ОПТИЧКИ МЕТОДИ НА АНАЛИЗА Молекулска и атомска спектроскопија Инфрацрвена спектроскопија

Transcript

1 Молекулска и атомска спектроскопија Инфрацрвена спектроскопија Оддел IV. Спектрохемиски анализи Поглавје 23Б. Апсорпција на инфрацрвено зрачење: добри вибрации (стр ) 615) Ског, Вест, Холер, Крауч, Аналитичка хемија Поглавје 10. Спектроскопски методи на анализа Харви, Модерна аналитичка хемија (стр ) Овие слајдови и материјалот за вежби водич! Предавање 6а, Инструментални аналитички методи (Б), M. Стефова, Eдна од најмоќните техники за идентификација на органски и неоргански соединенија, бидејќи сите соединенија, со неколку исклучоци (O 2, N 2, Cl 2 ), апсорбираат инфрацрвено зрачење. Секој молекулски вид (со исклучок на хиралните молекули во кристална состојба) поседува единствен инфрацрвен спектар, така што совпаѓањето на спектарот на соединение со позната структура со оној на испитуваното соединение недвосмислено го потврдува идентитетот на второто За квантитативната анализа не е толку погодна како UV Vis, заради појавата на остри пикови карактеристични за апсорпција на инфрацрвено зрачење кои обично доведуваат до отстапувања од Beerовиот закон; а мерењата наа на IR зрачење се понепрецизни. Сепак, во случаи кога не е потребна голема прецизност, уникатноста на инфрацрвените спектриобезбедувазначителнаселективносткојаможедагикомпензиранабројаните недостатоци. 1

2 Инфрацрвени апсорпциони спектри ИЦ зрачење вибрациона апсорпција (енергија недоволна да предизвика електронски премини) Инфрацрвен спектар остри апсорпциони пикови премини помеѓу различните вибрациони енергетски нивоа. Број на пикови бројот на начини на кои една молекула може да вибрира бројот на атоми т.е. бројот на врски што ги содржи и е еднаков на 3N 6 (N број на атоми), 3N 5 (за линеарни молекули) На пр. n бутанал CH 3 CH 2 CH 2 CHO, N=13, има 3x13 6=33 вибрациони модови (начини на вибрирање), од кои повеќето се разликуваат според енергијата. Сите вибрации не резултираат во појава на пик во ИЦ спектарот, но сепак, ИЦ спектарот на n бутанал е прилично сложен. Инструменти 3 типа: 1. Дисперзивни спектрометри (спектрофотометри) слични на UV Vis double beam инструменти, но примерокот е помеѓу изворот и монохроматорот (не постои опасност од фотодеградација при изложување на примерок на ИЦ зрачење). Извор на ИЦ зрачење: Нернстово стапче, дифракционата решетка значителнопогрубаодонаапотребназаuv Vis зрачење и детекторот е таков да реагира на топлина, а не на фотони. 2. Fourier transform IR спектрометри (FTIR) се всушност интерферометри и се одликуваат со висока осетливост, резолуција и брзина на собирање на податоците (цел спектар за помалку од 1s), но посложена конструкција и поскапи. Не содржат елемент за дисперзија и сите бранови должини се детектираат и мерат истовремено. За одделување на брановите должини, неопходно е да се менува сигналот од изворот на таков начин, кој потоа ќе овозможи негово последователно декодирање со Fourier ови трансформации (математички операции кои се вршат на компјутер). 3. Филтер фотометри специјално дизајнирани за следење на специфични аналити, пр. загадувачи на воздухот (CO, нитробензен, пиридин, винил хлорид, HCN и сл.). Имаат посебен интерферентен филтер за определувањенасекојодполутантите, кој пропушта многу тесно подрачје на инфрацрвено зрачење во опсег од 3 14 μm. 1 и 2 спектрални детали за идентификација! 3 квантитативна aнализа! 2

3 Какви вибрации има? Концепт на групови фреквенции Утврдено е дека многу функционални групи имаат карактеристична ИЦ апсорпција независно од нивната околина во молекулата и даваат максимуми во определена област. Точното место на апсорпциониот max во помала мерка зависи и од околината на функционалната група. Но, повеќе функционални групи може да апсорбираат во исто подрачје, а исто така, и една функционална група може да апсорбира во повеќе подрачја. Затоа, интерпретацијата на спектарот не треба да се заснова на една или две ленти, туку треба да се анализира целиот спектар. 3

