STRUKTURA ATOMOV IN MOLEKUL

Transcript

1 Vsebina: Osnovni principi kvantne mehanike: Enostavni modeli in aproksimacije: kvantni pojavi, dvojnost valovanje-delec, načelo nedoločenosti, Schrödingerjeva enačba, valovna funkcija, verjetnostna gostota, operatorji, lastne vrednosti in lastne funkcije, načelo superpozicije, pričakovana vrednost prost delec, potencialni lonec, degeneracija in simetrija, nihanje, vrtenje, aproksimacijske tehnike Atomi: Molekule: vodikov atom, orbitale, atomi z več elektroni, spin, skupna vrtilna količina, atom v magnetnem polju teorija valenčne vezi, teorija molekularnih orbital (Učni načrt predmeta na spletni strani Literatura: J. Koller: Struktura atomov in molekul (bolonjski program) [JK] J. Strnad: Fizika, 3. in 4. del [JS3, JS4] P. W. Atkins, J. Paula: ATKINS Physical Chemistry [APC] Internetna stran ( (rezultati pisnih izpitov - u: xxx p: xxx)

2 MATEMATIČNA ORODJA Vektorski prostor je množica v kateri sta definirana seštevanje in množenje s skalarjem tako, da velja: je Abelova grupa za za seštevanje (komutativna grupa) x=x a (b x)=(a b) x (a+b) x=a x +b x a ( x + y )=a x +a y Skalarni produkt x y priredi dvema vektorjema skalar tako, da velja: x x 0 ; x x =0 x=0 x y = y x x a y =a x y ( a x y =a x y ) x + x y = x y + x y ( x y + y = x y + x y ) Linearni operator: x +b y)=a O x +b O y O(a x=λ o x lastne vrednosti in lastni vektorji O adjungiran, hermitski operator

3 Standardni model OSNOVNIH DELCEV IN INTERAKCIJ

4 OSNOVNI POJMI KVANTNE MEHANIKE Sevanje črnega telesa Rayleigh Jeansov zakon klasična slika dj d λ = π c k T λ 4 Planckov zakon (M. Planck, 900) dj d λ = π hc λ 5 e (hc /λ k T ) λ 4 Izvor sevanja so oscilatorji s kvantizirano energijo: E=h h= J s Planckova konstanta

5 Stefan - Boltzmannov zakon P j = = T 4 S 8 = W 4 m K Stefanova konstanta Wienov zakon λ maks. T =k w = mk sevanje sonca

6 fotoefekt svetloba odda energijo elektronu v paketu - kvantu E k, max =h ν E 0 energija in gibalna količina fotona E=h E h p= = c0 h= J s Planckova konstanta

7 Comptonovo sipanje E=γ mc p=γ mv E = p c +m c 4 E f =h ν E f = p f c p f = E f c = h ν c E ' f, p' f E ' e =m e c E f, p f E e, p e elektron foton ohranitev energije in gibalne količine E ' e + E ' f =E e + E f p' e + p ' f = p e + p f λ=λ ' + h m e c ( cosϑ)

8 ATOM Thomsonov model atoma Rutherford-Geigerjev poskus sipanje delcev a florescentni zaslon ne odklonjeni l n delecid l folija j iz zlata odklonjen delec izvor i žarkov r alfal Rutherfordov model atoma pospešen naboj seva in tako izgublja energijo elektroni bi končali v jedru

9 JEDRO Jedrske reakcije: Razpad a Razpad b Cepitev jeder fisija jedrski reaktor Zlivanje jeder - fuzija

10 Bohrov model Bohrov model vodikovega atoma: elektron kroži F e =ma r e 0 4 π ϵ 0 r =m e ω r vrtilna količina je kvantizirana Γ=n h π =n ħ r n = n ħ 4π ϵ 0 m e e 0 =n r B energija elektrona Γ n E n = m e r e 0 = ħ n 4 π ϵ 0 r n m e r B n λ =R H ( n ) Balmerjeva serija

11 e 0= As Rydbergova konstanta 3 RH= me e m e = π c( 4 π ϵ0 ) ℏ 7 =, (55) 0 m 3 Ry h c R H 3,6 ev kg 34 h= Js 8 c=3 0 m / s Rydberg pomožna enota za energijo ev e 0 V,6 0 9 J pri natančnem klasičnem računu upoštevamo, da elektron in jedro krožita okrog skupnega težišča enačbe se spremenijo tako, da se masa elektrona zamenja z reducirano maso: me m j m e m= me + m j

12 YOUNGOV POSKUS r d r r d r r =d sin vsota delnih valovanj iz obeh rež E r, t = E 0 cos t kr E r, t = E 0 cos t kr =k d sin = d sin E=E E = E 0 cos k r r E= E 0 cos k d sin cos t k r cos t k r r

13 d sin E 0= E 0 cos = E 0 cos j= c 0 0 E 0 d sin j cos =cos d d sin =k d sin = E0 / E 0 d sin E 0

14 UKLON NA ŠIROKI REŽI E 0 =r sin E 0 =E m sin E m =r j sin (δ/ ) = sin (π a sinϕ/λ) (δ/ ) (π a sinϕ/λ) a ϕ ϕ asin δ=k asin ϕ= π a sin ϕ λ r r E 0 E m E m

15 UKLON NA DVEH ŠIROKIH REŽAH j sin ( π d sin φ/ λ) (π a sin φ/ λ) sin (π d sin φ/ λ) sin (π a sin φ/ λ)

16 Kompleksna števila: lahko zapišemo v obliki a realni del b imaginarni del c=a +b i b i= eksponentni zapis (Eulerjeva formula) c=a +b i=r (cos ϕ+i sin ϕ)=r e i ϕ kompleksno konjugirano število iϕ i ϕ c=a +b i=r e ; c =a b i=r e ℑ a+b i=r e i ϕ r ϕ a ℜ velikost c = a +b = c c=r

17 Yungov poskus s posameznimi fotoni kompleksni zapis i (ω t k x) E c ( x, t )=E 0 e E ( x,t)=e 0 cos(ω t kx)=r( E 0 e i (ω t k x) ) E c =E c E c =E 0 e i (ω t k x) E 0 e i (ω t k x ) =E 0 j = c ϵ E E c E c =E 0 e i (ω t k r ), E c =E 0 e i (ω t k r ) j E c + E c =( E c + E c )( E c + E c )= = E c + E c E c + E c E c + E c = =( E 0 + E c E c + E c E c + E 0 )=E 0 (e ik( r r ) ++e ik(r r ) )= = E 0 (e ik ( r r ) +e ik ( r r ) j 4 E 0 cos ( k d sin ϕ ) ) =4 E 0 cos (k (r r ) )

18 Delci kot valovanje masni valovi de Broglieva valovna dolžina λ= h p žarki X elektroni Če zahtevamo, da elektron pri kroženju okrog jedra opravi pri enem obhodu pot, ki je cel večkratnik valovne dolžine dobimo Bohrov model π r=n λ Γ=r p=r h λ =r h n π r =nħ Heisenbergovo načelo nedoločenosti Δ p x Δ x h 4π = ħ

