C CH. U prisustvu Lewis-ove kiseline 1 (FeBr 3 ), kao katalizatora, benzen podleže reakciji supstitucije H-atom biva zamenjen bromom:

Transcript

1 ARMATIČNI UGLJVDNII iklična jedinjenja koja imaju različita svojstva od cikloalkana i alifatičnih jedinjenja Naziv su dobili u XIX veku: ARMATIČNA jedinjenja, jedinjenja karakterističnog (prijatanog) mirisa, o prvi put izolovana iz eteričnih ulja U današnje vreme, naziv ARMATIČNA ima istorijski značaj: reč ARMATIČAN označava odreñene hemijske osobine ARMATIČNA JDINJNJA su benzen i jedinjenja po hemijskom ponašanju slična benzenu benzen MIJSK SBIN I STRUKTURA BNZNA Benzen ( 6 6 ) bezbojna tečnost, T klj = 80, T t = 5,5 6 6, 6 i 6 atoma ponaša li se benzen kao nezasićeno jedinjenje? Ne, uz reakcione uslove u kojima ALKN podleže brzoj ADIIJI, benzen reaguje veoma sporo ili uopšte ne reaguje! Benzen je vrlo stabilno jedinjenje! 1 Pt o benzen 3 2 Pt 100 atm, 150 o drasticni uslovi KMn benzen KMn 4 NMA reakcije l adicija l 4 benzen NMA reakcije U prisustvu Lewisove kiseline 1 (Fe 3 ), kao katalizatora, benzen podleže reakciji supstitucije atom biva zamenjen bromom: Fe benzen brombenzen supstitucija omovanjem benzena nastaje samo jedan derivat svih 6 atoma su meñusobom ekvivalentni!!! 1 Prema teoriji Lewisa: kiselina prima elektronski par, baza daje elektronski par 2

2 3 4 Kekuléova (Friedrich August Kekulé) struktura benzena cikloheksatrien sa naizmeničnim i = vezama (ekvivalentnost svih 6 atoma) Kako objasniti veliku stabilnost benzena tj činjenicu da N podleže reakcijama adicije već supstitucije (proizvodi koji nastaju supstitucijom su, takoñe, aromatični) STABILNST BNZNA Toplota hidrogenizacije ( º) cikloheksena: 1,3,5cikloheksatrien Razlika u energiji = 49,3 ( 85,8) = 36,5 kcal mol 1 2 cikloheksen 28,6 kcal mol ,3,5cikloheksatrien 85,8 kcal mol 1 (izracunato) benzen ,3 kcal mol 1 RZNANINA energija = 36,5 kcal mol 1 2 Pt o = 28,6 kcal mol 1 cikloheksan Izračunata vrednost º za 1,3,5cikloheksatrien: Pt o = (3 x 28,6) 3 IZRAUNAT 2 = 85,8 kcal mol 1 ksperimentalno odreñena º vrednost za benzen: Benzen je mnogo stabilniji od cikličnog triena sa naizmeničnim i = vezama: razlika u energiji se zove: RZNANINA energija ili DLKALIZAINA energija ili ARMATIČNA stabilizacija ili ARMATIČNST benzena benzen 3 2 Pt o = 49,3 kcal mol 1

3 STRUKTURA BNZNA Svaki atom je sp2 hibridizovan i ima 2p A snovni kostur molekula: Tipovi veza: 120 : σveza (sp 2 s A), veza: σveza (sp 2 sp 2 ) Sve veze su iste dužine: 1,39 Ǻ izmeñu jednostruke (1,54 Ǻ) i dvostruke (1,34 Ǻ) lektronska gustina svih veza je ista Valencioni uglovi i veza su 120 Struktura je planarna, šestougaona 2p A atoma (sa po 1 e ), koje ne učestvuju u hibridizaciji, meñusobno se preklapaju: nastaje jedinstveni πel oblak, iznad i ispod ravni molekula Realnu strukturu benzena prikazujemo uz pomoć teorije: molekulskih orbitala i rezonancije 120 o 1,09 A o 1,39 A 5 Teorija molekulskih orbitala (TM) Sve 2p A su meñusobno paralelne p A te se preklapaju nastaje 6 novih π molekulskih orbitala: 3 vezujuće i 3 razvezijuće 6 π e je smešteno u 3 vezujuće π M: simetričan πelektronski oblak, o 2 kontinuirana el oblaka koji leže iznad i ispod ravni molekula π l gustina je ravnomerno rasporeñena na svih 6 atoma: π e su DLKALIZVANI Benzen je stabilizovan delokalizacijom 6

