Osnove organske hemije. Alkeni, nomenklatura, dobivanje i reakcije

Transcript

1 Osnove organske hemije Alkeni, nomenklatura, dobivanje i reakcije

2 Opšta formula C n H 2n Nastavak je en Alkeni Funkcionalna grupa: C=C veza. Nezasićeni ugljikovodici podliježu reakcijama adicije. Prvi član homolognog niza je eten ili etilen Trivijalna imena se dobijaju tako što se sufiks an alkana zamenjuje sufiksom ilen. H H C C H H

3 Eten C 2 H 4 Eten je planaran sa 2 trigonalna C atoma i uglovima veza od 120º. Oba C atoma su sp 2 hibridizirana. Tipovi veza: C H: σ-veza (sp 2 HO s AO), C=C veza: 1 σ-veza (sp 2 HO sp 2 HO), 1 π-veza (2p AO 2p AO). El. gustina π-veze je podjednako raspoređena iznad i ispod ravni molekula. Važno: nema slobodne rotacije oko C=C veze!!! AO atomska orbitala; HO hibridna orbitala

4 Homologni niz alkena

5 Eten biljni hormon - inducira sazrijevanje voća Alkeni H H C C H-C C-H H H Ethylene (an alkene) Acetylen e (an alkyne)

6 Alkeni u prirodi - Terpeni Monoterpeni (C 10 ) glavni sastojci terpentinskog ulja b-pinen a-pinen a-farnesen - seskviterpen (C 15 ) (nađen u voštanoj prevlaci na plodu jabuke)

7 Alkeni u prirodi - Terpeni Mircen (ulje lovora) Humulen (ulje hmelja) Santalen (ulje sandalovog drveta)

8 Alkeni u prirodi - Terpeni b-karoten (tetraterpen)

9 Alkeni u prirodi - Feromoni

10 NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA IUPAC pravila: 1. Odrediti osnovno ime izborom najdužeg lanca koji sadrži dvostruku vezu i promijeniti ime odgovarajućeg alkana an u en. (npr. penten, heksen itd.)

11 NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA 2. Numerisati lanac tako da su uključena oba atoma ugljika dvostruke veze i početi numerisanje sa kraja koji je bliži dvostrukoj vezi CH 2 CHCH 2 CH 3 1- buten (ne 3-buten) CH3CH CHCH2CH2CH3 2-heksen (ne 4-heksen)

12 NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH3 3-propil-2-hepten 2 CH 1CH3 Najduži kontinuirani lanac ima 8 ugljikovih atoma, ali najduži kontinuirani lanac koji sadrži dvostruku vezu ima 7 C-atoma i zato se spoj imenuje kao hepten!

13 NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA 3. Označiti položaj supstituenata brojevima ugljikovih atoma na kojima se nalaze. CH2C CH3 CHCH Metil-2-buten (ne 3-metil-2-buten) CH3 CH3 CH2C CHCH2CHCH ,5-Dimetil-2-heksen (ne 2,5-dimetil-4-heksen)

14 NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA 4. Numerisati cikloalkene tako da ugljikovim atomima dvostruke veze pripadaju položaji 1 i 2, a zatim označiti položaje supstituenata najnižim mogućim brojevima. 5 4 CH Metilciklopenten (ne 2-metilciklopenten) ,5-Dimetilcikloheksen H3 C CH3 (ne 4,6-dimetilcikloheksen)

15 NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA 5. Ako spoj sa dvostrukom vezom sadrži alkoholnu grupu kao supstituent, ugljikov atom koji nosi OH grupu ima prednost i dobiva niži broj; ostali supstituenti se navode abecednim redom. CH CH3C CHCHCH 3 OH OH CH3 4-Metil-3-penten-2-ol 2-Metil-2-cikloheksen-1-ol

16 NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA 6. IUPAC nove preporuke o imenovanju alkena Broj koji označava položaj dvostruke veze stavlja se ISPRED nastavka en, a ne iza osnovnog imena, (na primjer: but-2-en, a ne 2-buten) Stari sistem imenovanja 2,5-Dimetil-3-hepten 3-Propil-1,4-heksadien Noviji sistem imenovanja 2,5-Dimetilhept-3-en 3-Propilheksa-1,4-dien

17 CH3CHCH2CH CCH2CHCH3 CH3 CH2 Br Cl CH3 2-brom-4-etil-7-metil-4-okten (ne 7-brom-5-etil-2-metil-4-okten) jer je 4< 5 CH3 CH3 4-hlor-1,2-dimetilcikloheksen ne 5-hlor-1,2-dimetilcikloheksen jer je 4< 5

