11. Αλληλεπιδρώντα Συστήματα

Transcript

1 11. Αλληλεπιδρώντα Συστματα Περίληψη Οι χαρακτηριστικές ιδιότητες των καταστάσεων της ύλης οφείλονται στις αλληλεπιδράσεις των μορίων και μπορούν να υπολογισθούν μέσω της στατιστικς μηχανικς. Εδώ, παρουσιάζεται η συστηματικ προσέγγιση των καταστατικών εξισώσεων μέσω ανάπτυξης σε δυνάμεις της πυκνότητας αλλοιώς του αριθμού αλληλεπιδρώντων σωμάτων. Απαιτείται ο ορισμός της πιθανοττας ν-σωμάτων, καθώς και αντίστοιχων πυκνοττων. Οι πρώτες προσεγγίσεις βασίζονται στις κατανομές δύο-σωμάτων και την ακτινικ συνάρτηση κατανομς. Οι καταστατικές εξισώσεις εκφράζονται συστηματικά ως διαγραμματικές σειρές όρων που εξαρτώνται από την αλληλεπίδραση δύο, τριών κλπ σωμάτων. Προαπαιτούμενη Γνώση Διαφορικός και Ολοκληρωτικός Λογισμός, Στατιστικά Σύνολα, 11.1 Εισαγωγ Η απομάκρυνση της συμπεριφοράς των πραγματικών αερίων από αυτ των ιδανικών αερίων οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις των μορίων, που είναι εντονότερες και μεγαλύτερης διάρκειας. Tο κάθε μόριο αλληλεπιδρά συνεχώς με δύο, τρία και περισσότερα διπλανά μόρια ανάλογα με την θερμοδυναμικ κατάσταση του συστματος. Η αύξηση των αλληλεπιδράσεων με δεδομένη τη θερμοκρασία μπορεί να συσχετισθεί με την αύξηση της πυκνότητας του συστματος, γι αυτό συχνά, οι ιδιότητες εκφράζονται ως σειρές συναρτσει της πυκνότητας. Η συστηματικ ανάπτυξη των συνεισφορών των όρων αυτών των σειρών μπορεί να γίνει μέσω των στατιστικών συνόλων. Ο αριθμός των όρων που εμφανίζονται αυξάνει γργορα με την αύξηση των αλληλεπιδρώντων σωμάτων και γι' αυτό αναπτύσσονται διαγραμματικές σειρές για τη συστηματικ περιγραφ των όρων. Η τοπολογία των διαγραμμάτων βοηθάει στη συλλογικ περιγραφ παρόμοιων ολοκληρωμάτων και την αναγωγ αυτών σε απλούστερα. 11. Σφαιρικ Αλληλεπίδραση Στο κεφάλαιο 7.5, θεωρσαμε ένα αέριο σε κατάσταση όπου τα μόρια πλησιάζουν συχνά το ένα το άλλο και αλληλεπιδρούν με ένα δυναμικό δύο-σωμάτων. Ο υπολογισμός των ιδιοττων τέτοιων καταστάσεων είναι περίπλοκος και γι' αυτό ακολουθσαμε την 07

2 προσεγγιστικ μέθοδο του μέσου πεδίου. Εν γένει, απαιτείται συστηματικ ανάλυση, όπως παρουσιάζεται στο επόμενο κεφάλαιο. Εδώ, οι αλληλεπιδράσεις θεωρούνται ότι εξαρτώνται μόνο από τη θέση των σωματιδίων, x i, και επομένως είναι άμεσα ολοκληρώσιμες, U = V( x i). (11.1) i=1 Τέτοια περίπτωση εμφανίζεται στους κρυστάλλους, όπου η συνολικ δύναμη που ασκείται στα μόρια μπορεί να προσεγγισθεί με δύναμη που δεσμεύει τα σωματίδια γύρω από μία θέση ισορροπίας, ρ i. Επομένως, μπορούμε να θέσουμε U = V( x ρ + ρ ). i i i i=1 Αλλάζοντας μεταβλητές, θέτοντας r i = x i - ρ i με ρ i σταθερά και U( r i ) = V ( ri + i) ρ, προκύπτει U i=1 ( ) = U r, (11.) i όπου το δυναμικό U( r i ) έχει ελάχιστο για r i = 0. Η χαμιλτονιαν γίνεται 3 i U( r i) (11.3) H = p m + i=1 i=1 και η συνάρτηση καταμερισμού, (7.111), Q(T,V,) = + p - β i - β U m i i=1 i=1 d 1...d d 1...d e - ογκος V ( ) ( r ) p p r r. Οι ορμές ολοκληρώνονται, όπως στην (7.11) και δίδουν Q(T,V,) = πm h β 3/ Ζ(Τ, V, ), (11.4) 08