4 Teorija rezonancije Benzen je rezonancioni hibrid dve ekvivalentne granične rezonancione strukture (I i II): (I) (II) (III) (pun krug simbolizuje 6 π e ) Strukture (I) i (II) se razlikuju samo po raspodeli elktrona, imaju isti raspored atomskih jezgara Stvarni elektronski raspored u molekulu benzena (rezonancioni hibrid) ne odgovara ni jednoj od graničnih struktura njihova je kombinacija Struktura (III) je alternativni prikaz rezonancionog hibrida (pun krug simbolizuje 6 π e ) Kad smo govorili o toploti hidrogenizacije ( º) benzena, rekli smo da je benzen mnogo stabilniji od cikličnog triena: razlika u energiji se zove: RZNANINA energija ili DLKALIZAINA energija ili ARMATIČNA stabilizacija ili ARMATIČNST benzena Simetrična struktura benzena posledica je uzajamnog dejstva σ i π e u molekulu simetrični σ skelet zajedno sa delokalizovanim π el oblakom čini pravilan šestougao 7 ϋklv PRAVIL ARMATIČNSTI Primenom teorije molekulskih orbitala, ückel je utvrdio da aromatičnu strukturu naročite stabilnosti mogu imati samo oni ciklični sistemi koji imaju: ❶ konjugivane "=" veze, ❷ planarnu strukturu i ❸ broj delokalizovanih π e = 4n 2 (gde je n ceo broj; n = 0,1,2,3) Planarni, ciklični molekuli sa 4n delokalizovanih π e su antiaromatični Benzen (n = 1): aromatičan sistem sa 6 delokalizovanih π e [(4 x 1) 2 = 6] Naftalen (n = 2): aromatičan sistem sa 10 delokalizovanih π e [(4 x 2) 2 = 10] Rezonancioni hibrid 3 granične rezonancione strukture: 8

5 9 10 svih 10 atoma su sp 2 hibridizovani p A ARMATIČNI MLKULI SA ŠARŽM ückelovo pravilo odnosi se i na naelektrisane molekule, sve dok postoji ciklična delokalizacija!!! IKLPNTADINIL ANJN simetrican π el oblak sa 10 delokalizovanih π e sp 3 sp 2 1,3ciklopentadien pka = 16 ciklopentadienilanjon a 5 4a 1 4 αpolozaji: 1,4,5,8 βpolozaji: 2,3,6, bromnaftalen αbromnaftalen Antracen (n = 3): 2bromnaftalen βbromnaftalen aromatičan sistem sa 14 delokalizovanih π e [(4 x 3) 2 = 14] 1,3ciklopentadien: NIJ planaran: sp 3 4 atoma su sp 2 hibridizovana p A 1 atom je sp 3 hibridizovan NIJ aromatičan 4 π elektrona je delokalizovano na 4 atoma (cikličnu delokalizaciju sprečava sp 3 hibridizovani atom)

6 ciklopentadienilanjon: Planaran je: p A sp 2 svih 5 atoma su sp 2 hibridizovani p A Aromatičan je: preklapanjem svih 5 2p A koje su " " na ravan molekula (4 sa po 1 e 1 sa 2 e ) nastaje πelektronski oblak koji sadrži 6 π elektrona (aromatični sekstet) Prema ückelu, broj delokalizovanih 6 π elektrona odgovara formuli: 4 x 1 2 = 6 iklopentadienilanjon sadrži 6 delokalizovanih πelektrona: " " šarža je podjednako rasporeñena na svih 5 atoma: 11 IKLPTATRINIL KATJN sp 2 sp 3 1,3,5cikloheptatrien : 1,3,5cikloheptatrien: NIJ planaran: cikloheptatrienilkatjon (TRPILIJUM JN) 6 atoma su sp 2 hibridizovana 1 atom je sp 3 hibridizovan NIJ aromatičan 6 π elektrona je delokalizovano na 6 atoma (cikličnu delokalizaciju sprečava sp 3 hibridizovani atom) 12 rezonancioni hibrid 5 granicnih struktura Sve veze su jednake dužine! rezonancioni hibrid 5 granicnih struktura

7 cikloheptatrienilkatjon: Planaran je: svih 7 atoma su sp 2 hibridizovani Aromatičan je: preklapanjem svih 7 2p A koje su " " na ravan molekula (6 sa po 1 e 1 prazna) nastaje π elektronski oblak koji sadrži 6 πelektrona (aromatični sekstet) Prema ückelu, broj delokalizovanih 6 π elektrona odgovara formuli: 4 x 1 2 = 6 ikloheptatrienilkatjon sadrži 6 delokalizovanih πelektrona: "" šarža je podjednako rasporeñena na svih 7 atoma: prazna 2p A rezonancioni hibrid više granicnih struktura Sve veze su jednake dužine! itd 13 ARMATIČNA TRIKLIČNA JDINJNJA N pirol S N furan tiofen piridin Pirol, furan i tiofen imaju po 6 delokalizovanih π elektrona (aromatični sekstet): preklapanjem svih 5 p A (4 sa po 1 e 1 sa slob el parom) nastaje πelektronski oblak pirol tiofen N S p A p A furan sp 2 (u ravni prstena) atomi su sp 2 hibridizovani 14 p A sp 2 (u ravni prstena) eteroatomi (N, i S) su sp 2 hibridizovani, i poseduju 1 delokalizovan el par

