ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι (ΧΗΜ-048) ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ. 6α. Μοριακά τροχιακά 6β. Ηλεκτρονιακή φασματοσκοπία

Transcript

1 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι (ΧΗΜ-048) ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 6α. Μοριακά τροχιακά 6β. Ηλεκτρονιακή φασματοσκοπία

2 I. Μοριακά τροχιακά II. III. Ηλεκτρονιακή Φασµατοσκοπία - Γραµµικός συνδυασµός ατοµικών τροχιακών (LCAO) Φασµατοσκοπία διατοµικών - Aρχή Franck-Condon - ονητική υφή ηλεκτρονιακού φάσµατος - (Φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων) Φασµατοσκοπία πολυατοµικών µορίων - Απορρόφηση, φθορισµός, φωσφορισµός - (Πειραµατικές τεχνικές) Βιβλιογραφία για µελέτη ΑtΦΧ_ Κεφ.0,, 3 ΑtΦΧ2_Κεφ.6, 7, 9 ER_Κεφ. 23, 24, 25 ΗΒ_Κεφ. 4, 5 MKT_Κεφ. 5, 6 TR_Κεφ. 2

3 «Θεωρία» Χηµικού εσµού κατά G.N. Lewis (96) Χηµικός εσµός Ο σχηµατισµός οµοιοπολικού χηµικού δεσµού µεταξύ 2 ατόµων περιλαµβάνει την από κοινού συνεισφορά (σύζευξη) ηλεκτρονίων σθένους στην περιοχή µεταξύ των ατόµων. Κανόνας οκτάδας : Κατά τη δηµιουργία δεσµού/ών τα άτοµα τείνουν να σχηµατίσουν συµπληρωµένη στοιβάδα σθένους (δοµή ευγενούς αερίου). Κάποιες (αρκετές) εξαιρέσεις : BeH 2, BF 3, PCl 5, SF 6, NO, NO 2 και αδυναµίες στην πρόβλεψη (εκτίµηση) της ισχύος δεσµού, του µήκους δεσµού

4 Κβαντοµηχανική - ιατοµικά µόρια : Η 2 Σύστηµα 4 σωµατιδίων - 2 Πυρήνες (πρωτόνια) - 2 Ηλεκτρόνια Εξίσωση Schrödinger : HΨ ΕΨ Χαµιλτωνιανή Κινητική ενέργεια πυρήνων : Τ Ν Τ ΝA Τ ΝB Κινητική ενέργεια ηλεκτρονίων : Τ e Τ e Τ e2 Ηλεκτροστατική (Coulomb) αλληλεπίδραση Ν-Ν, e-n και e-e Σύζευξη σπιν-τροχιακής στροφορµής H T NA T NB Τ e Τ e2 V Ν-N V e-n V e-e V s-o

5 Προσέγγιση Born - Oppenheimer Επίλυση του προβλήµατος σε βήµατα :. Θεωρούµε τους πυρήνες ακίνητους (m p 850 m e ) Προσδιορίζουµε Ψ e για δεδοµένη θέση πυρήνων (R) Ψ Ψ N ( R, ϑ, ϕ ) Ψ ( r ; R) N 2. Επαναλαµβάνουµε το στάδιο για διάφορες τιµές R και προσδιορίζουµε Ε(R) Ε e (r e ; R)V N-N (R), ενέργεια συστήµατος ως συνάρτηση του µήκους δεσµού. Στη θέση ισορροπίας, R R eq, έχουµε τη χαµηλότερη ενέργεια του συστήµατος. N ιατοµικά µόρια : Η 2 3. Λύνουµε το πλήρες πρόβληµα της κίνησης των πυρήνων σε ένα µέσο διαπυρηνικό δυναµικό, Ε(R). e e

6 ιατοµικά µόρια : Η 2 Προσέγγιση Born - Oppenheimer 3. Λύνουµε το πλήρες πρόβληµα της κίνησης των πυρήνων σε ένα µέσο διαπυρηνικό δυναµικό, Ε(R). ( ) N N N N N N N N E R R E R R R R E R E E R E T Ψ Ψ Λ Ψ Ψ Ψ Ψ ) ( 2 )] ( 2 [ )] ( [ µ µ h h ), ( ) ( ), ( ) ( N N m vib N N rot vib N Y R R ϕ ϑ ϕ ϑ l Ψ Ψ Ψ Ψ Ταλαντωτική κίνηση Περιστροφική κίνηση * * Πρόβληµα ταυτόσηµο µε αυτό της περιφοράς σωµατιδίου σε επιφάνεια σφαίρας Αποτέλεσµα : Κβάντωση ενέργειας περιστροφής, κβάντωση στροφορµής Κυµατοσυνάρτηση : Σφαιρικές αρµονικές

7 Μέθοδοι για την επίλυση της εξ. Schrödinger Θεωρία εσµού Σθένους (Valence Bond Theory) Θεωρούµε οτι τα ηλεκτρόνια σε ένα µόριο καταλαµβάνουν τα ατοµικά τροχιακά σε καθένα από τα άτοµα του µορίου και ο χηµικός δεσµός σχηµατίζεται µε την αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων σθένους. Θεωρία Μοριακών Τροχιακών (Molecular Orbital Theory) Θεωρούµε, κατ αναλογία των ατοµικών τροχιακών, Μοριακά Τροχιακά, τα οποία περιγράφουν την κατανοµή των ηλεκτρονίων στο σύνολο της µοριακής δοµής, Μια προσέγγιση είναι η έκφραση των µοριακών τροχιακών ως γραµµικών συνδυασµών ατοµικών τροχιακών.

8 Θεωρία εσµού Σθένους (Valence Bond Theory) Θεωρία δεσµού σθένους Θεωρούµε οτι τα ηλεκτρόνια σε ένα µόριο καταλαµβάνουν τα ατοµικά τροχιακά σε καθένα από τα άτοµα του µορίου και ο χηµικός δεσµός σχηµατίζεται µε την αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων σθένους. Όταν η αλληλεπίδραση αυτή είναι ενεργειακά ευνοϊκή σχηµατίζεται χηµικός δεσµός µεταξύ των ατόµων. Η απόσταση ισορροπίας αποτελεί το µήκος του χηµικού δεσµού. Παράλληλα spin (a) Προσεγγιστικές Κυµατοσυναρτήσεις ψ s Α ()s Β (2) 24 kj mol - (0,25 ev) Å (a) ψ s Α ()s Β (2) s Α (2)s Β () 300 kj mol - (3, ev) 0.9 Å (b) ψ s Α ()s Β (2) s Α (2)s Β () λ[s Α ()s A (2) s B ()s Β (2) ] H 2 πειραµ. (d) 472 kj mol - (4.9 ev) 0.74 Å

9 Θεωρία δεσµού σθένους εσµός σ (Αξονική επικάλυψη) Μηδενική επικάλυψη εσµός π (Παράλληλη επικάλυψη)

10 Υβριδισµός ατοµικών τροχιακών Το παράδειγµα του µεθανίου, CH 4 4 ισοδύναµοι δεσµοί (C-H) σ σε τετραεδρική διάταξη Αλλά, C : s 2 2s 2 2p 2. Προώθηση e (s p) 2. Υβριδισµός : 4 όµοια τροχιακά sp 3 h /2(s p x p y p z ) h 2 /2(s p x - p y - p z ) h 3 /2(s - p x p y - p z ) h 4 /2(s - p x - p y p z )

11 Υβριδισµός ατοµικών τροχιακών Το παράδειγµα του αιθυλενίου, C 2 H 4 3 δεσµοί σ σε επίπεδη τριγωνική γεωµετρία δεσµός π

