ОРГАНСКA ХЕМИЈA АЛКЕНИ

Transcript

1 ОРГАНСКA ХЕМИЈA Предавања АЛКЕНИ Др Весна Антић, ванредни професор Др Малиша Антић, ванредни професор

2 ALKENI C C Ugljovodonici sa dvostrukom vezom C=C Opšta formula alkena: C n H 2n Ugljenikovi atomi povezani dvogubom vezom su sp 2 hibridizovani.

3 Ugljenik - sp 2 hibridizacija nehibridizovana A.O. E hibridizacija A.O. osnovno stanje pobuđeno stanje hibridizovane A.O.

4

5

6 BF 3 H 2 C=O

7 Imenovanje (nomenklatura) alkena Imena alkena i cikloalkena završavaju se nastavkom en Kod cikloalkena se ispred imena dodaje i prefiks ciklo- Kod alkena sa više dvostrukih veza ispred nastavka en, dodaju se odgovarajući prefiksi di, tri, tetra itd. Alkeni sa dve dvostruke veze su dieni, sa tri - trieni...

8 IUPAC-ova pravila Odredi se najduži niz koji sadrži dva ugljenika povezana dvostrukom vezom Označi se mesto dvostruke veze u glavnom nizu, polazeći sa najbližeg kraja dvostruke veze, odnosno, ugljenikovom atomu dvostruke veze se pripisuje što manji broj. Kod cikloalkena nije neophodan numerički prefiks, ali ugljenici 1 i 2 su po definiciji delovi dvostruke veze. Alkeni koji se razlikuju samo po položaju dvostruke veze zovu se izomeri na dvostrukoj vezi. 1-alkeni zovu se terminalni alkeni; ostali su unutrašnji alkeni.

9 1-buten CH 3 CH CHCH 3 2-buten 2-heksen terminalni alken izomeri na dvostrukoj vezi unutrašnji alkeni penten cikloheksen 1,4-cikloheksadien 1,3-pentadien 1,3,5-heksatrien

10 Imenu alkena se kao prefiksi dodaju supstituenti i numeriše se njihov položaj Ukoliko je osnovni niz alkena simetričan, numeriše se tako da prvi supstituent ima najmanji broj 3-metil-1-buten 6-brom-3-propil-1-heksen CH CH 2 CHCHCH 2 CH 3 3-metil-1-penten CH CH 2 CHCH 2 CHCH 3 4-metil-1-penten 1 CH H 3 C CH 3 CHCH CHCH 2 CH 3 2-metil-3-heksen 3-metilcikloheksen

11 Hidroksilna funkcionalna grupa ima prednost nad dvostrukom vezom Alkoholi sa dvostrukom vezom imenuju se kao alkenoli CH 2 CHCH 2 OH 2-propen-1-ol 5-metil-4-heksen-1-ol Supstituenti sa dvostrukim vezama imenuju se kao alkenil grupe CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH 3 CH CH Etenil Vinil 2-propenil Alil 1-propenil

12 Stereoizomerija alkena cis i trans izomerija: Prefiksi cis i trans se koriste za označavanje stereoizomera kod simetričnih alkena i alkena koji sadrže po jedan supstituent na ugljenikovim atomima povezanim dvostrukom vezom cis sa iste strane dvostruke veze trans sa različite strane dvostruke veze cis-2-buten trans-2-buten

13 Z i E sistem obeležavanja stereoizomera: Prefiksi cis i trans ne mogu se primeniti kada je tri ili više različitih supstituenata vezano za dvostruku vezu Primenjuju se sekvencionalna pravila za određivanje prioriteta odvojeno na dve grupe svakog ugljenika dvostruke veze (geminalne grupe) Z kada se dva supstituenta sa najvećim prioritetom nalaze sa iste strane dvostruke veze E kada se dva supstituenta sa najvećim prioritetom nalaze sa različite strane dvostruke veze

14

15 Z izomer Veći prioritet E izomer Manji prioritet

16 veći prioritet manji prioritet

17 Dobijanje alkena I Industrijsko dobijanje: U većim količinama alkeni se dobijaju preradom (kreking) i destilacijom nafte. Terminalni (1-alkeni), koji su važna sirovina u industriji deterdženata, dobijaju se kontrolisanom polimerizacijom etena Ziegler Natta postupkom.

