ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ АРОМАТИЧНИ УГЉОВОДОНИЦИ

Transcript

1 ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ Предавања АРОМАТИЧНИ УГЉОВОДОНИЦИ Др Весна Антић, ванредни професор Др Малиша Антић, ванредни професор

2 AROMATIĈNI UGLJOVODONICI BENZEN T k = 80,1 C T t = 5,5 C Stabilnost i inertnost! Empirijska formula: CH Molekulska formula: C 6 H 6

3 ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ Предавања АЛКЕНИ Др Весна Антић, ванредни професор Др Малиша Антић, ванредни професор

4 1825 Faradej dobio benzen pirolizom kitovog ulja Mišerlih (Mitscherlich) dobio benzen zagrevanjem benzoeve kiseline: 1865 Kekule predložio da strukturu benzena treba posmatrati kao zbir cikloheksatrienskih izomera koji se nalaze u ravnoteži.

5 1931 Objašnjena struktura benzena, a desetak godina kasnije ovu strukturu je prihvatila većina hemičara. 1 Benzen, njegovi homolozi i njima slična jedinjenja zovu se aromatična jedinjenja. 2 Aromatičnost kao pojam u početku je bio vezan za karakterističan miris ovih jedinjenja, često neprijatan. 3 Danas se pod pojmom aromatičnost podrazumeva zbir fizičkih i hemijskih osobina karakterističnih za jedinjenja koja sadrže benzenovo jezgro, odnosno prsten.

6 Imenovanje derivata benzena Mnogi mono-supstituisani benzeni se imenuju tako sto se reči benzen doda naziv supstituenta kao prefiks: brombenzen (1,1-dimetiletil)benzen terc-butilbenzen nitrobenzen

7 Kod di-supstituisanih benzena moguća su tri različita rasporeda. Označavaju se prefiksima: 1,2- ili orto- ili o-; orto (grčki) direktno, 1,3- ili meta- ili m-; meta (grčki) premešten, 1,4- ili para- ili p-; para (grčki) na drugoj strani. 1,2-dihlorbenzen o-dihlorbenzen 1-hlor-3-nitrobenzen m-hlornitrobenzen 1-hlor-4-nitrobenzen p-hlornitrobenzen

8 Kod tri- i više supstituisanih benzena, ugljenikovi atomi se numerišu korišćenjem što manjih brojeva, a supstituenti se numerišu kao kod cikloheksana: CH 3 3 CH Br 1-brom-2,3-dimetilbenzen CH 3 6 Br CH 3 1-brom-2,6-dimetilbenzen NO NO 2 NO 2 1,2,4-trinitrobenzen 4 5 CH 2 CH HC C 6 CH CH 2 1-etenil-3-etil-5-etinilbenzen

9 Derivati benzena IUPAC-ovi i uobiĉajeni nazivi CH 3 metilbenzen toluen 1,2-dimetilbenzen o-ksilen rastvarači 1,3-dimetilbenzen m-ksilen 1,4-dimetilbenzen p-ksilen CH CH 2 CH 3 OCH 3 etenilbenzen vinilbenzen stiren (monomer) H 3 C CH 3 1,3,5-trimetibenzen mezitilen metoksibenzen anizol (u industriji parfema)

10 Derivati benzena IUPAC-ovi i uobiĉajeni nazivi koje preporučuje Chemical Abstracts OH CHO COOH benzenol fenol (antiseptik) benzenkarbaldehid benzaldehid (veštačka aroma) benzenkarboksilna kiselina benzoeva kiselina (konzervans hrane) H H H H H ili FENIL- ili C 6 H 5 - ARIL- grupe H H CH 2 H H H ili CH 2 BENZIL- ili C 6 H 5 CH 2 -

11 Derivati benzena IUPAC-ovi i uobiĉajeni nazivi NH 2 O CCH 3 OH OCH 3 benzenamin anilin (u proizvodnji boja) CH 3 1-feniletanon acetofenon (hipnotik) OH CHO 4-hidroksi-3-metoksibenzaldehid vanilin (miris vanile) OH CH(CH 3 ) 2 5-metil-2-(1-metiletil)fenol timol (miris majčine dušice) COOCH 3 metil-2-hidroksibenzoat metil-salicilat miris zimzelenih biljaka difenil ili bifenil

