2.8 pripeljeta do enakega rezultata. Na ta način smo ugotovili (glej Gibbs Helmholtzovo enačbo, en. 2.14), da je βa = ln Q(N, V, T ) (2.17) To je osnovna enačba kanoničnega sistema. Če poznamo vsoto stanj Q(N, V, T ), lahko z njeno pomočjo izračunamo lastnosti sistema. S pomočjo enačbe za povprečni tlak (glej zvezo 2.10) se prepričamo, da je koeficient β res enak (k B T) 1 8
[ ] A p = V N,T (2.18) Ostale termodinamske količine dobimo iz enačbe 2.12. Tako je, na primer, kemijski potencial µ enak βµ = [ ] ln Q(N, V, T ) N V,T (2.19) Entropijo lahko dobimo z odvajanjem Helmholtzove proste energije A po temperaturi (glej enačbo 2.12) ali pa kar neposredno iz zveze: A = E T S. Slednje je ponavadi enostavneje. Vaja 2.1: Kako se funkcija P j e βe j(n,v ) spreminja z E j (N, V ) pri različnih temperaturah? Nariši! P j T < 1 T < 2 T 3 T 2 T 1 T 3 E j Slika 2.1: Pri višjih temperaturah postane porazdelitev verjetnosti enakomernejša. 9
Vaja 2.2: Energijska stanja, ki so dostopna sistemu, so odvisna od narave sistema. Svinec (kovina) ima drugačno lestvico stanj kot dušik (plin). V splošnem so to prispevki k trenutni vrednosti notranje energije (kinetična energija, nihanje, vrtenje,...). Za preproste primere dobimo ta sistemu dostopna stanja iz rešitve Schrödingerjeve enačbe ali pa iz spektroskopskih podatkov. Vzemimo, da ima sistem samo dve stanji z energijo E 0 in +E 0. Verjetnost za energijsko stanje s pozitivno vrednostjo, +E 0, je: P + = e βe 0 /Q(N, V, T ), (2.20) kjer je Q(N, V, T ) = e βe 0 + e +βe 0 (2.21) in 1 P + = P. Rezultat kaže, da je pri vsaki končni temperaturi stanje z negativno energijo, E 0, bolj verjetno kot stanje z +E 0. Povprečno energijo zapišemo kot: < E j >= P + E 0 E 0 P = E 0 (P + P ) (2.22) Če gre β 0 (oziroma T ) gre P + P, obe stanji sta pri T = enako verjetni in povprečna energija ima vrednost nič. Nasprotno pa za β (oziroma T 0) dobimo, da je < E j > = E 0. Sistem zasede najnižji energijski nivo, saj gre tedaj P 1 (in P + 0). Tudi če ima statistična vsota več členov, v tem primeru jo izračunamo s pomočjo računalnika, je fizikalno sporočilo enako. Povprečje je odvisno od T, medtem, ko sistemu dostopna stanja E j niso! Slednja so (pri danih vrednostih N in V ) odvisna samo od narave sistema. Ta preprosti primer odraža tekmovanje med entropijo in energijo. Prva teži k čim višjim vrednostim in prevlada pri visokih temperaturah. Nasprotno pa energija želi zavzeti čim nižjo vrednost in prevlada pri nizkih T. Ravnotežje se pri zunanjih pogojih, ki jih določajo N, V in T, vzpostavi tedaj, ko je Helmholtzova prosta energija A(N, V, T ) minimalna. Vaja 2.3: Pokaži, da je za idealni plin 10
Q(N, V, T ) V N Vaja 2.4: Pokaži, da je α ekstenzivna količina. Kaj pomeni, da je α AB = α A + α B? Vaja 2.5: Sistem, ki sta mu dostopni kvantni stanji z energijama E + = +5,0 10 21 J in E = 5,0 10 21 J, je v toplotnem ravnovesju z okolico tako, da je P + = 0,20. Izračunaj temperaturo okolice. 2.2 Kolebanja energije Termodinamiko zanimajo samo povprečja, nas pa tudi, koliko neka količina niha (fluktuira) okoli povprečne vrednosti. Študij kolebanj je pomemben iz večih razlogov. V tem poglavju bomo spoznali: i) zakaj kolebanja v termodinamiki lahko kar zanemarimo in ii) da je velikost kolebanj v zvezi s stabilnostjo termodinamičnega sistema. iii) Nekatera pomembna eksperimentalna področja, na primer sipanje svetlobe se, da razumeti samo na tej osnovi, iv) študij kolebanj spremenljivk kot so energija, entalpija ali števila delcev pa nas pripelje do zvez, ki jih termodinamika ne pozna. w(e) σ E <E> E Slika 2.2: Verjetnostna porazdelitev za energijo ima obliko Gaussove porazdelitve s širino σ E. 11
Da lahko ocenimo kolebanja, moramo poznati standardno deviacijo, σ X, opazovane spremenljivke. Izračunamo jo po enačbi σ 2 X = j P j (X j < X >) 2 (2.23) oziroma σ 2 X =< (X j < X >) 2 >=< X 2 > < X > 2 (2.24) X sta lahko, na primer, energija ali tlak, torej spet vse količine, ki so definirane za posamezno kvantno stanje j. σ 2 X je lahko samo pozitivna. Standardno deviacijo energije izračunamo tako, da izraz < E j > j e βe j(n,v ) = j E j e βe j(n,v ) (2.25) odvajamo po β pri stalnih N in V ter delimo s Q(N, V, T ), podobno kot malo prej. Rezultat je: < E 2 j > < E j > 2 = [ ] < Ej > β N,V = C V k B T 2 (2.26) C V je toplotna kapaciteta pri stalnem volumnu. Kot vidimo, podaja C V širino verjetnostne porazdelitve za energijo, ki ima obliko Gaussove porazdelitve. Hitro se da pokazati, da je σ E < E j > = (< E 2 j > < E j > 2 ) < E j > 1 N (2.27) To pomeni, da so za običajni termodinamski sistem, ki ima okoli N A delcev, kolebanja okoli povprečne vrednosti zanemarljiva, saj je 12