18 NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA

19 NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA 4-metil-1-penten (4-metilpent-1-en) 2-metil-4-okten (2-metilokt-4-en) 2,5-dimetil-4-okten (2,5-dimetilokt-4-en) ne 4,7-dimetil-4-okten jer je 2 < 4 6-metil-2-pentil-1-hepten (6-metil-2-pentilhept-1-en )

20 NOMENKALTURA ALKENA I CIKLOALKENA 7. Dvije grupe koje sadrže dvostruku vezu često se koriste kao supstituenti i imaju trivijalna imena: vinil i alil grupa. CH2 CH CH2 CHCH2 vinil grupa alil grupa CH2 CHCl CH2 CHCH2Br vinilhlorid ili hloreten alilbromid 3-brompropen

21 GEOMETRIJSKI IZOMERI cis i trans 8. Ako su dvije identične grupe na istoj strani dvostruke veze, spoj se označava kao cis-; ako su na suprotnim stranama, kao trans-. cis-trans stereoizomeri ili geometrijski izomeri: Cl H Cl Cl C C C C H H H Cl cis-1,2-dihloreten trans-1,2-dihloreten

22 GEOMETRIJSKI IZOMERI cis i trans Identifikovati cis- i trans stereoizomere (geometrijski izomeri).

23 GEOMETRIJSKI IZOMERI cis i trans Kod složenih stereoizomera koristi se E,Z sistem: E (entgegen, njem.) nasuprot, Z (zusammen, njem.) zajedno. Sekvenciona pravila za određivanje prioriteta supstituenata: prioritet ima atom većeg atomskog broja, ako su supstituenti istog reda, rangiraju se elementi duž niza u supstituentu dok se ne naiđe na atom po kome je moguće razlikovati prioritet između 2 niza.

24 GEOMETRIJSKI IZOMERI cis i trans

25 Fizičke osobine alkena Nepolarna jedinjenja. Alkeni (broj C-atoma): gasovi (2 4), tečnosti (5 15), čvrste supstance ( 16). Temperature ključanja i topljenja T klj i T t alkena u odnosu na alkane (sa istim brojem C- atoma): T klj su veoma slične, T t alkena su niže, prisustvo trans dvostruke veze blago snižava T t, a cis značajno ("U" oblik molekula otežava pakovanje u krist. rešetku).

26 Fizičke osobine alkena

27 Relativna stabilnost alkena Relativna stabilnost alkena raste sa povećanjem broja supstituisanih alkil-grupa na C-atomima C=C veze

28 Relativna stabilnost alkena trans-izomeri su stabilniji od cis-izomera (sterne smetnje) :

29 DOBIVANJE ALKENA Reakcije elimancije - sa ugljikovog skeleta se uklanjaju dve susjedne grupe 1. Dehidrohalogeniranje halogenalkana 2. Dehidratacija alkohola 3.Dehalogeniranje vicinalnih dihalogenida 4. Dehidrogenizacija alkana 5. Hidrogenizacija alkina

30 Dehidrohalogeniranje halogenalkana Jaka baza (:B - ) odnosno nukleofil KOH u alkoholu ili Natrijum-alkoksid (RO -+ Na) u alkoholu

31 Dehidrohalogeniranje halogenalkana

32 Dehidrohalogeniranje halogenalkana Dehidrohalogeniranje haloalkana (alkilhalida) -HX CH 3 CH 2 X CH 2 =CH 2 baza Bromcikloheksan Cikloheksen

33 Dehidrohalogeniranje halogenalkana Jaka baza (:B ) uklanja proton (H + ) sa β-c-atoma dok se odlazeća grupa, halogenid ion (:X ), otcepljuje sa α-c-atoma i nastaje C=C veza. Reakcija se vrši u jednom koraku koncertovani proces! Brzina reakcije zavisi od konc. halogenalkana i od konc. baze reakcija II reda Bimolekulska eliminacija tzv. E2-reakcija ("E eliminacija; ("2" bimolekulska). 1,2-Eliminacija: vrši se sa 2 susjedna C-atoma. β-eliminacija: H + se uklanja sa C-atoma u β-položaju prema odlazećoj grupi.

