Алкини. ацетилидниот анјон, Вовед во органските синтези. раскинување на алкини, Киселост на алкините, Алкилирање на

Transcript

1 Алкини Електронска структура на алкините, Номенклатура, Добивање на алкини: елиминациони реакции на диалдехиди, Реакции на алкини: адиција на НХ и Х2, Хидратација на алкини, Редукција на алкини, Оксидативно раскинување на алкини, Киселост на алкините, Алкилирање на ацетилидниот анјон, Вовед во органските синтези

2 Алкини Јаглеводороди што содржат јаглерод-јаглерод тројна врска Ацетилен,, е наједноставниот алкин, кој се добива индустриски со загревање на метан на високи температури Изучувањето на алкините претставува вовед во органската синтеза добивање на комплексни молекули од поедноставни органски молекули (прекурсори)

3 Електронска структура на алкините С-С тројната врска е резултат од интеракција на два sp-хибридни С-атоми. Се формира 1 sp-sp σ-врска и 2 р-р π-врски. Преостанатите sp-орбитали формираат врски со други атоми што се под агол од 180 во однос на С-С тројната врска. Тројната врска е појака и од единечната и од двојната врска. Слика 1. Структура на ацетилен

4 Номенклатура на алкините Важат општите правила за именување на јаглеводороди Карактеристичен суфикс за алкините е,,-ин Положбата на тројната врска се означува со бројот на првиот алкински С-атом во низата Одбележување на главната низа тројната врска треба да добие колку што е можно помал број (локант) нумерирањето започнува од најблискиот крај до тројната врска 6-Метил-окт-3-ин

5 Номенклатура на алкините Алкин со две тројни врски се нарекува диин триинима три тројни врски енинима и двојна и тројна врска Одбележувањето на енинската низа започнува од поблискиот крај до повеќекратната врска кога може да се избира, двојната врска има помал број од тројната,,алкинил група 5

6 1. 2. Нацртај ги структурите што одговараат на следните имиња: а) 3,3-диметилокт-4-ин б) 2,2,5,5-тетраметилхекс-3-ин ц) хепта-3,5-диен-1-ин д) 3-етил-5-метилдека-1,6,8-триин

7 Добивање на алкини: елиминациони реакции на дихалиди Третман на 1,2-дихалоалкани (вициналнидихалиди) со јака база резултира со двојна елиминација на НХ Вицинални дихалиди се добиваат при адиција на бром или хлор врз алкени Реакцијата се одвива преку интермедијарен винилен халид а)

8 Добивање на алкини: елиминациони реакции на дихалиди б)

9 Реакции на алкини: адиција на НХ и Х2 Адиционите реакции кај алкините се слични со тие кај алкените Интермедијарниот алкен реагира со вишок од НХ и се добива дихалид Региохемијата на адиција го следи Марковниковото правило да се потсетиме! халогенот се адира на повеќе супституираната страна од алкинската врска, а водородот се адира на помалку супституираната страна

10 Реакции на алкини: адиција на НХ и Х2

11 Реакции на алкини: адиција на НХ и Х2 При адиција на Х2се добива интермедијарен алкен со trans стереохемија Со вишок на реагенс се добива тетрахалид

12 Реакции на алкини: адиција на НХ и Х2 Механизам на електрофилна адиција Со адиција на НХ врз алкин, како интермедијар се формира винил карбокатјон Секундарниотвинил карбокатјон се формира лесно како и примарните алкил карбокатјони Нема јасни докази за постоење на примарните винилни карбокатјони Алкинските адициони реакции се одвиваат преку покомплексни механизми

13

14 Хидратација на алкини Две методи за хидратација (адиција на Н-ОН) на алкини Директна адиција со вода и жива(ii)јон како катализатор Марковников продукт Индиректна адиција на вода со хидроборирање/оксидација не-марковников продукт 14

15 Хидратација на алкини: жива(ii)- катализирана хидратација Алкините не реагираат директно со водени киселини Во присуство на Lewis-ови киселини (жива(ii)сулфат) како катализатор, реакцијата на адиција на вода се одвива се одвива со Марковникова региохемија Крајниот продукт од хидратацијата е кетон, а не евинилен алкохол - енол

16 Кето-енолна тавтомерија Конституционални изомери кои брзо поминуваат еден во друг се нарекуваат тавтомери, а процесот тавтомерија Енолот брзо се преуредува во кетон со трансфер на протонот од хидроксилната група на С-атомот од двојната врска Кето формата, во најголем број случаи, е постабилна од енолната форма кето-енолната тавтомерна рамнотежа е поместена на страната на кетонот (енолот не се изолира скоро никогаш) 16

17 Хидратација на несиметрични алкини Со реакција на хидратација врз внатрешни алкини несиметрично супституирани, се добива смеса од два кетони Со хидратација на крајни алкини се добива само метил кетон