σ E < E j > 1 10 11 NA Drugače povedano, trenutna energija sistema z N N A delci je vedno zelo blizu povprečni vrednosti. To tudi razloži, zakaj pri običajnem merjenju fluktuacij, E < E j > ± σ E, sploh ne zaznamo. Izjema pa so razmere blizu kritičnih pogojev, ko so kolebanja okoli povprečnih vrednosti lahko zelo velika in na ta način nakazujejo prehod v novo fazo. Vaja 2.6: Pokaži, da je < (X j < X >) 2 > = < X 2 j > < X j > 2. Vaja 2.7: Izpelji izraz za kolebanja energije v sistemu z dvema stanjema, obravnavanem v Vaji 2.2. Nariši, kako se < E j >, A in C V spreminjajo s temperaturo. Razloži limiti C V, ko gre T 0, in ko gre proti. Kaj torej vpliva na toplotno kapaciteto (specifično toploto) snovi? Vaja 2.8: Razširi vajo 2.2 na več energijskih nivojev (z računalnikom gre to precej hitro), ki so med seboj razmaknjeni za 2E 0. Kako se, pri dani temperaturi, z naraščajočim številom nivojev spreminja C v? Vaja 2.9: Kateri od dveh plinov, Ar ali N 2 ima, pri sicer enakih pogojih, večjo C v in zakaj? 13
Poglavje 3 Zakoni termodinamike To poglavje prispeva k razumevanju pojmov kot so toplota, delo, energija in entropija. 3.1 Toplota, delo in entropija Diferencirajmo enačbo za povprečno energijo, < E j >= j E j P j, da dobimo izraz d < E j >= j E j dp j + j P j de j (3.1) oziroma d < E j >= j E j dp j j P j ( E j / V )dv (3.2) 1. zakon termodinamike pravi, da je Iz primerjave enačb 3.1 in 3.3 sledi: de = T ds pdv (3.3) T ds = j E j dp j, (3.4) 14
in pdv = j P j ( E j / V )dv. (3.5) Od tod lahko lepo vidimo razliko v dogajanju, kadar sistem prejme (ali odda) toploto (3.4) in prejme (opravi) delo (3.5). Če sistem izmenja z okolico toploto, se zaradi tega spremeni zasedenost energijskih nivojev, dp j. V primeru, ko izmenja delo pa se spremenijo vrednosti (višina) energijskih nivojev, de j. Energijski nivo E 3 E 2 Energijski nivo E 3 E 2 E 1 E 1 DELO Energijski nivo Energijski nivo E 3 E 3 E 2 E 2 E 1 E 1 TOPLOTA Slika 3.1: Dovedeno delo v sistemu spremeni položaj energijskih nivojev, medtem ko dovedena toplota spremeni njihovo zasedenost. Z upoštevanjem definicije verjetnosti v obliki in enačbe 3.4 dobimo βe j = ln P j ln Q(N, V, T ) βt ds = j [ ln P j + ln Q(N, V, T ) ] dp j 15
Ker je j P j = 1 in zato j dp j = 0 (če se verjetnost za eno izmed stanj poveča, se mora za druga zmanjšati), se enačba za spremembo entropije glasi: ds = k B d( j P j ln P j ), (3.6) V primeru, ko je zaseden en sam energijski nivo (T 0) in le ta ni izrojen (P 1 =1 za j=1; P j =0 za j > 1), je entropija enaka nič. Če na tak način določimo integracijsko konstanto, dobimo: S = k B P j ln P j (3.7) j Ta zveza nas upravičeno spominja na izraz za spremembo entropije, S m, pri mešanju idealnih plinov. Enačba 3.7 je seveda splošnejša. Iz nje je pri določenih poenostavitvah moč izpeljati S m = R j x j ln x j, kjer so x j molski deleži komponent v mešanici. Premisli, katere so te predpostavke! 3.2 Energijska stanja, energijski nivoji 3.2.1 Izrojenost Statistično vsoto lahko štejemo po stanjih j Q(N, V, T ) = j e βe j ali po energijskih nivojih i (to je po vrednostih energije E i ) Q(N, V, T ) = i Ω(i)e βe(i) (3.8) Neki vrednosti energije E(i) lahko namreč pripada več, na primer, Ω(i) različnih stanj, kar imenujemo izrojenost. Seveda obe vsoti pripeljeta do enakega rezultata. 16