19 Porazdelitve (izotermna atmosfera fizika ) hidrostatični tlak idealni plin dp= g dz= m 0 n g dz p=nkt dp=kt dn kt dn= m 0 n g dz dz z dp n n 0 dn n = m g 0 z kt 0 dz ln n = m 0 g n 0 kt z= W p kt n=n 0 e W p kt dn dz dn W p dn dz =S n 0 e kt =S n 0 e m 0 gz kt N =S n 0 0 w z = N e m 0 g kt z dz=s n 0 kt m 0 g dn dz = m g m 0 gz 0 kt e kt dz = z = f = w z dz z w z dz f z w z dz z

20 Valovna enačba enačba za nihanje strune F y F y =dm a y =dm s t F y F ϕ F dm x x+ dx F F ϕ F y x Newtonov zakon za kratek odsek strune y komponenta F (s' ( x+ dx) s ' ( x))=ρ S dx s F (s' ( x+dx) s' ( x)) dx =ρ S s F y =F tan(ϕ )=F s x ( x+dx ) F y =F tan(ϕ )=F s x ( x) F s ' '=ρ S s s x = s c t s( x, t)= f ( x) g (t ) c f ( x)' ' f ( x) = g (t) g (t) = ω

21 f ' ' ( x)+( ω c ) f ( x)=0 c f ( x)' ' f ( x) = g (t) g (t) = ω f ( x)=a sin(k x)+b cos(k x) g (t )+ω g(t )=0 g (t )= Acos(ω t +δ) f (0)=0 b=0 ω n = n π c L k n = ω n c = n π L ω 0 = π c L f (L)=0 ω n L c ν 0= c L =n π 0 L s n ( x,t)=a n sin(k n x)cos(ω n t +δ n ) s( x, t )= n= s n ( x, t )= n= a n sin(k n x)cos(ω n t +δ n )

22 Vektorski prostor je množica v kateri sta definirana seštevanje in množenje s skalarjem tako, da velja: je Abelova grupa za za seštevanje (komutativna grupa) x=x a (b x)=(a b) x (a+b) x=a x +b x a ( x + y )=a x +a y Skalarni produkt x y priredi dvema vektorjema skalar tako, da velja: x x 0 ; x x =0 x=0 x y = y x x a y =a x y ( a x y =a x y ) x + x y = x y + x y ( x y + y = x y + x y ) Linearni operator: x +b y)=a O x +b O y O(a Lastni vektor in lastna vrednost: x=λ o x O

23 ravni val E c ( x, t )=E 0 e i (k x ω t ) E ( x, t)= E (x,t) x c t valovna enačba za EM valovanje Ψ ( x, t )= A e i ( k x ω t ) =Ae i( p E x t) ℏ ℏ E p = c k = ω c disperzijska relacija prost delec p= i ℏ Ψ ( x, t ) x E=h ν=ℏ ω ω= E ℏ h p p= =ℏ k k = λ ℏ E=i ℏ Ψ ( x, t ) t ℏ Ψ( x,t) Ψ ( x, t )=i ℏ t m x valovna enačba za prost delec p =E m klasična enačba

24 Schrödingerjeva enačba splošna Schrödingerjeva (ali valovna) enačba Ψ ( r, t ) H Ψ ( r, t )=i ℏ t je operator polne energije sistema in je odvisen Hamiltonov operator H od koordinat in impulzov: p = i ℏ x = x x = p + V ( x )= ℏ + V ( x ) H m m x rešitev iščemo v obliki produkta ψ( r )=i ℏ ψ( r ) Φ (t ) Φ (t ) H ψ( r ) H Φ (t ) =i ℏ =E ψ(r ) Φ(t ) Ψ ( r, t )= ψ( r )Φ ( t ) i ℏ Φ = E Φ i Φ ( t )=C e E t ℏ dφ E = i dt Φ ℏ i ω t =C e

25 Stacionarna Schrödingerjeva enačba Ĥ ψ( r )=E ψ( r ) ( ħ m x + V ( x)) ψ( x)= E ψ( x) celotna valovna funkcija stacionarnega stanja Ψ ( r, t)=ψ( r ) Φ(t )=ψ( r ) e i ω t linearna kombinacija rešitev valovne funkcije je tudi rešitev Ψ ( r, t)=a Ψ a ( r,t)+b Ψ b ( r,t)

26 Valovna funkcija vsebuje vso informacijo o dinamiki sistema kvadrat absolutne vrednosti valovne funkcije podaja verjetnostno gostoto (M. Born) ρ( r, t )=Ψ ( r, t ) Ψ ( r, t )= Ψ ( r, t) ρ dx dp=ρ dx ρ( x ) x verjetnostna gostota stacionarnih stanj je neodvisna od časa ρ( r, t )=Ψ ( r, t ) Ψ ( r, t )=ψ ( r )e i ω t ψ( r ) e i ω t =ψ ( r ) ψ( r )=ρ( r ) verjetnost, da najdemo delec na intervalu [ x, x+dx ] je dp=ρ( x) dx verjetnost, da najdemo delec na celotnem področju je P= dp= ρ( x)dx= ψ ψ dx= pravimo, da je valovna funkcija normirana

27 funkcijo ψ A normiramo tako, da jo pomnožimo s konstanto ψ= A ψ A ( A ψ A) A ψ A dx = A ψ ψ A dx= A =( ψ ψ A dx ) A A lastnosti valovne funkcije: zvezna in zvezno odvedljiva enolična v kvadratu integrabilna (normalizabilna) valovne funkcije tvorijo vektorski prostor s skalarnim produktom ψ i ψ j ψ i ψ j dx i j bra (c) ket

28 Vektorski prostor je množica v kateri sta definirana seštevanje in množenje s skalarjem tako, da velja: je Abelova grupa za za seštevanje (komutativna grupa) x=x a (b x)=(a b) x (a+b) x=a x +b x a ( x + y )=a x +a y Skalarni produkt x y priredi dvema vektorjema skalar tako, da velja: x x 0 ; x x =0 x=0 x y = y x x a y =a x y ( a x y =a x y ) x + x y = x y + x y ( x y + y = x y + x y ) Linearni operator: x +b y)=a O x +b O y O(a Lastni vektor in lastna vrednost: ^ x=λ o x O

29 Rezultat meritve: pričakovana vrednost, lastna vrednost fizikalnim količinam iz klasične mehanike ustrezajo v kvantni mehaniki operatorji ( Ω ), ki delujejo na valovno funkcijo lastna funkcija operatorja je tista, za katero velja Ω ψ ω =ω ψ ω pričakovana vrednost operatorja podaja povprečno vrednost velikega števila meritev fizikalne količine identičnih sistemov Ω = ψ Ω ψ = ψ Ω ψ dx rezultat posamične meritve je ena od lastnih vrednosti operatorja ker so pričakovana vrednost in lastne vrednosti rezultat meritev morajo biti realne operatorji fizikalnih količin so hermitski ali sebi adjungirani ψ Ω ψ = Ω ψ ψ = ψ Ω ψ ψ ( Ω ψ)dx=( ψ ( Ω ψ) dx) Ω = Ω x Ô y = O + x y adjungirana operatorja ^O= O ^+ sebi adjungiran operator