12 Υβριδισµός ατοµικών τροχιακών Το παράδειγµα του ακετυλενίου, C 2 H 2 ισοδύναµοι δεσµοί σ σε ευθύγραµµη διάταξη 2 δεσµοί π

13 Θεωρία µοριακών τροχιακών Μέθοδος Γραµµικού Συνδυασµού Ατοµικών Τροχιακών (LCAO) Θεωρούµε οτι κατα προσέγγιση τα µοριακά τροχιακά εκφράζονται ως γραµµικός συνδυασµός των ατοµικών τροχιακών κάθε ατόµου του µορίου. Ψ i c ϕ Για αποτελεσµατικό συνδυασµό ατοµικών τροχιακών πρέπει :. Οι τιµές ενέργειας των ατοµικών τροχιακών να είναι συγκρίσιµες 2. Τα ατοµικά τροχιακά να έχουν µέγιστη επικάλυψη 3. Να έχουν την κατάλληλη συµµετρία i i

14 ιατοµικά µόρια Μοριακά τροχιακά Η 2, Ηe 2 Θεωρούµε ως πρότυπο µόριο το : H h 2 e Ψ Ψ e E( R) Ψ 2me 4πε 0 ra rb e στο ΗΠ των 2 p (A και Β) που ευρίσκονται σε σταθερή απόσταση R µεταξύ τους. Born-Oppenheimer Προσεγγιστική λύση (LCAO) : Ψ ± S N s ( ϕ A) ± ϕ ( )) 2( ± s ( s B Προσδιορισµός συντελεστή κανονικοποίησης, Ν Ψ ± S) s ( ϕ ( A) ± ϕ ( B) ) s ϕ ( A) ϕ ( B) s Ολοκλήρωµα επικάλυψης

15 ιατοµικά µόρια-μοριακά τροχιακά Ψ φ s (A), φ s (B) Ψ - -φ s (A), φ s (B) Ψ (N 0.56) Ψ - (N -.0) (Ψ ) 2 0.5*[φ s (A)] 2, 0.5*[φ s (B)] 2 (Ψ - ) 2 0.5*[φ s (A)] 2, 0.5*[φ s (B)] 2 (Ψ ) 2 (Ψ - ) 2

16 σ σ* ιατοµικά µόρια ΕΣΜΙΚΟ ΤΡΟΧΙΑΚΟ Ψ Ψ - (Ψ ) 2 (Ψ - ) 2 ΑΝΤΙ- ΕΣΜΙΚΟ ΤΡΟΧΙΑΚΟ ( ) ( ) ϕ ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ( ) s ( A) ϕs ( B) Ψ ± Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ Ψ± ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 207) 2 2

17 Ενέργεια µοριακών τροχιακών ( ) ( ) ( ) S JS K H E S H H d H d H d H S d H S d d H E AA AB AA B s A s B s B s A s A s B s A s B s A s ± ± ± ± ± ± ± ± Ψ Ψ Ψ Ψ ± ± ± ± ± ±... ) ( ˆ 2 ˆ ˆ ) 2( ˆ ) 2( ˆ m τ ϕ ϕ τ ϕ ϕ τ ϕ ϕ τ ϕ ϕ ϕ ϕ τ τ Eνέργεια (απο)σταθεροποίησης µοριακών τροχιακών σε σχέση µε τα ατοµικά S JS K H E E AA J : Ολοκλήρωµα Coulomb K : Ολοκλήρωµα συντονισµού / εναλλαγής S : Ολοκλήρωµα επικάλυψης S JS K H E E AA < E E

18 Πλήρωση µοριακών τροχιακών (δόµηση) (σ*(s)) 0 (σ*(s)) Η s Η 2 Η s Η s Η 2 - Η s (σ(s)) (σ*(s)) 0 (σ(s)) 2 (σ*(s)) 2 Η s Η 2 Η s Ηe s Ηe 2 Ηe s (σ(s)) 2 (σ(s)) 2

19 Αρχή δόµησης (Aufbau) Αρχή όµησης ιατοµικών Μορίων Θεωρητικά µελετάµε όλα τα µοριακά τροχιακά που σχηµατίζονται από τα διαθέσιµα ατοµικά τροχιακά, δηλ. s, 2s, 2p,... ανεξαρτήτως του συνολικού αριθµού ηλεκτρονίων στο σύστηµα (αριθµός ΜΟ αριθµός ΑΟ). Στην πράξη λαµβάνοντας υπ όψη τα ατοµικά τροχιακά της στιβάδας σθένους παράγεται µια ποιοτικά αξιόπιστη εικόνα των µοριακών τροχιακών. Συνδυάζουµε εκείνα τα τροχικά που έχουν την κατάλληλη συµµετρία. π.χ. s-s, p z p z (κυλινδρική συµµετρία ως προς το διαπυρηνικό άξονα) p x p x, p y p y (κάθετα ως προς το το διαπυρηνικό άξονα) Για τα στοιχεία της 2 ης περιόδου προκύπτουν : s-s σ2s και σ*2s p z p z σ2p και σ*2p p x p x, p y p y π2p και π*2p

20 ιατοµικά µόρια-μοριακά τροχιακά εσµοί σ εσµοί π σ*(s) ή 2σ u * σ(s) ή σ g π*(2p x,y ) ή 2π g * σ*(2p z ) ή 4σ u * π(2p x,y ) ή π u σ(2p z ) ή 3σ g

21 ιατοµικά µόρια-αρχή όµησης Αρχή δόµησης (Aufbau) Ο 2, F 2 σ g s < σ u *s < σ g 2s < σ u *2s < σ g 2p < π u 2p < π g *2p < σ u *2p Li 2,, N 2 σ g s < σ u *s < σ g 2s < σ u *2s < π u 2p < σ g 2p < π g *2p < σ u *2p Ο 2 N 2 P.W. Atkins, J. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ de Paula, Physical Ι Chemistry : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 207)

22 Moριακά τροχιακά F 2 σ g s < σ u *s < σ g 2s < σ u *2s < σ g 2p < π u 2p < π g *2p < σ u *2p

23 Moριακά τροχιακά Ν 2 σ g s < σ u *s < σ g 2s < σ u *2s < π u 2p < σ g 2p < π g *2p < σ u *2p

24 Φασματοσκοπία Φωτοηλεκτρονίων Πειραματικός προσδιορισμός ενέργειας τροχιακών Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων εκμεταλλεύεται το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο με σκοπό τη μελέτη της ηλεκτρονιακής δομής της ύλης (ατόμων, μορίων, στερεών) Η περιγραφή της ηλεκτρονιακής δομής ατόμων/μορίων βασίζεται στην προσεγγισή των τροχιακών. π.χ. Al : s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p, O 2 : (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ g 2p) 2 (π u 2p) 4 (π g *2p) 2 N Ψ φ i i Θεώρημα Koopmans Άσκηση Με βάση την προσέγγιση των τροχιακών να αναγράψετε την πλήρη έκφραση της κυματοσυνάρτησης για το άτομο του He (s 2 και s 2s ), λαμβάνοντας υπόψη και το spin. Η επίλυση θα σας βοηθήσει στην κατανόηση του όρου φ i. Στη συνέχεια να αναγράψετε την ολική κυματοσυνάρτηση για το άτομο του Li (s 2 2s ) κάνοντας χρήση των οριζουσών Slater. Η ενέργεια (κατα Hartree-Fock) κατειλημμένου τροχιακού ισούται με την ενέργεια που απαιτείται για τον ιοντισμό ενός ηλεκτρονίου από το τροχιακό αυτό. ( I. E.) ε ( φ ) i M M e - E b E E T. C. Koopmans, "Ordering of Wave Functions and Eigenvalues to the Individual Electrons of an Atom." Physica,, 04 (933) i b Η διεργασία ιοντισμού αποτελεί μετάβαση μεταξύ μιάς ενεργειακής κατάστασης του αρχικού ατόμου ή μορίου και μιάς κατάστασης του ιόντος που προκύπτει. Το θ. Koopmans στηρίζεται στην προσέγγσιη (Frozen-orbital approximation) οτι η ενέργεια των τροχιακών δεν μεταβάλλεται κατα τον ιοντισμό. E ( N e' s) ( N e' s) M M Η πειραματικώς μετρούμενη ενέργεια δέσμευσης λαμβάνει υπόψη την όποια αναδιάταξη ηλεκτρονίων και ελαχιστοποίηση της ολικής ενέργειας στο ιόν.