Pri štetju po nivojih smo enostavno zbrali skupaj vsa tista stanja Ω(i), ki imajo enako energijo E(i). V tem je vsa razlika. Lep primer je rešitev Schrödingerjeve enačbe za delec v potencialni jami (škatli). V tem primeru je energija E k,l,m (k 2 + l 2 + m 2 ), (3.9) kjer k, l in m zavzemajo vrednosti 1,2,3... itd. Za najnižji energijski nivo i = 1 so vsa tri kvantna števila enaka 1 in to stanje ni izrojeno, Ω(1) = 1. Za i = 2 eno izmed števil zavzame vrednost 2, medtem ko sta drugi dve enaki 1, kar nam da tri možnosti (tri stanja z enako energijo), od tod izrojenost Ω(2) = 3, itd. Tako kot statistično vsoto lahko štejemo po energijskih nivojih i, lahko računamo tudi povprečje spremenljivke X(i) v obliki: < X(i) >= i X(i)Ω(i)e βe(i) i Ω(i)e βe(i) (3.10) Seveda so tako izračunana povprečja enaka tistim izračunanim po enačbi 2.7, kjer teče vsota preko vseh možnih stanj j. 3.2.2 Boltzmannova enačba Poglejmo si razmere v izoliranem sistemu, ki ga opredeljujejo zunanje spremenljivke N, V in E. V tem primeru ima sistem eno samo energijo z vrednostjo E, ki ji pripada Ω(N, V, E) različnih mikroskopskih stanj. Ker imajo vsa stanja enako energijo, so tudi njihove verjetnosti med seboj enake. Vsako izmed možnih Ω stanj daje enak prispevek k termodinamskemu povprečju. Uporabimo enačbo 3.7 ob upoštevanju, da je P j = 1/Ω za vsa stanja j, ki so sistemu dostopna Ω 1 S = k B P j ln P j = k B Ω ln 1 Ω Tako izpeljemo znamenito Boltzmannovo enačbo j j=1 (3.11) S = k B ln Ω(N, V, E) (3.12) Pa še to. Verjetnost za neko energijsko stanje v N, V, T sistemu je dana z izrazom 17
P j = e βe j(n,v ) /Q(N, V, T ) Pri dovolj visokih temperaturah (T oziroma β 0) postane verjetnost za vsa stanja približno enaka. Izohorno izotermni (N, V, T ) sistem se tedaj vede kot da bi bil izoliran od okolice. 3.2.3 Metoda največjega člena Posamezni členi v statistični vsoti Q(N, V, T ) ne prispevajo enako k povprečju. Ker je širina verjetnostne porazdelitve za energijo, σ E, zelo majhna, k povprečju odločilno prispeva le majhno število členov, to je tisti z vrednostjo energije okoli < E j >. Njihov prispevek je sorazmeren N, medtem ko je prispevek ostalih le reda velikosti ln N. To pomeni, da smemo za računanje povprečja upoštevati le en sam člen v statistični vsoti, to je tisti, ki pripada energiji < E j >. Vsota stanj Q(N, V, T ) tedaj vsebuje en sam člen, to je Od tod sledi Ω(N, V, < E j >)e β<e j> [ ] ln Q(N, V, T ) = ln Ω(i)e βe(i) = ln Ω(N, V, < E j >) β < E j > (3.13) i in oziroma ln Q(N, V, T ) = ln Ω(N, V, < E j >) β < E j >= βa (3.14) ln Ω(N, V, < E j >) = βa + β < E j >= βt S (3.15) Tako smo na drug način izpeljali Boltzmannovo enačbo. Gornji rezultat pomeni, da sta sistema z N, V, E in N, V, T termodinamsko ekvivalentna. Drugače povedano, za termodinamiko je vseeno katerega od sistemov (N, V, T ali N, V, E) izberemo za 18
računanje lastnosti snovi. Rezultat bo enak, a pot do njega ni v obeh primerih enako težka. Metoda največjega člena je tudi preprost način, da določimo termodinamsko zvezo, ki pripada proučevanemu sistemu; to je levo stran enačbe, na primer, βa, kjer je na desni strani logaritem statistične vsote, na primer, ln Q(N, V, T ). 3.2.4 II. in III. zakon termodinamike II. zakon termodinamike pravi, da se pri spontanih spremembah, ki potekajo v izoliranemu sistemu, entropija poveča in pri reverzibilnih spremembah ohrani torej je S N,V,E 0, ln(ω /Ω) N,V,E 0, kjer je Ω število sistemu dostopnih stanj po in Ω število stanj pred spremembo. Enačaj velja za reverzibilen in neenačaj za ireverzibilen proces. Pri spontanem procesu se število sistemu dostopnih stanj poveča, pri reverzibilnem (v ravnotežju) pa ohrani. Lahko tudi rečemo, da je spontan proces tak, pri katerem postanejo sistemu dostopna nova stanja. Tu se lahko spomnimo primerov iz prejšnjih predavanj, na primer, Joulovega poskusa. Da bi povečal število stanj, se plin sam od sebe širi po prostoru, ki mu je dostopen. Za izolirani sistem torej velja: ravnotežju pripada tista verjetnostna porazdelitev, za katero je entropija največja. Računi in meritve kažejo, da je sprememba entropije pri mnogih fizikalnih procesih reda velikosti R 8,3 J/(mol K). To pomeni, da je S = k B ln(ω /Ω) N,V,E nr = Nk B oziroma Nk B k B ln(ω /Ω) N,V,E in Ω /Ω e N 19
