II. Структура на атом, хемиски врски и енергетски ленти

Transcript

1 II. Структура на атом, хемиски врски и енергетски ленти

2 II. Структура на атом, хемиски врски и енергетски ленти 1. Структура на атом 2. Јони 3. Термодинамика 3.1 Темодинамичка стабилност 3.2 Влијание на температурата 3.3 Влијание на притисокот 3.2 Влијание на составот 4. Кинетика 5. Хемиски врски кај цврсти супстанци 6. Енергетски слоеви 2

3 II. Структура на атом, хемиски врски и енергетски ленти 5. Хемиски врски 5.1 Јонска врска 5.2 Ковалентна врска 5.3 Метална врска 5.4 Фан дер Валсова врска 5.5 Водородна врска 6. Енергетски ленти 3

4 1. Структура на атом Боров модел на атом Согласно Боровиот модел електроните се движат по точно определени стабилни орбити. Аголниот момент на електронот кој се движи по орбитите е квантизиран, така што само определени орбити се дозволени и само определени вредности на енергијата се можни. Електроните во стационарна состојба не емитуваат зрачење, но можат да се ексцитираат во повисоко енергетско ниво. Електроните спонтано се враќаат во ниво со пониска енергија со емитирање на фотони. 4

5 Шредингерова равенка Таа е централна равенка во квантната механика. Ги поврзува енергијата на електронот со неговите бранови својства. Равенката ја опишува веројатноста дека еден електрон ќе се најде во определен дел од просторот. Брановата функција, y, зависи од вкупната и потенцијалната енергија на електронот. Квантни броеви Име Симбол Вредност Главен квантен број Орбитален квантен број Магнетен квантен број Спински квантен број n l 1, 2, 3. 0, 1, 2,. (n 1) m l Од l до +l вклучувајќи 0 m s 1/2 Паулиев принцип на исклучување 5

6 2. Јони Во керамичките материјлаи честопати се среќаваат материјали кои имаат значаен удел на јонски карактер во нивното сврзување. За да може да се образува јонска врска потрено е: Еден елемент кој може да оддаден 1, 2 или 3 електрони. Друг елемент кој мора да може да прими 1, 2 или 3 електрони. Енергија на јонизација Атом (g) + IE 1 Ion + (g) + e Оваа реакција е секогаш ендотермна (IE1 > 0). Енергија на јонизација e енергијата потребна за да се отстрани еден електрон од атом во гасна состојба. Афинитет кон електрон Atom (g) + e Ion (g) + EA Афинитет кон електрон (ЕА) на атом е енергетската промена која го придружува додавањето на еден електрон кон неутрален атом во гасна состојба. Знакот на ЕА е обратен од термодинамичките стандарди. 6

7 Електронегативност Тоа претставува мерка за јачината со која атомот ги привлекува електроните во молекула. Трендови во периодниот систем 7

8 3. Термодинамика Термодинамичките принципи се значајни во сите аспекти на науката за материјалите. Главната улога на термодинамиката кај керамиките е да ни каже дали системот е стабилен и кои фактори (најчесто промена на температура или притисок) можат да доведат до промена во изучуваниот систем. Параметар Дефиниција Единици C p Топлински капацитет при константен Р J/K C p Моларен топлински капацитет при константен Р J/Kmol C V Топлински капацитет при константен V J/K c V Моларен топлински капацитет при константен V J/Kmol H Енталпија J G Гипсова слободна енергија J Хемиски потенцијал J S Ентропија J/K 8

9 3.1 Темодинамичка стабилност Гибсова слободна енергија (G) е величина која претставува мерка за движечката сила на реакцијата и таа може да се искористи за да се дефинира термодинамичката стабилност. Ако сакаме да знаеме дали некој процес е енергетски погоден мора да ја определиме разликата на слободната енергија (ΔG) на испитуваниот процес. Промена на Гибсовата енергија ΔG = ΔH TΔS Промената на енталпијата е дадена со изразот ΔH = ΔE PΔV Кога во процесот не се менува волуменот, т.е. PΔV = 0, тогаш ΔH = ΔE и може да се напише ΔG = ΔЕ TΔS За процес А В Промената на слободната енергија е ΔG = G В G А каде G В е слободната енергија на конечната состојба, а G А е таа на појдовната состојба. 9

