ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι (ΧΗΜ-048) ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ. 5. Θεωρία Ομάδων Μοριακή συμμετρία. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ.

Transcript

1 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι (ΧΗΜ-48) ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ 5. Θεωρία Ομάδων Μοριακή συμμετρία ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

2 Μοριακή Συμμετρία Θεωρία Ομάδων I. Βασικά στοιχεία θεωρίας ομάδων II. III. - Ομάδα, Πράξεις, Μετασχηματισμοί, Τάξη, Βαθμός Ομάδες Συμμετρίας Σημείου (Point Groups) - Πράξεις μοριακής συμμετρίας - Ομάδες συμμετρίας σημείου - Πράξεις συμμετρίας, Πίνακες πράξεων - Πίνακες χαρακτήρων Φασματοσκοπία - Συμμετρία μοριακών δονήσεων (κανόνες επιλογής, συμμετρία και γεωμετρική απεικόνιση κανονικών τρόπων δόνησης) Μ. Π. Σιγάλας (ΑΠΘ) Μοριακή Συμμετρία και Θεωρία Ομάδων Σημειώσεις Παραδόσεων Symmetry_Lectures.pdf Βιβλιογραφία για μελέτη ΑtΦΧ_Κεφ., 2.6, ΑtΦΧ2_Κεφ.7, 8.4, 8.5 α ΗΒ_Κεφ., Κεφ. 3 MKT_Κεφ.7 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

3 Συμμετρίες στη Χημεία ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

4 Θεωρία ομάδων Ομάδα είναι μία συλλογή διαφορετικών στοιχείων (π.χ. πράξεων συμμετρίας) που ακολουθούν τους παρακάτω κανόνες σε σχέση με μία πράξη «*». Ένα μέλος είναι η πράξη της ταυτότητας Ε (Ε*Α =Α*Ε = Α) 2. Το γινόμενο δύο μελών αποτελεί επίσης μέλος της ομάδας 3. Η πράξη του πολλαπλασιασμού είναι προσεταιριστική Α*(Β*Γ)=(Α*Β)*Γ ΠΡΟΣΟΧΗ!! Γενικά : Α*ΒΒ*Α 4. Για κάθε μέλος (Ζ) της ομάδας υπάρχει αντίστροφος (Ζ ) έτσι ώστε Ζ *Ζ = Ζ *Z=Ε B C T A G J B B C T A G J C C B J G A T T T G B J C A A A J G B T C G G T A C J B J J A C T B G Το στοιχείο της ταυτότητας είναι το Β Υπάρχουν αντίστροφοι, π.χ. Για το J είναι το G διότι J*G=G*J=B Όλα τα γινόμενα είναι στοιχεία της ομάδας Ισχύει C*(T*G)=C*C=B και (C*Τ)*G=J*G=B άρα C*(T*G)= (C*Τ)*G ΗΒ_Κεφ. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

5 Βαθμός, h (order) μιας ομάδας είναι ο αριθμός των πράξεων συμμετρίας Θεωρία ομάδων B C T A G J B B C T A G J C C B J G A T T T G B J C A A A J G B T C G G T A C J B J J A C T B G Υποομάδα είναι ένα υποσύνολο των πράξεων μιας ομάδας που αποτελούν μικρότερη ομάδα {Β,C} h=2 {Β,G,J} h=3 h=6 B C T A G J B B C T A G J C C B J G A T T T G B J C A A A J G B T C G G T A C J B J J A C T B G B C T A G J B B C T A G J C C B J G A T T T G B J C A A A J G B T C G G T A C J B J J A C T B G B G J C T A B B G J C T A G G J B T A C J J B G A C T C C A T B J G T T C A G B J A A T C J G B ΠΡΟΣΟΧΗ: Ο βαθμός μιας τυχόν υποομάδας είναι πάντοτε ακέραιος διαιρέτης του βαθμού της κύριας ομάδας π.χ. 6=*2*3 δηλ ή 2 ή 3 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

6 Θεωρία ομάδων Μετασχηματισμός Ομοιότητας (Similrity Trnsformtion) ορίζεται ως το γινόμενο τριών πράξεων ως εξής : Ζ *Χ*Ζ=Υ Οι πράξεις Χ και Υ που συνδέονται με μετασχηματισμό ομοιότητας ονομάζονται συζυγείς πράξεις (conjugte opertions). Ένα σύνολο συζυγών πράξεων μιας ομάδας αποτελεί μιά τάξη (clss) B C T A G J B B C T A G J C C B J G A T T T G B J C A A A J G B T C G G T A C J B J J A C T B G J *C*J=G*(C*J)=G*T=A J *T*J=G*(T*J)=G*A=C J *A*J=G*(A*J)=G*C=T Επομένως τα Α, C, Τ ανήκουν στην ίδια τάξη (clss) ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