3 με ολοκλρωμα διαμόρφωσης, Ζ(Τ, V, ) = ( ογκος V) - β U( ri ) i=1 r1 r e. (11.5) d...d Το δυναμικό θα πρέπει να έχει ελάχιστο στη θέση r i = 0 και μια πρώτη προσέγγιση αποτελεί το αρμονικό δυναμικό, U(r i) = (1/)mω r i, (11.6) οπότε η Ζ(Τ, V, ) γίνεται: Ζ(Τ, V, ) = + - ( 1/) β mω r i i=1 d r1...dr e = Το συνολικό αποτέλεσμα για την Q είναι: πkt mω 3/. (11.7) πm Q(T,V,) = h β 3/ πkt mω 3/ = πkt hω Από τη σχέση παράγεται το κλασικό όριο των Dulong Petit για το Cv, < E > C v = ( ) T V, μέσω της (7.13), ln Q < E > = kt ( ) V,. T 3. (11.8), (11.9) Επομένως, προκύπτει: C v = 3k. (11.10) 11.3 Κατανομές και Πυκνότητες Μέσω των στατιστικών συνόλων, παράγονται πιθανότητες εμφάνισης των (μικρο-) καταστάσεων των συστημάτων στην ισορροπία. Στο κανονικό στατιστικό σύνολο η πιθανότητα αυτ, (7.17), είναι: Ρ(T, V, ) = C -H(, )/kt e P R /Q(T, V, ), (11.11) 09

4 1 όπου C = για μη-διακρίσιμα σωματίδια. Κάθε κατάσταση "i", εδώ προσδιορίζεται 3! h από τις θέσεις και τις ορμές όλων των σωματιδίων {R, P }, με R ={r i} = {r 1, r,..., r }= {x 1, y 1, z 1,, x, y, z } και P = {p i} = {p 1, p,..., p } = {p x1, p y1, p z1,... p x, p y, p z}. Η συνάρτηση καταμερισμού Q, (7.4), είναι: -H( pi, ri)/kt Q(T, V, ) = C dr dp e. (11.1) Με βάση τη χαμιλτονιαν i=1 ({ }) H = pi m + U r i, (11.13) οι ορμές στην (11.11) ολοκληρώνονται και το αποτέλεσμα του αριθμητ απλοποιείται με το αντίστοιχο του Q(T, V, ) στον παρονομαστ, οπότε λαμβάνεται: Ρ(R ) = -βu ( R ) e / Ζ(Τ, V, ), (11.14) όπου το ολοκλρωμα διαμόρφωσης Ζ(Τ, V, ), (7.114), είναι: Ζ(Τ, V, ) = Ζ = ( ογκος V) - βu ( R ) d r...dr e. (11.15) 1 Η πιθανότητα Ρ(R )dr, με dr = dr 1dr dr, είναι πυκνότητα πιθανότητας εύρεσης του σωματιδίου 1 στη θέση r 1, εντός όγκου dr 1, το ίδιο για το σωματίδιο στη θέση r, εντός όγκου dr, κ.λ.π. Η συνάρτηση αυτ περιέχει πληροφορία για πολλά αλληλεπιδρώντα μόρια (σώματα) και είναι δύσκολο να χρησιμοποιηθεί απ' ευθείας για την περιγραφ ιδιοττων που οφείλονται σε σύγχρονη αλληλεπίδραση μικρού αριθμού σωμάτων. Αναγωγ σε λιγότερα σώματα προκύπτει από την ολοκλρωση των θέσεων ορισμένων σωματιδίων, (McQuarrie, 1973). Η ολοκλρωση όλων των θέσεων των σωματιδίων πλην ενός, παράγει την πιθανότητα ενός σωματιδίου, Ρ(r 1) = d r...d r Ρ ( R ) = - βu ( R ) d r...dr e / - βu ( R ) d r...dr e. (11.16) 1 10