18 Piroliza nafte Piroliza je zagrevanje alkana na visoku temperaturu, pri čemu dolazi do raskidanja C-H i C-C veza: C 1, C 2 raskidanje CH + 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 heksan C 2, C 3 raskidanje + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 C 3, C 4 raskidanje CH 3 CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 CH 3 Dobijeni radikali se mogu kombinovati i graditi više i/ili niže alkane: CH + 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 (CH 2 ) 6 CH 3

19 Takođe, radikali mogu da oduzmu vodonikov atom sa ugljenikovog atoma drugog radikala i da nagrade alkene - apstrakcija vodonika : H CH + 3 CH 2 CH 3 CH CH 2 H CH 3 CH 2 + CH 3 CH CH 2 H H CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 CH 3 CH 2 CH 2 + CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 (CH 2 ) 10 CH 3 zeolit, T C 3 + C 4 + C 5 + C 6 + drugi proizvodi % 23 % 18 % 11 % %

20 II Laboratorijsko dobijanje: II-a Eliminacione reakcije: II-a1 Dehidratacija alkohola:

21 Mehanizam reakcije E1: I faza protonovanje alkohola, građenje alkiloksonijum jona 2-metil-2-propiloksonijum jon II faza disocijacija alkiloksonijum jona, građenje karbonijum jona 2-metil-2-propil katjon III faza deprotonovanje karbonijum jona, građenje alkena 2-metilpropen

22 Po mehanizmu E1 reaguju tercijarni i najveći deo sekundarnih * alkohola, dok primarni* alkoholi reaguju po mehanizmu E2. Mehanizam reakcije E2: CH 3 CH 2 OH H + CH 2 =CH 2 + H 2 O I faza protonovanje alkohola, građenje alkiloksonijum jona CH 3 CH 2 O H + H + CH 3 CH 2 O + H H II faza disocijacija i deprotonovanje, građenje alkena

23 1 0 < 2 0 < 3 0 Reaktivnost alkohola C C C

24 II-a2 Dehidrohalogenovanje halogenalkana: hlorcikloheksan cikloheksen 1-hloroktadecen 1-oktadecen

25 2-brom-2-metilbutan Mehanizam reakcije: 2-metil-1-buten (30%) 2-metil-2-buten (70%) I faza 1,1-dimetilpropil katjon II faza 1,1-dimetilpropil katjon 2-metil-1-buten II faza 1,1-dimetilpropil katjon 2-metil-2-buten

26 cis-4-nonen (23%) trans-4-nonen (77%) 1-hlor-1-metilcikloheksan Metilencikloheksen (6%) 1-metilcikloheksen (94%)

27 II-a3 Regioselektivnost eliminacionih reakcija: Saytzev-ljevo pravilo*: eliminacionim reakcijama u višku nastaju više supstituisani (termodinamički stabilniji) alkeni. 2-brom-2-metilbutan 2-metil-1-buten (30%) 2-metil-2-buten (70%) Hofmann-ovo pravilo*: eliminacionim reakcijama u višku nastaju manje supstituisani (termodinamički nestabilniji) alkeni, u prisustvu voluminoznih baza tercijarnih alkoksida. (CH 3 ) 3 CO -+ K 2-brom-2-metilbutan 2-metil-1-buten (73%) 2-metil-2-buten (27%)

28 2-metil-2-butanol 2-metil-1-buten (10%) 2-metil-2-buten (90%) 2-metilcikloheksanol 1-metilcikloheksen (84%) 3-metilcikloheksen (16%) 3-pentanol cis-2-penten (25%) trans-2-penten (75%)

29 II-a4 Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenalkana: C X C X Zn C C ZnX CH 3 CHCHCH 3 Br Br H H H Zn C C + C C H 3 C CH 3 H 3 C CH 3 H 2,3-dibrombutan cis-2-buten trans-2-buten

30 II-a5 Redukcija alkina: H 2 H 2 Pd ili Ni Pd ili Ni B B H H R R C C C C H R H R cis cis R R C C R C C R Na ili Li, NH 3 Na ili Li, NH 3 H R H R C C C C R R H H trans trans 5-decin cis-5-decen 3-heksin trans-3-heksen

31 Fizičke osobine alkena Vrlo slične fizičkim osobinama alkana U vodi nerastvorni, ali dobro rastvorni u nepolarnim rastvaračima cis izomeri su polarniji od trans izomera Zbog veće polarnosti cis izomeri imaju veće tačke ključanja Zbog manje simetrije cis izomeri imaju niže tačke topljenja

32

33 Hemijske osobine alkena Hemija alkena je hemija dvostruke (dvogube) veze Dvostruku vezu karakterišu reakcije adicije Reakcije adicije na π vezu su uglavnom egzotermne Karakteristična reakcija alkena je elektrofilna adicija Takođe podležu i adiciji preko slobodnih radikala