10 ΔG < 0, кај спонтан процес. Има природна тенденција спонтано да се одвива промената од А до В. ΔG > 0, процес кој не се одвива спонтано. ΔG = 0, процес во рамнотежа. Честопати во процесите кои се одвиваат кај керамичките материјали нема (или е многу мала) промена на волуменот, затоа PΔV = 0. Од друга страна знакот на ΔG зависи од температурата и притисокот. Од тука произлегува дека определен систем (на пр. кристална структура) може да е стабилен само во определена област на Р и Т. Со промена на Р и/или Т, ΔG може да стане негативно во однос на некоја друга состојба и може да дојде до фазна претворба. Ова може да биде на пример премин од една кристална структура во друга. Фазна претворба кај ZrO 2 Собна температура 1170 С 2370 С 10

11 3.2 Влијание на температурата Многу од процесите од интерес кај керамиките се одвиваат на високи температури. Ако се погледне повторно изразот за Гибсовата енергија може да се заклучи дека на температура на апсолутна нула членот кој ја содржи ентропијата (ТΔЅ) е нула и ΔG зависи само од ΔЕ. Но, како што се зголемува температурата, членот ТΔЅ станува се по значаен и на некоја температура процесот може да се одвива спонтано дури и ако ΔЕ е позитивно. 3.3 Влијание на притисокот Повисок притисок фаворизира структури кои имаат поголема густина. Нивното образување доведува до намалување на волуменот (ΔV < 0). На пример на високи притисоци дијамантот (r = 3,51 g/cm 3 ) е постабилен од графитот (r = 2,26 g/cm 3 ). На собна температура графитот се трансформира во дијамант на притисок поголем од 1,5 GPa. 11

12 3.4 Влијание на составот Керамичките материјали честопати претставуваат системи составени од повеќе компоненти. Рамнотежата во овие системи (при дадено Т и Р) се постигнува кога хемискиот потенцијал (μ i ) на една компонента е ист во сите фази во кои таа е присутна. Притоа, хемискиот потенцијал е облик на потенцијална енергија која може да биде апсорбирана или ослободена при хемиските реакции (или фазните промени). Од изразот за хемискиот потенцијал произлегува дека хемискиот потенцијал на некој вид ј е парцијална моларна Гибсова енергија на системот во однос на разгледуваниот вид. Затоа μ ј одговара на придонес на видот ј на екстензивната величина G. 12

13 4. Кинетика (брзина на промена) Брзината на хемиските реакции зависи (многу изразено) од температурата. Корисно правило е дека брзината се зголемува двојно за секое покачување на температурата за 10 К. Зависноста на брзината на реакцијата од температурата е експоненцијална. Енергија на активација (Е а ) претставува најмалата енергија која е потребна за да се одвива една реакција. Најголем број од реакциите кои се одвиваат со умерена брзина (за неколку минути или часа) имаат вредности на Е а помеѓу 500 и 100 kj. Кај керамичките материјали вредноста на Е а варира во широк опсег, од околу 50 до 800 kj/mol. 13

14 Кинетичка стабилност е термин кој не е баш добро дефиниран, поради тоа што лимитот под кој брзината на конверзија се смета за занемарлива е произволен. На доволно ниска температура, секоја структура може кинетички да се стабилизира. Има многу примери за кинетички стабилизиран материјал. Од керамиките тоа се: Стакла. На собна температура стаклото е кинетички стабилизиран материјал. Ако има доволно време, сите стакла се трансформираат во нивната кристална форма. Тридимит (високо-кристална форма на SiO 2 ). Трансформацијата на кварц на 867 С би требала да води до тридимит. Но, оваа трансформација е многу бавна и директна трансформација само со загревање не е постигната. Природниот тридимит содржи и други оксиди за кои се верува дека доведуваат до стабилизирање на структурата. Чист тридимит не може да се добие на собна температура. 14

15 5. Хемиски врски Својствата на цврстите супстанци и начинот на подредување на атомите главно се определени од природата и насоченоста на меѓуатомските врски. Во основа привлечните електростатски интеракции помеѓу позитивните полнежи на јадрото и негативните полнежи на електроните се одговорни за кохезијата на цврстите супстанци. Интеракциите се посилни кај јонската, ковалентната и металната врска, а послаби кај Фан дер Валсовата и водородната врска. Јонска врска Ковалентна врска Метална врска Примарни врски Фан дер Валсова врска Водородна врска Секундарни врски 15