Za makroskopske sisteme (temu rečemo tudi termodinamska limita), ko je N N A, je očitno verjetnost za obraten proces, kjer je Ω /Ω < 1 in sprememba entropije negativna, zelo majhna (Vaja 3.2). III. zakon termodinamike uči, da za vsak izotermen proces, v katerem so udeležene čiste faze, velja: lim S = 0 (3.16) T 0 Stanj, ki so sistemu načeloma dostopna, a se pri opazovanem procesu ne vzbudijo, nam ni treba upoštevati, saj so vsebovana tako v začetnem kot v končnem stanju (označenem z ). Iz Boltzmannovega zakona sledi lim S/k B = lim ln(ω /Ω) N,V,E = ln(ω T 0 T 0 0/Ω 0 ) N,V,E (3.17) kjer sta Ω 0 in Ω 0 izrojenosti končnega in začetnega stanja pri absolutni ničli. Tako kvantna mehanika kot poskusi kažejo, da je v dosedaj znanih primerih osnovno stanje čiste snovi v kristalni obliki neizrojeno, kar pomeni, da je Ω 0 = Ω 0 = 1. To pa seveda pomeni, da je III. zakon zlahka izpolnjen. Slednji namreč zahteva le Ω 0 = Ω 0 (zveza 3.17), medtem ko je dejansko izpolnjeni pogoj Ω 0 = Ω 0 = 1 bistveno strožji. Vaja 3.1: Zapiši statistično vsoto za sistem, ki ima energijska nivoja E j : E 1 = E 0 in E 2 = + E 0 ter izrojenosti Ω 1 = 1 in Ω 2 = 3. Izračunaj povprečno energijo pri temperaturi T = 80 in 500 K, če je E 0 = 5,0 10 22 J. Ta sistem ima torej štiri stanja a samo dva energijska nivoja. Dokaži, da gre entropija tega sistema proti nič, če gre T 0. Kolikšna je entropija pri visokih temperaturah? Za izračun entropije uporabi enačbo A = E T S. Vaja 3.2: Pokaži, da je bojazen, da se bodo vse molekule zraka zbrale v eni polovici predavalnice in bodo tisti v napačnem delu prostora ostali brez, popolnoma neutemeljena. 20
Poglavje 4 Drugi sistemi 4.1 Velekanonični (odprt) sistem Takšen sistem lahko izmenjuje z okolico toploto in snov. Spremenljivke, ki jih predpisuje okolica, so kemijski potencial, µ, temperatura ter volumen. Kot tak je še zlasti primeren za študij adsorpcije. 4.1.1 Osnovne enačbe Trenutno stanje takšnega sistema je popolnoma podano z njegovo energijo in številom delcev. Sistemu A so dostopna stanja 1,2,3,..., j, sistemu B pa stanja 1,2,3,...,k. Število delcev se spreminja: v nekem trenutku ima sistem A število delcev N A, sistem B pa N B. Sistem A je torej definiran s kvantnim številom J(j, N A ), B pa s številom K(k, N B ). Sistema sta daleč drug od drugega (torej neodvisna) in potopljena v termostat s temperaturo T in kemijskim potencialom µ, ki v ravnotežju določata termodinamično stanje obeh sistemov. Zaradi enostavnosti predpostavimo, da imamo eno komponenten plin. Zveza med energijo nekega stanja E j številom delcev N in verjetnostjo za to stanje je: E AB (J, K) = E A (J) + E B (K) N AB = N A + N B 21
in P AB (J, K) = P A (J)P B (K) Ker sta sistema neodvisna (ne vplivata neposredno drug na drugega), te tri enačbe popolnoma določajo zvezo med P j (N) in energijo stanja j ter številom delcev N. P j (N) = e βe j(n,v )+βµn Ξ(µ, V, T ) kjer je Ξ(µ, V, T ) statistična vsota za odprt sistem (4.1) Ξ(µ, V, T ) = e βe j(n,v )+βµn (4.2) N j Ker je E j (N, V ) odvisna od števila delcev, moramo najprej šteti po energijskih stanjih in šele potem po N! Ξ(µ, V, T ) lahko zapišemo tudi takole: Ξ(µ, V, T ) = N Q(N, V, T )e βµn (4.3) Verjetnost, da je v sistemu N delcev ne glede na energijo, pa se glasi: P (N) = Q(N, V, T )eβµn Ξ(µ, V, T ) 4.1.2 Povprečja in fluktuacije v odprtem sistemu Povprečja računamo v obliki < X J > = Σ J X J P J ; stanje je dano z J(j, N) in sicer lahko na tak način izračunamo število delcev < N >, < N >= Σ NNQ(N, V, T )e βµn Ξ(µ, V, T ), (4.4) energijo < E j > in izpeljane zveze, na primer tlak. Tako z odvajanjem vsote stanj na volumen (pri konstantnih µ in T ) dobimo in nato [ ] Ξ(µ, V, T ) = V T,µ N ( β E ) j j V e βe j(n,v )+βµn 22
[ ] ln Ξ(µ, V, T ) V T,µ = β < p j > (4.5) Tako ln Ξ(µ, V, T ) kot V sta ekstenzivni spremenljivki, sorazmerni številu molekul v sistemu, medtem ko sta spremenljivki, ki ju držimo pri odvajanju konstantni, intenzivni, torej neodvisni od velikosti sistema. Gornji izraz lahko zato poenostavimo. β < p j >= [ ] ln Ξ(µ, V, T ) V T,µ Osnovna enačba µ,v,t sistema se torej glasi: = V 1 ln Ξ(µ, V, T ) (4.6) zvezo β < p j > V = ln Ξ(µ, V, T ) (4.7) Iz nje lahko izračunamo ostale količine, pri čemer uporabimo termodinamično d(pv ) = pdv + SdT + Ndµ (4.8) Zanimivo je tudi primerjati izraz za tlak (en. 4.7) z enačbo stanja idealnega plina v obliki pv = Nk B T. S pomočjo enačb 4.8 in 4.7 lahko izračunamo entropijo in povprečno število delcev. Slednje se torej da izračunati na dva različna načina. Fluktuacije števila delcev µ,v, T sistema dobimo z odvajanjem zveze < N > Ξ(µ, V, T ) = N NQ(N, V, T )e βµn na produkt βµ, pri čemer držimo konstantno temperaturo in volumen sistema. Pri računu upoštevamo, da je < N > moč zapisati tudi kot < N >= [ ] ln Ξ(µ, V, T ) βµ in da je povprečje kvadrata < N 2 > definirano z enačbo V,T, (4.9) N < N 2 N 2 Q(N, V, T )e βµn >= Ξ(µ, V, T ) Po nekoliko daljšem računu dobimo (4.10) 23