25 Ενέργεια τροχιακών Ενέργεια µοριακών τροχιακών Ν 2 Για να κατατάξουµε τα µοριακά τροχιακά µε βάση την ενέργεια, αυτή πρέπει να υπολογιστεί, δηλ, να λύσουµε την εξίσωση του Schrödinger. Από πειραµατικής πλευράς η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων αποτελεί το πλέον αποτελεσµατικό εργαλείο για τη µέτρηση της ενέργειας των (ατοµικών και) µοριακών τροχιακών.

26 Ενέργεια µοριακών τροχιακών Ν 2

27 Ενέργεια µοριακών τροχιακών F 2, Br 2 D.C. Harris, M.D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy 978) F 2 Br 2

28 Ενέργεια µοριακών τροχιακών O 2

29 ιατοµικά µόρια-ηλεκτρονιακή διάταξη Ηλεκτρονιακή διάταξη (configuration) οµοπυρηνικών διατοµικών H 2 (σ g s) 2 He 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 δεν σχηµατίζει δεσµό (b0) Li 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 Be 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) 2 * B 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) (π u 2p) 2 (σ g 2p)!!! C 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) 2 (π u 2p) 4 N 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) 2 (π u 2p) 4 (σ g 2p) 2 O 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ g 2p) 2 (π u 2p) 4 (π g *2p) 2 F 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ g 2p) 2 (π u 2p) 4 (π g *2p) 4 Ne 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ g 2p) 2 (π u 2p) 4 (π g *2p) 4 (σ u *2p) 2 Τάξη δεσµού: δεν σχηµατίζει δεσµό (b0) b (/2)*(n-n*) * Mε βάση την παραπάνω διάταξη το Be 2 δεν είναι σταθερό. Στην πραγµατικότητα το µόριο υφίσταται επειδή ατοµικά τροχιακά p συνεισφέρουν στο σχηµατισµό των τροχιακών παρέχοντας ένα επι πλέον µοριακό τροχιακό

30 ιατοµικά µόρια-ηλεκτρονιακή διάταξη From Symmetry and Spectroscopy D.C. Harris, M.D. Bertolucci, Dover, 989

31 ιατοµικά µόρια-ενέργεια µοριακών τροχιακών *! P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry * Mε βάση το παραπάνω διάγραµµα το Be 2 δεν είναι σταθερό. Στην πραγµατικότητα το µόριο υφίσταται επειδή ατοµικά τροχιακά p συνεισφέρουν στο σχηµατισµό των τροχιακών παρέχοντας ένα επι πλέον µοριακό τροχιακό

32 ιατοµικά µόρια-ενέργεια µοριακών τροχιακών * Mε βάση το παραπάνω διάγραµµα το Be 2 δεν είναι σταθερό. Στην πραγµατικότητα το µόριο υφίσταται επειδή ατοµικά τροχιακά p συνεισφέρουν στο σχηµατισµό των τροχιακών παρέχοντας ένα επι πλέον µοριακό τροχιακό

33 ιατοµικά µόρια-ενέργεια µοριακών τροχιακών Τάξη δεσµού: b (/2)*(n-n*)

34 Ετεροπυρηνικά ιατοµικά - Ηλεκτρονιακή διάταξη From Symmetry and Spectroscopy D.C. Harris, M.D. Bertolucci, Dover, 989

35 Moριακά τροχιακά HF

36 Moριακά τροχιακά HF Στα ετεροπυρηνικά διατοµικά µόρια, τα ατοµικά τροχιακά έχουν διαφορετική ενέργεια, οπότε το ενεργειακό διάγραµµα των µοριακών τροχιακών δεν είναι συµµετρικό (σε σχέση µε τα ατοµικά τροχιακά) όπως στην περίπτωση των οµοπυρηνικών. Στο HF το δεσµικό τροχιακό προκύπτει από αξονική αλληλεπίδραση του s(h) µε το 2p z (F) όπως και το αντιδεσµικό σ*. Ενεργειακά το µοριακό τροχιακό τοποθετείται πιο κοντά στο ατοµικό τροχιακό του ηλεκτραρνητικού ατόµου. Η θεωρία µοριακών τροχιακών προβλέπει ότι υπάρχει µικρή δεσµική συνεισφορά και από αλληλεπίδραση µεταξύ s(h) µε το 2s(F). Τα ατοµικά τροχιακά 2p x (F) και 2p y (F) δεν αλληλεπιδρούν δεσµικά µε το s(h). Κατά συνέπεια αποτελούν 2 µη δεσµικά τροχιακά. Να ερµηνεύσετε το µη σχηµατισµό δεσµικού τροχιακού µε βάση τη συµµετρία των τροχιακών 2p x (F), 2p y (F) και s(h).

37 HBr Συγκρίνετε τη µορφή του φάσµατος µε το διάγραµµα µοριακών τροχιακών του HF. Ενέργεια µοριακών τροχιακών HBr Οι δύο κορυφές στα,7 και 2 ev υποδεικνύουν ιοντισµό του HBr από τα µη δεσµικά τροχιακά π (p x, p y του Br) και αποτυπώνουν τις δύο διαφορετικές καταστάσεις του κατιόντος του HBr, που προκύπτουν από τη σύζευξη της τροχιακής στροφορµής µε το spin του ασύζευκτου ηλεκτρονίου. Η ταινία στα 5-7 ev εµφανίζει έντονο δονητικό προφίλ Franck-Condon υποδεικνύοντας αποµάκρυνση του ηλεκτρονίου από δεσµικό τροχιακό και κατά συνέπεια εξασθένηση του δεσµού H-Br οπότε το ελάχιστο της καµπύλης δυναµικής ενέργειας (Morse) του κατιόντος ευρίσκεται µετατοπισµένο σε σχέση µε εκείνο του ουδετέρου HBr.. J.M. Hollas, Modern Spectroscopy (996)

38 ΑΣΚΗΣΗ Με βάση το εικονιζόµενο φάσµα φωτοηλεκτρονίων να προσδιορίσετε την ενέργεια δέσµευσης e στα αντίστοιχα µοριακά τροχιακά του CO. Πηγή ιοντισµού : He ΙI (30.4 nm). Προσοχή : το φάσµα δίδεται ως προς την ΚΕ των e και όχι ως προς την ενέργεια δέσµευσης Moριακά τροχιακά CO ΑΣΚΗΣΗ Να αναγράψετε την ηλεκτρονιακή διάταξη των CO, CO, CO - και τους αντίστοιχους φασµατοσκοπικούς όρους.