34 Dehidrohalogeniranje halogenalkana Jaka baza (:B ) može biti: hidroksilni jon (:OH ) u alkoholu kao rastvaraču (KOH/ROH) ili alkoksidni jon (RO: ) u alkoholu kao rastvaraču (RO -+ Na/ROH)

35 Dehidrohalogeniranje halogenalkana U strukturi R X: R može biti 3, 2 ili 1 alkil-grupa, X može bit F, Cl, Br ili I.

36 Dehidrohalogeniranje halogenalkana Važno: Reaktivnost halogenalkana, R X, opada u nizu: 3 > 2 > 1 Reaktivnost R X opada u nizu: R I > R Br > R Cl > R F Što je C X veza slabija, lakše se raskida! Važno: Što je halogenid ion slabija baza, bolja je odlazeća grupa! :I > :Br > :Cl > :F Najslabija baza je :I (jodidni jon), konjugovana baza najjače H X kiseline.

37 Regioselektivnost (orijentacija) E2-reakcije Eliminacione reakcije ovog tipa koje vode više supstituisanom alkenu, slijede Zajcevljevo (Zaytsev) pravilo: dvostruka veza se prioritetno stvara između ugljika za koji je vezana odlazeća grupa i najviše supstituisanog susjednog UGLJIKA koji ima vezan VODIK.

38 Regioselektivnost (orijentacija) E2-reakcije Zašto reaktivnost halogenalkana, R X, opada u nizu: Raektivniji R X: -iz njega nastaje stabilniji alken, -ima više β-h-atoma koje može napasti :B čestica

39 2. Dehidratacija alkohola U industriji: prevođenjem alkoholnih para preko Al 2 O 3 (Lewis-ova kiselina). Laboratorijsko dobijanje Akohol može biti: 3, 2 ili 1.

40 THF tetrahidrofuran -rastvarač 2. Dehidratacija alkohola H +, toplota CH 3 CH 2 OH CH 2 =CH 2 -H 2 O Etanol Eten 1-Metilcikloheksanol 1-Metilcikloheksen

41 2. Dehidratacija alkohola

42 2. Dehidratacija alkohola Dehidratacija 3-metil-2-butanola

43 2. Dehidratacija alkohola

44 2. Dehidratacija alkohola Dehidratacija 3,3-dimetil-2-butanola

45 3. Dehalogeniranje vicinalnih dihalogenida Zn, CH 3 COOH CH 2 BrCH 2 Br CH 2 =CH 2 -ZnBr 2 X X vic-dihalid (vicinalni) C X C X C X C C X C gem-dihalid X (geminalni)

46 4. Dehidrogenizacija alkana Oduzimanje vodika uz prisustvo katalizatora.

47 Hidrogenizacija alkina Adicijom vodika na trostruku vezu alkina uz katalizatore nastaju alkeni Daljom hidrogenzacijom nastalih alkena nastaju alkani

48 Reakcije alkena

49 Reakcije alkena Reakcije adicije: Hidrogenacija (adicija vodika) Adicija halogenovodika (HX) Adicija sulfatne kiseline Adicija vode Adicija halogena Adicija halohidrina Oksidacija Ozonoliza

50 Elektrofilna adicija Elektrofilne adicije, A E C C + A B A C C B.. : + C C + A B A C C + B : :.. alken karbkation nukleofil

51 Hidrogenacija - adicija vodika Katalitička hidrogenacija alkena

52 Hidrogenacija - adicija vodika Katalitička hidrogenacija alkena Ni, Pd ili Pt CH 2 =CH 2 + H 2 CH 3 -CH 3 25 C

53 Adicija halogenovodika (HX) Adira se HCl, HBr, HI Rekcija EKETROFILNE adicije je REGIOSELEKTIVNA Kako znamo na koji C -atom će se adirati H, a na koji halogen?

54 Markovnikovo pravilo: Kada se nesimetrični reagens adira na nesimetrični alken, elektropozitivni dio reagensa veže se na onaj ugljikov atom koji ima veći broj hidrogenovih atoma Pojednostavljeno Vladimir Vasilevich Markovnikov ( ) Adicija H X na dvostruku vezu se odvija tako da se vodik vezuje za C-atom koji ima više H atoma

55 Markovnikovo pravilo: CH2=CHCH3 H + X + CH2 CH H 2o karbkation CH2 CH + H 1o karbkation Cl- CH3 Cl- CH3 CH2CHCH3 H Cl CH2CHCH3 Cl H Stabilost karbkationa: 3 >2 >1

56 Markovnikovo pravilo terc-butil karbkation (tercijarni; 3 ) 2-Hlor-2-metilpropan 2-Metilpropen Izobutil karbkation (primarni; 1 ) Stabilost karbkationa: 3 >2 >1 1-Hlor-2-metilpropan Ne nastaje

57 Adicija halogenovodika (HX)

58 Adicija halogenovodika (HX) Kada su oba atoma ugljika dvostruke veze jednako supstituirana, nastaje smjesa produkata. 1 alkilna grupa na ovom atomu 1 alkilna grupa na ovom atomu Eter 2-Penten 2-Brompentan 3-Brompentan

59 anti-markovnikovo pravilo Međutim, u prisustvu peroksida (ROOR) adicija HBr na alkene se odvija slobodnoradikalskim mehanizmom, prema anti-markovnikovom pravilu! Za razliku od elektrofilne, radikalska adicija HBr se vrši sa suprotnom regioselektivnošću.