34 Hidrogenizacija alkena Egzotermna reakcija, oslobađa se po ~ 125 kj/mol (30 kcal/mol) Oslobođena toplota je mera stabilnosti alkena Što je alken stabilniji oslobađa se manje toplote 2-metil-2-buten 2-metilbutan

35

36

37

38 eten monosupstituisani disupstituisani trisupstituisani tetrasupstituisani Stabilnost alkena Dimetilcikloheksen-1,2-dikarboksilat Dimetilcikloheksan-cis-1,2-dikarboksilat

39 Adicija halogenovodonika cis-3-heksen 3-bromheksan

40 Reaktivnost halogenovodonika Mehanizam reakcije elektrofilne adicije: Alken Karbonijum jon

41 Markovnjikovljevo pravilo: ako ugljenikovi atomi povezani dvostrukom vezom nisu podjednako supstituisani (nesimetrični alkeni), vodonik iz halogenovodonika vezuje se za manje supstituisani ugljenik (ugljenik sa više vodonikovih atoma), a halogen za više supstituisani ugljenik. Sekundarni karbokatjon Primarni karbokatjon

42 1-buten 2-brombutan (80%) 2-metilpropen 2-brom-2-metilpropan (90%) 1-metilciklopenten 1-hlor-1-metilciklopentan (100%)

43 Anti - Markovnjikovljevo pravilo: adicija bromovodonika u prisustvu peroksida 2-metil-2-buten 2-brom-3-metilbutan 2-metil-2-buten 2-brom-2-metilbutan

44 metilenciklopenten (brommetil)ciklopentan

45 Adicija sumporne kiseline Alken Sumporna kiselina Alkilhidrogensulfat propen 2-propilhidrogensulfat 2-propanol

46 Adicija vode - hidratacija metilenciklobutan 1-metilciklobutanol

47 Adicija halogena trans-1,2-dibromciklopentan

48 Dobijanje vicinalnih halogenhidrina Halogenhidrin 2-brometanol

49

50 Hidroborovanje - oksidacija Hidroborovanje: borhidrid organoboran Oksidacija: organoboran alkohol alkohol borat

51

52 Adicija alkena na alkene Polimerizacija eten polietilen

53 Tip alkena Polimer Polietilen (PE) Polipropilen (PP) Polistiren (PS) Polivinilhlorid (PVC) X u polimeru

54 Tip alkena Polimer X u polimeru Poliizobuten, zamena za sintetički kaučuk monomer polimer Teflon Pleksiglas Sintetički kaučuk

55 monomeri Druge hemikalije monomeri Druge hemikalije

56 Dobijanje epoksida i vicinalnih diola (glikola) Epoksidi tročlana heterociklična jedinjenja sa kiseonikovim atomom u prstenu (oksaciklopropanski ili epoksidni prsten) C C O Oksaciklopropan Etilenoksid Metiloksaciklopropan Propilenoksid Dobijaju se adicijom peroksi kiselina na alkene alken peroksi kiselina epoksid karboksilna kiselina

57 1-dodeken peroksietanska kiselina dekiloksaciklopropan 1,2-epoksidodekan etanska kiselina ciklookten ciklooktiloksaciklopropan 1,2-epoksiciklooktan Epoksidi su vrlo nestabilna jedinjenja, lako hidrolizuju u prisustvu katalitičkih količina kiselina ili baza i grade diole. C O C + H 2 O H + ili OH - C OH C OH

58 Vicinalni dioli se mogu dobiti i dejstvom KMnO 4 na alkene u neutralnoj ili slabobaznoj sredini: C C KMnO 4 H 2 O C OH C OH +1 H H H -2 H C C + 2KMnO 4 + 4H 2 O 3H C C H + 2MnO 2 + 4KOH H H OH OH KMnO 4 H 2 O H H OH OH

59 Ozonoliza Rezonancione strukture ozona ozon ozonid ozonid aldehidi ili ketoni aldehid keton

60 heptanal 2-heksanon metanal formaldehid H 3 C H 3 C C C (CH 3 ) 3 H O 3 H 2 O, Zn H 3 C C O H 3 C propanon (CH 3 ) 3 O C H 2,2-dimetilpropanal + H 3 C H 3 C C C (CH 3 ) 3 CH 3 O 3 H 2 O, Zn H 3 C C O H 3 C propanon + (CH 3 ) 3 O C CH 3 3,3-dimetilbutanon

61

62