5 Η επιπλέον ολοκλρωση της r 1 δίδει: d rρ( r ) = 1. (11.17) 1 1 Σε ένα ομογενές σύστημα η Ρ(r 1), ως πιθανότητα εύρεσης ενός σωματιδίου στο χώρο, θα είναι σταθερ, οπότε προκύπτει: Ρ(r 1) = 1/V. (11.18) Εν γένει η πυκνότητα πιθανότητας ν-σωμάτων Ρ(r 1, r... r ν), με ν <, παράγεται με την ολοκλρωση -ν μεταβλητών θέσης Ρ(r 1, r... r ν) = d rν+ 1...d rρ( R ). (11.19) Όταν τα σωματίδια είναι ανεξάρτητα, δηλαδ δεν αλληλεπιδρούν έντονα, η πιθανότητα μετατρέπεται σε γινόμενο συναρτσεων ενός σώματος, Ρ(r 1, r... r ν) = Ρ(r 1)Ρ(r )... Ρ(r ν). (11.0) Σε σχέση με αυτ την πιθανότητα ορίζονται οι συναρτσεις κατανομών ν-σωμάτων, g(r 1, r... r ν) = Ρ(r 1, r... r ν) / Ρ(r 1)Ρ(r )... Ρ(r ν). (11.1) Στο όριο όπου τα σωματίδια εμφανίζονται ανεξάρτητα η g τείνει στη μονάδα. Από τις (11.1) και (11.18) έχουμε: g(r ν ) = V ν Ρ(R ν ). (11.) Για ν = παράγεται η συνάρτηση κατανομς ζεύγους: ( ) g(r 1, r ) = V Ρ(R ) = V - βu d...d e R r r / 3 - βu ( R ) d r...dr e. (11.3) 1 Σε ομογεν κατάσταση και για σφαιρικό δυναμικό, η κατανομ αυτ εξαρτάται μόνο από την απόσταση των δυο σωματιδίων, r = r1 r, οπότε ορίζεται η ακτινικ συνάρτηση κατανομς ως: 11

6 g(r) = g(r 1, r )/4πr V. (11.4) Μέσω αυτς υπολογίζονται εύκολα οι ιδιότητες ενός συστματος, όταν οι αλληλεπιδράσεις περιγράφονται με (σφαιρικά) δυναμικά δύο σωμάτων, ( ij ) ( ) ( ij ) U r με r ij = r i r j, U R = U r. (11.5) Η μέση τιμ της ενέργειας στο κανονικό στατιστικό σύνολο θα βρίσκεται από τη σχέση, (7.13), < E > = C < E > = C Q kt Q ln Q < E > = kt ( ) V,, T T d d e -H( pi, ri)/kt R P = C Q R P pi ( rij ) d d [T( ) + U ] e -H( p i, r i )/kt dr dp H( pi, r i)e -H( p i, r i )/kt. (11.6) Ο πρώτος όρος της κινητικς ενέργειας που περιέχει μόνο ορμές ολοκληρώνεται αμέσως και ο δεύτερος αναλύεται σε όρους ανά δύο, < E > = 3 ( 1) kt + d d U 1 ( ) r r r 1 { C Q - βu( R ) d r...dr e }. (11.7) 3 Αφού επιλέγησαν οι (-1)/ ανά δύο περιπτώσεις μεταβλητών στον δεύτερο όρο, τα ολοκληρώματα που προέκυψαν είχαν την ίδια μορφ και γι' αυτό συμπτύχθηκαν σε έναν όρο. Η συνάρτηση στην αγκύλη είναι ανάλογη της ακτινικς κατανομς ζεύγους (11.3), οπότε: < E > = 3 kt + ( 1) V d d U 1 ( ) r r r g(r 1, r ). (11.8) 1 Στην περίπτωση ομογένειας ορίζονται νέες μεταβλητές, r = r 1 - r και μία μεταβλητ ενός σωματιδίου, πχ r 1, που ολοκληρώνεται και παράγει όγκο V, 1