30 lastne vrednosti hermitskega operatorja so realne lastne funkcije, ki pripadajo različnim lastnim vrednostim hermitskega operatorja so ortogonalne iz lastnih funkcij hermitskega operatorja lahko sestavimo ortonormirano bazo prostora ψi =ω i ψi Ω ψ i ψ j =δ ij = ; i= j 0 ; i j valovno funkcijo (stanje sistema) lahko zapišemo kot linearno kombinacijo lastnih funkcij ψ= a i ψi i pričakovana vrednost Ω = a ψ Ω a ψ = a j j i i j a i ψ j Ω ψi = j i i,j = a j a i ω i ψ j ψi = a j a i ω i δ ij = a i ω i i, j i, j i

31 Komutator načelo nedoločenosti načelo nedoločenosti velja za fizikalne količine katerih operatorji ne komutirajo operatorja komutirata, če velja Ω Ω ψ= Ω Ω ψ Ω Ω ψ Ω Ω ψ=( Ω Ω Ω Ω ) ψ=0 komutator [ Ω, Ω ]= Ω Ω Ω Ω če je komutator operatorjev dveh fizikalnih količin različen od 0, ne moreta biti hkrati natančno določeni [ p x, x ]= i ħ ; (Δ p x Δ x ħ ) če je komutator operatorjev dveh fizikalnih količin enak 0, sta lahko hkrati natančno določeni [ p x, p y ]=0, [ x, ŷ ]=0, [ p x, ŷ]=0

32 Prost delec prost delec je delec, ki se giblje v konstantnem potencialu ( ħ m d +V )ψ=e ψ d x d ψ d x + m(e V ) ħ ψ=0 E=E k +V E k =E V = p m m( E V )= p =(ħ k) V V ( x ) x d ψ d x +k ψ=0 ψ= A e ikx = Ae i p ħ x delec z gibalno količino p ψ= A e ikx + B e ikx = Ae i p ħ x + B e i p ħ x ρ=ψ ψ= A e ikx Ae ikx = A verjetnostna gostota je konstantna načelo nedoločenosti: če poznamo gibalno količino natančno, ne moremo hkrati poznati lege delca

33 Gostota toka delcev x j ( x,t)= t ρ( x, t ) j( x) t ρ( x, t)= t (ψ ψ)=ψ t ψ +ψ t ψ dx j( x +dx ) S dn = j ( x) S dt j ( x +dx) S dt d ρ= d ρ dt j ( x) S j( x +dx) S S dx dt j ( x+dx ) j (x) = = dj dx dx ħ m ħ m x ψ=i ħ t ψ x ψ = i ħ t ψ i ħ m ψ x ψ=ψ t ψ i ħ m ψ x ψ =ψ t ψ x [ i ħ m (ψ x ψ ψ x ψ )]= t ρ j= i ħ m ( ψ x ψ ψ x ψ ) prost delec ψ= Ae i(kx ω t) = A e i ( p ħ x E ħ t ) j= i ħ m ( A e i (kx ω t ) i k Ae i (kx ω t ) Ae i (kx ω t ) ( i k) A e i (kx ω t ) )= ħ k m A = p m A

34 Delec v neskončno globoki potencialni jami valovna funkcija je različna od 0 na intervalu [0,d] ħ m d ψ d x =E ψ d ψ d x +k ψ=0 d ψ d x + me ħ ψ=0 ψ= A e ikx + B e ikx V V = V =0 V = 0 d E k =E= p m me= p =(ħ k) x ψ(0)= A+ B=0 ψ(d)= Ae ikd + B e ikd =0 B= A ψ( x)= Ae ikx A e ikx =ia sin(kx) A e ikd A e ikd =0 sin kd =0 k= n π d ψ n ( x)=a n sin( nπ x d ) rešitve lastna stanja E n = (ħ k) m = h n 8 m d lastne energije

35 normalizacija d d a nπ x nd ψ ψ dx =a sin ( ) dx = = a = n n n n d d 0 0 nπ x ψn ( x )= sin ( ) d d v jami ψn ( x )=0 izven jame ortogonalnost n m d d π nπ x mπ x ψ ψ dx = sin( ) sin( ) dx = sin (n y) sin( m y) dy= n m π d 0 d d 0 0 π = π (cos((n+ m) y) cos(( n m) y )) dy=δ nm 0 d=0,94 nm (ℏ k ) h n E n= = m 8 m d

36 Schrödingerjeva enačba v 3D operatorja gibalne količine in lege p=( p x, p y, p z )= i ħ( x, y, z ) = i ħ r = r Ĥ Ψ ( r,t)=i ħ Ψ( r, t ) t Ψ ( r, t)=ψ( r )Φ(t) Φ(t)=C e i E ħ t i ωt =C e Ĥ ψ( r )=E ψ( r ) Hamiltonov operator Ĥ je operator polne energije sistema in je odvisen le od koordinat in impulzov: Ĥ = p p m + V ( r )= ħ m + V ( r )= ħ m ( x + y + z )+ V ( r ) ^H = ħ m + ^V ( r )

37 3D neskončna potencialna jama (x[0,a], y[0,b], z[0,c]) ℏ ( + + ) ψ ( x, y, z )= E ψ( x, y, z), ψ( x, y, z)= X ( x)y ( y) Z ( z) m x y z d d d me Y Z X + X Z Y + X Y Z = X Y Z = k X Y Z dx dy dz ℏ d d d X + Y + Z + k =0, k =k + k + k x y z X dx Y dy Z dz d X + k x X =0 dx nx π x X n ( x)= sin( ) a a x lastna stanja ψn x, ny d Y + k y Y =0 dy ny π y Y n ( y )= sin( ) b b y ( x, y, z)=,n a z lastne energije En x, ny,n = z n x n y b d Z + k z Z =0 dz nz π z Z n ( x )= sin( ) c c z nx π x ny π y nz π z sin ( ) sin( ) sin( ) c a b c n z h ( + + ) 8m a b c

38 potencialni skok p E=E k +V E k = E V = m m( E V )= p =(ℏ k) ℏ d ( + V ) ψ= E ψ m d x d ψ m( E V ) + ψ=0 dx ℏ d ψ + k ψ=0 dx p ikx ψ= A e + B e ψ = A e ik x ψ = A e ik x ikx =Ae + B e ik x + B e ik x ψ (0)=ψ (0) i ℏ k = x + Be i m( E V ) p x ℏ ℏ k = 0 x j d k A T= = j d k A j l B R= = j d A ℏ odbojnost k A k ) A = k A k + k k A 4 k k T ( E >V )= = k A ( k +k ) A + B = A ψ ' (0)= ψ ' (0) A ( k k ) R( E>V )= = A ( k + k ) B k k = A k +k A k i κ R( E<V )= = = A k +i κ prepustnost (k k ) A +( k + k ) B =0 k A k B =k A V =V k V =V k m ( E V ) ℏk j= A m A =(+ V k = m (V E) =i κ ℏ