7 Ομάδες συμμετρίας σημείου (point groups) Πρόβλεψη ιδιοτήτων ατόμων και μορίων Ατομική - Μοριακή συμμετρία Πρόβλεψη φασματικών μεταβάσεων Στοιχεία Συμμετρίας Γεωμετρικά στοιχεία (σημείο, άξονας, επίπεδο συμμετρίας) με βάση τα οποία πραγματοποιούντιαι πράξεις συμμετρίας. Πράξεις Συμμετρίας Κινήσεις του μορίου, με βάση κατάλληλα στοιχεία συμμετρίας, κατά τις οποίες η τελική γεωμετρία του μορίου είναι ισοδύναμη με την αρχική.. Ταυτότητα E ή C : καμία πράξη 2. Περιστροφή τάξης n, C n : περιστροφή ως προς άξονα κατά γωνία 2π/n E b C 2 b η γωνία περιστροφής είναι 8 ο = 2π/2 άρα n = 2 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

8 Ομάδες συμμετρίας σημείου Πράξεις Συμμετρίας 3. Ανάκλαση ως προς επίπεδο σ : b σ b 4. Ανάκλαση ως προς κέντρο συμμετρίας i (Αναστροφή) : b i b ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

9 Ομάδες συμμετρίας σημείου Πράξεις Συμμετρίας 5. S n : Περιστροφή C n που ακολουθείται από ανάκλαση ως προς επίπεδο σ κάθετο στον άξονα περιστροφής b C 4 b b σ S 4 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

10 C : C i : Ομάδες συμμετρίας σημείου Ανήκουν μόρια με μόνη πράξη συμμετρίας την ταυτότητα Ε Cl N h= F Ανήκουν μόρια με πράξεις συμμετρίας Ε και i (κέντρο συμμετρίας) F Cl h=2 Σύστημα Schoenflies C S : Cl F Ανήκουν (επίπεδα) μόρια με πράξεις συμμετρίας Ε και επίπεδο συμμετρίας σ h=2 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26) Ν

11 Ομάδες συμμετρίας σημείου C n : Ανήκουν μόρια με πράξεις συμμετρίας Ε και C n (άξονας συμμετρίας) h=n C 2 C nv : Ανήκουν μόρια με πράξεις συμμετρίας E, C n και n σ v (κατακόρυφα επίπεδα) δηλ. επίπεδα συμμετρίας που περιέχουν τον κύριο άξονα C n 2 κατακ. επίπεδα σ v (xz) άξονας C 2 h=? z O σ v (yz) C 2v y άξονας C 2 x ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

12 Ομάδες συμμετρίας σημείου C 2v : Πίνακας πολλαπλασιασμού C 2v E C 2 σ v σ v ' E E C 2 σ v σ v ' C 2 C 2 E σ v σ v σ v ' σ v ' C 2v E C 2 σ v σ v ' E E C 2 σ v σ v ' C 2 *C 2 =E σ v '*σ v =C 2 O O b b b C 2 O C 2 σ v E b O σ' v b O O b C 2 C 2 σ v σ v C 2 σ v ' σ v ' C 2v E C 2 σ v σ v ' E E C 2 σ v σ v ' C 2 C 2 E σ v ' σ v σ v σ v σ v ' E C 2 σ v ' σ v ' σ v C 2 E C 2 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26) h(c 2v ) = 4 {E, C 2 } : υπο-ομάδα, h = 2 Αριθ. Τάξεων : 4

13 Ομάδες συμμετρίας σημείου C nh : Ανήκουν μόρια με πράξεις συμμετρίας E, C n και ένα σ h (οριζόντιο) δηλ. επίπεδο συμμετρίας κάθετο στον κύριο άξονα C n Παρατήρηση : Δεν υπάρχουν επίπεδα σ v h=? O O O C 2h Ύπαρξη C 2 και σ h κέντρο συμμετρίας (i) h=? O C 3h O ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

14 Ομάδες συμμετρίας σημείου C 3h O O κύριος άξονας περιστροφής C 3 είναι κάθετος στο επίπεδο της διαφάνειας και διέρχεται από το κέντρο του δακτυλίου O O C 3 O O O C 3 *C 3 *C 3 = C 33 = Ε C 3 2 Σημείωση Οι πράξεις C 3 και C 32 που επιτελούνται με βάση τον άξονα περιστροφής C 3 θεωρούνται ως 2 διαφορετικές πράξεις (στροφή 2 ο και 24 ο (ή -2 ο ) αντίστοιχα). Η πράξη C 33 είναι ισοδύναμη με την ταυτότητα Ε. O O ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26) O C 3 C 3 *C 3 = C 32 = C 3 -

