Koksnes ātrās pirolīzes pamatprincipi pirolītiskās eļļas ieguvei, tās izmantošana kā kurināmo un ķīmiskai pārstrādei.

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "Koksnes ātrās pirolīzes pamatprincipi pirolītiskās eļļas ieguvei, tās izmantošana kā kurināmo un ķīmiskai pārstrādei."

Διόδοτος Βαμβακάς
5 χρόνια πριν
Προβολές:

Koksnes ātrās pirolīzes pamatprincipi pirolītiskās eļļas ieguvei, tās izmantošana kā kurināmo un ķīmiskai pārstrādei. Vadītāja: Gaļina Dobele, Dr.

1 Koksnes ātrās pirolīzes pamatprincipi pirolītiskās eļļas ieguvei, tās izmantošana kā kurināmo un ķīmiskai pārstrādei. Vadītāja: Gaļina Dobele, Dr.habil.ķīm. Piedalījās: G.Rossinska, pētn., Dr. ķīm. I.Urbanovičs, doktorants, ķīm.maģ. V.Jurkjāne, asistente L.Jašina, asistente A.Volperts, inženieris

2 Pētāmā problēma, tās pamatojums Koksnes atlieku ātrā pirolīze ir tehnoloģija alternatīvai šķidrā kurināmā iegūšanai. Tas varētu daļēji atrisināt enerģētiskās problēmas un pilnīgāku vietējo dabas resursu izmantošanu. Kāpēc? Bioeļļas cena un fizikālās īpašības pagaidām nespēj konkurēt ar fosilo šķidro kurināmo, bet: ekonomiskos rādītājus varētu uzlabot, realizējot biorafinēšanu; varētu no bioeļļas izdalīt atsevišķus mono- vai polifenolus (piemēram, pirolītisko lignīnu) un anhidrocukurus ar augstu pievienoto vērtību to tālākai izmantošanai; fizikālās īpašības savukārt var uzlabot, optimizējot procesu. 2

3 Rūpnieciski bioeļļu raţo Dynamomotive (Kanādā). Iekārta ar raţību 100 t biomasas/dienā, strādā ar peļņu, tāpēc ka atrodas parketraţotnes teritorijā. Vācijā, Itālijā - ar valsts subsīdijām. Latvijai mobilas nelielas pārvietojamās iekārtas. 3

4 Sakarā ar šīm tendencēm darba plānā bez PE iegūšanas un īpašību noskaidrošanas ietverti arī jautājumi, kas saistīti ar pirolītiskā lignīna izdalīšanu no bioeļļas un tā īpašību izpēte, kā arī anhidrocukuru iegūšana, kuri ir vērtīgi kā organiskās sintēzes izejviela. Uzdevumi Pirolītiskās eļļas sastāva, īpašību un iznākuma izpēte atkarībā no 2-stadiju pirolīzes procesa apstākļiem ablatīvā reaktorā. Koksnes ātrās pirolīzes apstākļu optimizācija. Siltumfizikālās bioeļļas īpašības. Izstrādāt metodiku bioeļļas sadalīšanai divās frakcijās, kas bagātinātas ar 1) fenola tipa savienojumiem un 2)polisaharīdu degradācijas produktiem. Pirolītiskā lignīna iegūšana un tā funkcionālā sastāva pētīšana. 3. Iegūt bioeļļu no 3 daţādām lapu koksnes šķirnēm un izdalīt pirolītiskā lignīna frakciju. Izpētīt bioeļļu un to frakciju antioksidatīvo aktivitāti un dot rekomendācijas to pielietošanai. 4. Anhidrocukuru iegūšanas no bioeļļas iespēju izpēte. 4

Materiāli: kā izejmateriālu izmantojam oša (Fraxinus), alkšņa (Alnus incana), apses koksnes (Populus tremula) un lapu koksnes tehnoloģiskos atlikumus (HM). Skaidu mitrums 8-10%.