39 Ετεροπυρηνικά ιατοµικά - Ηλεκτρονιακή διάταξη From Symmetry and Spectroscopy D.C. Harris, M.D. Bertolucci, Dover, 989

40 Συµµετρία µοριακών τροχιακών Τα µοριακά τροχιακά αποτελούν βάσεις κάποιας ΜΑΠ της οµάδας συµµετρίας του µορίου

41 Συµµετρία µοριακών τροχιακών I. Μέθοδος προσδιορισµού των ΜΑΠ που αντιστοιχούν στα µοριακά τροχιακά. Προσδιορίζουµε την οµάδα συµµετρίας του µορίου 2. Για κάθε πράξη συµµετρίας προσδιορίζουµε τη µεταβολή των ατοµικών τροχιακών (δηλ. ποιά παραµένουν αµετάβλητα) 3. Αθροίζοντας τους αντίστοιχους χαρακτήρες υπολογίζουµε την αναπαράσταση Γ ΜΟ 4. Αναλύουµε την αναπαράσταση Γ ΜΟ στις συνιστώσες ΜΑΠ, που εκφράζουν τη συµµετρία των µοριακών τροχιακών Τα µοριακά τροχιακά αποτελούν βάσεις κάποιας ΜΑΠ της οµάδας συµµετρίας του µορίου

42 Συµµετρία µοριακών τροχιακών I. Προσδιορισµός των ΜΑΠ που προκύπτουν από τα ατοµικά τροχιακά s 2s A 2s B D h E 2 C σ v i 2S C 2 ΜΑΠ Σ g Σ u 2s A s Β Γ ΜΟ (2s) Σ g Σ u

43 Συµµετρία µοριακών τροχιακών I. Προσδιορισµός των ΜΑΠ που προκύπτουν από τα ατοµικά τροχιακά s 2s A 2s B D h E 2 C σ v i 2S C 2 ΜΑΠ Σ g Σ u 2s A s Β Γ ΜΟ (2s) Σ g Σ u Συνδυασµός των δύο ατοµικών τροχιακών 2s παράγει αντίστοιχα δύο µοριακά τροχιακά συµµετρίας : Σ g Σ u Τα µοριακά τροχιακά αναπαρίστανται ως : σ g και σ u ή σ g (2s), σ u (2s)

44 Συµµετρία µοριακών τροχιακών I. Προσδιορισµός των ΜΑΠ που προκύπτουν από τα ατοµικά τροχιακά p z p z (2p z ) A (2p z ) B D h E 2 C σ v i 2S C 2 ΜΑΠ Σ g Σ u (2p z ) A (2p z ) B Γ ΜΟ (2p z ) Σ g Σ u Συνδυασµός των δύο ατοµικών τροχιακών 2p z παράγει αντίστοιχα δύο µοριακά τροχιακά συµµετρίας : Σ g Σ u Τα µοριακά τροχιακά αναπαρίστανται ως : σ g και σ u ή σ g (2p), σ u (2p)

45 Συµµετρία µοριακών τροχιακών I. Προσδιορισµός των ΜΑΠ που προκύπτουν από τα ατοµικά τροχιακά p x και p y z p y y p x (2p x,y ) A (2p x,y ) B x D h E 2 C σ v i 2S C 2 ΜΑΠ Π g 2 2cosφ 0 2-2cosφ 0 Π u 2 2cosφ 0-2 2cosφ 0 (2p x ) A (2p x ) B (2p y ) A (2p y ) B p x cosφ - p y sinφ p x cosφ - p y sinφ p x sinφ p y cosφ p x sinφ p y cosφ Γ ΜΟ (2p x,2p y ) AB 4 4cosφ Π g Π u (p x, p y ) µοριακά τροχιακά : π u και π g ή π u (2p), π g (2p)

46 Συµµετρία µοριακών τροχιακών I. Προσδιορισµός των ΜΑΠ που προκύπτουν από τα ατοµικά τροχιακά p x και p y (2p x,y ) A (2p x,y ) B Γιατί ο χαρακτήρας της πράξης C στις ΜΑΠ Π g και Π u είναι 2cosφ? C : στροφή περί άξονα z αντιθέτως της φοράς των δεικτών του ωρολογίου z y x z y x D C z y x cos sin 0 sin cos ) ( ' ' ' ϕ ϕ ϕ ϕ x y p y p x z

47 Συµµετρία µοριακών τροχιακών II. Μέθοδος προσδιορισµού των προσαρµοσµένων στη συµµετρία µοριακών τροχιακών. Προσδιορίζουµε την οµάδα συµµετρίας του µορίου 2. Θεωρούµε την (αλληλο)µετατροπή των ατοµικών τροχιακών κάτω από τις πράξεις συµµετρίας της οµάδας για µια συγκεκριµένη ΜΑΠ Ψ Γ χγ 3. Το αποτέλεσµα εκφράζει τον τρόπο γραµµικού συνδυασµού των ατοµικών τροχιακών D h E 2 C σ v i 2S C 2 Ψ Γi Σ g Σ u i R R R i ˆ ϕ k 2s A /Σ g 2s A 2s A 2s A 2s Β 2s Β 2s Β 2s A 2s Β 2s A /Σ u 2s A 2s A 2s A -2s Β -2s Β -2s Β 2s A -2s Β Ψ ± N ( ϕ A) ± ϕ ( )) 2s ( 2s B

48 Συµµετρία µοριακών τροχιακών 2s 2s 2s 2s σ g σ u Ψ ± N ( ϕ A) ± ϕ ( )) 2s ( 2s B p z p z σ g : p z (Α)- p z (Β) p z p z σ u : p z (Α) p z (Β)

49 Συµµετρία µοριακών τροχιακών p x p x 2π u (π): p x p x p x p x 2π g (π*): p x p x

50 Mοριακά τροχιακά πολυατοµικών µορίων Όπως και στα διατοµικά µόρια προσδιορίζουµε την αναγώγιµη παράσταση για την οµάδα συµµετρίας µε βάση τα ατοµικά τροχιακά, που συµµετέχουν στους δεσµούς. Συνήθως οµαδοποιούµε τα ατοµικά τροχιακών µε βάση το άτοµο από το οποίο προέρχονται (π.χ. Η, Ο, C, ) και τον τύπο τους (s, p x, p y, p z ) Προσδιορίζουµε τις ΜΑΠ για κάθε τέτοια οµάδα ατοµικών τροχιακών. Προσδιορίζουµε τις βάσεις ατοµικών τροχιακών προσαρµοσµένες στη συµµετρία (δηλ. γραµµικούς συνδυασµούς ατοµικών τροχιακών ίδιας συµµετρίας). Ψ Γ, Ψ Γ2, Ψ Γ3... (αριθµός ατοµικών τροχιακών αριθµός µοριακών τροχιακών) Ο τρόπος συνδυασµού ατοµικών τροχιακών εξάγεται µέσω της εφαρµογής της προβολικής σχέσης (βλέπε παράδειγµα C 2 H 4 ): Σε µικρά µόρια συχνά ο συνδυασµός είναι προφανής Ψ R Γi χγ R ˆ i ϕk (βλέπε παράδειγµα Η 2 Ο) R Οι τιµές των συντελεστών υπολογίζονται µε βάση την ελαχιστοποίηση ενέργειας κάθε µοριακού τροχιακού και τη συνθήκη κανονικοποίησης.

51 Mοριακά τροχιακά πολυατοµικών µορίων Η 2 Ο : C 2v Προσδιορίζουµε την αναγώγιµη παράσταση για την οµάδα συµµετρίας µε βάση τα ατοµικά τροχιακά, που συµµετέχουν στους δεσµούς. C 2v E C 2 σ v (xz) σ v (yz) A z A R z B - - x, R y B y,r x Γ(sH(A)sH(B)) A Γ(sH(A)-sH(B)) - - B2 Γ(2sO) A Γ(2pO) A(pz)B(px)B2(py) Στη συνέχεια συνδυάζουµε ατοµικά τροχιακά προσαρµοσµένα στη συµµετρία (δηλ. κατασκευάζουµε γραµµικούς συνδυασµούς µε τροχιακά ίδιας συµµετρίας) και προκύπτουν µοριακά τροχιακά αντίστοιχης συµµετρίας.