12 POLICIKLIĈNI BENZENOIDNI UGLJOVODONICI 8a 8a 9a 8a 10a 4a 10a 4a 4b 4a naftalen antracen fenantren benz[a]piren C 60, bakminsterfuleren bakibol Grafit Visoko amperski elektriĉni luk u atmosferi He Fulereni, u najvećoj koliĉini C 60

13 STRUKTURA BENZENA - AROMATIĈNOST Nema reakcije benzen brom brombenzen

14 Kekule: Benzen treba posmatrati kao zbir cikloheksatrienskih izomera koji se nalaze u ravnoteži Ovakva vrsta izomerije ne postoji! + 1,2-disuptituisani derivat 1,6-disuptituisani derivat Kekule sugerisao postojanje ovakvih izomera izmeċu kojih je veoma brza interkonverzija, pa zbog toga ne mogu da se razdvoje.

15 Benzen je rezonancioni hibrid Kekuleovih struktura koje se razlikuju samo po rasporedu elektrona! ekvivalentno sa

16 Ekvivalentni svi ugljenikovi i vodonikovi atomi. Svi ugljenikovi atomi sp 2 hibridizovani. 134 pm

17 ΔH 0 = kj benzen cikloheksan (Z)-1,3,5-heksatrien heksan

18 Energija kj Imaginarni molekul cikloheksatriena Realni molekul benzena

19

20 DOBIJANJE AROMATIĈNIH UGLJOVODONIKA I NJIHOVIH DERIVATA Aromatični ugljovodonici i njihovi derivati imaju veliki značaj kao sirovine za industriju boja, eksploziva, farmaceutskih proizvoda, sredstava za zaštitu bilja, polimera itd. Glavni izvori aromatičnih ugljovodonika su: nafta i katran kamenog uglja. Neke nafte već sadrže aromatične ugljovodonike (uralska) i iz takvih nafti aromatični ugljovodonici se dobijaju destilacijom. Iz nafti koje ne sadrže značajne količine aromatičnih ugljovodonika oni se dobijaju aromatizacijom nafte.

21 Katran kamenog uglja se dobija suvom destilacijom kamenog uglja. Suva destilacija je proces razlaganja na visokim temperaturama ( C) bez prisustva vazduha. Frakcionom destilacijom katrana kamenog uglja dobijaju se: Lako ulje (t.k. do C): benzen, toluen i ksileni Srednje ulje (t.k.od C do C): fenol, krezoli i naftalen Teško ulje (t.k.od C do C) Antracensko ulje (t.k. Iznad C) Od 1 t kamenog uglja prosečno se dobija: 16 kg benzena 2,5 kg toluena i 0,3 kg ksilena

22 FIZIĈKE OSOBINE Aromatični ugljovodonici su bezbojne tečnosti, lakše od vode; u vodi se ne rastvaraju; imaju specifičan miris; jako prelamaju svetlost. T t ( 0 C) T k ( 0 C)

23 HEMIJSKE OSOBINE TIPIČNA REAKCIJA: ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJA EAS

24 ELEKTROFILNA ADICIJA NA ALKENE: elektrofil karbokatjon nukleofil

25 elektrofil karbokatjon Rezonancione strukture cikloheksadienilnog katjona

26 Proizvod EAS Cikloheksadienilni katjon Ne dobija se nije aromatično

27 NITROVANJE BENZENA Nitrobenzen (95%) Nitronijum jon

28

29 SULFONOVANJE BENZENA Benzensulfonska kiselina Oleum ili pušljiva sumporna kiselina dobija se dodavanjem oko 8% SO 3 u konc. H 2 SO 4

30 Benzensulfonska kiselina

31 HALOGENOVANJE BENZENA Brombenzen (65-75%)

32 FRIEDEL CRAFTS-ovo ALKILOVANJE BENZENA + RCl AlCl 3 R + HCl 1,1-dimetiletilbenzen terc-butilbenzen

33

34 FRIEDEL CRAFTS-ovo ALKANOILOVANJE (ACILOVANJE) BENZENA O + O RC X C AlCl 3 R + HX propanoil hlorid 1-fenil-1-propanon

35 Acilijum-katjon

36 benzen alkanoilbenzen acilbenzen alkilbenzen butanoil hlorid 1-fenil-1-butanon butilbenzen