7 < E > = 3 kt + V dru( r) g(r) = 3 kt + V π U(r)g(r)r dr, (11.9) 0 όπου χρησιμοποιθηκαν σφαιρικές μεταβλητές στον τελευταίο όρο. Ομοίως, μπορεί να εξαχθεί ανάλογη σχέση για την πίεση μέσω του virial της σχέσης (7.13) ln Q < P > = kt ( ) T, V = lnz kt V T,, αυτ είναι: P kt = V - 3kTV π 3 r 0 U(r) g(r)r dr. (11.30) Η g(r) περιγράφει τη μέση μοριακ δομ για τις ανά δύο (σφαιρικές) αλληλεπιδράσεις σε απλά συστματα και μπορεί να προσδιορισθεί μέσω πειραμάτων σκέδασης ακτίνων Χ νετρονίων, (Berne & Pekora, 1976). Γενικεύεται η ακτινικ συνάρτηση κατανομς για την περιγραφ της δομς μοριακών συστημάτων, όπου ο προσανατολισμός των μορίων χαρακτηρίζει τις αλληλεπιδράσεις και οι γωνίες προσανατολισμού των μορίων εισάγονται ως μεταβλητές. Γργορα, όμως, ο αριθμός των μεταβλητών αυξάνεναι δεσμευτικά με την αύξηση του μεγέθους των μορίων Ανάπτυξη Καταστατικς Εξίσωσης Στα πραγματικά αέρια, όπου οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων είναι έντονες, οι καταστατικές εξισώσεις απομακρύνονται από αυτές των ιδανικών αερίων. Έχουν προταθεί πολλοί αναλυτικοί τύποι για την περιγραφ των καταστατικών εξισώσεων με διαφορετικ ακρίβεια, όμως η ανάλυση των ιδιοττων σε σειρά ως προς την πυκνότητα παρέχει τη δυνατότητα συστηματικς προσέγγισης και ειδικά σε σχέση με τον αριθμό των αλληλεπιδρώντων σωμάτων. Συγκεκριμένα, η εξίσωση virial για την πίεση (.13) αναλύεται σε σειρά ως προς την πυκνότητα ρ = /V, PV/kT = 1 + Β (/V) + Β 3(/V) +..., P/ρkT = 1 + Β ρ + Β 3ρ (11.31) 13

8 Ανάλογα αναπτύσσεται η σειρά συναρτσει της ενεργότητας: P/kT = b 1ζ + b ζ +... = b nζ n, (11.3) n= 1 με ζ = e μ/kτ μ = kt lnζ. Θα δούμε παρακάτω ότι οι συντελεστές virial Β κ μπορούν να υπολογισθούν από τη στατιστικ μηχανικ και παράγονται από σχέσεις που βασίζονται στην αλληλεπίδραση δυο-, τριών-, κλπ. σωμάτων. Συγκεκριμένα, η πίεση υπολογίζεται μέσω του κανονικού στατιστικού συνόλου από τη σχέση (7.13): ln Q < P > = kt ( ) T, V = lnz kt V T,. (11.33) Εδώ το ολοκλρωμα διαμόρφωσης, Ζ(Τ, V, ) = ( ογκος V) - βu ({ r i }) r r, (11.34) d...d 1 e είναι η κύρια συνάρτηση που πρέπει να υπολογισθεί. Υποθέτοντας ότι οι δυνάμεις δρουν ανά ζεύγη, (11.5), έχουμε: U ( ) = U( ij ) R r, (11.35) οπότε Ζ(Τ, V, ) = - β U( ij ) d...d e r r1 r = - βu( rij ) dr e, (β = 1/kT), (11.36) Π όπου dr = dr 1dr...dr. Παρατηρούμε ότι οι υπό ολοκλρωση εκθετικές συναρτσεις για σύνηθες κεντρικό δυναμικό, U(r) έχουν μορφ που δεν μηδενίζεται στο άπειρο, Σχμα 11.1, με συνέπεια να μην είναι 14