5 Materiāli: kā izejmateriālu izmantojam oša (Fraxinus), alkšņa (Alnus incana), apses koksnes (Populus tremula) un lapu koksnes tehnoloģiskos atlikumus (HM). Skaidu mitrums 8-10%. Aparatūra: Laboratorijas iekārta sastāv no divām savstarpēji savienotām vertikālām kamerām: 1- kamera izejmateriāla žāvēšanai; 2- ablatīvā tipa reaktors. Katrai kamerai ir autonomās apsildes un gaistošo produktu kondensācijas sistēmas. Iekārtas ražīgums 150 g izejmateriāla vienā ciklā. 5

6 Ablatīvā pirolīze ir viens no perspektīviem jauniem ātrās pirolīzes principiem, kurā siltums pārvietojas no karstā reaktora sienas uz izkusušo koksni, kas atrodas tiešā kontaktā ar to. Ablatīvā pirolīze ekonomiski ir izdevīgāka, jo tajā var izmantot kā sīku daļiņu materiālu, tā arī lielus koksnes gabalus un neizmantot inertās nesējgāzes vai cieto siltumnesēju- kvarca smiltis, tas nozīmē - zemākas procesa izmaksas. 6

7 Pirolīzes procesa optimizācija Izmantojot divfaktoru eksperimentu metodi, noteikti koksnes žāvēšanas un pirolīzes apstākļi maksimāla bioeļļas iznākuma iegūšanai: iznākums 65%, žāvēšanas temperatūra 200 C, ilgums 90 min un pirolīzes temperatūra 550 C 7

8 Galveno ātrās pirolīzes produktu iznākumi sadalās : kondensāts no koksnes ţāvēšanā - 8%; bioeļlas iznākums 62-65%; nekondensējamās gāzes % cietais atlikums (kokogles) 18-20%. 18% 8% 12% 62% Bioeļļa Kokogles Kondensāts Gāzes 8

9 Kondensāta sastāvā (bez ūdens) galvenais produkts ir etiķskābe, mazākā daudzumā - ketoni, laktoni un furāna atvasinājumi, kas veidojas, degradējoties hemicelulozēm. Bioeļļas sastāvā pēc žāvēšanas attiecīgi samazinājās ūdens un skābes daudzumi. Savienojumi Kondensāta gaistošo produktu sastāvs % Žāvēšana (200 о С, 90 min) Pirolīze (550 о С) Žāvēšana (200 о С, 90 min) un pirolīze (550 о С) H 2 O Skābes, esteri Spirti, aldehīdi Ketoni, laktoni Pirāni Furāni Levoglikozāns Fenoli, lignīna atvasinājumi

10 ph skābes zemais līmenis un augstais ūdens saturs ir galvenās negatīvās bioeļļas īpašības, ar kurām cīnās raţotāji, lai iegūtu kvalitatīvo kurināmo. Ţāvējot koksni un pēc tam pirolizējot, bioeļļas siltumietilpība palielinājas līdz 20MJ/kg. Šo rādītāju ietekmē pirogenētiskā ūdens daudzuma samazināšanās līdz 21%. Eksperimenta apstākļi: Bez žāvēšanas, tikai ātrā pirolīze 550 о С 1. stadija (žāvēšana) -200 о С, 90 min 2. stadija (ātrā pirolīze)-550 о С Siltumietilpība, МJ/kg Ūdens daudzums,% рн Pelnu daudzums,%

11 Pētījuma 2. daļa bija veltīta bioeļļas sadalīšanai divās frakcijās, kas bagātinātas ar 1) fenola savienojumiem un 2)polisaharīdu degradācijas produktiem, lai iegūtu inovatīvus produktus ar augstu pievienoto vērtību. Izmantojām 3 dažādas metodes. Labākos rezultātus parādīja metode, kas balstās uz disperģēšanu ūdenī (6 000 apgr/min) un bioeļļas sadali šķīstošajā un nešķīstošajā frakcijās (Py-lignīns). Pylignīnam ir zemāks metoksil grupu saturs un lielāks fenolhidroksīdu saturs. Tieši šīs funkcionālās grupas nosaka lignīna kā fenolu saturoša polimēra īpašības un praktisko izmantošanu. Paraugi Iznākums no koksnes,% OCH 3, % OHphen, % Py lignīns (apse) Py lignīns (alksnis) Py lignīns(osis) Py lignīns (НМ)