15 Ομάδες συμμετρίας σημείου D n : Ανήκουν μόρια με πράξεις συμμετρίας E, C n και n άξονες C 2 κάθετους στον κύριο άξονα C n D 3 D nd : Ανήκουν μόρια με πράξεις συμμετρίας E, C n, n άξονες C 2 κάθετους στον κύριο άξονα C n και n κατακόρυφα δίεδρα επίπεδα σ d (επίπεδα συμμετρίας που περιέχουν τον κύριο άξονα C n ) D 3d ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

16 Ομάδες συμμετρίας σημείου D 3d O κύριος άξονα περιστροφής C 3 είναι κάθετος στο επίπεδο της διαφάνειας και κατα μήκος του δεσμού C-C C 3 C 3 C άξονες C 2 κάθετοι στον C 3 διέρχονται από το μέσο του δεσμού C-C ()C 2 C 2 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

17 Ομάδες συμμετρίας σημείου D 3d (2)C 2 2C 2 3C 2 (3)C 2 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

18 Ομάδες συμμετρίας σημείου D nh : Ανήκουν μόρια με πράξεις συμμετρίας E, C n, n άξονες C 2 κάθετους στον κύριο άξονα C n και οριζόντιο επίπεδο σ h (επίπεδο συμμετρίας κάθετο στον κύριο άξονα C n ) C 3 C 3 C 3 2 Το οριζόντιο επίπεδο σ h ορίζεται από τα 3 άτομα άνθρακα του δακτυλίου ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

19 Ομάδες συμμετρίας σημείου Ιδιαίτερες ομάδες D h : Ομοπυρηνικά διατομικά και γραμμικά μόρια με άξονα συμμετρίας κάθετο στο δεσμό. Τ d : Τετραεδρικά μόρια C v : Ετεροπυρηνικά διατομικά και τα υπόλοιπα γραμμικά Ο h : Οκταεδρικά μόρια Ι h : Εικοσαεδρικά μόρια Κ h : Σφαιρική συμμετρία (άτομα) ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

20 Διάγραμμα Ροής για αναγνώριση Σημειακής Ομάδας Συμμετρίας Ιδιαίτερη Ομάδα; OXI NAI C v, D h, T d, O h, I h? C n (n>) OXI? σ NAI OXI NAI? C 2 D nh NAI OXI NAI? σ h C s? i? σ h NAI OXI NAI C i C C nh OXI OXI D nd NAI? σ v? σ v NAI C nv OXI OXI D n C n ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

21 Ομάδες συμμετρίας σημείου ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

22 Ομάδες συμμετρίας σημείου Παραδείγματα Αλλένιο C 3 4. Ιδιαίτερη ομάδα? ΟΧΙ 2. Cn (n>)? NAI C 2 κατά μήκος των δεσμών C=C=C 3. C 2? ΝΑΙ 2 C 2 4. σ h? OXI 5. σ v? NAI 2 σ v ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

23 Ομάδες συμμετρίας σημείου Παραδείγματα Αλλένιο C 3 4 D 2d. Ιδιαίτερη ομάδα? ΟΧΙ 2. Cn (n>)? NAI C 2 κατά μήκος των δεσμών C=C=C 3. C 2? ΝΑΙ 2 C 2 4. σ h? OXI 5. σ v? NAI 2 σ v ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

24 Ομάδες συμμετρίας σημείου Παραδείγματα F? O=C=C=O (γραμμικό) Cl O (επίπεδο) Cl C 4 4C 2 σ h ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

25 Ομάδες συμμετρίας σημείου Παραδείγματα F? C v O=C=C=O (γραμμικό) Cl O (επίπεδο) Cl C 4 4C 2 σ h ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

26 Ομάδες συμμετρίας σημείου Παραδείγματα F? C v O=C=C=O (γραμμικό) D h Cl O (επίπεδο) Cl C 4 4C 2 σ h ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

27 Ομάδες συμμετρίας σημείου Παραδείγματα F? C v O=C=C=O (γραμμικό) D h Cl O C s (επίπεδο) Cl C 4 4C 2 σ h ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

28 Ομάδες συμμετρίας σημείου Παραδείγματα F? C v O=C=C=O (γραμμικό) D h Cl O C s (επίπεδο) Cl C 4 4C 2 σ h D 4h ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

29 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26) Πράξεις Συμμετρίας και Πίνακες Α(,b,c) Α (',b',c') Μια πράξη συμμετρίας μετακινεί κάποιο άτομο από κάποια θέση (,b,c) σε κάποια άλλη (',b',c'). Ο γεωμετρικός μετασχηματισμός περιγράφεται με τη μορφή γινομένου : Πίνακας x Διάνυσμα c b R R R R R R R R R c b A R D A ) ( Πίνακας Ταυτότητας c b c b c b E D ) ( Πίνακας Ανάκλασης ως προς Επίπεδο xy c b c b c b xy )) D( ( z y x