9 Σχμα 11.1 Σχηματικ παράσταση διαμοριακού δυναμικού U(r), της συνάρτησης e(r) = exp(-u(r)/kt) και συνάρτησης Mayer f(r) = exp(-u(r)/kt) - 1. κατάλληλη η χρση τους για ανάπτυξη σειρών, αφού οι όροι των ολοκληρωμάτων θα απειρίζονται, (Hansen & McDonald, 1976). Πιο κατάλληλη για την ανάπτυξη σειρών είναι η συνάρτηση Mayer, f(r) = e -U(r)/kT - 1, (11.37) που μηδενίζεται στο άπειρο. Βάσει αυτς το ολοκλρωμα διαμόρφωσης γίνεται: Ζ(Τ, V, ) = - βu( rij ) d r (e 1+ 1) = d r (f ( r ij) + 1), (11.38) Π Π Ζ(Τ, V, ) = Π d r (f + 1), (11.39) ij με f ij = f(r ij). Η ανάπτυξη του γινομένου στο ολοκλρωμα δίδει: Ζ(Τ, V, ) = dr (f 1 + 1) (f ) (f )... (f 3 + 1)(f 4 + 1)... (f )... (11.40) Παρατηρούμε ότι μπορούμε να υπολογίσουμε εύκολα τους πρώτους όρους 15

10 Ζ(Τ, V, ) = dr (1 + fij + ff ij kl +... ) = i < j k < l r r r r + 1 ij ij kl kl d r + d 1d...d f ij( ij) k<j drd r...d r f ( r )f ( r ) +..., (11.41) Ζ(Τ, V, ) = V + V - drid r j fij (11.4) Η ολοκλρωση των - μεταβλητών στον δεύτερο όρο της (11.41) οδηγεί στην παραγωγ του όρου V -, καθώς και στο ίδιο εναπομείναν ολοκλρωμα, που εκφράζεται με τις μεταβλητές r i και r j. Οι ταυτόσημοι όροι του αθροίσματος είναι (-1)/ / οπότε: Ζ(Τ, V, ) = V + V - drd r f (11.43) 1 1 Το ολοκλρωμα δύο-σωμάτων, d r 1d r f1, απλοποιείται για σφαιρικό δυναμικό με αλλαγ μεταβλητών από (r 1, r ) σε (r 1, r = r 1 - r ) και ολοκλρωση της r 1 σε όλο τον όγκο, d r 1d r f = V 1 d r f 1() r, (11.44) οπότε η (11.43) γίνεται: Ζ(Τ, V, ) = V + V -1 dr f () r +..., (11.45) 1 Μέσω της (11.33) έχουμε: Ζ(Τ, V, ) = V (1 + V dr f () r ) +... (11.46) 1 < P > = lnz kt V T, = kt(/v + V ln[1 + V dr f () r ]) +... (11.47) 1 16