16 Да ги разгледаме интеракциите помеѓу два изолирани атоми кои се приближуваат еден кон друг (од бескрајна раздалеченост). Од сликата се гледа дека на големи растојанија интеракциите се занемарливо мали, но како што се приближуваат атомите тие се повеќе влијаат еден на друг. Силите кои се јавуваат меѓу нив се од два типа, привлечни и одбивни, а големината на секоја од нив е функција од меѓуатомското растојание. Видот на привлечната сила (F A ) зависи од видот на сврзувањето кое може да се јави меѓу тие атоми. Јачината на привлечната сила се менува со растојанието. На крај, надворешните електронски обвивки на двата атоми започнуваат да се препокриваат и силната одбивна сила (F R ) почнува да делува. 16

17 Нето силата (F N ) помеѓу атомите е едноставно сума од привлечната и одбивната компонента: F N = F A + F R Кога ќе се изедначат F A и F R нема нето сила и се постигнува состојба на рамнотежа. Тогаш центрите на двата атоми се (и остануваат) на рамнотежното растојание r 0. Енергија на сврзување (врска), Е 0, за разгледуваните два атоми одговара на енергијата при рамнотежно растојание, r 0. Таа ја претставува енергијата која е потребна да се раздвојат двата атоми на бесконечно растојание. 17

18 5.1 Јонска врска Привлечната сила кај јонската врска е од колумбовска природа. Јонската врска е ненасочена, односно јачината на врската е иста во сите насоки околу јонот. Енергиите на врските, кои се обично во опсег помеѓу 600 и 1500 kj/mol, се релативно големи, што доведува до високи температури на топење. Јонските материјали се тврди, крути и обично се лоши спроводници на електричество и топлина. 18

19 5.2 Ковалентна врска Ковалентната врска е насочена. Ковалентната врска може да биде многу силна, како кај дијамантот кој е многу цврст и има многу висока температура на топење (> 3550 С), или може да биде многу слаба како кај бизмутот кој се топи на 201 С. Еден начин на кој може да се толкува ковалентната врска е со теоријата на молекулски орбитали. 19

20 Теорија на молекулски орбитали При образувањето на врска, на определено растојание (r 0 ) индивидуалните атомски орбитали (АО) стануваат молекулски орбитали (МО). Тие можат да бидат сврзувачки (електронската густина меѓу атомските јадра е најголема) или антисврзувачки (електронската густина е значително намалена во областа на препокривање и е нула на средината помеѓу јадрата). Една од последиците на ваквиот начин на образување на врска е насоченоста на ковалентната врска. Ова во значителна мерка влијае на атомското подредување кај цврстите супстанци со ковалентни врски како и на нивните механички својства. Молекулските орбитали можат да бидат σ или π. Релативните енергии на молекулските орбитали се подредени на следниот начин: σ s b < σ s* < σ zb < π x b = π y b < π x * = π y * < σ z * НОМО highest occupied molecular orbital (највисока пополнета МО) LUMO lowest unoccupied molecular orbital (најниска празна МО) 20

21 Дијамант Графит Дијаграм на енергетски нивоа кај дијамант и графит. 21

22 5.3 Метална врска Металната врска може да се смета за електростатска интеракција меѓу делокализираните валентни електрони и позитивно наелектризираните јадра меѓу кои има електростатска рамнотежа (не меѓу одделните атоми). Делокализираните електрони се одговорни за карактеристичните својства на металите, како големата електрична и термичка спроводливост. Метална врска кај керамики???? Постојат керамички материјали кои пројавуваат делумно метален карактер. Такви се карбидите (на пр. TiC, Mo 2 C) и нитридите (на пр. TiN, NbN) на преодните елементи. Кај нив сврзувањето во кристалите има делумно метален карактер, односно се состои од комбинации на метал-метал и метал-неметал интеракции и има сиумултан придонес од метална, ковалентна и јонска врска. 22