σ 2 N =< N 2 > < N > 2 = [ ] < N > βµ oziroma, z upoštevanjem Gibbs Duhemove enačbe V,T (4.11) pri izotermnih pogojih, dt =0, končni rezultat: 0 = SdT V dp + Ndµ (4.12) < N 2 > < N > 2 < N > = χ T χ id T V gornji enačbi je χ T izotermna stisljivost sistema, ki ga proučujemo, in (4.13) χ id T = 1/ρk B T izotermna stisljivost idealnega plina. Podobno kot pri energiji je moč pokazati, da so za velike < N > daleč proč od faznega prehoda kolebanja majhna: σ N / < N > je reda velikosti 1/ < N >. Nasprotno pa se v bližini faznega prehoda kolebanja ojačajo in gredo lahko preko vseh meja. Količino < N 2 > < N > 2 < N > je moč dobiti pri merjenju sipanja svetlobe pod majhnimi koti in jo tedaj označimo s S(0). Iz študija fluktuacij torej zvemo: i) zakaj jih v termodinamiki lahko zanemarimo in upoštevamo le povprečne vrednosti, ii) da je izbira ansambla (pogojev pri katerih obravnavamo sistem) s stališča termodinamike poljubna, iii) nekatere pomembne pojave, na primer, sipanje je moč razumeti le na tej osnovi, iv) fluktuacije okoli povprečne vrednosti odražajo stabilnost proučevanega fizikalnega sistema. Vaja 4.1: Pokaži, da je za idealni plin Ξ(µ, V, T ) e N 24
4.1.3 Mešanice dveh komponent Obravnamo podoben sistem kot zgoraj, le da imamo mešanico molekul vrste a in b. Sistem je odprt in izmenjuje snov z okolico. Stanje okolice predpisujejo pogoji µ a, µ b, V in T, kjer sta µ a in µ b ustrezna kemijska potenciala. Podobna izpeljava kot za enokomponentni sistem bi nas pripeljala do zvez: oziroma Ξ(µ a, µ b, V, T ) = N a N b j e βe j(n a,n b,v )+βµ an a+βµ b N b (4.14) Ξ(µ a, µ b, V, T ) = Q(N a, N b, V, T )e βµana+βµ bn b (4.15) N a N b Tudi tu moramo najprej šteti po vseh energijskih stanjih in šele potem po N a in N b. Zakaj? Verjetnost, da ima odprt dvokomponentni sistem v nekem trenutku N a molekul vrste a in N b molekul vrste b ter je istočasno v energijskem stanju j z energijo E j (N a, N b, V ), se glasi: P (N a, N b, j) = Ξ(µ a, µ b, V, T ) 1 e βe j(n a,n b,v )+βµ an a+βµ b N b (4.16) V kolikor nas zanima le verjetnost, da je v sistemu N a in N b delcev ne glede na njegovo energijsko stanje, se ta izraz poenostavi (seštejemo vse možne energije) P (N a, N b ) = Ξ(µ a, µ b, V, T ) 1 Q(N a, N b, V, T )e βµana+βµ bn b (4.17) Povprečno število delcev lahko izračunamo po analognih enačbah kot za enokomponentni sistem (glej 4.4 in 4.9). < N a >= [ ] ln Ξ(µa, µ b, V, T ) βµ a T,V,µ b (4.18) Enačbo za < N b > dobim tako, da vse a je zamenjam z b ji. Osnovni termodinamski enačbi tega sistema sta βpv = ln Ξ(µ a, µ b, V, T ) (4.19) 25
d(pv ) = pdv + SdT + N a dµ a + N b dµ b (4.20) Na koncu zapišimo še izraz za kolebanja v sestavi tega dvokomponentnega (N a, N b ) sistema. Zanima nas izraz za < N a N b > < N a >< N b >. < N a N b > < N a >< N b >= Vaja 4.2: Izpelji enačbo 4.13. [ ] < Na > βµ b T,V,µ a = [ ] < Nb > βµ a T,V,µ b (4.21) Vaja 4.3: Zapiši verjetnost, da ima odprt dvokomponentni sistem število delcev N a, ne glede na število delcev vrste b in energijo sistema. Vaja 4.4: Izpelji enačbo 4.21 in pojasni drugi enačaj v tej zvezi. Kaj lahko povemo o mešanici, za katero ta izraz zavzame vrednost nič? 4.2 Mikrokanonični (izolirani) sistem Mikrokanonični (izolirani, oziroma N, V, E) sistem je najenostavnejši možni sistem, saj so vsa mikroskopska stanja enako verjetna. Deloma smo ga obravnavali že v prejšnjih poglavjih. Tu bomo navedli še termodinamične enačbe, povezane s tem sistemom. Osnova je Boltzmannova enačba v obliki βt S = ln Ω(N, V, E) Termodinamična zveza, ki pripada izoliranemu sistemu, se glasi ds = de T + p T dv µ dn (4.22) T Iz gornjih dveh enačb lahko izračunamo tlak, kemijski potencial in temperaturo: β = 1 k B T = βp = [ ] ln Ω E [ ] ln Ω V E,N V,N (4.23) (4.24) 26