30 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26) Μη αναγώγιμες αναπαραστάσεις (ΜΑΠ) Οι πίνακες που περιγράφουν τις πράξεις μιάς ομάδας συμμετρίας σημείου συνιστούν μια Αναπαράσταση της ομάδας και ικανοποιούν τον πίνακα πολλαπλασιασμού της ομάδας. Αναλόγως της χρησιμοποιούμενης βάσης (π.χ. ένα σημείο στο χώρο, όλα τα άτομα του μορίου ως σημεία (x,y,z) στο χώρο, ατομικά ή μοριακά τροχιακά) προκύπτει διαφορετική αναπαράσταση. Όλες οι αναπαραστάσεις, ανεξαρτήτως βάσης, είναι δυνατό να αναχθούν σε ένα πεπερασμένο (μικρό) αριθμό αναπαραστάσεων οι οποίες δεν απλοποιούνται περαιτέρω και ονομάζονται μη-αναγώγιμες αναπαραστάσεις (ΜΑΠ) Οι ΜΑΠ είναι οι απλούστερες αναπαραστάσεις των πράξεων μιάς ομάδας σημείου Οι ΜΑΠ προκύπτουν με κατάλληλους μετασχηματισμούς ομοιότητας Ζ *Χ*Ζ=Υ οι οποίοι μετασχηματίζουν τους πίνακες μιάς αναπαράστασης σε τετραγωνικώς διαγώνιους (block digonl) πίνακες (κυρίως μίας ή δύο διαστάσεων). N M L K J I G F E D C B A f e d c b f e d c b f e d c b f e d c b f e d c b f e d c b ό ό D 2-D 3-D

31 Αριθμός ΜΑΠ (Γ, Γ 2,..., Γ i, ) = Αριθμός τάξεων (clsses) της ομάδας (l) Για τις διαστάσεις d j των ΜΑΠ ισχύει : j 2 d j h Χαρακτήρες ΜΑΠ όπου h : βαθμός (order) ομάδας Περαιτέρω απλοποίηση έχουμε χρησιμοποιώντας τους χαρακτήρες των ΜΑΠ Χαρακτήρας Πίνακα = Άθροισμα διαγωνίων στοιχείων Ιδιότητες : Tr(AB) = Tr(BA) D( R ( R ) Tr ) i R D ii Απόδειξη : Tr( AB) Tr(X) = Tr(Y) αν X και Y συζυγείς i AB ii i j A Tr( Y ) Tr( Z XZ) Tr( Z ZX ) Tr( EX ) Tr( X ) ij B ji j i A ij B ji j i B ji A ij j BA jj Tr( BA) Θεώρημα ορθοκανονικότητας : h * χ (R)χ (R) h i j ij R ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

32 ΜΑΠ (Γ i ) Τάξεις ομάδας Πράξεις Συμμετρίας Πίνακες χαρακτήρων C 4v E 2C 4 C 2 2σ v 2σ d A z z 2 z 3 A 2 R z B x 2 y 2 x(x 2 y 2 ) B 2 xy xyz E 2 2 (x,y), (xz, yz) (xz 2, yz 2 ), (Rx,Ry) [x(x 2 3y 2 ), y(3x 2 y 2 )] χαρακτήρες h(c 4v ) = = 8 MAΠ = Τάξεις = 5 A (Σ) : μονοδιάστατες ΜΑΠ συμμετρικές ως προς C n B : μονοδιάστατες ΜΑΠ μη-συμμετρικές ως προς C n Ε (Π), T (Δ) : δισδιάστατες, τρισδιάστατες ΜΑΠ, 2 : συμμετρικές / μη-συμμετρικές ΜΑΠ ως προς C 2 (ή προς σ v ) ', '' : συμμετρικές / μη-συμμετρικές ΜΑΠ ως προς σ h j 2 d j h ,2 [(+), ( )]: συμμετρικές / μη-συμμετρικές ΜΑΠ ως προς σ v g, u : συμμετρικές / μη-συμμετρικές ΜΑΠ ως προς i ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

33 ΜΑΠ (Γ i ) Τάξεις ομάδας Πράξεις Συμμετρίας Πίνακες χαρακτήρων C 4v E 2C 4 C 2 2σ v 2σ d A z z 2 z 3 A 2 R z B x 2 y 2 x(x 2 y 2 ) B 2 xy xyz E 2 2 (x,y), (xz, yz) (xz 2, yz 2 ), (Rx,Ry) [x(x 2 3y 2 ), y(3x 2 y 2 )] χαρακτήρες h(c 4v ) = = 8 MAΠ = Τάξεις = 5 Τι είναι τάξη Οι πράξεις Χ και Υ που συνδέονται με μετασχηματισμό ομοιότητας ονομάζονται συζυγείς πράξεις (conjugte opertions). j 2 d j h Ένα σύνολο συζυγών πράξεων μιας ομάδας αποτελεί μιά τάξη (clss) Οι πράξεις συμμετρίας που ανήκουν σε μιά τάξη αλληλομετασχηματίζονται από άλλες πράξεις συμμετρίας της ομάδας ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