8 Piridin ima 6 delokalizovanih πelektrona (aromatični sekstet): preklapanjem svih 6 p A (sa po 1 e) nastaje π elektronski oblak piridin N p A sp 2 (u ravni prstena) atomi i Natom su sp 2 hibridizovani Sva pomenuta heterociklična jedinjenja zadovoljavaju ückelovo pravilo aromatičnosti: ciklični, planarni sistemi sa konjugovanim dvostrukim vezama, koji imaju 6 delokalizovanih πelektrona (4 x 1 2 = 6) Da li su aromatični? ciklopentadienilradikal ciklopentadienilkatjon etilbenzen NMNKLATURA SUPSTITUISANI BNZNA Monosupstituisani benzeni Imenuju se navoñenjem imena supstituenta pre reči benzen: F fluorbenzen nitrobenzen (1,1dimetiletil)benzen (tercbutilbenzen) Disupstituisani benzeni Moguća su 3 različita rasporeda značavaju se prefiksima: 1,2 (orto ili o); na susednim atomima, 1,3 (meta ili m); razdvojeni 1 atomom, 1,4 (para ili p); razdvojeni sa 2 atoma Supstituenti se navode prema abecednom redu l l ,2dihlorbenzen 1brom3nitrobenzen 1etil4(1metiletil)benzen (odihlorbenzen) (mbromnitrobenzen) 1etil4izopropilbenzen (petilizopropilbenzen) 16

9 Tri i višesupstituisani benzeni beležiti supstituente brojevima tako da imaju najmanju vrednost (kao pri imenovanju cikloheksana) Supstituenti se navode po abecednom redu 17 hemical Abstract sugeriše da se za fenol, benzaldehid i benzoevu kis koriste njihova uobičajena imena! Supstituenti koji čine osnovu imena nalaze se na prvom atomu! brom1,2dimetilbenzen N N l 3 5 2hlor1,4dinitrobenzen Neki važniji derivati benzena metilbenzen (toluen) 1,2dimetilbenzen (oksilen) 2metil1,3,5trinitrobenzen 3 1,3dimetilbenzen (mksilen) 3 3 1,4dimetilbenzen (pksilen) 2 (2,4,6tribromfenol) (pnitrobenzoeva kis) Generičko ime supstituisanih benzena je ARN Aren se kao supstituent navodi kao arilgrupa, Ar Supstituent: 6 5 je fenilgrupa, je fenilmetilgrupa (benzilgrupa) benzenol (fenol) benzenkarboksilna kiselina (benzoeva kis) benzenkarbakdehid (benzaldehid) etenilbenzen (stiren)

10 lektrofilna aromatična supstitucija (AS) Karakterističan tip reakcije benzena i njegovih derivata Benzen podleže rji supstitucije u prisustvu elektrofilne čestice ("" naelektrisana čestica kod koje postoji težnja za primanjem elektrona) πlektronski oblak predstavlja izvor elektrona za vezivanje sa elektrofilom benzen posmatramo kao Lewisovu bazu U rji AS, dolazi do supstitucije atoma sa aromatičnog jezgra: aromatican elektrofil Mehanizam se sastoji iz 2 faze: aromatican faza 1: elektrofilni napad elektrofil,, napada benzenovo jezgro i nastaje katjonski internedijer (σkompleks), faza 2: gubitak protona katjonski intermedijer gubi proton, pri čemu se regeneriše aromatično jezgro 19 Primer rje elektrofilne aromatične supstitucije: NITRVANJ benzena Benzen se tretira sa konc azotnom kis u prisustvu sumporne kis kao katalizatora: N 3 2 lektrofilna čestica,, je nitronijumjon ( ) Nastajanje : : N S 3 N : : : : N : 2 N nitronijumjon (planaran) Neophodno prisustvo 2, kao katalizatora! Uloga 2 povećava konc Nitrovanje benzena bez prisustva 2 je veoma sporo zbog sporog autoprotonovanja N 3 (konc je veoma mala) 20

11 Mehanizam rje nitrovanja benzena faza 1: elektrofilni napad N sporo intermedirni heksadienilkatjon tzv σkompleks (rezonancioni hibrid) 21 sp 3 (isprekidana linija: delokalizovano naelektrisanje) reaguje sa molekulom benzena iz π aromatičnog seksteta izvlači jedan el par i tako se vezuje za atom prstena Katjonski intermedijer: preostala 4 πelektrona rasporeñena su na 5 atoma ("" šarža je rasporeñena na 5 atoma nije lokalizovana) NIJ aromatičan! Faza 1: endotermna (TD nepovoljna), spor stupanj, odreñuje brzinu rje faza 2: gubitak protona intermedijarni katjon (jedna od 3 rez strukture) N : S 2 3 S 3 brzo nitrobenzen S 3 bazna cestica koja vrši deprotonovanje Intermedijarni katjon (nastao u fazi 1) otpušta proton ( ) l par kojim je bio vezan se vraća u jezgro formira se aromatični sekstet, uz oslobañanje energije aromatizacije! Nastaje aromatični proizvod! Faza 2: egzotermna (TD povoljna), brz stupanj Važno: ukupna reakcija supstitucije je GZTRMNA ( º < 0) 22