60 anti-markovnikovo pravilo Radikalska reakcija CH2=CHCH3 HCl ROOR (H2O2) CH2CHCH3 Cl H 1-1-hlorpropan

61 Adicija sulfatne kiseline Adicija prema Markovnikovom pravilu! Ako se rastvor alkil-hidrogensulfata u sumpornoj kiselini razblaži vodom i zagrijava, dobija se alkohol:

62 Adicija vode Adicija prema Markovnikovom pravilu! Reakcija katalizovana kiselinom (H 2 SO 4, HCl, H 3 PO 4 ).

63 Adicija vode Hidratacija alkena i dehidratacija alkohola su ravnotežni procesi

64 Adicija halogena Reakcija se izvodi u mraku, na sobnoj t (ili uz hlađenje) i u prisustvu inertnog rastvarača, najčešće ugljentetrahlorida (CCl 4 ). Anti-adicija dva atoma halogena se adiraju sa suprotnih strana C=C veze!

65 Adicija halogena Adicija Br 2 je dokazna r-ja za alkene zasićeni sistemi ne reaguju sa Br 2 osim u prisustvu radikalskog inicijatora. Tokom adicije broma na alken, gotovo trenutno nestaje crveno-smeđa boja Br 2.

66 Adicija halohidrina Elektrofil (Br, Cl) se uvek vezuje za manje supstituisani, a nukleofil (H 2 O) za više supstituisani C-atom C=C veze.

67 Oksidacija alkena Vicinalnim sin-dihidroksiliranjem alkena nastaju 1,2-dioli (raskida se samo π-veza). Oksidaciono sredstvo je kalijum-permanganat, KMnO 4 (HLADAN, razblažen rastvor).

68 Oksidacija alkena Koristan test za dokazivanje dvostruke veze alkena: tokom reakcije ljubičasti reagens se brzo prevodi u nerastvorni smeđi redukcioni proizvod, a reakciona smeša se obezbojava.

69 Ozonoliza Najopštija i najblaža metoda oksidativnog prevođenja alkena u karbonilna jedinjenja.

70 Ozonoliza

71 Ozonoliza

72 Polimerizacija Etilen Polietilen Propilen Polipropilen

73 Polimerizacija Stiren Polistiren

74 Polimeri Poli(2-metilpropen) (Poliizobutilen) Poli-2-metilpropen je osnovni sastojak Elastola, efikasnog sredstva za ukljanjanje naftnih mrlja.

75 Polimeri Ova spektakularna haljina koju je dizajnirao španski dizajner Paco Rabanne, ne bi bila moguća bez sintetskih polimera.

76 ZADACI Nacrtajte strukture slijedećih spojeva: 2-etil-4-metil-1-heksen 6-hlor-3-okten 1,3-heksadien 3-etil-2,2-dimetil-3-hepten cis-3-okten

77 ZADACI Imenujte slijedeće spojeve prema pravilima IUPAC nomenkature a) c) e) OH CH3 b) d) f) CH3 CH3 OH Cl

78 ZADACI Koji su glavni produkti u reakciji kiselinom katalizirane reakcije dehidratacije slijedećih alkohola: 2-metil-2-propanola 3-metil-2-butanola 3-metil-3-pentanola

79 Koji alkeni će nastati iz: 2-brom-3-metilbutana i ZADACI 2-brom-2,3-dimetilbutana ako se podvrgnu dehidrohalogeniranju uz kalijum etoksid u etanolu? Koristeći se Zajcevljevim pravilom, predvidi glavni produkt u obje reakcije.

80 ZADACI Napišite produkt reakcije 1-butena sa HBr, u prisustvu peroksida

81 ZADACI Napišite produkte reakcije 2-metil-3-heptena sa: a) H 2 uz katalizatora b) H 2 O c) KMnO 4 d) Br 2 e) HCl f) HBr uz H 2 O 2 g) O 3