βµ = [ ] ln Ω N E,V (4.25) Gornji izrazi veljajo za enokomponentni sistem, a jih ni težko razširiti na več komponent. Zanimiva je predvsem enačba 4.23, ki pove (T > 0), da sta entropija in energija sorazmerni. Drugače povedano, če se energija manjša, se manjša tudi entropija. Razen v zelo preprostih primerih vsote stanj Ω ni moč preprosto izračunati, zato gornje enačbe niso prav zelo uporabne. Vaja 4.5: Uporabi metodo največjega člena in določi levo stran enačb. βt S = ln Ω(N, V, E)? = ln Q(N, V, T )? = ln Ξ(µ, V, T ) Vaja 4.6: Določi levo stran enačb; vsota po E označuje štetje po energijskih nivojih:? = ln V? = ln N Ω(N, V, E)e βe e βpv E Ω(N, V, E)e βµn e βpv V 4.3 Izotermno izobarni (N, p, T ) sistem 4.3.1 Osnovne zveze Zaprt sistem, ki je pri stalnem tlaku in temperaturi (N, p, T sistem), lahko z okolico izmenjuje delo. Na enak način kot v prejšnjih primerih izpeljemo verjetnost, da ima sistem istočasno energijo E j in volumen V. Glasi se: 27
kjer je P j = e βe j(n,v ) βpv, (4.26) (N, p, T ) (N, p, T ) = e βe j βpv (4.27) V j Pri tem si zamislimo, da je volumen V diskretna spremenljivka, ki lahko zavzema vrednosti V 1, V 2,..., V i. Zanima nas tudi verjetnost, da ima sistem volumen V, ne glede na energijsko stanje, j. V tem primeru dobimo P (V ) = j e βe j(n,v ) βpv (N, p, T ) = Q(N, V, T )e βpv (N, p, T ) (4.28) Povprečja računamo v obliki < X J >= J X J P J, kjer je J(j, V ) odvisen od kvantnega stanja j (E j ) in trenutnega volumna V. To spet velja le za količine, ki so definirane za vsako kvantno stanje. V tem primeru so to entalpija (< H J >), H J = E j + pv volumen (V ) in iz njih izpeljane zveze. Ostale količine računamo s pomočjo Gibbsove proste entalpije, ki je takole povezana s statistično vsoto (N, p, T ) (glej Vajo 4.6): βg = ln (N, p, T ) (4.29) G = H T S (4.30) dg = V dp SdT + µdn (4.31) Tako lahko izračunamo volumen kot odvod Gibbsove proste entalpije po tlaku pri stalni temperaturi in številu delcev N. 28
V = [ ] G p N,T Podobno velja za entropijo in kemijski potencial: S = µ = [ ] G T N,p [ ] G N p,t Te enačbe popolnoma opišejo izotermno izobarni sistem. prej na nek način izračunati statistično vsoto (N, p, T ). (4.32) (4.33) (4.34) Seveda pa moramo 4.3.2 Fluktuacije v N, p, T sistemu Določili bomo kolebanja entalpije in volumna. Najprej zapišimo izraz za povprečno vrednost entalpije < H J >= oziroma (primerjaj enačbo 2.16) V j(e j + pv )e βe j(n,v ) βpv (N, p, T ) (4.35) Z odvajanjem zveze < H J >= [ ] ln (N, p, T ) β N,p (4.36) < H J > (N, p, T ) = V po β pri stalnem p in N dobimo H j e βe j(n,v ) βpv j (4.37) σ 2 H =< H 2 J > < H J > 2 = [ ] < HJ > β N,p = k B T 2 C p (4.38) Enako kot v N, V, T (primerjaj enačbo 2.26) in µ,v,t sistemu, nas študij kolebanja okoli povprečne vrednosti tudi tu pripelje do nove koristne enačbe. Na podoben način lahko izračunamo tudi kolebanja v volumnu. Začnemo z definicijo povprečnega volumna 29
< V >= ki jo lahko zapišemo tudi kot V j V e βe j(n,v ) βpv, (4.39) (N, p, T ) Z odvajajanjem zveze < V >= [ ] ln (N, p, T ) βp N,T (4.40) < V > (N, p, T ) = V V Q(N, V, T )e βpv (4.41) dobimo [ ] < V > σv 2 =< V 2 > < V > 2 = k B T p N,T (4.42) Tudi ta zveza, podobno kot enačba 4.11, odraža izotermno stisljivost sistema; velja, da je σ N /N σ V /V. Če sistem ni blizu faznega prehoda, so kolebanja v volumnu, ki vsebuje makroskopsko število delcev, N N A, majhna, to je okoli 1/ N. Vaja 4.7: Izpelji izraz za (E < E j >)(p < p j >). Uporabi vsoto stanj za kanonični sistem, Q(N, V, T ). 30
Poglavje 5 Neodvisni podsistemi, ki jih je moč označiti Najenostavnejši problemi v statistični termodinamiki so takšni, kjer sistem sestavljajo med seboj neodvisni podsistemi. Takšen podsistem je lahko molekula, različne prostostne stopnje molekule (nihanje, rotacija, translacija), mesto na površini, kjer se adsorbirajo molekule ali atomi, itd. Vprašajmo se najprej, kaj sploh povzroči soodvisnost posameznih podsistemov; vzemimo, da so podsistemi molekule. Molekule niso neodvisne bodisi i) zaradi delovanja sil (interakcije) med njimi ali ii) zaradi kvantno mehanskih prepovedi, saj v nekaterih primerih dva identična delca ne smeta biti v istem kvantnem stanju. V naslednjih poglavjih bomo obravnavali sisteme, ki jih je moč na nek način označiti. 5.1 Uvod Vzemimo, da je Hamiltonian Ĥ celotnega sistema možno zapisati kot vsoto Hamiltonianov posameznih podsistemov Ĥi (to pomeni, da so križni členi Ĥ ij =0) Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 +... + ĤN (5.1) Rešitev Schrödingerjeve enačbe za sistem N delcev ĤΨ = EΨ (5.2) 31