34 ΜΑΠ (Γ i ) Τάξεις ομάδας Πράξεις Συμμετρίας Πίνακες χαρακτήρων C 4v E 2C 4 C 2 2σ v 2σ d A z z 2 z 3 A 2 R z B x 2 y 2 x(x 2 y 2 ) B 2 xy xyz E 2 2 (x,y), (xz, yz) (xz 2, yz 2 ), (Rx,Ry) [x(x 2 3y 2 ), y(3x 2 y 2 )] χαρακτήρες h(c 4v ) = = 8 Έλεγχος ορθοκανονικότητας των χαρακτήρων των ΜΑΠ j 2 d j h MAΠ = Τάξεις = h R χ * i (R)χ j (R) R χ * i (R )χ j (R )C R h ij Όλες οι πράξεις Σύνολο πράξεων, που ανήκουν σε μία τάξη ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

35 Συμμετρία ατομικών τροχιακών C 4v E 2C 4 C 2 2σ v 2σ d A z z 2 z 3 A 2 R z B x 2 y 2 x(x 2 y 2 ) B 2 xy xyz E 2 2 (x,y), (xz, yz) (xz 2, yz 2 ), (Rx,Ry) [x(x 2 3y 2 ), y(3x 2 y 2 )] Βάσεις Ατομικών Τροχιακών x, y, z : αντιστοιχούν σε ατομικά p-τροχιακά (p x, p y, p z ) z 2, x 2 -y 2 : αντιστοιχούν σε ατομικά d- τροχιακά (d z 2, d x2-y2 ) z 3 : αντιστοιχούν σε ατομικά f- τροχιακά Οι ΜΑΠ μετασχηματίζονται όπως και τα αντίστοιχα ατομικά τροχιακά υπό τις αντίστοιχες πράξεις συμμετρίας Π.χ. Το p z είναι πλήρως συμμετρικό ως προς κάθε πράξη συμμετρίας στην ομάδα C 4v επομένως αντιστοιχεί στην ΜΑΠ Α ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26) Ε, C 4, C 2, σ d, σ v

36 Συμμετρία ατομικών τροχιακών d 2 x y y x 2 στην ομάδα : C 4v Ε Χαρακτήρας + 9 ο y C 4 C 2 x + Ίδιοι Χαρακτήρες με Β 8 ο Το τροχιακό d x2-y2 αποτελεί σ v σ d + βάση της ΜΑΠ Β στην ομάδα C 4v. ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

37 h ( i ) χ(r)χ (R) χ(r)χ i i h R h R Ανάλυση ΑΠ σε ΜΑΠ Θεωρούμε τις αναγώγιμες αναπαραστάσεις ως γενικευμένα «διανύσματα» και τους χαρακτήρες των αναπαραστάσεων ως συνιστώσες διανυσμάτων στους «άξονες» του συστήματος αναφοράς, δηλαδή στις ΜΑΠ. Βρίσκουμε τους συντελεστές κάθε ΜΑΠ της ομάδας στην αναγώγιμη αναπαράσταση (Γ) σύμφωνα με τα παρακάτω : (R) C R Μικρό θεώρημα ορθογωνιότητας α(γ i ) h l Χ(r) χ Γi (R) C l R : συντελεστής της ΜΑΠ Γ i στην αναγώγιμη αναπαράσταση : βαθμός της ομάδας : αριθμός τάξεων της ομάδας : χαρακτήρας της ΑΠ : χαρακτήρας της ΜΑΠ : διάσταση της τάξης (συντελεστής της πράξης συμμετρίας) ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

38 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26) Ανάλυση ΑΠ σε ΜΑΠ C 2v E C 2 σ v (xy) σ v (yz) A A B - - B Γ 3 3 ) ( 3 ) ( 3 4 ) ( 4 4 ) ( 3 ) ( 3 4 ) ( ) ( ) ( ) ( () ) χ(σ () ) χ(σ 3 () ) χ( () ) χ( 3 4 ) ( 2 2 v v 2 B B A yz xz C E A Γ = 2Α + Β R R h R i C h h (R) χ(r)χ (R) χ(r)χ ) ( i i

39 Ανάλυση ΑΠ σε ΜΑΠ C 3v E 2C 3 3σ v A A 2 - E 2 - Γ 2 2 h ( i ) χ(r)χ (R) χ(r)χ i i h R h R (R) C R ( A ) χ( ) χ( ) χ(σ ) E C3 v 2 () () (2) 2 () (3) ( A2 ) ( ) Γ = 3Α + Α 2 + 4Ε ( E) ( ) ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