39 Tunelski pojav valovna funkcija je različna od 0 na intervalu [0,d] V ( ħ m d +V )ψ=e ψ d x d ψ m( E V ) + ψ=0 d x ħ d ψ d x +k ψ=0 ψ= A e ikx + B e ikx = Ae i ψ = A e ikx + B e ikx ψ = A e ik ' x + B e ik ' x ψ 3 = A 3 e ikx + B 3 e ikx p ħ x + B e i p ħ x T ( E>V 0 )= E=E k +V E k = E V = p m m( E V )= p =(ħ k) k '= m(e V 0 ) ħ T = j 3d j d = A 3 A prepustnost + 4 ( k ' k k k ' ) sin (k ' d ) k= me ħ = m(v 0 E) =i κ ħ R= j l j d = B A odbojnost = + sin (k ' d) 4 ϵ(ϵ ) V =0 V =V 0 V =0 0 d ϵ= E V 0 x ψ (0)=ψ (0) ψ ' (0)=ψ ' (0) ψ (d )=ψ 3 (d) ψ ' (d)=ψ 3 ' (d) T ( E<V 0 )= + 4 ( κ k + k = κ sinh ) (κ d ) T ( E<V 0 ) 6 k κ (k +κ ) e κ d =6 ϵ( ϵ)e κ d, κd + sinh (κ d) 4 ϵ( ϵ)

40 A e k ' A e ik ' d ik ' d ik ' d = A3 e ik ' d =k A 3 e + B e k ' B e ikd ikd A + B = A + B k A k B =k ' A k ' B A = k ' + k ikd ik ' d k ' k ikd ik ' d e e A3, B = e e A3 k' k' k A=( k + k ' ) A +( k k ' ) B ikd e k A = [( k + k ' ) e ik ' d ( k k ' ) e ik ' d ] A3 k' A e ikd = [( k + k ' ) e ik ' d (k k ' ) e ik ' d ] A3 4 k k ' A e ikd = [( k +k ' )( e ik ' d e ik ' d )+ k k ' (e ik ' d +e ik ' d )] A3 4 k k ' A e ikd = [ 4 kk ' cos( k ' d ) i ( k + k ' ) sin( k ' d )] A3 4 k k ' A k k' =e ikd [ cos ( k ' d ) i ( + ) sin (k ' d )] A3 k' k A k k' k k' =cos (k ' d )+ ( + ) sin (k ' d )=cos (k ' d )+ [( ) + 4] sin ( k ' d ) A3 k 4 k' k 4 k' A k k' =+ ( ) sin ( k ' d ) A3 4 k' k

41 Harmonični oscilator ( ħ m d d x + K x ) ψ=e ψ K m klasično nihalo ω = K m V K x V ( x) ψ' ' m K x ħ ψ' ' m ω x ħ ψ+ m E ħ ψ=0 ψ+ m E ħ ψ=0 ψ' ' u ψ+ϵ ψ=0, ϵ= E ħ ω f ' ' u f ' +(ϵ ) f ; f = C j u j j=0 j=0 j ( j )C j u j j=0 ϵ=n+= E n ħ ω E n=(n+ )ħ ω u= m ω ħ x, d dx = du dx d du = m ω ħ ψ(u)=e u jc j u j +(ϵ ) C j u j =0 j =0 ( j +)( j+)c j + j C j +(ϵ )C j =0 ( j+) ϵ C j+ = ( j +)( j +) C j d u d = dx dx d du +( du dx ) d du = m ω ħ lastne vrednosti energije rešitev za e= ψ(u)= f (u) e u d du d du za velike j: C j+ j C j f k =0 C k u k = k! (u ) k =e u vsota se mora končati pri nekem j=n, da je funkcija integrabilna x

42 H 0 (u )=, H (u)=u, H (u )=4 u, H 3(u)=8 u3 u... n d u H n (u)=( ) e e n du n ψ n ( x )=( 4 mω ) ( n )e πℏ n! u mωx ℏ H n( mω x) ℏ lastne funkcije

43 Operator vrtilne količine klasična vrtilna količina l =m r v= r p=( y p z z p y, z p x x p z, x p y y p x ) operator vrtilne količine l = r p= i ħ( y z z y, z x x z, x y y x )=( l x, l y, l z ) l x = i ħ( y z z y ) l y = i ħ (z x x z ) l z = i ħ( x y y x ) velikost vrtilne količine l l = l = l x + l y + l z l z = ħ ( x y y x )( x y y x )= = ħ ( x y x x x y y x y y y x x y + y x )

44 komponente vrtilne količine med seboj ne komutirajo [ l x, l y ]= l x l y l y l x = ℏ [( y z )( z x ) ( z x )( y z )]= z y x z x z z y = ℏ [ y + y z y x z + z x ]+ x z x x y y z z + ℏ [ z y + z + x y x x z ]= x z y x y z y z =i ℏ [ i ℏ ( x y )]=i ℏ l z y x [ l x, l y ]=i ℏ l z, [ l y, l z ]=i ℏ l x, [ l z, l x ]=i ℏ l y komponente komutirajo z velikostjo vrtilne količine (kvadratom velikosti) [ l, l z ]=[ l x + l y + l z, l z ]=[ l x, l z ]+[ l y, l z ]+[ l z, l z ]= l x l z l z l x + l y l z l z l y = = l x l x l z l x l z l x + l x l z l x l z l x l x + l y l y l z l y l z l y + l y l z l y l z l y l y = = l x ( l x l z l z l x )+( l x l z l z l x ) l x + l y ( l y l z l z l y )+( l y l z l z l y ) l y = = l x ( i ℏ l y )+( i ℏ l y ) l x + l y ( i ℏ l x )+(i ℏ l x ) l y =0

45 Krogelne koordinate zapis komponent vrtilne količine l z i ħ = x y y x = = x( r y = xy r yx r r + r + ϑ y xyz l z = i ħ ( x y y x )= i ħ ϕ l x = i ħ ( y z z )= i ħ ( sin ϕ ctg ϑ cos ϕ y ϑ ϕ ) l y = i ħ (z x x )= i ħ (cos ϕ ctg ϑ sinϕ z ϑ ϕ ) ϑ + ϕ y r x + y r yxz r x + y ϑ + ϑ + r ) y( ϕ x x x + y y x + y ϕ r + ϑ x ϕ = ϕ ϑ + ϕ x lastne funkcije z komponente vrtilne količine l z Φ(ϕ)= i ħ Φ(ϕ) ϕ =l z Φ(ϕ) d Φ Φ =i l z ħ d ϕ d Φ Φ =i l z ħ d ϕ ln Φ=i l z ħ ϕ+c Φ m (ϕ)= Ae i l z ħ ϕ = π ei l z ħ ϕ = lastne funkcije Φ(ϕ)=Φ(ϕ+ π) e i π ei m ϕ, l z =mħ l z ħ ϕ =e i l z ħ lastne vrednosti (ϕ+ π) ϕ )= ϕ x = y x + y ϕ=atg y x ϑ x = xz r x + y r x = x r ϑ=atg x + y z r = x + y +z ϕ y = x x + y ϑ y = yz r x + y r y = y r vrtilna količina je kvantizirana =e i l z ħ π l z ħ =m Z x=r sinϑ cos ϕ y=r sin ϑ sin ϕ z=r cos ϑ ϕ z =0 ϑ z = x + y r r z = z r