iščemo v obliki produkta Ψ = ψ 1 ψ 2 ψ 3 ψ N. Naj bo Ĥ i ψ i = ɛ i ψ i (5.3) rešitev Schrödingerjeve enačbe za podsistem i. Iz gornjih zvez sledi nam že znana ugotovitev, da je trenutna energija celotnega sistema E = ɛ 1 + ɛ 2 +... + ɛ N dana kot vsota prispevkov neodvisnih podsistemov. Enačba 5.3 je običajno odvisna le od majhnega števila koordinat in jo je v mnogih primerih moč enostavno izračunati. V nasprotju s tem pa bi bilo enačbo 5.2 treba rešiti za veliko večje število (za makroskopski sistem 10 24 ) koordinat, kar je seveda nemogoče. Vsota stanj za celotni sistem (N podsistemov v volumnu V ), Q(N, V, T ), je v tem primeru podana kot produkt ustreznih vsot za posamezne podsisteme q i (V, T ). Q(N, V, T ) = q 1 q 2 q N = i q i (V, T ) (5.4) oziroma za N identičnih podsistemov Q(N, V, T ) = q(v, T ) N. (5.5) Vsota stanj takšnega neodvisnega in označljivega podsistema, q(v, T ), se glasi: q(v, T ) = j e βɛ j (5.6) in zajema vsa energijska stanja, ɛ j, dostopna posameznemu podsistemu. Posledica gornjih enačb za termodinamiko je, da je tudi prosta energija A additivna. Celotno prosto energijo sistema dobimo s seštevanjem prispevkov neodvisnih podsistemov: A = A 1 + A 2 +... + A N Na enak način lahko s seštevanjem dobimo tudi notranjo energijo in toplotno kapaciteto. Ne pozabimo, da smo pri tem predpostavili, da je posamezne podsisteme moč na nek način označiti. Na ta način se ne more zgoditi, da bi se dva delca znašla 32
v istem kvantnem stanju. To lahko naredimo le za nekatere preproste modele, na primer za model kristala, kjer označimo mesto nahajanja delca. Na koncu moramo povdariti, da neodvisnost ne pomeni odsotnost vsakršnih interakcij. Posamezni podsistemi (molekule) izmenjujejo gibalno količino; interakcija je dovolj močna, da se vzdržuje toplotno ravnovesje, a ne toliko, da bi en delec vplival na vedenje drugih. Izbranu delcu predstavljajo ostali delci, N 1, le okolico, ki mu predpisuje temperaturo. Tak primer je razredčeni plin: gostota ρ je majhna, temperatura pa dovolj visoka, da so prispevki medmolekulskih sil in kvantni efekti zanemarljivi. Vsak delec se giblje tako, kot da bi bil sam v prostoru. Trenutno notranjo energijo takšnega sistema (energijo nekega stanja celotnega sistema), E, bi zelo dobro opisali z vsoto prispevkov posameznih delcev h kinetični energiji kjer je E = ɛ 1 + ɛ 2 +... + ɛ N = 1 2 ɛ i = 1 2 m ivi 2, m i vi 2, i index i pa teče po vseh delcih sistema 1 i N. 5.2 Harmonski oscilator Primer neodvisnega podsistema je enodimenzionalno sinusno nihalo ali harmonski oscilator. V tem primeru se rešitev Schrödingerjeve enačbe glasi: ɛ j = hν ( j + 1 ) 2 ; j = 0, 1, 2,... (5.7) ɛ j so energijska stanja, dostopna takšnemu oscilatorju. Vsoto stanj za nihanje je sedaj moč enostavno izračunati. q v = e βɛ j (5.8) j=0 in q v = e hν/2k BT [1 + e βhν + e 2βhν +...] (5.9) 33
q v = e θ/2t 1 e θ/t (5.10) Kjer je θ v t.i. θ v = hν k B (5.11) karakteristična temperatura za nihanje in je odvisna od vrste snovi (od frekvence nihanja), ki jo proučujemo; za frekvenco ν = 6 10 12 s 1 je θ v 300 K. Pri višjih temperaturah T θ v lahko enačbo 5.10 razvijemo v Taylorjevo vrsto (e ±x 1 ± x... ), in upoštevamo le prvi člen v razvoju. q v = T (5.12) θ v Rezultat, ki smo ga dobili, predstavlja klasično, to je visokotemperaturno limito. Pri zelo nizkih temperaturah, kjer velja T θ v, nihalo zasede osnovni (nevzbujeni nivo) z energijo ɛ j=0 = 1hν, 2 q v = e θv/2t (5.13) Tedaj ima vsota stanj en sam člen, rečemo tudi, da nihanje ni vzbujeno, saj ne daje prispevka k toplotni kapaciteti sistema. Vaja 5.1: Zapiši izraz za verjetnost, da harmonski oscilator ne bo nihal na osnovnem (j = 0) energijskem nivoju, P j>0. Namig: začni s P j=0. Poišči limiti, ko gre T 0 in proti neskončnosti. Vaja 5.2: Pokaži, da se verjetnost za poljubno stanje j, z energijo ɛ j, približuje P j θ T, če je T/θ 1. Vaja 5.3: Prepričaj se, da se verjetnost za osnovno stanje z energijo ɛ 0 = 1hν, 2 približuje P 0 1 34