52 Mοριακά τροχιακά πολυατοµικών µορίων Η 2 Ο : C 2v b 2 σ* σ* σ* 2p x (b ) 2p y (b 2 ) 2p z (a ) b a a b 2 a Ψ( A Ψ( B Ψ( B O 2 ) ) ) ~ ~ ~ c [sh ( A) sh ( B)] c c c 4 6 [sh ( A) sh ( B)] c [2 p H 2 O x O] b 2 n n σ n 2s(a ) a σ 2x(H s) 2 [2sO] c 5 [2 p O] [2 p O] y 3 z σ σ : δεσμικά σ* :αντι-δεσμικά n : μη δεσμικά

53 Φάσµα φωτοηλεκτρονίων των µοριακών τροχιακών του H 2 O. Πηγή ιοντισµού : He I (58.4 nm). Moριακά τροχιακά H 2 O Spectra of Atoms and Molecules, P. F. Bernath, Oxford Univ. Press 995 ΠΡΟΣΟΧΗ : Το εικονιζόµενο διάγραµµα µοριακών τροχιακών του H 2 O είναι ισοδύναµο µε εκείνο στην προηγούµενη διαφάνεια, υπάρχει όµως εναλλαγή µεταξύ των συµβόλων Β, Β 2 διότι στη συγκεκριµένη απεικόνιση το επίπεδο του µορίου έχει ταυτιστεί µε το επίπεδο xz αντί του yz που κατά σύµβαση επιλέγουµε.

54 Mοριακά τροχιακά πολυατοµικών µορίων H 2 CO From Symmetry and Spectroscopy D.C. Harris, M.D. Bertolucci, Dover, 989 Ενέργεια τροχιακών Όπως και στα διατοµικά, για να κατατάξουµε τα µοριακά τροχιακά µε βάση την ενέργεια, αυτή πρέπει να υπολογιστεί, δηλ, να λύσουµε την εξίσωση του Schrödinger. Από πειραµατικής πλευράς η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων αποτελεί το πλέον αποτελεσµατικό εργαλείο για τη µέτρηση της ενέργειας των (ατοµικών και) µοριακών τροχιακών. Φάσµα φωτοηλεκτρονίων µοριακών τροχιακών της Η 2 CO. Πηγή ιοντισµού : He II (30.4 nm).

55 Mοριακά τροχιακά πολυατοµικών µορίων Αιθυλένιο (C 2 H 4 ) : D 2h Όπως και στα διατοµικά προσδιορίζουµε την αναγώγιµη παράσταση για την οµάδα συµµετρίας µε βάση τα ατοµικά τροχιακά, που συµµετέχουν στους δεσµούς. Προσδιορίζουµε τις ΜΑΠ. Προσδιορίζουµε τις βάσεις ατοµικών τροχιακών προσαρµοσµένες στη συµµετρία. y H H H H x D 2h D 2h E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) 4H(s) a g b g b 2u b 3u 2C(2s) a g b 3u 2C(p x ) a g b 3u 2C(p y ) b g b 2u 2C(p z ) b 2g b u

56 D 2h s H s 2H s 3H s 4H s C s 2C p x p x2 p y p y2 p z p z2 E s H s 2H s 3H s 4H s C s 2C p x p x2 p y p y2 p z p z2 C 2 (z) s 3H s 4H s H s 2H s 2C s C -p x2 -p x -p y2 -p y p z2 p z C 2 (y) s 2H s H s 4H s 3H s 2C s C -p x2 -p x p y2 p y -p z2 -p z C 2 (x) s 4H s 3H s 2H s H s C s 2C p x p x2 -p y -p y2 -p z -p z2 i s 3H s 4H s H s 2H s 2C s C -p x2 -p x -p y2 -p y -p z2 -p z σ(xy) s H s 2H s 3H s 4H s C s 2C p x p x2 p y p y2 -p z -p z2 σ(xz) s 4H s 3H s 2H s H s C s 2C p x p x2 -p y -p y2 p z p z2 σ(yz) s 2H s H s 4H s 3H s 2C s C -p x2 -p x p y2 p y p z2 p z y H H2 H H 4 3 x α g ~ s H s 2H s 3H s 4H (στήλες -4) s C s 2C (στήλες 5-6) p x p x2 (στήλες 7-8) 0 (στήλες 9-0) 0 (στήλες -2) Ψ Γ χγ i R R R i ˆ ϕ k α g c (s H s 2H s 3H s 4H ) c 2 (s C s 2C ) c 3 (p x p x2 ) Mε κατάλληλους συνδυασµούς των συντελεστών, που προκύπτουν από τη συνθήκη κανονικοποίησης και ελαχιστοποίησης ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ ενέργειας, Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ προκύπτουν ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 3 µοριακά τροχιακά (Γ εξ. 207) µε συµµετρία Α g

57 Mοριακά τροχιακά πολυατοµικών µορίων D 2h E C 2 (z) C 2 (y) C 2 (x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) B g b g ~ s H s 2H s 3H s 4H (στήλες -4) 0 (στήλες 5-6) 0 (στήλες 7-8) p y p y2 (στήλες 9-0) 0 (στήλες -2) b g c 5 (s H -s 2H s 3H -s 4H ) c 6 (p y p y2 ) Με την ίδια διαδικασία προσδιορίζουµε και τα υπόλοιπα µοριακά τροχιακά. Οι συντελεστές c i προσδιορίζονται από την σχέση ορθοκανονικότητας µεταξύ των µοριακών τροχιακών. (2 ΜΟ συµµετρίας Β g ), όταν i j Ψ( Γi ) Ψ( Γj ) δij 0, όταν i j

58 Mοριακά τροχιακά πολυατοµικών µορίων C 2 H 4 From Symmetry and Spectroscopy D.C. Harris, M.D. Bertolucci, Dover, 989 Ενέργεια τροχιακών Όπως και στα διατοµικά, για να κατατάξουµε τα µοριακά τροχιακά µε βάση την ενέργεια, αυτή πρέπει να υπολογιστεί, δηλ, να λύσουµε την εξίσωση του Schrödinger. Από πειραµατικής πλευράς η φασµατοσκοπία φωτοηλεκτρονίων αποτελεί το πλέον αποτελεσµατικό εργαλείο για τη µέτρηση της ενέργειας των (ατοµικών και) µοριακών τροχιακών. Φάσµα φωτοηλεκτρονίων µοριακών τροχιακών του C 2 H 4. Πηγή ιοντισµού : He II (30.4 nm).

59 Mοριακά τροχιακά πεπτιδικός δεσµός Σύµφωνα µε τους κανόνες Lewis ο πεπτιδικός δεσµός παρουσιάζει διπλό δεσµό CO και απλό δεσµό C-N. Θεωρώντας δοµές συντονισµού, εµφανίζεται η πιθανότητα ύπαρξης διπλού δεσµού CN. Ο συνδυασµός αυτών των 2 δοµών οδηγεί στην επίπεδη γεωµετρία του πεπτιδικού δεσµού. Στη θεωρία µοριακών τροχιακών, λαµβάνοντας υπόψη τα 3 ατοµικά τροχιακά p z για τα άτοµα C, N, O, προκύπτουν 3 µοριακά τροχιακά, δεσµικό π (που υποδεικνύει την επίπεδη γεωµετρία), µη δεσµικό n (ή π 2 ) και αντιδεσµικό π 3 *.

60 Mοριακά τροχιακά βενζόλιο (συντονισµός) Ενεργειακό διάγραµµα των µοριακών τροχιακών του βενζολίου που προκύπτουν από τα ατοµικά τροχιακά 2p z των 6 ατόµων άνθρακα. Ο απεντοπισµός των ηλεκτρονίων σε όλο τον εξαγωνικό σκελετό ερµηνεύει το γεγονός ότι όλοι οι δεσµοί στο βενζόλιο είναι όµοιοι και κατά συνέπεια η δοµή του δακτυλίου είναι ένα κανονικό εξάγωνο.