46 velikost vrtilne količine l = ℏ ( (sin ϑ )+ )= ℏ ( + ctg ϑ + ) ϑ sin ϑ ϕ ϑ sin ϑ ϕ sin ϑ ϑ ϑ l Y (ϑ, ϕ)= ℏ d d d (sin ϑ (sin ϑ )+ )Y (ϑ,ϕ)=λ ' Y (ϑ, ϕ) dϑ d ϑ d ϕ sin ϑ lastne funkcije d d d λ' Φ (sin ϑ (sin ϑ ))Θ+Θ Φ= Θ Φ sin ϑ= λ Θ Φ sin ϑ dϑ dϑ dϕ ℏ d d d (sin ϑ (sin ϑ )) Θ+ λ sin ϑ= Φ Φ = m Θ dϑ dϑ d ϕ (sin ϑ d d (sin ϑ ))Θ+(λ sin ϑ m )Θ=0 du du Φ= A e i m ϕ + B e i m ϕ Φ m= d d (sin ϑ ))Θ+(λ sin ϑ m )Θ=0 dϑ dϑ (sin ϑ d Φ+ m Φ=0 dϕ u=cos ϑ, e i m ϕ, m ℤ π d du d d = = sin ϑ dϑ dϑ du du d d m [( u ) Θ]+( λ )Θ=0 du du u

47 rešitev za m=0 d d [( u ) Θ]+ λ Θ=0, u [,] du du Θ= C j u j j=0 Θ ' ' u Θ ' ' u Θ ' + λ Θ=0 j ( j ) C j u j j=0 j ( j )C j u j C j u +λ C j u j =0 j j=0 j =0 j j =0 ( j +)( j +) C j + j ( j )C j j C j + λ C j =0 C j + = j ( j +) λ C =0 ( j +)( j +) j l (l +) λ=0 λ=l (l +) polinom stopnje ℓ l d l P l (u)= l [(u ) ] l l! du Legendrovi polinomi rešitev za m 0 λ=l (l + ), ml [ l, l +,..., l, l ] d d m [( u ) Θ]+( λ ) Θ=0 du du u m dm P l, m (u)=( ) ( u ) P l (u) m du m pridruženi Legendrovi polinomi

48 P n (u)= n n! d n du n [(u ) n ]

49 krogelne funkcije so lastne funkcije operatorja vrtilne količine Y l,m (ϑ,ϕ)= A l, m P l, m (cos ϑ)e i mϕ Y 0,0 (ϑ, ϕ)= 4 π λ=l (l +), m l [ l, l +,..., l, l ] l Y l, m (ϑ, ϕ)=l (l +)ħ Y l, m (ϑ, ϕ) l z Y l, m (ϑ, ϕ)=m l ħ Y l, m (ϑ,ϕ) Y,0 (ϑ,ϕ)= 3 4π cos ϑ Y,± (ϑ,ϕ)= 3 8π sinϑ e±iϕ Y,0 (ϑ, ϕ)= 5 8 π (3cos ϑ ) Y,± (ϑ, ϕ)= 5 sin ϑcos ϑ e±iϕ 8 π Y,± (ϑ, ϕ)= 5 3π sin ϑ e ±i ϕ energija vrtenja rotatorja E k = Δ E k = ħ J l J, E l (l +)ħ k, l = J ħ [ l (l +) (l )l ]= J l razlika med vzbujenimi stanji narašča z l primer: dvoatomne molekule HCl, H

50 Atom z enim elektronom Z e 0 zapis operatorja kinetične energije v 3D r e r j Ê k = p p ħ = m m enačba gibanja za atom = ħ m = ħ m ( x + y + z ) r J r T r e e 0 ħ m J ψ A ħ J m e ψ A e zamenjava spremenljivk x J = x T x J x e = x T x e + x x T x J + x x T x e x = m J m x = m e m Ze 0 4 π ϵ 0 r e r J ψ A=E A ψ A r J, r e x T x, x T + x, z r T, r J = m J m e = m e m T T + ħ m T ψ A ħ μ ψ A Ze 0 4 π ϵ 0 r ψ A=E A ψ A ψ ħ T m T ψ T ψ ħ μ ψ Ze 0 4π ϵ 0 r = E A r T = m J r J +m e r e m=m e +m J m r = r e r J μ = + = m e+m J m J m e m J m e relativna lega reducirana masa m J = m J J m T + m T + m J m e = m e e m T+ m T + m e m J + J m e = e m T + μ ψ A ( r J, r e )=ψ A ( r T, r )=ψ T ( r T ) ψ( r ) E T E ħ m ψ T =E T ψ T gibanje težišča μ ψ Ze 0 4 π ϵ 0 r ψ=e ψ ħ relativno gibanje elektrona glede na jedro

51 enačba relativnega gibanja elektrona Ze 0 ℏ ψ ψ= E ψ μ 4 π ϵ0 r zapis v krogelnih koordinatah ℏ E k = [ (r )+ ( (sin ϑ )+ )] ϑ sin ϑ ϕ μ r r r r sin ϑ ϑ ℏ l E k = (r )+ μ r r r μ r Ze 0 ℏ l (r ) ψ ψ+ ψ= E ψ μ r r r 4 π ϵ0 r μ r ψ( r, ϑ, ϕ)= R( r ) Y l, m (ϑ, ϕ) μ e 0 = r B 4 π ϵ0 ℏ Z μ e0 l ( l +) μ E d d Y (r ) R+ Y R Y R+ Y R=0 d r d r r 4 π ϵ0 ℏ r r ℏ R' '+ a= Z a l ( l +) μ E R ' +( + ) R=0 r r r ℏ μ E r, R' ' + R= R ' ' ϵ R=0 ℏ R = A e ϵr +Be ϵ r ϵ= μ e 0 4 π ϵ0 ℏ = Z rb μ E vezana stanja imajo negativno energijo ℏ

52 f ' ' ϵ f ' + f (r )= C j r j ϵr nastavek R(r )= f (r ) e ϵr R ' =( f ' ϵ f ) e l ( l +) a ϵ f f '+ f =0 r r r R ' '=( f ' ' ϵ f ' + ϵ f ) e rešitev v obliki vrste ϵ r j= 0 j ( j ) C j r j j=0 ϵ jc j r j j= 0 + jc j r j j=0 +( a ϵ) C j r l (l +) C j r j j =0 j =0 j=0 ( j +) jc j+ ϵ jc j +( j +)C j + +(a ϵ) C j l (l +)C j + =0 [( j +) j +( j +) l ( l +)] C j + [ ϵ j (a ϵ)] C j =0 [( j +)( j +) l (l +)] C j + = [ ϵ( j +) a ] C j C j + = [ ϵ( j +) a ] C ( j +)( j +) l (l +) j potenca začne pri ℓ ϵ( j +) a=0 ϵ n = potenca konča pri n- a, n= j + n l [ 0, n ] μ E ℏ μ e 0 Z a= Z = rb 4 π ϵ0 ℏ ϵ= 4 μ e0 ϵn ℏ a ℏ Z ℏ Z Z ℏ E n = = = = = μ n μ n μ r B n 3 π ϵ0 ℏ n μ r B lastne energije ϵ r R n, l ( r)= An, l f (r ) e radialne funkcije n j ϵ r = An, l C j r e j=l n j = An,l C j r e Z r n rb r B= 4 π ϵ0 ℏ μ e0 j=l