11 Για μεγάλο όγκο ο λογάριθμος απλοποιείται, (ln(1+ x) x), οπότε λαμβάνουμε: < P >V/kT = 1 - V dr f () r ) +... (11.48) 1 Συγκρίνοντας με τη σχέση virial της πίεσης (11.31) προκύπτει: Β = - (1/) d r f 1() r. (11.49) Χρησιμοποιώντας σφαιρικές μεταβλητές για το r, (dr = 4πr dr), και την (11.37), τελικά λαμβάνουμε: U(r)/kT Β = π r (1 - e )dr. (11.50) 0 Ομοίως, λαμβάνονται συντελεστές υψηλότερης τάξης Διαγραμματικές Σειρές Οι όροι που προκύπτουν κατά τον υπολογισμό των ολοκληρωμάτων διαμόρφωσης μπορούν να συστηματοποιηθούν, όταν αντιστοιχισθούν με διαγράμματα συγκεκριμένης γεωμετρικς διάταξης. Στην περίπτωση του μεγαλοκανονικού στατιστικού συνόλου η συνάρτηση καταμερισμού, (8.17), είναι: Ξ(Τ, V, μ) = ( ) βμ = 0 Q T,V, e, (με β = 1/kT), και μέσω της (7.4) έχουμε: Ξ(Τ, V, μ) = 1 1 -H( P, R)/kT βμ d d e e 3! h R P. (11.51) Μετά την ολοκλρωση των ορμών, όπως και για το Q, προκύπτει: 17

12 Ξ(Τ, V, μ) = = 0 1 πmkt! h 3 βμ -U ( R )/kt e dr e. (11.5) Μπορούμε να ορίσουμε το ολοκλρωμα διαμόρφωσης όπως πριν, (11.34) Ζ(Τ, V, ) = ({ r }) r r. (11.34) d...d e- βu i 1 Υποθέτοντας ότι οι δυνάμεις δρουν στα σώματα ανα-δύο θα ισχύει: ( ) ( ij ) U R = U r, (11.35) οπότε: Ζ(Τ, V, ) = - β U( ij ) d...d e r r1 r = - βu( rij ) dr e. (β = 1/kT), (11.36) Π Επομένως η (11.5) γίνεται: Ξ(Τ, V, μ) = 1 ζ Ζ(Τ, V, ), (11.53)! όπου ετέθη για την ενεργότητα ξ= e βµ πmkt και ζ = ξ h 3. Εάν δρα εξωτερικό πεδίο φ(r i), τότε απαιτείται η χρση ζ e βφ(i) = ζ(i) στη θέση του ζ και επίσης θέτουμε ε(i, j). Τότε η Ξ γράφεται συντομογραφικά, με dr = dr 1 dr dr 3, e - βu ( rij ) = Ξ(Τ, V, μ) = = 0 1! - βu( rij ) dr ζ( i) e (11.54) Π Π i i< j Ξ(Τ, V, μ) = = 0 1! Π Π dr ζ( i ) ε(i, j). (11.55) i i< j 18

13 Όπως και στο κανονικό στατιστικό σύνολο βοηθάει στην ανάπτυξη η χρση της f(r) = e -U(r)/kT - 1, αντί της e -U(r)/kT, δηλαδ της f(i, j) = ε(i, j) - 1 αντί της ε(i, j). Η Ξ τώρα μπορεί να αναπτυχθεί σε όρους του δυναμικού, Ξ(Τ, V, μ) = = 0 1! 1 Π Π d r...dr ζ( i ) (f (i, j) + 1) (11.56) i i< j Ξ = 1 + ( = 0) dr 1ζ(1) + ( = 1) 1 (1/) drd r ζ(1) ζ() (f (1,) + 1) + ( = ) 1 (1/6) drdrd r 3 ζ(1) ζ() ζ(3) (f (1, ) + 1) (f (,3) + 1) (f (1,3) + 1) + ( = 3)... (11.57) Πολύ γργορα αυξάνει το πλθος των όρων, αν και πολλά ολοκληρώματα έχουν την ίδια τιμ. Αυτό αναγνωρίζεται εύκολα, αν το κάθε ολοκλρωμα αντιστοιχισθεί με ένα χαρακτηριστικό διάγραμμα που εξαρτάται από τα ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των συναρτσεων που ολοκληρώνονται. Έτσι, σε κάθε ολοκλρωμα αντιστοιχίζεται για κάθε συνάρτηση ζ(r i) της οποίας η θέση r i ολοκληρώνεται ένας μαύρος κύκλος, ζ i - μαύρο κύκλο, και για κάθε f(i, j) συνάρτηση ένας δεσμός μεταξύ ενός i και ενος j κύκλου, f - δεσμό. Επίσης, ο όρος (1/!) προστίθεται σε κάθε διάγραμμα με μαύρους κύκλους. Επομένως, στο ολοκλρωμα αντιστοιχεί το διάγραμμα: 1 (1/!) drdr ζ(1) ζ() f (1,). Επίσης, ισχύουν: 1 (1/!) drdr ζ(1)ζ() = [ ], 19