če gre T 0. Uporabi zvezo 5.13, ki velja v tej limiti 5.3 Einsteinov model Znanje, ki smo ga pridobili do sedaj, lahko uporabimo za izračun termodinamičnih lastnosti trdnih snovi, kot so kristali in kovine. Preden začnemo, si poglejmo, kaj pravijo meritve. Že leta 1819 sta Dülong in Petit ugotovila, da toplotna kapaciteta večine kovin in kristalov pri sobni temperaturi znaša okoli 3R. So pa tudi izjeme pri katerih je vrednost C v precej nižja nikoli pa ni višja! Zanima nas, od kod rezultat C v 3R in zakaj izjeme. Poskusu tudi kažejo, da je C v = f(t/θ v ) in ni odvisna od T in Θ v posebej. Uspešna teorija mora pravilno napovedati vsaj ti dve dejstvi. φ(r) X A B C X X X X Slika 5.1: Primer enodimenzionalnega kristala: delec na mestu B zaradi sosedov A in C čuti potencial φ(r). Ponovimo najprej osnove sinusnega nihanja. Potencialno funkcijo φ(r), ki jo delec čuti zaradi prisotnosti sosedov razvijemo v Taylorjevo vrsto okoli r=0. [ ] φ φ(r) = φ(r = 0) + r + 1 [ 2 ] φ r 2 r2 +... (5.14) r r=0 2 r=0 Višje (anharmonske) člene zanemarimo saj drugače nihanje ni več sinusno. Od tod sledi φ(r) = φ(0) + 1 2 kr2 (5.15) 35
kjer je pri študiju prožne vzmeti k preprosto konstanta te vzmeti in φ(r = 0) φ(0). Sila, ki deluje na delec z maso m pa je enaka gradientu potenciala φ(r) in teži k mirovni legi: Ta sila da masi m pospešek ma. F = kr (5.16) Od tod je m 2 r + kr = 0 (5.17) t2 in 2 r t 2 + ω2 r = 0 (5.18) ν = 1 2 k 2π m (5.19) Kot vidimo je Θ v odvisen od frekvence ν, le ta pa od oblike funkcije φ(r) in mase delca. Kot bomo videli ta dva podatka določata toplotno kapaciteto snovi. Predpostavili bomo, da delci, ki sestavljajo kristal, nihajo okoli mirovnih leg v rešetki. Vsak delec niha v polju sil svojih sosedov, število slednjih je dano s strukturo kristala (tipom rešetke). Posledica tega je, da vsa nihala nihajo z enako in ves čas z eno samo frekvenco, ν, kar je osnovna poenostavitev tega modela. Zaradi enostavnosti tudi predpostavimo, da je nihanje enakovredno v vseh treh smereh. Edini prispevek k notranji energiji, ki ga tak kristal ima, je torej prispevek zaradi nihanja delcev v kristalni rešetki. Vzemimo, da je to nihanje sinusno, torej zanj veljajo enačbe, izpeljane v prejšnjem podpoglavju. Trdno snov si torej predstavljamo kot 3N (N je število enoatomskih delcev v kristalu) med seboj neodvisnih in identičnih enodimenzionalnih nihal. Za tak primer se vsota stanj zapiše kot Q(N/V, T ) = e Nφ(0)β/2 q v (T ) 3N (5.20) kjer je q v (T ) q v dana z enačbo 5.10, zaradi preglednosti, zapisano še enkrat 36
q v = e θv/2t 1 e θv/t. Prvi člen v 5.20 predstavlja vsoto stanj (en sam člen ima; φ(0) < 0) za zamišljeni sistem, kjer so vsi delci zamrznjeni v mirovnih legah. Helmholtzova prosta energija se za takšen primer zapiše: obliki: βa v = ln Q(N/V, T ) = 1 2 Nφ(0)β + 3N ln q v (5.21) Iz zvez 5.21 in 5.10 dobimo prispevek nihanja k Helmholtzovi prosti energiji v Gibbs Helmholtzova enačba A v = 1 2 Nφ(0) + 3 2 Nhν + 3Nk BT ln[1 e θv/t ] (5.22) E = [ ] A/T (1/T ) N,V nam omogoča izračun notranje energije sistema E v : E v = 1 2 Nφ(0) + 3 2 Nhν + 3Nhν 1 e θv/t 1 V primeru, ko se temperatura približuje absolutni ničli (T 0 ) velja (5.23) lim E v = 1 T 0 2 Nφ(0) + 3 Nhν (5.24) 2 Pri višjih temperaturah, kjer velja θ v /T 1, pa dobimo: zveze lim T E v = 1 2 Nφ(0) + 3 2 Nhν + 3Nk BT (5.25) Prispevek k toplotni kapaciteti, ki nastane zaradi notranje energije E v, sledi iz C v = [ ] Ev T N,V ( ) 2 θv e θv/t C v = 3Nk B T (e θv/t 1) 2 (5.26) 37
V primeru, ko je snov zelo mrzla, oziroma velja θ v /T 1, se toplotna kapaciteta spreminja po enačbi lim T 0 C v = 3Nk B ( ) 2 θv e θv/t (5.27) T C /Nk v B 3 2 1 0-1 0 1 2 log (4,02 T/θ ) D Slika 5.2: Črta kaže temperaturno odvisnost toplotne kapaciteta za Einsteinov model kristala (θ D = 1,34 θ v ), točke pa ustrezno preračunane eksperimentalno izmerjene toplotne kapacitete za Al, Cu, Pb in diamant (G. N. Lewis, G. E. Gibson, J. Am. Chem. Soc. 39 (1917), 2554 2581). V pogojih, kjer velja nasprotno, to je θ v /T 1, je nihanje popolnoma vzbujeno (glej enačbo 5.25) in toplotna kapaciteta ima takrat vrednost C v = 3Nk B. Za mol delcev to znaša ravno 3R. Pri večini kovin (za Pb 88 K, Hg 90 K) je θ v pod 100 K. To razloži veljavnost Dülong Petitovega pravila pri sobni temperaturi (T 300 K). V takšnih primerih je nihanje popolnoma vzbujeno in daje največji možni prispevek k toplotni kapaciteti. Prispevek nihanja torej ne more biti večji od 3R. Pri ogljiku (diamant) je θ v = 1860 K in v tem primeru je nihanje pri sobni temperaturi le delno vzbujeno. Posledica tega je, da je za diamant C v bistveno manjši od 3R. Na koncu se spomnimo, da je θ v = hν k B, 38