61 ιατοµικά µόρια Ενεργειακά επίπεδα (Φασµατοσκοπικοί όροι) Ηλεκτρ. διάταξη Φασµ. Όροι Ενεργ. Επίπεδα Ενεργ. καταστάσεις Φασµατοσκοπικοί όροι 2Σ Λ / g / u Λ : Ολική τροχιακή στροφορµή κατα µήκος µοριακού άξονα Λ Σ Π Φ Σ: Ολικό spin (2Σ : πολλαπλότητα spin) g/u : Ισοτιµία κυµατοσυνάρτησης (συµµετρία µοριακού τροχιακού ως προς κέντρο) /- : Συµµετρία ως προς επίπεδο που περιέχει το µοριακό άξονα

62 ιατοµικά µόρια Ενεργειακά επίπεδα (Φασµατοσκοπικοί όροι) Στροφορµή Η διεύθυνση του δεσµού στα γραµµικά µόρια αποτελεί και άξονα κβάντωσης της κάθε µορφής στροφορµής του µορίου (τροχιακής, περιστροφικής και spin) Τροχιακή Στροφορµή Η προβολή της τροχιακής στροφορµής (L) στον άξονα του δεσµού συµβολίζεται µε το γράµµα Λ και λαµβάνει 2 τιµές, Λ και -Λ. Λ 0 2 Φασματοσκοπικός όρος Σ Π Δ Στροφορµή Spin Η προβολή του συνολικού spin (S) στον άξονα του δεσµού συµβολίζεται µε το γράµµα Σ, και λαµβάνει τιµές από S S.

63 ιατοµικά µόρια Ενεργειακά επίπεδα (Φασµατοσκοπικοί όροι) Στροφορµή Hund s case (a) Όταν υπάρχει ισχυρή σύζευξη µεταξύ της τροχιακής στροφορµής και του spin µε τον άξονα του δεσµού L S Λ Σ Ω Λ Σ Hund s case (c) Όταν υπάρχει ισχυρή σύζευξη τροχιάς και spin τότε έχουµε πρώτα σύζευξη µεταξύ τους και στην συνέχεια προβολή της συνολικής στροφορµής στο άξονα του µορίου L J Ω S J L S Οι δύο περιπτώσεις Hund οµοιάζουν µε τις διαδικασίες προσδιορισµού φασµατοσκοπικών όρων για τα άτοµα δηλ. σύζευξης LS (Russel-Saunders) και jj αντίστοιχα. Όταν δύο άτοµα ενώνονται για να σχηµατίσουν ένα δεσµό, η στροφορµή του µορίου (spin και τροχιάς) ως προς τον δεσµό πρέπει να είναι ίση µε το άθροισµα των στροφορµών των δύο ατόµων (spin και τροχιάς).

64 Προσδιορισµός ενεργειακών καταστάσεων Οι ηλεκτρονιακές ενεργειακές στάθµες προσδιορίζονται µε βάση την οµάδα συµµετρίας σηµείου που ανήκει το µόριο. Πλήρως συµπληρωµένα µοριακά τροχιακά : Σ g (D h ) Σ (C v ) 2. Για µη πλήρως κατειληµµένα µοριακά τροχιακά οι φασµατοσκοπικοί όροι των ηλεκτρονιακών καταστάσεων προκύπτουν από τα ευθέα γινόµενα* των ΜΑΠ στις οποίες αντιστοιχούν αυτά τα τροχιακά Γ( ΨΜΟ ) Γi ( ψ ) Γ ( ψ ) Γ2 ( ψ 2)... ι ι * Τα ευθέα γινόµενα των ΜΑΠ υπολογίζονται µε βάση τους πίνακες χαρακτήρων ή λαµβάνονται από τους πίνακες των ευθέων γινοµένων. Ο ακόλουθος πίνακας αφορά στις D h και C v.

65 ιατοµικά µόρια Ενεργειακά επίπεδα (Φασµατοσκοπικοί όροι) Φασµατοσκοπικοί όροι e σε διαφορετικά τροχιακά Για ηλεκτρόνια σε διαφορετικά (µη εκφυλισµένα) µοριακά τροχιακά οι φασµατοσκοπικοί όροι των ηλεκτρονικών καταστάσεων προκύπτουν από τα ευθέα γινόµενα µεταξύ των ΜΑΠ των ηλεκτρονίων σθένους. Π.χ. e 2e ( π ( σ ( σ ( π g g g u ) ) ) ) ( π ( π 2 2 g g Π Σ ) ) g g, Π Σ u g,, g g g g u u u u g Σ 3 u Π, g u, Σ u, 3 Σ u, spin s s, d, ts, d, t d ds t d td qr t ts t qn 3 u 2Σ s singlet d2 doublet t3 triplet qr4 quartet qn5 quintet Η ενεργειακή κατάταξη των ηλεκτρονιακών καταστάσεων απαιτεί µέτρηση ή τουλάχιστον υπολογισµό της ενέργειας. Εµπειρικά, όπως και στην περίπτωση των ατόµων ισχύει ο ος κανόνας του Hund, και για ηλεκτρονικές καταστάσεις µε την ίδια τροχιακή στροφορµή, η κατάσταση µε την µεγαλύτερη πολλαπλότητα θα είναι χαµηλότερη σε ενέργεια. Π.χ. 3 3 Π > Π, Σ > Σ g g u u

66 Θεµελιώδης (σ g s) 2 ή (σ g ) 2 Σ g (D h ) ιεγερµένες (σ g ) (σ u ) (Σ g Σ u ) Σ u και 3 Σ u (σ g ) (2σ g ) (Σ g Σ g ) Σ g και 3 Σ g (σ g ) (3σ g ) (Σ g Σ g ) Σ g και 3 Σ g (p z -p z ) Eνεργειακές καταστάσεις Η 2 (σ g s) (π u 2p) (Σ g Π u ) Π u και 3 Π u

67 Eνεργειακές καταστάσεις Η 2 Θεµελιώδης Σ g (D h ) ιεγερµένες Σ u και 3 Σ u Σ g και 3 Σ g Σ g και 3 Σ g Π u και 3 Π u. Η ενεργειακή κατάταξη των ηλεκτρονιακών καταστάσεων απαιτεί µέτρηση ή τουλάχιστον υπολογισµό της ενέργειας. Κανόνας Hund : µεταξύ ηλεκτρονιακών καταστάσων µε την ίδια τροχιακή στροφορµή, η κατάσταση µε την µεγαλύτερη πολλαπλότητα spin θα είναι χαµηλότερη σε ενέργεια. Π.χ. 3 3 Π g > Π g, Σu > Σu Fundamentals of Molecular Spectroscopy C. N. Banwell,, 3 rd ed.. Mc Graw Hill, 983

68 ιατοµικά µόρια Ενεργειακά επίπεδα (Φασµατοσκοπικοί όροι) Φασµατοσκοπικοί όροι e σε εκφυλισµένα τροχιακά Π.χ. O 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ g 2p) 2 (π u 2p) 4 (π g *2p) 2 π g (A) π g (Β) π g (A) π g (Β) π g (A) π g (Β) π g (A) π g (Β) π g (A) π g (Β) π g (A) π g (Β) 6 καταστάσεις Π g Π ΠΡΟΣΟΧΗ!!! g Σ g, Σ g, Δ g Σ g 3 Σ g Στον προσδιορισµό των φασµατοσκοπικών όρων των ηλεκτρονικών καταστάσεων λαµβάνουµε υπόψη και την αρχή του Pauli. Η συνολική κυµατοσυνάρτηση (ηλεκτρονική και spin) πρέπει να είναι αντισυµµετρική ως προς την ανταλλαγή θέσεων (συντεταγµένων) µεταξύ δύο ηλεκτρονίων. Στους πίνακες ευθέων γινοµένων, οι ΜΑΠ που εµφανίζονται µε αγκύλες [ ] είναι αντισυµµετρικές. Στην περίπτωση του Ο 2 έχουµε : 2 3 Π Π Σ,[ Σ ], Δ (π g ) Σ g, g, Σ g,, 3 Σ Σ g g,, 3 Δ Δ g g 6 καταστάσεις????? 6 καταστάσεις