40 Ευθύ γινόμενο (Direct product) ΜΑΠ D 3 E 2C 3 3C 2 A A 2 - E 2 - A x A A A x A2 - A2 A x E 2 - E A2 x A2 A A2 x E 2 - E E x E 4 A+A2+E Το ευθύ γινόμενο δύο ΜΑΠ είναι μία αναγώγιμη αναπαράσταση η οποία είναι δυνατό να αναχθεί σε γραμμικό συνδυασμό ΜΑΠ Η αναγώγιμη αναπαράσταση του ευθέως γινομένου προσδιορίζεται από το γινόμενο των χαρακτήρων κάθε τάξης (πράξης συμμετρίας) ΠΡΟΣΟΧΗ! Ο βαθμός της τάξης δεν χρησιμοποιείτε στο ευθύ γινόμενο ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

41 Δονήσεις πολυατομικών μορίων Κανονικοί τρόποι δόνησης (norml modes of vibrtion) Βαθμοί ελευθερίας είναι οι 3Ν συντεταγμένες που χρειάζονται για να προσδιορίσουμε την γεωμετρία / θέση ενός μορίου αποτελούμενου από Ν άτομα. Μεταφορικοί Βαθμοί ελευθερίας: 3 συντεταγμένες που απαιτούνται για τον προσδιορισμό της θέσης του κέντρου μάζας του μορίου. Περιστροφικοί Βαθμοί ελευθερίας: Οι συντεταγμένες που απαιτούνται για τον προσδιορισμό της περιστροφής του μορίου (3) για μη γραμμικά μόρια και (2) για γραμμικά. Δονητικοί βαθμοί ελευθερίας είναι οι 3Ν 6 ή 3Ν 5 υπόλοιπες συντεταγμένες και ουσιαστικά περιγράφουν τις δονήσεις του μορίου. Κανονικοί τρόποι δόνησης είναι εκείνοι οι δονητικοί βαθμοί ελευθερίας που πληρούν τις σχέσεις : 3N 6 3N dqi V q K 2 Δυναμική Ενέργεια i i ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26) 2 dt Κινητική Ενέργεια

42 Δονήσεις πολυατομικών μορίων Κανονικοί τρόποι δόνησης (norml modes of vibrtion) CO 2 2 O ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

43 Συμμετρία δονήσεων πολυατομικών μορίων Κάθε κανονικός τρόπος δόνησης αντιστοιχεί σε κάποια ΜΑΠ της σημειακής ομάδας συμμετρίας του μορίου (αποτελεί βάση της ΜΑΠ) Μέθοδος προσδιορισμού των ΜΑΠ που αντιστοιχούν στους κανονικούς τρόπους δόνησης. Προσδιορίζουμε την ομάδα συμμετρίας του μορίου 2. Για κάθε πράξη συμμετρίας προσδιορίζουμε τον αριθμό των ατόμων που παραμένουν αμετακίνητα (ΑΑ) 3. Υπολογίζουμε την αναπαράσταση Γ x,y,z 4. Πολλαπλασιάζουμε κάθε ΑΑ με το αντίστοιχο στοιχείο του Πίνακα χαρακτήρων της σειράς Γ x,y,z 5. Αναλύουμε την παράσταση που προκύπτει (Γ totl ) στις συνιστώσες ΜΑΠ 6. Αφαιρούμε από την Γ totl τις ΜΑΠ που αποτελούν βάσεις για x, y, z, R x, R y, R z Γ vib = Γ totl - Γ(x, y, z, R x, R y, R z ) 7. Οι ΜΑΠ που απομένουν εκφράζουν τη συμμετρία των κανονικών τρόπων δόνησης ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

44 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26) Συμμετρία δονήσεων πολυατομικών μορίων C 2v E C 2 σ v (xz) σ v (yz) A z A R z B - - x, R y B y,r x Γ x,y,z 3 - Aκιν. Ατομα 3 3 Γ totl ) ( 3 ) ( ) ( 9 4 ) ( ) ( 3 ) ( ) ( 9 4 ) ( 4 4 ) ( ) ( 3 ) ( 9 4 ) ( ) ( 9 4 ) ( 2 2 B B A A y z x 2 κατακ. επίπεδα άξονας C 2 σ v ' σ v Γ totl = 3Α +Α 2 +3Β +2Β 2 (3*3=9) Αφαιρούμε τις ΜΑΠ που αντιστοιχούν στα x, y, z, Rx, Ry, Rz : Α +Α 2 +2Β +2Β 2 Γ vib = 2Α +Β (3*3 6=3) O