53 nekaj prvih radialnih funkcij Z 3 R,0 ( r )= ( ) e rb Zr rb Zr Z 3 Z r r R,0 (r )=( ) ( )e rb rb R, ( r )= 3 Z Zr ( ) e 3 rb rb B Zr rb Z r rb Z 3 Zr Zr 3 R 3,0 (r )=( ) ( + ( ))e 3 rb 3 r B 7 r B

54 atomske orbitale so eno elektronske valovne funkcije atoma lupine združujejo vse orbitale z istim glavnim kvantnim številom n (K, L, M, N ) pod lupine označujejo kvantno število vrtilne količine l (s, p, d, f, g, h, i...)(?) nekaj prvih vodikovih orbital: ψ n, l, m (r,ϑ, ϕ)= A n, l, m R n, l (r ) Y l, m (ϑ,ϕ)= A n, l,m R n, l (r) P l, m (cos ϑ) e i m ϕ ψ,0,0 (r,ϑ, ϕ)= π ( Z 3 ) r B e Z r r B ψ,0,0 (r, ϑ,ϕ)= 4 π ( Z 3 ) r B ψ,,0 (r,ϑ, ϕ)= 4 π ( Z 3 ) Z r r B r B ψ,,± (r, ϑ, ϕ)= 8 π ( Z 3 ) Z r r B r B ( Z r r B ) e e e Z r r B Z r r B cos ϑ Z r r B sin ϑ e ±i ϕ ψ,,z = ψ,,0 ψ,, x = (ψ,,+ ψ,, ) ψ,, y = i (ψ,, ψ,, )

55

56

57 Atom z dvema elektronoma (He) e 0 ( ħ m ħ e m Ze 0 Ze 0 e 4 π ϵ 0 r 4 π ϵ 0 r + e 0 4 π ϵ 0 r ) ψ=e ψ r r r e 0 ( Z Z + )ψ=e ψ r r r brez dimenzijski zapis v atomskih enotah zanemarimo interakcijo med elektronoma Ĥ 0 = Z r Z ψ=φ Φ r koordinate obeh elektronov lahko ločimo Φ ( Z )Φ r + Φ ( Z )Φ r =E= E + E za vsak elektron dobimo enoelektronsko enačbo ^H '= r valovna funkcija je produkt enodelčnih vodikovih funkcij Z e 0 r r = r r atomske enote m e = kg masa elektrona e 0 = As osnovni naboj r B = 4π ϵ 0 ħ = m m e e 0 Bohrov radij a.e.= e 0 = ħ =7. ev 4 π ϵ 0 r B m e r B atomska enota (hartree) E n = Z n E ion = E vez = Z

58 Metode za približno računanje variacijska metoda Ĥ ψ 0 = E 0 ψ 0 osnovno stanje E= ψ Ĥ ψ dv ψ ψ dv E 0 poljubna valovna funkcija ψ 0 Ĥ ψ 0 dv E 0 = ψ 0 ψ 0 dv energija osnovnega stanja pričakovana vrednost energije E je funkcional vsaki funkciji priredi skalar iščemo tako funkcijo ψ za katero je E minimalen variacijski račun izberemo poskusno funkcijo s prostimi parametri ψ(a, b,c) E(a, b,c) E a = E b = E c =0 linearna variacijska metoda, poskusna funkcija je linearna kombinacija baznih funkcij odvisnost od parametrov je linearna n ψ= i= c i Φ i poskusna funkcija

59 linearna variacijska teorija poskusna funkcija je linearna kombinacija baznih funkcij ψ=c Φ +c Φ ; c i,φ i ℝ ψ= c i Φ i (c Φ +c Φ ) dv (c Φ +c Φ ) H E= (c Φ +c Φ) ( c Φ + c Φ) dv Φ dv +c Φ H Φ dv + c c Φ H Φ dv E (c Φ dv +c Φ dv + c c Φ Φ dv )=c Φ H E (c S +c S + c c S )=c H + c H + c c H E E = =0 c c E (c S + c S + c c S )+ E ( c S + c S )= c H + c H c E (c S + c S + c c S )+ E ( c S + c S )= c H + c H c ( H E S ) c +( H E S ) c =0 homogen sistem linearnih enačb Φ j dv H ij = H ji = Φ i H matrični element netrivialna rešitev samo če je determinanta 0 (sekularna enačba sistema) ( H E S )( H E S ) ( H E S ) =0 prekrivalni integral ( H E S ) ( H E S ) =0 ( H E S ) ( H E S ) ( H E S ) c +( H E S ) c =0 karakteristična enačba S ij = S ji = Φ i Φ j dv E, ψ ' =c Φ +c Φ E, ψ ' =c Φ + c Φ

60 metoda motenj = H 0 + H ' H motnja () () ψ n =ψ(0) + ψ + ψ n n n +... osnovnim rešitvam dodamo popravke višjih redov (0) (0) H 0 ψ(0) = E n n ψn osnovni Hamiltonov operator in njegove lastne funkcije () ( ) E n = E (0) + E + E n n n +... enako tudi lastnim vrednostim () (0) () (0) () ' )( ψ(0) ( H 0 + H n + ψ n )=( E n + E n )( ψ n + ψ n ) popravek prvega reda (0) () (0) (0) (0) () () (0) () () () H 0 ψ(0) n + H 0 ψn + H ' ψ n + H ' ψ n = E n ψn + E n ψ n + E n ψn + E n ψn () (0) () ψ() n = c jn ψ j = c jn j (0) (0) () () (0) H 0 ψ() n + H ' ψn = E n ψ n + E n ψn j j (0) () () H 0 c() jn j + H ' n = E n c jn j + E n n j j () () E (0)j c ()jn j + H ' n = E (0) n c jn j + E n n j k j () (0) () () k E (0) j c jn j + k H ' n = k E n c jn j + k E n n j j () () E (0)j c ()jn k j + k H ' n = E (0) n c jn k j + E n k n j j () (0) () () E (0) k c kn + k H ' n = E n c kn + E n k n

61 (0) () ' n = E (n0) c(kn) + E () E k c kn + k H n k n k=n (0) () ( ) () ' n = E (0) E n c nn + n H c + E n nn n n n () ' n E n = n H k n (0) () ( ) () ' n = E (0) E k c kn + k H c + E n kn n k n (0) (0) () ' n ( E n E k ) c kn = k H ' n k H c = (0) ( E n E(k0)) () kn ' n H k ' n + E n= E + n H +... ( 0) (0) k n E n E k ( 0) n ( 0) n ψ n =ψ + k n ' n ( 0) k H ψk +... (0) ( 0) En Ek ( 0) ' n E (0) k H n Ek

62 uporabimo metodo motenj za atom z dvema elektronoma 0 = Z Z H r r (0) ' n E n E n + n H '= H r 3 3 Z Z r Z r ψ(0)=s() s()= π e e, E (0)= Z ' s()s () E ()= s() s( ) H e 0 ℏ a.e.= = =7. ev 4 π ϵ0 r B me r B 6 Z Z r Z r 5 e e dv dv = Z r 8 π (0) () 5 E E + E = Z + Z 8 Z Z 5 5 E vez= E E ( e)= Z + Z + = + Z 8 8 Z 5 E ion= E vez = ( E E( e) )= Z 8 E kor = E ion (eksp) E ion 3 Z Z r s(r )= A e = π e Z Z ℏ E n= = a.u. n me rb n Z r B B osnovno stanje H0 E ()= Zr Z r ψ,0,0 (r, ϑ, ϕ)=s (r )= π ( ) e r atomski sistem Z E0ion Eion Eion Ekor H * 0.5 He Li Be B N F (eksp)