14 1 (1/3!) drdrdr 3ζ(1)ζ()ζ(3) f (1,) = [ ]. Μπορούμε τώρα να εκφράσουμε την Ξ, (11.57), με σειρά διαγραμμάτων, Ξ = Ορισμένα διαγράμματα έχουν την ίδια τιμ, πχ, και γι'αυτό θεωρούνται τοπολογικά ισοδύναμα. Προκειμένου να μην επαναλαμβάνονται τα ισοδύναμα διαγράμματα στις σειρές, ενσωματώνεται ο αριθμός τους σε ένα από αυτά και παρουσιάζεται μόνο ένα τέτοιο διάγραμμα. Ο αριθμός των ισοδύναμων διαγραμμάτων είναι ίσος με τον αριθμό των μεταθέσεων των αριθμών των μαύρων κύκλων δια του αριθμού των μεταθέσεων που τα αφνουν αναλλοίωτα, δηλαδ με τον ίδιο αριθμό διασυνδέσεων. Στο προηγούμενο παράδειγμα ο αριθμός 3 προκύπτει από τον λόγο 3!/, όπου 3! είναι ο αριθμός μεταθέσεων των μαύρων κύκλων και είναι οι μεταθέσεις των συνδεδεμένων κύκλων που αφνουν αναλλοίωτα τα διαγράμματα. Μπορούμε τώρα να απλοποισουμε τη σειρά του Ξ, Ξ = Περαιτέρω σύμπτυξη της σειράς λαμβάνεται μέσω υπολογισμού του λογαρίθμου του Ξ, όπου χρησιμοποιείται η ακόλουθη πρόταση των Morita & Hiroike (1961). Σημειώνεται ότι τα διαγράμματα που έχουν ασύνδετα μέρη αποτελούνται από γινόμενα ολοκληρωμάτων των ασύνδετων μερών. Η πρόταση συνδέει ένα σύνολο διαγραμμάτων Α, που δεν είναι γινόμενα διαγραμμάτων του ίδιου του Α, με το σύνολο Β των διαγραμμάτων που προκύπτουν ως γινόμενα όλων των διαγραμμάτων του Α. Σε αυτ την περίπτωση ισχύει: 0

15 exp[ Άθροισμα όλων των διαγραμμάτων του Α] = 1 + [Άθροισμα όλων των διαγραμμάτων του Β]. Παρατηρούμε ότι η εφαρμογ της πρότασης στην προηγούμενη σειρά διαγραμμάτων δίδει ln Ξ =. (11.58) Η σειρά για ομογενές σύστημα, όπου το ζ(i) = ζe βφ(i) γίνεται ζ(i) = ζ, είναι προσαρμοσμένη στην ανάπτυξη της καταστατικς εξίσωσης virial για την ενεργότητα, (11.3), P/kT = b 1ζ + b ζ +... = b nζ n. (11.59) n= 1 Επειδ στο μεγαλοκανονικό στατιστικό σύνολο ισχύει, (8.11) PV = ktln Ξ PV/kT= ln Ξ, (11.60) μέσω των δύο προηγούμενων σχέσεων προκύπτει: ln Ξ = PV/kT = Vb 1ζ + Vb ζ +... =. (11.61) Εξισώνοντας τους όρους ως προς τις δυνάμεις του ζ λαμβάνονται οι συντελεστές virial, Vb 1 =, Vb =, Vb 3 =,... (11.6) Vb 1 = d r 1