45 Δονητική Φασματοσκοπία Διπολική ροπή μετάβασης για μοριακή δόνηση vib ( ˆ ˆ ind ) '' d ( ˆ ˆ E '' ' '' '' ) Διεργασία απορρόφησης IR ( ) q... I eq q eq Διεργασία σκέδασης Rmn ( ) q... I eq q eq IR '' ' Rmn '' ' '' ˆ d ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26) '' ˆ '' '' d '' ( eq ( ) eqq) q ( ) eq '' q '' d q Δυ = + ind '' d ˆ E '' ( eq ( ) eqq) E q E( ) eq '' q '' d q Δυ = + '' '' '' d d Κανόνες επιλογής '' d

46 Συμμετρία δονήσεων και κανόνες επιλογής Κανόνες επιλογής φασματοσκοπίας υπερύθρου (IR) Πιθανότητα μετάβασης : Εκτίμηση της πιθανότητας μετάβασης IR με βάση τη μοριακή συμμετρία Ένα ολοκλήρωμα είναι διάφορο του μηδενός όταν η συνάρτηση που ολοκληρώνεται είναι άρτια δηλ. f(x)=f( x). - Η συμμετρία της δονητικής κυματοσυνάρτησης είναι αυτή των αντίστοιχων ΜΑΠ των κανονικών τρόπων δόνησης. - Η συμμετρία της διπολικής ροπής ακολουθεί τις βάσεις: x, y, z (περιττή) Μετάβαση IR έχει μη μηδενική πιθανότητα όταν στα ευθέα γινόμενα των ΜΑΠ που αντιστοιχούν στην αρχική και τελική κυματοσυνάρτηση υπάρχει κάποια ΜΑΠ που έχει ως βάση τα x, y, z. '' ' ˆ ( ) ( x, y, z) ( ) : ή ή '' I IR ' ' '' ˆ ' d ( q '' '' : ( x, y, z) ( ) ( ) Σημείωση: Η βασική δονητική ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ κατάσταση Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ είναι πάντα ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ πλήρως συμμετρική (Γ εξ. 26) ' '' ) eq q d Άρα για την παρατήρηση δονητικής μετάβασης (απορρόφησης στο IR) η διπολική ροπή πρέπει να μεταβάλλεται με κάποιο κανονικό τρόπο δόνησης q '' '

47 Συμμετρία δονήσεων και κανόνες επιλογής Κανόνες επιλογής φασματοσκοπίας Rmn Πιθανότητα μετάβασης : I Rmn ' ' d ˆ E d Άρα για την παρατήρηση δονητικής μετάβασης Rmn η πολωσιμότητα πρέπει να μεταβάλλεται με κάποιο κανονικό τρόπο δόνησης q Εκτίμηση της πιθανότητας μετάβασης Rmn με βάση τη μοριακή συμμετρία Ένα ολοκλήρωμα είναι διάφορο του μηδενός όταν η συνάρτηση που ολοκληρώνεται είναι άρτια δηλ. f(x)=f( x). - Η συμμετρία της δονητικής κυματοσυνάρτησης είναι αυτή των αντίστοιχων ΜΑΠ των κανονικών τρόπων δόνησης. - Η συμμετρία της πολωσιμότητας ακολουθεί τις βάσεις: x 2, y 2, z 2, xy, xz, yz (άρτια) Μετάβαση Rmn έχει μη μηδενική πιθανότητα όταν στα ευθέα γινόμενα των ΜΑΠ που αντιστοιχούν στην αρχική και τελική κυματοσυνάρτηση υπάρχει κάποια ΜΑΠ που έχει ως βάση τα : x 2, y 2, z 2 '' ' '' ˆ '', xy, xz, yz. ( ) ( x, y, z...) ( ) : ήή '' '' : ( x, y, z...) ( ) ( ) Σημείωση: Η βασική δονητική κατάσταση είναι πάντα πλήρως συμμετρική ˆ ind ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26) E( q ' '' '' '' '' ) eq q d '' ''

48 Συμμετρία δονήσεων πολυατομικών μορίων Δονητικές μεταβάσεις του 2 O IR, Rmn C 2v E C 2 σ v (xy) σ v (yz) A z x 2, y 2, z 2 A R z xy B - - x, R y yz B y,r x xz 2 O Γ vib = 2Α +Β (3*3 6=3) Οι 3 κανονικοί τρόποι δόνησης του Η 2 Ο είναι ενεργοί σε μεταβάσεις IR (A z, B x) και Rmn (A x 2, y 2, z 2, B yz) b 3D-Norml Modes ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