18 Механизам на жива(ii)- катализирана хидратација на алкини 18

19 Хидратација на алкини: хидроборирање/оксидација BH 3 (боран) се адира врз алкините и дава винилен боран Оксидација со H 2 O 2 дава енол, кој со тавтомеризација се преведува во кетон или алдехид (во зависност од стуктурата на појдовниот алкин)

20 Споредба на хидратацијата кај терминални алкини Хидратација со водено-кисел жива(ii)сулфат дава метил кетон Хидроборирање/оксидација на истиот краен алкин дава алдехид (не-марковникова региохемија)

21

22 Редукција на алкини Со адиција на H 2 во присуство на катализатор (паладиум нанесен на јаглерод, Pd/C) алкините се редуцираат до алкани (комплетна редукција) Реакцијата се одвива во два чекори

23 Редукција на алкини до cis-алкени Адиција на H 2 во присуство на Lindlar-ов катализатор (хемиски деактивиран паладиум исталожен врз калциум карбонат) дава cisалкенски продукт Хидрогенирањето се одвива со syn-стереохемија (од истата страна на тројната врска)

24 Редукција на алкини до trans-алкени Со редукција на алкините со примена на натриум или литиум метал како редуцирачки агенси растворени во амонијак, се добива trans-алкен

25 Примена во фармација

26 Оксидативно раскинување на алкини Јаките оксидациони агенси(озон или KMnO 4 ) ги раскинуваат внатрешните алкини и се добиваат карбоксилни киселини Крајните алкини се оксидираат до карбоксилна киселина и јаглерод диоксид

27 Киселост на алкините: формирање на ацетилиден анјон Крајните алкини се релативно кисели (pk a ~ 25)во споредба со алкените и алканите Кога крајните алкини се третираат со јака база (на пр. натриум амид, NaNH 2 ), се формира ацетилиден анјон

28 Киселост на алкините: формирање на ацетилиден анјон Зошто крајните алкини се покисели од алкените и алканите?/ Зошто ацетилидниот анјон е постабилен од винилниот или алкил анјонот? sp-хибридизираниот јаглерод од ацетилидниот анјон го,,држи негативниот полнеж поблиску до позитивното јадро

29

30 Алкилирање на ацетилидниот анјон Присуството на негативен полнеж и неспарениот електронски пар на јаглеродот, го прави ацетилидниот анјон силен нуклеофил Реакциите се нарекуваат алкилирање(на појдовниот алкин се сврзува алкил група)

31 Алкилирање на ацетилидниот анјон Секој краен алкин може да се преведе во соодветен анјон и со алкилирање да даде внатрешен алкин

32 Ограничување на алкилирање на ацетилидниот анјон Алкилирањето на ацетилидниот јон е ограничено на 1º алкил бромиди и алкил јодиди, RCH 2 X Ацетилидниот анјон е јака база При реакција со 2º и 3º алкил халиди предизвикува дехидро халогенирање, наместо супституција (од алкил халид се добива алкен)

33

34 An Introduction to Organic Synthesis Organic synthesis creates molecules by design Synthesis can produce new molecules that are needed as drugs or materials Syntheses can be designed and tested to improve efficiency and safety for making known molecules Highly advanced synthesis is used to test ideas and methods, answering challenges Chemists who engage in synthesis may see some work as elegant or beautiful when it uses novel ideas or combinations of steps this is very subjective and not part of an introductory course

35 Synthesis as a Tool for Learning Organic Chemistry In order to propose a synthesis you must be familiar with reactions What they begin with What they lead to How they are accomplished What the limitations are A synthesis combines a series of proposed steps to go from a defined set of reactants to a specified product Questions related to synthesis can include partial information about a reaction of series that the student completes

36 Strategies for Synthesis Compare the target and the starting material Consider reactions that efficiently produce the outcome. Look at the product and think of what can lead to it (Read the practice problems in the text) Example Problem: prepare octane from 1-pentyne Problem: prepare octane from 1-pentyne Strategy: use acetylide coupling

37

38 Diels-Alder-ови циклоадициони реакции, Карактеристики на Diels-Alder-овата реакција, Диен полимери:природни и синтетички гуми Добивање и стабилност, Молекулско орбитален опис на бута-1,3-диен, Електрофилна адиција врз конјугирани диени: алилни карбокатјони, Конјугирани диени

39 Конјугирани диени Соединенија кои имаат повеќе од една двојна или тројна врска Кога двојните врски се раздвоени со една единечна врска, молекулата претставува конјугирансистем кој има специфични карактеристики Конјугираниот диен бута-1,3-диен, има особини кои се различни од тие на неконјугираниот диен пента-1,4-диен 39