37 ELEKTROFILNA AROMATIČNA SUPSTITUCIJA NA SUPSTITUISANIM BENZENIMA Metilbenzen Toluen 1-metil-2-nitrobenzen 63% o-nitrotoluen 1-metil-3-nitrobenzen 1-metil-4-nitrobenzen m-nitrotoluen 3% 34% p-nitrotoluen 2-nitro-1-(trifluormetil)benzen o-nitro (trifluormetil)benzen 6% 91% (trifluormetil)benzen 3-nitro-1-(trifluormetil)benzen m-nitro (trifluormetil)benzen 4-nitro-1-(trifluormetil)benzen 3% p-nitro (trifluormetil)benzen

38 A o m p o m U zavisnosti od strukture i vrste supstituenta A monosupstituisani derivat benzena može biti reaktivniji ili manje reaktivan od benzena u reakcijama EAS Novi supstituent B se, u zavisnosti od prirode suptituenta A, vezuje u o- i p- položaj ili u m- položaj.

39 o A o Jako aktivirajuće grupe - NH 2 (- NHR, - NR 2 ) - OH Srednje aktivirajuće grupe - OCH 3 (- OC 2 H 5, itd.) - NHCOCH 3 p Slabo aktivirajuće grupe - C 6 H 5 - CH 3 (- C 2 H 5, itd.) Supstituenti koji povećavaju gustinu elektrona u benzenovom prstenu (zbog +I ili +R efekta) povećavaju i reaktivnost monosupstituisanog derivata i zovu se aktivirajući supstituenti. Oni diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u orto- i para- položaj.

40 Rezonancioni i induktivni efekat -NH 2 grupe Deluju u suprotnim smerovima Rezonancione strukture anilina: H N H H N H H N H H N H H N H H N H ili induktivni efekat anilina: H N H

41 m A m - NO 2 - N + (CH 3 ) 3 - CN - COOH (- COOR) - SO 3 H - CHO, - COR Supstituenti koji smanjuju gustinu elektrona u benzenovom prstenu (zbog R efekta) smanjuju i reaktivnost i zovu se dezaktivirajući supstituenti. Oni diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u meta- položaj.

42 Dezaktivirajući efekat -NO 2 grupe Induktivni i rezonancioni efekat kod nitrogrupe deluju u istom pravcu ( I i R) Rezonancione strukture nitro-grupe: O N O O N O O N O O N O O N O O N O ili

43 o A o X CH 2 X X = F, Cl, Br, I p Halogeni dezaktiviraju prsten (zbog jakog I efekta), ali diriguju orto- i para- položaj (+R).

44 Uticaj halogena Pokazuju jak negativan induktivni efekat, ali pozitivan rezonancioni Dezaktiviraju prsten, ali usmeravaju supstituciju u o- i p-položaje Cl Cl Cl Cl Cl

45 AKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTI -uvek diriguju vezivanje sledećeg supstituenta u orto i para položaj- 1. Jako aktivirajući supstituenti (jak +R i slab I efekat) NH 2 amino NHR alkilamino NR 2 dialkilamino OH hidroksi 2. Aktivirajući supstituenti (umereno jak +R i jak I efekat) H N O C acilamino R OR alkoksi 3.Slabo aktivirajući supstituenti (slab +I efekat) R alkil aril Ar O O C aciloksi R H C alkenil CR 2

46 DEZAKTIVIRAJUĆI SUPSTITUENTI 1.Slabo dezaktivirajući supstituenti (slab +R i veoma jak I efekat) -diriguju vezivanje u orto i para položaj- X CH 2 X X = F, Cl, Br, I 2. Dezaktivirajući supstituenti (jak -R i jak I efekat) -diriguju vezivanje u meta položaj- O C formil 3. Jako dezaktivirajući supstituenti (jak -R i veoma jak I efekat) -diriguju vezivanje u meta položaj- O N + H O - O C acil NO 2 nitro R O C OH karboksilna CF 3 trifluormetil O C OR estarska SO 3 H sulfonska kiselina O C acilhlorid Cl C cijano O - S ++ O - OH N

47 fenol o-nitrofenol (44%) p-nitrofenol (56%) metoksibenzen p-brommetoksibenzen (90%) benzaldehid m-nitrobenzaldehid (80%)

48 30% 1% 69%

49