49 Συμμετρία δονήσεων πολυατομικών μορίων I. Συμμετρία κανονικών τρόπων δόνησης. Αναπαριστάνουμε γεωμετρικά κάθε κανονικό τρόπο δόνησης, με βάση τη φυσική θεώρηση των μοριακών ταλαντώσεων (προφανές σε 2-ατομικά, απλό σε 3-ατομικά μόρια) 2. Έστω Si, ο κάθε τρόπος δόνησης. 3. Δεδομένου οτι κάθε τρόπος δόνησης αποτελεί βάση της ομάδας συμμετρίας του μορίου, δηλαδή μεταβάλλεται συμφωνα με μια ΜΑΠ, Γi, θα ισχύει η ορθοκανονικόταητα. h Rˆ i R χ (R)S j ijsj 4. Πρακτικά, για κάθε ΜΑΠ Γi, εφαρμόζουμε τις πράξεις της ομάδας στον τρόπο δόνησης, πολλαπλασιασμένο με τον αντίστοιχο χαρακτήρα. Το αποτέλεσμα είναι είτε Si (ο τρόπος δόνησης μεταβάλλεται όπως η Γi ) ή. Δείτε εδώ για λυμένα παραδείγματα ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

50 Συμμετρία δονήσεων πολυατομικών μορίων I. Συμμετρία κανονικών τρόπων δόνησης C 2v E C 2 σ v (xz) σ v (yz) A z A R z B - - x, R y B y,r x Α Κατ αναλογία με τις δονήσεις τάσης συνάγεται οτι η δόνηση κάμψης είναι συμμετρίας Α Α Β S sym : symmetric stretch Eˆ Eˆ Eˆ A ( E) Ssym Cˆ A C Ssym ˆv ˆ A v Ssym ˆv ˆ 2 ( ) ( ) A ( v) Ssym Ssym 2 ( E) S Cˆ ( C ) S ˆ ( ˆ ) S ˆ ( ˆ ) S B 2 S sym sym S s : symmetric stretch 2 B S sym sym v B ( E) SsCˆ B C Ss ˆv ˆ B v Ss ˆv ˆ 2 ( ) ( ) B ( v) Ss Ss 2 B v S sym sym _ v B v S sym sym ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

51 Συμμετρία δονήσεων πολυατομικών μορίων II. Συμμετρία και γεωμετρική απεικόνιση κανονικών τρόπων δόνησης. Διάκριση μοριακών δονήσεων σε τάσεις δεσμών (bond stretch) και κάμψεις (bond bending) (εντός και εκτός επιπέδου) 2. Προσδιορίζουμε Γ stretch και Γ bend. 3. Προφανώς ισχύει : Γ vib = Γ stretch + Γ bend 4. Για τον προσδιορισμό γεωμετρίας αναπαριστάνουμε την τάση δεσμού (κάθε διαφορετικού δεσμού) ως Δs i και την κάμψη δεσμών ως Δφ i. 5. Ισχύει : S( i ) Rˆ χ i h R (R) s k 6. Πρακτικά, για κάθε ΜΑΠ Γi, της Γ stretch εφαρμόζουμε τις πράξεις της ομάδας στο Δs i πολλαπλασιασμένο με τον αντίστοιχο χαρακτήρα. Το αποτέλεσμα είναι η διανυσματικήγεωμετρική απεικόνιση της δόνησης συμμετρίας Γ i. 7. Επαναλαμβάνουμε με τον ίδιο τρόπο τη διαδικασία για τις δονήσεις κάμψης (Προσοχή στην καθαρή περιστροφή). ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

52 Συμμετρία δονήσεων πολυατομικών μορίων II. Συμμετρία και γεωμετρική απεικόνιση κανονικών τρόπων δόνησης α. Διάκριση ταλαντώσεων τάσης και κάμψης C 2v E C 2 σ v (xz) σ v (yz) A z A R z B - - x, R y O B y,r x Γstretch 2 2 Γbend Γ bend = ( ) = Α Γ stretch = (2 2 ) = A +Β Άσκηση Να προσδιορίσετε τη συμμετρία των τρόπων δόνησης Γ vib, Γ stretch και Γ bend για τα μόρια φορμαλδεϋδη, BCl 3. και cis- και trns-ν 2 F 2. Ποιοί τρόποι ταλάντωσης είναι ενεργοί στη φασματοσκοπία IR και Rmn? Γ vib = (3 3 ) = 2A +Β ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

53 Συμμετρία δονήσεων πολυατομικών μορίων II. Συμμετρία και γεωμετρική απεικόνιση κανονικών τρόπων δόνησης β. Διανυσματική-γεωμετρική απεικόνιση C 2v E C 2 σ v (xz) σ v (yz) A z A R z B - - x, R y Δr O Δr 2 B y,r x S( i ) Rˆ χ i h R (R) s k Γ bend = ( ) = Α Γ stretch = (2 2 ) = A +Β Γ vib = (3 3 ) = 2A +Β O O O O O S(B ) = = = S s S(B ) = Δr - Δr 2 = S s ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)

54 Συμμετρία δονήσεων πολυατομικών μορίων II. Συμμετρία και γεωμετρική απεικόνιση κανονικών τρόπων δόνησης β. Διανυσματική-γεωμετρική απεικόνιση Α Α Β ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Ι : ΜΟΡΙΑΚΗ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑ (Γ εξ. 26)