12 23 24 δ δ σkompleks δ δ Primer rje elektrofilne aromatične supstitucije: SULFNVANJ benzena Benzen reaguje: sa pušljivom 2 (konc 2 sa 8% S 3 ) ili sa konc 2 (2 2 3 S 3 S 3 ) sporo brzo S 3, 2 st S 3 2 lektrofil je sumpor trioksid, S 3 : aromatičan < 0 aromatičan Slika 1 Dijagram potencijalnih energija kojim se opisuje tok rje nitrovanja benzena S S : : : : S S Sumpor iz S 3 je dovoljno elektrofilan da direktno napadne benzen (jako elektronprivlačno dejstvo 3 elektronegativnija atoma) U strukturi S 3 sve su veze jednake dužine

13 S sporo : S 3 S brzo sulfonovanje je reverzibilno! Zagrevanjem benzensulfonske kis sa razblaženom 2, dolazi do DSULFNVANJA: S o S 3 3 S 3 benzensulfonska kis 2 Reverzibilnost sulfonovenja ima primenu u sintetskoj hemiji kontrola daljnjih supstitucija na prstenu! LKTRFILNI napad na derivate benzena Supstituent prisutan na benzenovom jezgru utiče na reaktivnost i regioselektivnost (orijentaciju) elektrofilne aromatične supstitucije Supstituenti: aktivirajući (elektrondonori) povećavaju reaktivnost benzenovog prstena, usmeravaju elektrofilni napad u orto i parapoložaje, donor para dezaktivirajući (elektronakceptori) smanjuju akceptor reaktivnost benzenovog prstena, usmeravaju elektrofilni napad u metapoložaje meta Aktivirajuće grupe povećavaju elektronsku gustinu u aromatičnom prstenu Dezaktivirajuće grupe je smanjuju orto orto meta 26

14 Tabela 1: Direkcioni efekti supstituenata u reakciji AS Aktivirajuće grupe: o i pdirigujuće Jako aktivirajuće N 2 (NR, NR 2 ) N( 3 ) 3 Umereno aktivirajuće R N R (acilamino) R (aciloksi) Dezaktivirajuće grupe: mdirigujuće N R S 3 (sulfo) (formil) 27 lektronski uticaj bilo kog supstituenta odreñen je meñusobnim dejstvom dvaju efekata: induktivnog i rezonancionog Induktivni efekat Privlačenje ili otpuštanje elektrona kroz σ vezu Kontrolisan relativnom elektronegativnošću atoma i time indukovanom polarizacijom veza pada sa rastojanjem posle 3 veze praktično zanemarljiv Može biti: pozitivan elektrondonorski efekat, I negativan elektronakceptorski efekat, I Induktivni donori (I) 3 i ostale alkilgrupe Induktivni akceptori ( I) D 28 Slabo aktivirajuće R (acil) 6 5 Dezaktivirajuće grupe: o i pdirigujuće 3 (R) F, l,, I F 3 N 2 (NR, NR 2 ) R,, X (F, l,, I), R, (R), N,, S 3, N( 3 ) 3 A δ R δ δ N δ Standard za poreñenje je

15 Rezonancioni efekat Privlačenje ili otpuštanje elektrona kroz π vezu usled preklapanja p orbitala na supstituentu sa p orbitalama na aromatičnom prstenu Može biti: pozitivan elektrondonorski efekat, R negativan elektronakceptorski efekat, R Rezonancioni donori (R) N 2 (NR, NR 2 ) R,, NR X (F, l,, I) Sadrže el par koji može da bude delokalizovan u prstenu Istovremeno pokazuju elektronakceptorski induktivni efekat ( I) Koji efekat će preovladati zavisi od: elektronegativnosti heteroatoma, Z sposobnosti preklapanja p orbitala na supstituentu sa p orbitalama na aromatičnom prstenu 29 R preovlañuje kod: N 2 (NR, NR 2 ), R,, NR R efekat hidroksilne grupe: : Kod halogena X (F, l,, I) odnos I (jak) i R (slabiji) efekta je takav da uslovljava njihove slabe elektronakceptorske osobine 30

16 Rezonancioni akceptori ( R), R, (R) N,, S 3 Sadrže polarizovanu nezasićenu vezu, a vezani su za benzenov prsten svojim pozitivnim (δ) krajem Istovremeno pokazuju elektronakceptorski induktivni efekat ( I) R i I efekat deluju u istom smeru! R efekat nitro grupe: : N : : N : : N : Z : N : 31 Direkcioni efekti supstituenata u reakciji elektrofilne aromatične supstitucije Aktivirajuća grupa: aktivira sve položaje u aromatičnom prstenu, diriguje u orto i parapoložaj aktivira ih više nego metapoložaj Dezaktivirajuća grupa: dezaktivira sve položaje u aromatičnom prstenu, diriguje u metapoložaj dezaktivira orto i parapoložaj više nego metapoložaj Uticaj svake grupe, bilo da je aktivirajuća ili dezaktivirajuća, snažniji je na orto i parapoložaj Tabela 2: Relativne brzine nitrovanja (rbn) Y 32 Y 3 l rbn ,033 6x10 8