69 ιατοµικά µόρια Ενεργειακά επίπεδα (Φασµατοσκοπικοί όροι) Φασµατοσκοπικοί όροι Παραδείγµατα Li 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 Li 2, Li 2 * B 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) (π u 2p) 2 (σ g 2p)!!! C 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) 2 (π u 2p) 4 C 2, N 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) 2 (π u 2p) 4 (σ g 2p) 2 N 2, N 2 * O 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ g 2p) 2 (π u 2p) 4 (π g *2p) 2 O 2 * F 2 (σ g s) 2 (σ u *s) 2 (σ g 2s) 2 (σ u *2s) 2 (σ g 2p) 2 (π u 2p) 4 (π g *2p) 4 F 2 και O - 2

70 Κατάσταση Ηλεκτρονιακή διάταξη Eνεργειακές καταστάσεις Ο 2 Ενέργεια στάθµης υ 0 3 Σ _ g (π u ) 4 (π g ) 2 0 cm cm Ǻ g (π u ) 4 (π g ) ,39 cm cm Ǻ Σ g (π u ) 4 (π g ) 2 320,9 cm cm Ǻ 3 Σ u (π u ) 3 (π g ) cm - 89 cm -.42 Ǻ 3 Σ - u (π u ) 3 (π g ) cm cm -.60 Ǻ ν ~ e r e P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry

71 ιατοµικά µόρια Κανόνες επιλογής Φασµατοσκοπικοί όροι 2S Λ / g / u Κανόνες επιλογής Λ 0, S 0 Λ : Ολική τροχιακή στροφορµή κατα µήκος µοριακού άξονα Λ Σ Π Φ S : Ολικό spin (2S : πολλαπλότητα spin) g/u : Ισοτιµία κυµατοσυνάρτησης (συµµετρία µοριακού τροχιακού ως προς κέντρο) /- : Συµµετρία ως προς επίπεδο που περιέχει το µοριακό άξονα Σ Σ, Π Σ, Π Σ 0 Ω 0, (ισχύει λιγότερο καθώς το Ζ αυξάνει) - - ( - : απαγ.) Σ - Σ, Σ - - Σ - g u (g g, u u : απαγ.)

72 Kανόνες επιλογής ηλεκτρονιακών µεταβάσεων Θεωρούµε ηλεκτρονικές µεταβάσεις µε δονητική υφή (ηλεκτροδονητικές µεταβάσεις) Υποθέτουµε πάλι ότι το µόριο συµπεριφέρεται ως ηλεκτρικό δίπολο Η διπολική ροπή έχει δύο ανεξάρτητους όρους, την διπολική ροπή των πυρήνων του µορίου (µ Ν ) και αυτήν των ηλεκτρονίων (µ e ) ") ( ),, ( ) ' (, 0,, 0, e z y x e A u g g Γ Γ Γ Σ Σ Σ Σ ± Ω ± Λ 0 ΔΣ, 0 S " ' " ' " ' " ' " ' " ' " ' " ' " ' " " " ' ' ' " " " ' ' ' " " " ' ' ' " " " ' ' ' s s v v e e s s v v e e s s e e v v s v e s v e s v e s v e s v e s v e s v e s v e e e μ μ μ μ μ μ μ μ N e N e N <e' e">0 Λόγω Ορθοκανονικότητας παράγοντας Franck-Condon Προσέγγιση Born Oppenheimer Π.χ. Επιτρεπτές: Σ Π, 3 Π 3,, u g Π.χ. Απαγορευµένες g g Σ Σ Σ Σ Σ Π Σ 3 3,,,

73 Αρχή Franck-Condon Οι ηλεκτρονιακές µεταβάσεις λαµβάνουν χώρα «κατακόρυφα», δηλαδή χωρίς µεταβολή της µοριακής γεωµετρίας της θεµελιώδους κατάστασης. Αυτό είναι συνέπεια της µεγάλης διαφοράς µάζας µεταξύ πυρήνα και ηλεκτρονίου. P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry S(0,0) ' υ '' υ ' '' γιά υ υ 0 Η µορφή των ηλεκτροδονητικών φασµάτων αντανακλά τη µεταβολή της µοριακής γεωµετρίας µεταξύ των δύο καταστάσεων

74 Αρχή Franck-Condon Ηλεκτρονικό φάσµα απορρόφησης του ιωδίου (I 2 ) ονητική υφή της ηλεκτρονικής µετάβασης Το φάσµα απορρόφησης αποτυπώνει τη δονητική υφή της ηλεκτρονιακώς διεγερµένης κατάστασης προς την οποία λαµβάνει χώρα η µετάβαση.

75 Αρχή Franck-Condon Ηλεκτρονικό φάσµα εκποµπής φθορισµού του ιωδίου (I 2 ) ονητική υφή της ηλεκτρονικής µετάβασης Το φάσµα εκποµπής φθορισµού αποτυπώνει τη δονητική υφή της θεµελιώδους ηλεκτρονιακής κατάστασης του µορίου.

76 Χαρακτηριστικά του παράγοντα Franck-Condon Οι πλέον πιθανές δονητικές µεταβάσεις κάποιου τρόπου δόνησης είναι εκείνες για τις οποίες οι µεταβολές στα µήκη των δεσµών είναι ελάχιστες r v r' r" v' v" ω' ω" ω ' > ω" Αρχή της Ταινίας (band head) Ταινία Ακολουθίας Τι συµβαίνει στην περίπτωση ω <ω r r r' r" ω' ω" v v' v" Ταινία Αρµονικών ονητική πρόοδος

77 Πιθανότητα ηλεκτροδονητικών µεταβάσεων µε βάση τη συµµετρία των κυµατοσυναρτήσεων Σε πολλές περιπτώσεις δεν είναι ρεαλιστικός ο διαχωρισµός της δονητικής από την ηλεκτρονιακή συνιστώσα της κυµατοσυνάρτησης. Αυτό συµβαίνει σε πολυ-ατοµικά µόρια στα οποία οι ταλαντώσεις προκαλούν αλλαγή στη µοριακή γεωµετρία (συµµετρία). Κατά συνέπεια ισχύει : e' v' s' μ e" v" s" e' v' μ e" v" s' s" e Μία τέτοια ηλεκτρονική µετάβαση έχει µη µηδενική πιθανότητα όταν στα ευθέα γινόµενα των ΜΑΠ που αντιστοιχούν στην αρχική και τελική κυµατοσυνάρτηση (εκτός του spin) υπάρχει κάποια ΜΑΠ που έχει ως βάση τα x, y, z. A g ( Γ( e' ) Γ( υ ')) Γ( x, y, z) ( Γ( e") Γ( υ") ) e Αρίθµηση κανονικών τρόπων ταλάντωσης : ν, ν 2, ν 3,... ν 3Ν-6 - Οι δονήσεις αριθµούνται µε βάση τις ΜΑΠ (Γ i ) αρχίζοντας από την πλήρως συµµετρική. -Σε περίπτωση κατα την οποία πλέον του ενός κανονικοί τρόποι ταλάντωσης αποτελούν βάση της ίδιας ΜΑΠ αυτοί διατάσσονται µε φθίνουσα συχνότητα. Φορµαλδεϋδη (H 2 CO) ν : cm - (A ) ν 2 : 746. cm - (A ) ν 3 : cm - (A ) ν 4 : 67.3 cm - (B ) ν 4 : cm - (B 2 )ν 6 : 25.2 cm - (B 2 )