4 Концепт на групови фреквенции функционална група бранов број/ cm -1 λ/ nm O-H алифатични и ароматични ,8-3,3 NH 2 и секундарни ,8-3,2 C-H ароматични ,2-3,3 C-H алифатични ,3-3,5 C N нитрил ,2-4,6 C C- алкин ,4-4,8 COOR естер ,7-5,9 COOH карбоксилна киселина ,7-6,0 C=O алдехиди и кетони ,7-6,0 CONH 2 амиди ,8-6,1 C=C- алкен ,0-6,2 Ph-O-R ароматични ,7-8,5 R-O-R алифатични ,6-9,4 Квалитативна систематска анализа 3 области 1. Област на функционални групи ( cm 1 ): cm 1 валентни вибрации на H врзан за друг атом со A r < 19; cm 1 ленти кои се должат на тројни врски и малку други функц. гр.; cm 1 ленти од повеќе функц. гр. кои содржат двојна врска (C=O валентнивибрации силнилентиод cm 1, неконјугирани алифатични C=C и C=N валентни вибрации, скелетните вибрации на ароматичните прстени заедно со C C валентните вибрации во прстенот, како и асиметричните и симетричните вибрации на NO 2 групите). 4

5 Квалитативна систематска анализа 3 области 2. Област на отисок од прст fingerprint ( cm 1 ) во кој се вклучени уделите на сложените интеракции помеѓу различните вибрации кои даваат уникатен распоред на лентите т.н. отисок од прст fingerprint карактеристичен за секое соединение. 3. Ароматична област ( cm 1 ). 5

6 Квалитативна анализа Идентификацијата на функционалните групи недоволна за сигурна идентификација на едно соединение целиот ИЦ спектар да се споредисоспектринапознатисоединенија. колекции/бази на ИЦ спектри на соединенија снимени во гасна и кондензирана фаза (во печатена и во електронска форма) како и спектри на соединенија групирани за определена намена (криминалистика, биохемија, полимери и сл.) компјутерско пребарување и споредба резултат за најдобро совпаѓање заклучок за идентитетот на испитуваното соединение. 6

7 Квантитативна анализа Обично техника за квалитативна и семиквантитативна анализа, но развојот на FTIR инструментите и компјутеризираното собирање и обработка на податоците подобрување на квантитативните можности на инфрацрвената спектроскопија. основа за квантитативна анализа Beer овиот закон апсорпција на ИЦ зрачење (можни поголеми отстапувања заради инструментални ефекти и ефекти од примерокот). голем потенцијал за определување на огромен број супстанци скоро сите молекулски видови апсорбираат во ова подрачје, а уникатноста на инфрацрвениот спектар овозможува голема специфичност. Мерење на апсорбанца највообичаено: KBr таблети спрашен цврст примерок се хомогенизира со сув KBr и се компримира под висок притисок примерокотетаблета, диск за раствори специјални ќелии од CaF 2 проблеми со: репродуцибилностнадебелинатанаслојот, апсорпција на растворувачот суспензија во погоден растворувач, кој треба да биде транспарентен за ИЦ зрачење во определено подрачје, и нанесување на суспензијата на окна (плочки) од KBr, NaCl (NUJOL, C n H (2n +2), n голем, ИЦ прозорец < 1370 cm 1, една лента на 720 cm 1 ; Fluorolube, поли(хлорoтрифлуорo етилен), ИЦ прозорец помеѓу 4000 и 1360 cm 1, една лента на 2321,9 cm 1 ) окната и плочките мора добро да се чуваат и одржуваат, полираат критично за точноста на мерењата FTIR системи може да го одземат спектарот на растворувачот (го имаат во база) од оној на примерокот. Исто така, може да се елиминира и влијанието од матриксот, позадината (пр. CO 2 ) 7

8 Примена ИДЕНТИФИКАЦИЈА!!! Сите супстанци апсорбираат ИЦ зрачење исклучоци (O 2, N 2, Cl 2 ) ИЦ спектарот е уникатен за секоја супстанца Висока специфичност и селективност КВАНТИФИКАЦИЈА собрзииспецифичнианал. методи Пр. Определување на атмосферски полутанти (CО, HCN, фозген, акрилонитрил, хлорирани јаглеводороди) со едноставен пренослив ИЦ филтер фотометар 8