17 3 grupa (I, aktivirajuća) metilbenzen (toluen) 2 N % 4% 38% 1metil2 nitrobenzen (onitrotoluen) ortonapad 3 3 1metil3 nitrobenzen (mnitrotoluen) 3 1metil4 nitrobenzen (pnitrotoluen) 3 33 Katjonski intermedijer nastao pri orto i paranapadu je stabilniji od onog pri metanapadu: orto i paranapad daje intermedijarni katjon sa rezonancionom strukturom u kojoj se "" šarža nalazi na supstituisanom atomu 3 grupa otpušta elektrone prema svim mestima u prstenu najjače prema atomu na kome se nalazi Stabilniji katjon nastaje relativno brzo, preko prelaznog stanja relativno niske energije Kod toluena nastaje supstitucija u orto i parapoložaju brže nego u metapoložaju! 34 stabilniji katjon narocito stabilna metanapad manje stabilan katjon paranapad narocito stabilna stabilniji katjon

18 grupa (R i I, aktivirajuća) 2 N 3 40% < 2% 58% (fenol) (onitrofenol) (mnitrofenol) (pnitrofenol) ortonapad : : : : 35 Katjonski intermedijer nastao pri orto i paranapadu je stabilniji od onog pri metanapadu: orto i paranapad daje intermedijarni katjon sa rezonancionom strukturom u kojoj svaki atom ima oktet elektrona Stabilniji katjon nastaje relativno brzo, preko prelaznog stanja relativno niske energije Kod fenola nastaje supstitucija u orto i parapoložaju brže nego u metapoložaju! 36 veoma stabilizovan katjon narocito stabilna metanapad : : : : manje stabilan katjon paranapad : : : : veoma stabilan katjon narocito stabilna

19 37 N2 grupa ( R i I, dezaktivirajuća) 2 N 3 nitrobenzen 5% 93% 2% (odinitrobenzen) (mdinitrobenzen) (pdinitrobenzen) ortonapad N : veoma destabilizovan katjon narocito nestabilna metanapad N : manje destabilizovan katjon paranapad N : narocito nestabilna veoma destabilizovan katjon 38 Katjonski intermedijer nastao pri metanapadu je stabilniji od onog pri orto i paranapadu: orto i paranapad daje intermedijarni katjon sa rezonancionom strukturom u kojoj se "" šarža nalazi na supstituisanom atomu N2 grupa privlači elektrone sa svih položaja u prstenu najjače sa atoma na kome se nalazi (taj već "" atom je manje sklon da prihvati "" šaržu) Manje destabilizovan katjon nastaje brže, preko prelaznog stanja niže energije Kod nitrobenzena nastaje supstitucija u metapoložaju brže nego u orto i parapoložaju!

20 Tabela 3 Direkcioni efekti supstituenata u reakciji AS Supstituent Reaktivnost rijentacija Induktivni efekat Rezonancioni efekat 3 aktivirajuća rto, para Slab; otpušta elektrone N 2 aktivirajuća rto, para Slab; privlači elektrone Nema Jak; otpušta elektrone F, l,, I dezaktivirajuća rto, para Jak; privlači elektrone Slab; otpušta elektrone 39 N( 3 ) 3 dezaktivirajuća Meta Jak; privlači elektrone Nema N, R (R) dezaktivirajuća Meta Jak; privlači elektrone Jak; privlači elektrone 40 ALIFATIČNARMATIČNI UGLJVDNII Sastoje se iz ARMATIČNG i ALIFATIČNG dela: ❶ ALKILBNZNI etilbenzen propilbenzen ❷ ALKNILBNZNI etenilbenzen (stiren) ❸ ALKINILBNZNI etinilbenzen (2propenil)benzen (alilbenzen) (1propinil)benzen 3 Na benzenovom jezgru može biti više od jedne alifatične jedinice Alifatičnoaromatični ugljovodonici imaju dve vrste hemijskih osobina: aromatični deo elektrofilna aromatična supstitucija, alifatični deo supstitucija po tipu radikala Svaki deo molekula deluje na reaktivnost drugog dela i odreñuje orijentaciju napada reagensa