63 uporabimo variacijsko metodo za atom z dvema elektronoma (He) Z ' 3 Z ' r Z ' r ψ ' ( Z ' )= π e e ^ = Z Z + H r r r E ( Z ' )= ψ ' ( Z' E= Z ' + π 6 poskusna valovna funkcija z efektivnim nabojem jedra Z' Z Z ' Z ' Z Z ' + ) ψ dv dv r r r r r Z Z ' + )dv dv r r 5 5 E= Z ' ( Z Z ' ) Z ' + Z ' = Z ' Z Z ' + Z ' 8 8 e Z ' r e Z ' r ( Z r Z ' E 5 5 = Z ' Z + =0 Z ' = Z Z' 8 6 E= Z Z ( ) 8 6 Z 5 5 E vez = E E ( e)= + Z ( ) 8 6 Z 5 5 E ion = E vez = Z +( ) 8 6 Z 5 E ion = Z 8 atomski sistem Z H- He E0ion E kor = E ion (eksp) E ion Eion Eion Ekor (eksp) 0.06* Li Be B N F metoda motenj. reda

64 PREHODI MED STANJI časovno odvisna teorija motenj Ĥ (t )= H 0 + Ĥ ' (t) motnja deluje kratek čas, naraste do končne vrednosti ali niha verjetnost za prehod med dvema stanjema zaradi motnje je sorazmerna s kvadratom matričnega elementa w končno( final ) Ĥ ' začetno(initial ) če je matrični element enak 0, je prehod prepovedan izbirna pravila pri prehodih z izsevanjem ali absorpcijo fotona je to matrični element električnega dipolnega momenta μ= q d r, H ' (t)= μ E(t ), μ fi = ψ f μ ψ i =q ψ f r ψ i dv μ x, fi = ψ f μ x ψ i =q ψ f x ψ i dv μ y, fi = ψ f μ y ψ i =q ψ f y ψ i dv μ z, fi = ψ f μ z ψ i =q ψ f z ψ i dv ψ n, l, m (r,ϑ, ϕ)= A n, l, m R n, l (r ) Y l, m (ϑ, ϕ)= A n, l, m R n, l (r) P l, m (cos ϑ) e i m ϕ prehodi so dovoljeni med stanji Δ l=±, Δ m l =0,± in Δ n poljuben

65 TIRNI MAGNETNI MOMENT p m =S I =S e 0 =S e ω 0 t 0 π p m = π r e 0 ω π m e m e = e 0 m e l p T = e 0 m e l p m m e =9, 0 3 kg e 0 =,6 0 9 As h=6, Js v l z =m l ħ m l = l, l +..., 0,... l, l p B = e 0 ħ m e = Am Bohrov magneton p T, z = m l p B

66 Stern-Gerlachov poskus atomi srebra imajo vrtilno količino ½ Ag= [Kr] 4d 0 5s SPINSKI MAGNETNI MOMENT p s = e m S m s =, S z =m s ħ p S, z =± p B S p S

67 OPERATOR SPINA ker ni klasične analogije, lastnosti operatorja spina skonstruiramo po zgledu operatorja za vrtilno količino S=( Ŝ x, Ŝ y, Ŝ z), S =Ŝ x+ŝ y+ Ŝ z komutatorji operatorjev spina [ Ŝ x, Ŝ y ]=i ħ Ŝ z, [ Ŝ y, Ŝ z ]=i ħ Ŝ x, [ Ŝ z, Ŝ x ]=i ħ Ŝ y [ Ŝ, Ŝ x ]=0, [ Ŝ, Ŝ y ]=0, [ Ŝ, Ŝ z ]=0 spin elektrona je ½ in ima samo dve lastni stanji m S =+½,-½ Ŝ α=s(s+)ħ α= 3 4 ħ α, Ŝ z α= ħ α Ŝ β=s(s+)ħ β= 3 4 ħ β, Ŝ z β= ħ β α α =, β β =, α β =0

68 Spinski del valovne funkcije (He) Ĥ 0 = Z r Z Ĥ '= r brez dimenzijski zapis v atomskih enotah zanemarimo interakcijo med elektronoma osnovno stanje ψ He (,)=s()s() [ α()β() β()α()] prvo vzbujeno stanje ψ=φ Φ ψ (,)= [s()s()+s()s()] [α()β() β()α()] ψ (,)= r [s()s() s()s()] α()α() ψ 3 (,)= [s()s() s()s()] [α()β()+β()α()] ψ 4 (,)= [s()s() s()s()]β()β() r Z e 0 e 0 r r r r = r r e 0 spinski singlet parahelij spinski triplet ortohelij

69 energija vzbujenega stanja singlet E () S = ψ S H ' ψ S E n =E (0) n + n H ' n +... '= H r () ' ψ S (,) dv dv = [s() s()+s()s()] dv dv E S = ψ S (,) H r E S = s () s () () dv dv + s() s() s()s() dv dv r r E () S =J + K dv dv r K = s() s( ) s() s( ) dv dv r J = s () s ( ) J atomski coulombski integral K atomski izmenjalni integral E S = E (0) + J + K triplet () T E =J K E T =E (0) + J K +J E (0) +K K ES ET

70 Hartree-Fockova metoda atom z N elektroni Hartreejeva metoda ne upošteva neločljivosti elektronov N ψ(,,, N )=φ ()φ () φ N ( N )= φ i (i), φ i (i) φ i (i) = i= N Ĥ (0) = ( i= i + Z ), Ĥ ' = r i i < j N [ ( i= i + Z )+ r i i < j N r ij i= V i ef r ij ] ψ=e ψ funkcije so normirane medsebojno potencialno energijo elektronov upoštevamo le v povprečju V i ( r i )= j( i ) φ j( r j ) r ij dv j = j ( i) φ j r ij φ j izberemo začetni sistem funkcij izračunamo eff. pot. rešujemo sistem (Ĥ (0) i +V ef i )φ i =ϵ i φ i enačb Celotna energija E= Ĥ = ψ Ĥ (0) + i< j N ψ = ϵ (0) r i + ij i= i< j J ij NE preverimo ujemanje Hartree-Fockova metoda upošteva neločljivost elektronov DA konec

71 Struktura molekul Obstajata dva osnovna kvantno mehanska pristopa: teorija valenčne vezi (VB - Valence Bond theory) in teorija molekulskih orbital (MO Molecular Orbital theory). Born-Oppenheimerjev približek: Privzamemo, da so jedra zaradi velike teže praktično pri miru, in obravnavamo gibanje elektronov okrog mirujočih jeder. najenostavnejša je molekula vodika Ĥ = r A r B + R r B r A + r e 0 r B e 0 r A Ĥ =Ĥ 0 + Ĥ i, lim R Ĥ =Ĥ 0, lim R Ĥ i =0 A r A r B B e 0 e 0 R= r A r B