40 Полиени Соединенија со голем број наизменични двојни и единечни врски се нарекуваат полиени Конјугиран полиен е ликопенот (црвен пигмент кај доматите) Конјугиран енон (алкен+кетон) е хормонот прогестерон Цикличен конјугиран молекул е бензенот

41 Добивање и стабилност на конјугирани диени Со елиминација на НХ од алил халиди Специфични индустриски процеси што вклучуваат каталитичка дехидрогенација и дехидратација

42 Стабилност Конјугираните диени се постабилни од неконјугираните, базирано на топлините на хидрогенирање За хидрогенирање на бута-1,3-диен потребно е 16 kj/mol повеќе топлина отколку за пента-1,4-диен

43 Молекулско орбитален опис на бута-1,3-диен Која е причината за големата стабилноста на конјугираните диени? Според теоријата на валентни врски хибридизација на орбиталите С-С врската помеѓу конјугираните двојни врски е пократка и појака од sp 3

44 Молекулско орбитален опис на бута-1,3-диен Според теоријата на молекулски орбитали интеракција помеѓу π орбиталите на двете двојни врски 4 р-атомски орбитали формираат 4 π-молекулски орбитали, две сврзувачки, две антисврзувачки

45 Молекулско орбитален опис на бута-1,3-диен Единечната врска помеѓу двете двојни врски е зајакната со препоклопување на р-орбиталите делумен карактер на двојна врска, појака и пократка од типична С-С врска Како заклучок, πелектроните кај бута-1,3-диенот се делокализирани низ целиот јаглероден скелет Електронската делокализација води до пониска енергија и поголема стабилност

46 Електрофилна адиција врз конјугирани диени: алилни карбокатјони Адиција на електрофили врз C=C (кај алкени и неконјугирани диени) Марковникова региохемија

47 Електрофилна адиција врз конјугирани диени: алилни карбокатјони Адиција на електрофили врз C=C кај конјугирани диени Смеса од продукти: Марковников продукт на 1,2 адиција и 1,4 адиција

48 Електрофилна адиција врз конјугирани диени: алилни карбокатјони Како се формираат 1,4 - адициони продукти? Се формира алилен карбокатјон како интермедијар (алилензначи,,соседен на двојната врска )

49 Електрофилна адиција врз конјугирани диени: алилни карбокатјони Нуклеофилот може да се адира и на С1 и на С3

50 1. Наведи ги структурите на 1,2 и 1,4 адуктите кои се резултат на реакција на 1 еквивалент HClсо пента-1,3-диен

51 Кинетичка vs термодинамичка контрола на реакциите Ефект на температурата врз електрофилните адициони реакции кај конјугираните диени на ниска температура (кинетичка контрола) На повисока температура (термодинамичка контрола) Пример за тоа како промената на експерименталните услови ги менува продуктите на реакцијата

52 Diels-Alder-ови циклоадициони реакции Конјугираните диени стапуваат во адициони реакции со алкени и формираат супституирани циклохексенски продукти Корисен процес во органските синтези, во еден чекор (без интермедијари) се формираат циклични молекули Нобелова награда за хемија 1950 год. на Otto Paul Hermann Diels и Kurt Alder

53 Diels-Alder-ови циклоадициони реакции Перицикличен процес, се одвива во еден чекор со циклична прераспределба на сврзувачките електрони Двата реактанти се сврзуваат заедно преку циклична преодна состојба

54 Карактеристики на Diels-Alder-овата реакција Aлкенската компонента се нарекува диенофил(,,сака диени ) Содржат електроно-акцепторни супституенти Алкините, исто така, реагираат како диенофили

55 Стереоспецифичност на Diels-Alder-овата реакција Реакцијата е стереоспецифична Стереохемијата на појдовниот диенофил се запазува и се добива единствен стереоизомер

56 Стереоспецифичност на Diels-Alder-овата реакција Реактантите се поставуваат така што формираат поволен endo продукт, а не алтернативниот exo продукт endo и exo укажуваат на релативната стереохемија на бицикличната структура

57 Конформација на диени во Diels-Alder-ова реакција Диените стапуваат во Diels-Alder-ова реакција само во s-cis конформација

58 1. 2.

59 Диен полимери: природни и синтетички гуми Конјугираните диени можат да се полимеризираат Иницијатор на реакцијата може да биде радикал или киселина Продукти на полимеризацијата се природни и различни синтетички гуми Со процес на вулканизација гумите се стврднуваат (загревање на сиров полимер со сулфур)

60 Conjugation, Color and the Chemistry of Vision Visible region is about 400 to 800 nm Extended systems of conjugation absorb in visible region β-carotene, 11 double bonds in conjugation, λmax = 455 nm Visual pigments are responsible for absorbing light in eye and triggering nerves to send signal to brain