21 ❶ ALKILBNZNI Dobijaju se reakcijom Friedelraftsovog alkilovanja benzena (najbolja metoda za uvoñenje alkilgrupe u prsten) Reaguju benzen i halogenalkan uz obavezno prisustvo Lewisove kiseline, kao katalizatora Reakcija elektrofilne aromatične susptitucije All 3 3 l l 41 Mehanizam Friedelraftsovog alkilovanja pomoću izopropilhhlorida (2º RX) faza 1: aktiviranje halogenalkana (nastajanje karbokatjona iz halogenalkana) 3 3 l : Lewisova baza 3 3 l All All 3 3 Lewisova kompleks kiselina nastao iz Lewisove kiseline i Lewisove baze 42 2 o RX izopropilbenzen Fe o elektrofilna cestica : l All 3 tetrahloraluminat (All 4 ) 3 3 o RX (1,1dimetiletil)benzen (tercbutilbenzen) faza 2: elektrofilni napad 2 3 All l l 1 o RX etilbenzen 3 sporo 3 elektrofilna cestica 3 3 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 intermedirni heksadienilkatjon

22 43 44 faza 3: gubitak protona ( 3 ) 2 intermedijarni katjon (jedna od 3 rez strukture) : l All 3 brzo All 4 bazna cestica koja vrši deprotonovanje ( 3 ) 2 l All 3 regenerisani katalizator δ 3 2 l All 3 kompleks 2 3 intermedijarni katjon (jedna od 3 rez strukture) 1 sporo : l All 3 2 brzo 2 3 Mehanizam je potpuno analogan u slučaju alkilovanja pomoću 3º RX s tim što je 3º karbokatjon!!! Šta je kada je alkilhalogenid 1º? Primer: Friedelraftsovo alkilovanje pomoću hloretana δ 3 2 l : All l All 3 3 Lewisova baza Lewisova kiselina elektrofilni atom kompleks N nastaje 1 o 2 All 4 1 LKTRFILNI napad 2 gubitak protona l All 3 Friedelraftsova alkilovanja se mogu vršiti pomoću alkohola i alkena jedinjenja koja mogu biti izvor karbokatjona: R R 2 R 2 Benzenov prsten napada kompleks nastao iz 1º RX i Lewisove kiseline preko elektrofilnog atoma ( δ )! 3 je

23 45 46 ( 3 ) ❸ NMA reakcije kada se na prstenu nalazi amino ili supstituisana amino grupa (N 2, NR ili NR 2 ; grade kompleks sa katalizatorom) 3 je All 3 N 2 N 2 All 3 GRANIČNJA Friedel rafts ovog alkilovanja ❶ Aril i vinilhalogenidi ne reaguju Veoma su slabo reaktivni zbog jake veze sp 2 hibridizovanog atoma i atoma halogena (po jačini izmeñu =X i X veze) l anilin ❹ PLIALKILVANJ može doći do višestrukog alkilovanja zato što je uvedena alkilgrupa aktivirajuća (o i pdirigujuća) ( 3 ) All 3 3 l 3 l All 3 NMA reakcije All 3 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 2 l NMA reakcije ( 3 ) 2 ❷ Reakcija NIJ moguća na aromatičnom prstenu koji je više dezaktiviran nego u slučaju arilhalogenida (kada se na prstenu nalazi dezaktivirajuća (mdirigujuća) grupa) ( 3 ) 2 nitrobenzen RX All 3 NMA reakcije

24 ❺ SKLTN PRMŠTANJ 1,2pomakom hidrida (: ) ili alkil grupe (:R ) u strukturi halogenalkana, pod uticajem Lewisove kiseline Tako nastaje stabilnija elektrofilna čestica, KARBKATJN, koja napada benzenov prsten! Al ( 3 ) 2 47 Kada želimo sintetizovati alkilbenzen sa ravnim bočnim nizom, koristimo rekciju Friedel rafts ovog alkanoilovanja, nakon čega sledi redukcija R l All 3 hlorid karboksilne kiseline Friedelraftsovo alkanoilovanje keton R Zn(g) l, (lemmensenova redukcija) alkilbenzen 48 2 R 30% 70% Propilbenzen nastaje elektrofilnim napadom kompleksa: δ 3 2 : Al Al 3 elektrofilni atom kompleks Kako objasniti nastajanje izopropilbenzena? elektrofilna cestica Polazni brompropan podleže 1,2hidridnom premeštanju u prisustvu Lewisove kiseline nastaje stabilnija elektrofilna čestica 2 o Al 4 MIJSK SBIN ALKILBNZNA ❶ KATALITIČK IDRGNVANJ Pt 2 25 o (1propenil)benzen propilbenzen 3 2 /Pt 100 atm, 150 o propilcikloheksan