72 e 0 metoda valenčne vezi 0 = H r A r B i= + H R r B r A r r s A ()= π e A r s B ()= π e B r B r A A e0 e 0 r A r B B e0 R= r A r B ψ(,)=s A ()s B ( ) 0+ H i ) ψ(,) dv dv = E H +Δ E E= ψ(,)( H i ψ (,) dv dv = s A ()s B ()( + ) dv dv Δ E= ψ(,) H R r B r A r Δ E= s A () dv s B () dv + s A () s B () dv dv =Q R r B r A r

73 s A () dv s B () dv + s A () s B () dv dv =Q R r B r A r DE[eV] Δ E= -0.5 ev, 0.9 Å ev, 0.74 Å R[rB=0.59 Å] valovna funkcija ne upošteva neločljivosti elektronov

74 upoštevajmo neločljivost elektronov ψ± (,)= (± S ) S = s A ()s B () dv [s A ()s B ()±s B ()s A ()] prekrivalni integral N ± [s A()s B ()±s B ()s A ()] dv dv = N ± [ s A ()s B () dv dv ± s A () s B ()s A ()s B () dv dv ]= N ± (± S )= N ± = normalizacija (±S ) = + H i R r B r A r s ()s ()dv dv ± s () s () H s ()s ( ) dv dv ] [ s A () s B () H i A B A B i B A ± S Δ E± = Q±J ± S DE[eV] Δ E ±= Q J S -3.6 ev, 0.87 Å Q+J + S A B verjetnostna gostota na osi ev, 0.74 Å R[rB=0.59 Å] M

75 metoda molekulskih orbital - H+ e 0 r B = + H r A r B R r A Φb ()= N + [s A ()+s B ()] vezna Φa ()= N [s A () s B ()] antivezna A e0 B e0 R= r A r B N ± [s A()±s B ()] dv = N ± [ s A () dv ± s A()s B () dv ]= E b= [s A ()+s B ()] H [s A ()+s B ()] dv (+ S ) N ± (± S )= N ± = (± S ) s A () dv + s A () H s B () dv ] E b= [ s A () H (+ S) normalizacija E b= α+β α β, E a= (+ S) ( S ) s A () dv, β= s A () H s B () dv α= s A () H s A () dv E H R r B β=( E H + ) S s A ()s B () dv R r A α= E H +

76

77 e 0 metoda molekulskih orbital - H Φb ()= N + [s A ()+s B ()] r B r A Φa ()= N [s A () s B ()] Φ b () Φ b ( ) Φ a ()Φ a () Φ b () Φ a ( ) Φ a ()Φ b ( ) simetrična A e0 [Φb () Φa ( ) Φ a ()Φ b ()] r B r A B e0 R= r A r B simetrična [Φ b () Φ a ()+Φ a ()Φ b ()] simetrična [Φ b () Φ a () Φ a ()Φ b ()] antisimetrična ψ (,)=Φ b () Φb () [ α()β( ) β() α()] VB MO ψ (,)=Φ a ()Φa () [ α()β() β() α()] exp. ψ3 (,)= [Φ b () Φa ( )+Φ a ()Φ b ()] [α()β( ) β() α()] ψ 3 (,)= e 0 R DE 0.87 Å 3.6 ev 0.85 Å.69 ev 0.74 Å 4.75 ev α () α( ) [α()β ()+β () α( )] β()β ()

78 primerjava metod VB, MO [s A ()+s B ()] [s A ( )+s B ()]= = [s A () s B ()+s B ()s A ( )]+ [s A ()s A ()+s B ()s B ()] ψ (,)=Φb () Φb ()= HH HH kovalentna struktura [ ψ + (,)+ψ i (,)] ψ (,)= [ ψ+ (,)+ ψ i (,)] ψ (,)= HH HH ionska struktura [ ψ (,) ψ (,)] ψ i (,)= [ ψ (,)+ψ (,)] ψ+ (,)= molekulske orbitale lahko zapišemo kot linearno kombinacijo kovalentne in ionske strukture in obratno deleže lahko določimo z variacijsko metodo ψ (,)=c + ψ+ (,)+c i ψi (,)

79 Imena in slike molekulskih orbital: imena MO pri homonuklearnih molekulah: oznaka atomske orbitale simetrija glede na os molekule: s, p, d, j... simetrija glede na center inverzije g - simetrična (gerade) u antisimetrična (ungerade) protivezno orbitalo označimo z * oznake MO pri H : sσ g s A +s B sσ u s A s B vezna protivezna s σ u s s σ g s s σ u s A s B nekaj primerov konfiguracij: s σ g H + : (s σ g ) H : (sσ g ) He + : (s σ g ) (s σ u ) He : (s σ g ) (s σ u ) neto vezavnost b= n b n a n b n a b R eksp + H 0,5,06 Å H 0,74 Å + He 0,5,08 Å He 0 --

80 s σ g s A +s B px πg s σ u s A s B p xa p ya p zb pz σ g p z σ p za p zb sa p y π u p ya + p yb sa p y π p ya p yb p y πu s σu s σg s σu sσg sb sb Li : (s σ g ) (s σ u ) (s σ g ) b=, R=,67 Å Be : (s σ g ) (s σ u ) (s σ g ) (s σ u ) b=0 B : (s σ g ) (s σ u ) (s σ g ) (s σ u ) (p x π u ) (p y π u ) p yb g b=, R=,59 Å p xb u py πg p x πu p z σ g p za + p zb p za pz σ u p y π g C : (s σ g ) (s σ u ) (s σ g ) (s σ u ) (p x π u ) (p y π u ) b=, R=,4 Å N : (s σ g ) (s σ u ) (s σ g ) (s σ u ) (p π u )4 (p z σ g ) b=3, R=,0 Å 4 py O : (s σ g ) (s σ u ) (s σ g ) (s σ u ) (pz σ g ) (p π u ) ( px π g ) (p y π g ) b=, R=, Å F : (s σ g ) (s σ u ) (s σ g ) (s σ u ) (pz σ g ) (p π u )4 (p π g )4 b=, R=,44 Å 4 4 py p y πu Ne : (s σ g ) (s σ u ) (s σ g ) (s σ u ) (p z σ g ) (p π u ) (p π g ) (p z σ u ) b=0

81 prekrivanje s orbital majhno za Z> (s σ g ) (sσ u ) (s A ) (s A ) ( KK )4 S= s A ()s B () dv MO pri heteronuklearnih molekulah (centra inverzije ni): AO s podobnimi energijami ustrezna simetrija AO (S 0) LiH : (s Li ) ( σ ) S=0 σ s H + s Li S 0 σ s H s Li CO : ( KK )4 ( sσ ) (s σ ) (p π)4 (p σ) NO : ( KK )4 ( s σ ) (s σ ) (p π)4 (p σ) (p π ) princip maksimalnega prekrivanja E= E A + E B + Q±J ± S i s B ()s A () dv dv J = s A ()s B () H

82 Hibridne orbitale: od kod usmejenost kemijskih vezi? vez je močnejša, če se valenčne AO bolj prekrivajo! večje prekrivanje dosežemo s hibridnimi orbitalami primer sp3 (tetraedrični hibrid): S = (s+p x +p y +p z ) S = (s+p x p y pz ) S 3 = (s p x +p y pz ) S 4 = (s p x p y +pz ) H H C H H