23 5.4 Фан дер Валсова врска Фан дер Валсовата врска (Лондонови интеракции) е резултат на слабо електеростатско привлекување меѓу неутрални атоми и јони кои се на мали растојанија. За да се објасни оваа универзална привлечна сила треба да се има предвид дека дури и неутрален атом има дистрибуција на полнежот која брзо се менува (флуктуира). Кога два атоми се во близина, флуктуациите во едниот атом може да индуцираат поле околу другиот атом и ова спрегање резултира со појава на привлечна сила. Кај керамичките материјали Фан дер Валсовата врска е значајна кај соединенијата со слоеста структура. На пр. кај пирофилитот, слоест силикат, Фан дер Валсовата врска меѓу кислородните јони во соседните слоеви овозможуваат лесно раслојување паралелно на слоевите. За овие материјали е карактеристично тоа што нивните својства се анизотропни. 23

24 5.5 Водородна врска Водородната врска е обично посилна од Фан дер Валсовата врска но послаба од примарните врски. Кај каолинитот (Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ), водородните врски може да се образуваат помеѓу кислородните атоми на една рамнина и хидроксидните групи на следната. Како последица материјалот е многу анизотропен. Кај oрганскo-неорганските перовскити (RNH 3 MX 3 ) водородните врски се образуваат меѓу водородните атоми на органскиот јон и халидните јони од перовскитните октаедри. 24

25 6. Енергетски ленти Енергетските нивоа на електроните во изолиран атом се дискретни. Но, кога повеќе атоми образуваат цврста супстанца енергиите кои биле идентични кај изолираниот атом се поместуваат една во однос на друга. Така остро дефинираните енергетски нивоа се шират во дозволени енергетски ленти. Ако ја замислиме цврстата супстанца како многу голема молекула, тогаш можеме образувањето на енергетските ленти да сметаме дека е резултат на комбинација на голем број молекулски орбитали. Како што молекулата станува поголема, бројот на МО се зголемува и тие се сè поблиску по енергија. Кај цврстите супстанци бројот на МО е толку голем што можеме едноставно да сметаме дека се образува континуирана лента од енергетски нивоа. 25

26 Во науката за материјалите највисоката пополнета енергетската лента (на материјал во основна состојба) се нарекува валентна лента. Најниската празна енергетска лента е спроводлива лента. Најзначаен дел од енергетските дијаграми е енергетскиот процеп (разлика меѓу НОМО и LUMO) меѓу лентите. На температурата на апсолутна нула електроните ги пополнуваат најниските слободни енергетски состојби. Енергијата на највисоката пополнета состојба се нарекува Фермиева енергија, E F. 26

27 Спроводник секогаш има делумно пополнета валентна лента, Фермиевата енергија е во средина на лентата. Изолатор дозволените енергетски ленти се полни или празни. Ова значи дека нема електрони кои би можеле да се движат слободно и да спроведуваат електричество. Полуспроводник Целосно пополнети или целосно празни електронски ленти. Енергијата на енергетскиот процеп, Е g е помеѓу 0,02 и 3 ev. Преминот од изолатор во спроводник може да се постигне кај некои материјали со примена на притисок и на покачување на температурата. Притоа, преминот настанува кога валентната и спроводливата лента се преклопуваат. 27

28 Енергетски процеп кај различни керамички материјали Материјал Енергетски процеп/ev Материјал Енергетски процеп/ev Халиди AgBr 2,80 MnF 2 15,50 MgF 2 11,0 KBr 7,4 SrF 2 9,50 NaCl 7,30 Бинарни оксиди, карбиди и нитриди AlN 6,2 Ga 2 O 3 4,60 BN 4,8 UO 2 5,20 SiC (α) 2,60-3,20 CdO 2,1 Оксиди на преодни метали Бинарни Тернарни CrO 3 2,0 BaTiO 3 2,8-3,2 CuO 1,4 KNbO 3 3,3 Nb 2 O 5 3,9 SrZrO 3 5,4 Fe 2 O 3 3,1 Y 3 Fe 5 O 12 3,0 28

29 Интересно е да го разгледаме енергетскиот процеп кај наноматеријалите. Имено вредноста на Eg кај материјалите со нано димензии на честичките (кристалите) е честопати поголема од тие кај материјалот со поголеми димензии на честички. На пример, цврст силициум има E g = 1,1 ev, кај нанокристалниот силициум E g варира зависно од големината на кристалите и при големини < 2 nm тогаш E g > 2 ev. 29