25 ❷ KSIDAIJA bočnog niza nergična oksidacija alifatični bočni niz alkilbenzena je osetljiv na oksidaciju bez obzira na veličunu vium procesom se raskidaju veze u benzilnom položaju: 49 ❸ SUPSTITUIJA u prstenu Alkilgrupa diriguje LKTRFILNU aromatičnu supstituciju u o i ppoložaju, slabo aktivira prsten N nitrovanje Ar 3 [] benzilni položaj Ar [] a) K 2 r 2 7 / 2 b) KMn 4 / 2 ili Na/ 2 (kisela ili bazna sredina) c) razbl N 3 3 S 3 / 2 (onitrotoluen) 3 S 3 (pnitrotoluen) 3 sulfonovanje KMn 4, 2 3 1etil3metilbenzen 1,3benzendikarboksilna k (izoftalna k) (toluen) (otoluensulfonska kiselina) 3 S 3 (ptoluensulfonska kiselina) 3 K 2 r 2 7 / 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 1tercbutil4izopropilbenzen 4tercbutilbenzenkarboksilna k (ptercbutilbenzoeva k X 2 AlX 3 ili FeX 3 (X = l, ) X (ohalogentoluen) X (phalogentoluen) halogenovanje razbl N 3 l 2, All 3 ili Fel 3 2, Al 3 ili Fe 3 1,2,3,4tetrahidronaftalen 1,2benzendikarboksilna k (ftalna k)

26 ❹ SUPSTITUIJA u bočnom nizu Znamo da: 2 hν Fe 3 NMA reakcije Meñutim, kada se na metilbenzen (toluen) deluje hlorom ili bromom uz zagrevanje ili osvetljavanje ultraljubičastim svetlom, dolazi do supstitucije atoma metilgrupe ili hν 2 l 2 2 l l 51 Supstitucija po tipu RADIKALA Intermedijer u reakciji je veoma stabilni BNZIL radikal STABILNST BNZIL RADIKALA Teorija molekulskih orbitala (TM) p A p A sa benzilnog atoma se preklapa sa πsistemom prstena: jedinstveni πoblak koji obuhvata svih 7 atoma nespareni e je DLKALIZVAN benzilradikal 2 52 Svaki atom koji je vezan za sp 3 koji je vezan za benzenov prsten je tzv BNZILNI atom Višak halogena vodi višestrukoj supstituciji: l 2, hν l 3 2 l 2, hν l 2 l l (hlormetil)benzen (benzilhlorid) l 3 (trihlormetil)benzen (benzotrihlorid) (dihlormetil)benzen (benzalhlorid) l 2, hν l Supstitucija benzilnih atoma je olakšana! Teorija rezonancije BNZILradikal je rezonancioni hibrid 4 granične rezonancione strukture (I IV): : 2 : (I) (II) (III) (IV) (V) Struktura (V) alternativni prikaz rez hibrida Benzenov πsistem benzilradikala stupa u rezonanciju sa susednim radikalskim centrom: DLKALIZAIJA nesparenog e

27 Stabilnost slobodnih radikala opada u nizu: benzil, alil > 3 > 2 > 1 > metil > vinil Lakoća stvaranja slobodnih radikala opada u nizu: benzil, alil > 3 > 2 > 1 > metil > vinil Lakoća apstrakcije atoma opada u nizu: benzil, alil > 3 > 2 > 1 > metil > vinil Slobodni radikal sadrži manje energije, stabilniji je, što je energija potrebna za njegovo nastajanje (energija aktivacije, a) manja!!! Stabilniji slobodni radikal lakše i brže nastaje 53 Mehanizam BNZILNG halogenivanja na primeru hlorovanja toluena Inicijacija l l ili hν Propagacija PF1 PF2 2l atom hlora 2 l l 2 fenilmetilradikal (benzilradikal) l l 2 l l Terminacija Do terminacije dolazi nekom radikalskom kombinacijom 2 nastavlja LR Lakoća BNZILNG halogenovanja se objašnjava velikom stabilnošću benzilradikala (BNZILNA RZNANIJA) 54

28 Alkilbenzeni složenijeg bočnog niza, halogenovanjem daju smešu izomera: 2 3 l 2, hν 3 l 2 3 2, hν 91% 9% (1hloretil)benzen (2hloretil)benzen intermedijarni BNZILradikal mnogo stabilniji 3 intermedijarni 1 o radikal 2 2 l 55 ❷ ALKNILBNZNI DBIJANJ ALKNILBNZNA Metode njihovog dobijanja uključuju eliminaciju atoma ili atomskih grupa sa dva susedna atoma Industrujsko dobijanje 1 Dehidrogenovanje alkilbenzena Primer: Dobijanje stirena etilbenzen r 3 Al o Laboratorijsko dobijanje 1 Dehidrohalogenovanje 3 l K/alkohol etenilbenzen (stiren) 2 56 > 99% < 1% om je manje reaktivan ali je selektivniji od hlora! (1hloretil)benzen 2 Dehidratacija 3 2 1feniletanol 2

29 Primer: Dehidrohalogenovanje (2 hlorpropil)benzena β 1 2 (2hlorpropil)benzen l β 3 K/alkohol 57 MIJSK SBIN ALKNILBNZNA Najivše nas zanima kakav uticaj ima aromatični prsten na reakcije = veze u bočnom nizu ❶ LKTRFILNA ADIIJA ALGNVDNIKA NA KNJUGVAN ALKNILBNZN 2 3 : : etenilbenzen (stiren) (1brometil)benzen (1propenil)benzen mnogo stabilniji = veza je KNJUGVANA sa aromaticnim prstenom (2propenil)benzen N nastaje Primer: Dehidratacija 1fenil2propanola 2 1fenil2propanol (1propenil)benzen JDINI proizvod Mehanizam etenilbenzen (stiren) 1 2 sporo 3 : : : 1 LKTRFILNI napad ( je ) 2 NUKLFILNI napad (Nu: je ) NIJ obican 2 o karbokatjon!!! BNZILkatjon INTRMDIJR 2 brzo 3 : : (1brometil)benzen