16 1 Vb = d d f (1,) r1 r = 1 V dr f (r) 1 1 Vb 3 = 3(1/3!) d r d r d r 3f (1, )f (,3) + (1/3!) dr dr dr f (1, )f (,3)f (1,3) 3 = (1/)V d r 1d r 3f (r 1)f (r 3) + (1/6)V d r 1d r 13f (r 1)f(r 3)f(r 13)... (11.63) Οι συντελεστές αυτοί σχετίζονται με τους συντελεστές virial για την πίεση, Β n, καθώς η πυκνότητα ρ = / V σχετίζεται με την ενεργότητα ζ. Συγκεκριμένα ισχύει, (8.15), ln Ξ < > = kt ( ) T,V µ ln Ξ < > = ζ ( ) T,V, (11.64) ζ βμ πmkt καθώς ζ = e h σχέση γίνεται: 3 = βζ μ. Επειδ < P > V = kt ln Ξ(Τ, V, μ), (8.11), η τελευταία ρ = < > /V= ζ P ( ) kt ζ V,T. (11.65) Εισάγοντας την ανάπτυξη (11.59) προκύπτει: ρ = nb n ζ n. (11.66) n= 1 Εάν τώρα θέσουμε ζ = α 1ρ + α ρ +... (11.67) στην (11.66) και εξισώσουμε όρους, λαμβάνουμε: α 1 = 1

17 α = -b α 3 = 8b - 3b 3... (11.68) Επομένως, η ζ έχει εκφραστεί συναρτσει της πυκνότητας μέσω των συντελεστών b n που μπορούν να υπολογισθούν από τις σχέσεις (11.63). Η εισαγωγ της σειράς (11.67) στην (11.59) παράγει την πίεση συναρτσει της πυκνότητας και επομένως τους συντελεστές virial για την πίεση, Ρ/ρkT = 1 + Β ρ + Β 3ρ +... (11.31) με Β = - b Β 3 = 4b - b 3... (11.69) Παρατηρούμε ότι για τον Β ισχύει (11.63) Β = - b = Vb = - 1 dr f (r), (11.70) όπως και στην (11.49). Η μορφ των διαγραμμάτων μπορεί να αλλάξει, ανάλογα με τη δομ των ολοκληρωμάτων που αντιπροσωπεύουν. Όπως, π.χ. όταν υπάρχουν ζ μεταβλητές που δεν ολοκληρώνονται, προστίθενται λευκοί κύκλοι στα διαγράμματα. Διαγραμματικές σειρές αναπτύσσονται και για άλλες ποσότητες, όπως οι ανηγμένες κατανομές και πυκνότητες. Βιβλιογραφία Berne, B. J. & Pekora, R. (1976). Dynamic Light Scattering. ew York: John Wiley. Hansen, J. P. & McDonald, I. R. (1976). Theory of Simple Liquids. London: Academic Press. σελ. 37. McQuarrie, D. A. ( 1973). Statistical Mechanics. ew York: Harper and Row. Κεφ. 13. Morita, T. & Hiroike, K. (1961). A ew Approach to the Theory of Classical Fluids III. Prog. Theor. Phys.5,

18 Ασκσεις 11.1 Υπολογίστε την τρίτη συνεισφορά στο ολοκλρωμα διαμόρφωσης (11.45) Ζ(Τ, V, ) = V + V -1 ( -1)( - ) dr f 1() r + V- 3 d r 1d r 13 f1f Υπολογίστε τον δεύτερο συντελεστ virial για την πίεση με δυναμκό σκληρς σφαίρας, {V(r) =, r σ και V(r) = 0 για r > σ} Εάν το δυναμικό U(r) = εv * (ρr) για ορισμένα μόρια προσεγγίζεται από μία συνάρτηση V * (r), με δύο ματαβλητές (ε και ρ) που είναι χαρακτηριστικές για κάθε μόριο, τότε και ο δεύτερος συντελεστς virial Β(Τ) = αβ * (γτ), θα περιγράφεται από μία γενικ συνάρτηση Β * (Τ) και δύο χαρακτηριστικές μεταβλητές (α και γ) που θα εξαρτώνται από τις μεταβλητές (ε και ρ) των αντίστοιχων δυναμικών. 4