78 Πιθανότητα ηλεκτροδονητικών µεταβάσεων µε βάση τη συµµετρία των κυµατοσυναρτήσεων Εποµένως ισχύει : u g u g g g u g u A A A v e v e A a A v e A b B v e " " ' ' " " ' ' 2 2 Η µετάβαση είναι απαγορευµένη διότι η ΜΑΠ A u δεν περιέχει την βάση x, y, z Η µετάβαση είναι όµως επιτρεπτή διότι : ( ) u g u g g g u g u g u B A B v e v e A a A v e B b A b B v e " " ' ' " " ' ' Και η ΜΑΠ Β 2u έχει βάση το y Για την σηµειακή συµµετρία D 2h (π.χ. αιθυλένιο) έστω µετάβαση µεταξύ των ηλεκτρονιακών καταστάσεων Α g και Β 2u µε παράλληλη δονητική διέγερση του τρόπου δόνησης ν 8 από υ"0 στο υ' (παρατήρηση: S0, g u) Η δονητική µετάβαση από υ"0 στο υ' του τρόπου δόνησης ν 8 συµβολίζεται 0 8 Τρόπος δόνησης υ υ" Ο τρόπος δόνησης ν 8 έχει ΜΑΠ b 2g ενώ η βασική δονητική κατάσταση είναι πάντα πλήρως συµµετρική δηλ. η ΜΑΠ είναι η a g Η δονητική κυµατοσυνάρτηση κάθε κανονικού τρόπου ταλάντωσης στη θεµελιώδη του κατάσταση (υ0) είναι βάση της πλήρως συµµετρικής ΜΑΠ

79 Πιθανότητα ηλεκτροδονητικών µεταβάσεων µε βάση τη συµµετρία των κυµατοσυναρτήσεων Αντίστοιχα στο ίδιο σύστηµα γιά τη µετάβαση µεταξύ των ηλεκτρονιακών καταστάσεων Α g και Β 2g µε παράλληλη δονητική διέγερση από υ"0 στο υ'2 του τρόπου δόνησης ν 7 (ΜΑΠ : b 2u ) Παρατηρούµε ότι εάν δεν υπήρχε δονητική διέγερση, η καθαρά ηλεκτρονική µετάπτωση Α g Β 2g απαγορεύεται από την συµµετρία αναστροφής : g g απαγορευµένη Λόγω δονητικής σύζευξης έχουµε όµως : e' v' e" v" B 2g A a ( b ) g e' v' e" v" B 2u 2u 2 A g A g B 2u B 2u Και η ΜΑΠ Β 2u έχει βάση το y Άρα : καθαρά ηλεκτρονικές µεταβάσεις που είναι απαγορευµένες, επιτρέπονται µέσω συζεύξεων µε δονήσεις (ή ακόµη και περιστροφές). Τέτοιες µεταβάσεις ονοµάζονται ηλεκτροδονητικές [vibronic vib-rational elect-ronic]

80 Ηλεκτρονιακή φασµατοσκοπία πολυατοµικών ιάγραµµα Jablonski µορίων Βασικές φωτοφυσικές διεργασίες A : Απορρόφηση ( ιέγερση) Ακτινοβολική αποδιέγερση F : Φθορισµός ( S0) P : Φωσφορισµός ( S 0) Μη-ακτινοβολική αποδιέγερση VR : ονητική χαλάρωση IC : Εσωτερική µετατροπή ISC : ια-συστηµατική διασταύρωση Φωτοχηµεία ιάσπαση δεσµών ή χημικές αντιδράσεις µέσω διεγερµένων καταστάσεων

81 Απορρόφηση Φθορισµός - Φωσφορισµός Tryptophan (Trp) Ethidium Bromide (DNA bound) H 2 N NH 2 N CH 2 CH 3 Br -

82 Απορρόφηση Φθορισµός - Φωσφορισµός Ηλεκτροδονητικές µεταπτώσεις σύµφωνα µε τους κανόνες επιλογής (συµµετρία καταστάσεων) και την αρχή Franck- Condon. Κανόνας του Kasha Στα οργανικά µόρια παρατηρείται εκποµπή φθορισµού µόνο από την χαµηλότερη ηλεκτρονικά διεγερµένη κατάσταση Εξ αιτίας των «κατακόρυφων» µεταβάσεων απορρόφησης και φθορισµού παρατηρείται µετατόπιση στο µέγιστο του φάσµατος φθορισµού προς µεγαλύτερα λ Μετατόπιση Stokes : ~ ~ ( ν F ) max ( ν abs ) max

83 Χρωµοφόρες οµάδες σε οργανικά µόρια

84 Φθορισµός πολυατοµικών µορίων Κβαντική απόδοση φθορισµού, φ F ϕ F k o F k ic k o F k isc k Q Χρόνος ζωής φθορισµού, τ F I F ( t) I F ( t 0) e k F t I F ( t 0) e t /τ F Φασµατοφωτοµετρία φθορισµού I log I I I F I 0 ki 0 logt ( 0 0 F εbc ϕ ( εbc) ) A εbc Άσκηση Η οργανική ένωση, -µέθυλο-ναφθαλένιο έχει k F0 5,2x0 6 s - και k isc,x0 7 s -. Nα υπολογισθεί η κβαντική απόδοση φθορισµού (k ic και k Q αµελητέα) και ο χρόνος ζωής φθορισµού.

85 Φθορισµός πολυατοµικών µορίων S 2 Η αποδιέγερση της διεγερµένης κατάστασης S είναι ένα σύνολο από κινητικές διεργασίες ης τάξης (ή ψευδο- ης τάξης) k Q [Q] d[ S dt τ ] k ic o k F k isc kf[ S] [ S] t [ S ] t 0 I F F ( t) S S 0 k F I F ( t k o F 0) e k k ic F t k I isc F ( t k Q T 2 T o k P k Q [Q] 0) e [ Q] t /τ k e F F t Ακτινοβολική αποδιέγερση F : Φθορισµός ( S0) P : Φωσφορισµός ( S 0) Μη-ακτινοβολική αποδιέγερση VR : ονητική χαλάρωση IC : Εσωτερική µετατροπή ISC : ια-συστηµατική διασταύρωση Q : Άλλες διεργασίες αποδιέγερσης (π.χ. Κρούσεις, µεταφορά ενέργειας) o kf ϕ F τ k F F k o F ϕ P? ϕisc?

86 Φθορισµός πολυατοµικών µορίων Μέτρηση χρόνου ζωής φθορισµού, τ F I F ( t) I F ( t 0) e k F t I F ( t 0) e t /τ F

87 Φθορισµός πολυατοµικών µορίων Μέτρηση χρόνου ζωής φθορισµού, τ F Άσκηση Κατόπιν διέγερσης διαλύµατος ανθρακενίου σε κυκλοεξάνιο µε πηγή λέιζερ που εκπέµπει παλµούς χρονοδιάρκειας 5 ns στα 355 nm (3 η αρµονική Nd:YAG) καταγράφεται η ένταση του εκπεµπόµενου φθορισµού στα 400 nm µε τη βοήθεια φωτοπολλαπλασιαστή και παλµογράφου ταχείας απόκρισης. Από τις τιµές της έντασης να προσδιορισθεί ο χρόνος ζωής φθορισµού του ανθρακένιου. t (ns) Ι F