30 l : l : : l : 1 2 : (1propenil)benzen Mehanizam (1propenil)benzen (1hlorpropil)benzen JDINI proizvod l : 1 sporo (2hlorpropil)benzen N nastaje LKTRFILNI napad na : : 1 sporo LKTRFILNI napad na LKTRFILNI napad na 2 BNZILkatjon INTRMDIJR : l : LKTRFILNI napad na o karbokatjon N nastaje :l : BNZILkatjon INTRMDIJR 2 brzo 1 2 o karbokatjon N nastaje 2 brzo NIJ obican 2 o karbokatjon!!! 2 brzo 2 brzo JDINI proizvod 2 3 : l : JDINI proizvod 2 3 : l : N nastaje STABILNST BNZILKATJNA Stabilnost karbokatjona opada u nizu:: 1 LKTRFILNI napad ( je ) 2 NUKLFILNI napad (Nu: je l) Važno: BNZILkatjon je znatno stabilniji od običnog 2º karbokatjona! R R 2 R 2 > R R 2 > R > > 2 benzil, 3 > alil, 2 > 1 > metil > vinil 2

31 Predložite sinteze navedenih jedinjenja iz datog reaktiva, koristeći potrebne neorganske reagense: a) etinilbenzena iz etilbenzena 2, l l 2K/alkohol l 2 l 4 b) fenilmetilketona iz etilbenzena kao pod a) 2 2, g K/alkohol Predložite sinteze navedenih jedinjenja iz benzena, koristeći potrebne neorganske reagense: a) pbrombenzensulfonske kiseline b) mbrombenzensulfonske kiseline 2 S 3 / 2 Fe 3 S 3 / 2 S 3 c) pbromnitrobenzena d) mbromnitrobenzena 2 Fe 3 2 N 3 / 2 Fe 3 S 3 GP S 3 GP 62 S 3 o i pizomer se mogu razdvojiti o i pizomer se mogu razdvojiti N 3 / fenilmetilketon Fe 3 Kod elektrofilnog napada na monosupstituisane benzene, pderivat je najčešče glavni proizvod (iz sternih razloga je olakšan prilaz u ppoložaju)!

32 LKTRFILNI NAPAD NA DISUPSTITUISAN BNZN Jako aktivirajuće grupe imaju prednost nad umereno ili slabo aktivirajućim a ove poslednje nad dezaktivirajućim grupama (fol27): N 2 > > 3 > N 3 > 3, 6 5 > mdirigujuce 63 Predložite sinteze navedenih jedinjenja iz toluena, koristeći potrebne neorganske reagense: a) 2brom4nitrotoluena b) o, p i mnitrobenzoeve kiseline KMn4 3 3 N JAK aktivirajuce (o,p) UMRN aktivirajuce (o,p) SLAB aktivirajuce (o,p) dezaktivirajuce (m) o N 3 2 Fe 3 KMn4 KMn4 o N o 3 m 3 N N N 3 2 N KMn4 Ako su grupe meñusobno u meta položaju onda se na atomu izmeñu njih supstitucija skoro ne odigrava zbog STRNI smetnji o 3 pl 3 o 3 ol 3 S S 3 / S 3 p 3 ol l l S 3 l jako malo l STRN smetnje napadu

33 N 3 N 3 N 3 on 3 l 2 l 2 All ekv položaja 3 N o Nastaje samo jedan proizvod dirigujuće dejstvo N 3 grupe je daleko jače RVRZIBILN SULFNVANJ KA ZAŠTITNI PSTUPAK U SINTZI 2 3 po 2 ekv položaja veoma voluminozna 3 o 3 3 o 3 o 3 p 3 N o 3 p 3 o jako malo STRN smetnje napadu N 3 3 N 3 2 S 3 / 2 sulfonovanje ( 3 ) 3 S 3 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 N 3 2 GP 90% ( 3 ) 3 1tercbutil 2nitrobenzen 10% p o 3 3 p 3 po 2 ekv položaja ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 N 3 2, o sulfo grupa štiti ppoložaj od supstitucije S 3 Dsulfonovanje 1tercbutil 2nitrobenzen JDINI proizvod

34 67 Zadatak: Prikažite sintezu phlorstirena iz etilbenzena l 2 Fel l l 3 2 2, K/alkohol Alkenilbenzeni halogenovani u prstenu, sintetišu se tako što se = veza u bočnom nizu stvara nakon što je halogen uveden u prsten! U supsrotnom, prvo bi došlo do adicije halogena na dvostruku vezu, a tek nakon toga do sustitucije u prstenu l l