12 Ūdenī nešķīstošā frakcija (Py-L) pēc GH/MS datiem satur 75-80% fenola tipa produktus. Ūdenī šķīstošās frakcijas (Py-C) lignīna un karbohidrātu savienojumu saturi tikai nedaudz atšķiras no bioeļļas. Galvenā atšķirība ir tā, ka ūdenī šķīstošajā frakcijā Py-C mainās fenolu sastāvs: pāriet galvenokārt siringīla atvasinājumi (vairāk kā 80%), iespējams, pateicoties stabilākām saitēm ar karbohidrātu komponentiem. Gvajacilo atvasinājumu skaits ir 2 reizes mazāks nekā Py-L. Produkti Gaistošo produktu saturs%, Py-L Gaistošo produktu saturs%, Py-C Alksnis Osis Apse HM Alksnis Osis Apse HM Kopā noteikts C+L (100%) Ogļhidrāti (Py-C) %, no C+L Lignīns (Py-L)%, no C+L Fenola tipa atvasinājumi Lignīna degradācijas produkti,% no kopējiem fenola tipa savien. Py-L Lignīna degradācijas produkti,% no kopējiem fenola tipa savien. Py-C Fenil- un benzil Gvajacil Siringil

13 Ko deva īpašību pētīšana? Visi pirolītiskie lignīni, kas izdalīti no 4 lapu koksnes veidiem, parādīja būtisku antioksidatīvu efektu visos trijos izmantotos testos. Antioksidatīvās aktivitātes noteikšanai izmantojām reducēšanas metodes ar stabiliem radikāļiem ABTS + un DFPH un konkurences metodes ar aktīvā skābekļa O 2 - superoksīda anjonradikāli, kas tika ģenerēts fermentu sistēmā. Aktivitāte tika kvantitatīvi raksturota, izmantojot IC 50 lielumu: lignīna koncentrāciju, kas ir nepieciešama, lai samazinātu sākotnējo radikāļu koncentrāciju par 50%. 13

14 Visos trijos testos pirolītisko lignīnu aktivitāte bija ievērojami lielāka, salīdzinot ar sārmu lignīniem, un pārsniedza rutīnu un propolisa spirtu ekstraktu. Izmantojot ABTS un DFPH testus, tika salīdzināti dažādi lignīni un iegūta sakarība: oša Py-L alkšņa Py-L >apses Py- L. Aktivitātes rādītāju lielums mainās atbilstoši lignīna saturam paraugos: оša Py-L ir visaugstākā aktivitāte un lielākais lignīna saturs. Pirolītisko lignīnu augstākā efektivitāte ar aktīvo skābekļa anjonu ir apses un alkšņa lignīniem. Mēs izskaidrojam to pēc EPR, 13C-NMR un Py-GH/MS datiem, kā arī ar Py-L konjugācijas sistēmas lielumu (augstāko aromātiskuma pakāpi), gan ar zemo MM. 14

15 Slēdziens: Tādā veidā augsti antioksidatīvie pirolītiskā lignīna rādītāji (līdzīgi pazīstamiem antioksidantiem - flavonoīda rutīnam un propolisam) var tikt izskaidroti ar lignīna radikāļu papildus stabilizāciju uz paplašinātās aromātiskās struktūras, piedaloties π-polikonjugācijai. No bioeļļas izdalītie pirolītiskie lignīni varētu konkurēt ar komerciāliem zemmolekulāriem antioksidantiem (Py- L vajadzīga mazāka koncentrācija, lai efektīvi inhibētu radikāļu oksidēšanu). Par to liecina arī mūsu mēģinājumi, pārbaudot biodīzeli, kura oksidēšana stipri samazinājās, ievadot bioelļas lignīna frakciju. 15

16 Iznākums,% Bioeļļas karbohidrātu frakcija varētu būt par anhidrocukura iegūšanas avotu Bioeļļa LG-one ,5%H3PO4 3%H3PO4 4%H3PO4 Levoglukozenona iegūšana ablatīvā reaktorā. (Py-375 C) Veicot impregnēto koksnes pirolīzi reaktorā, ieguvām Lg-onu ar iznākumu vairāk nekā 20% (rēķinot uz koksni) un izdalījām to no eļļas ar 90% tīrību. Šīm rezultātam varētu būt praktiska nozīme. Pēc Lg-ona (dabas optiski aktīva monomēra) ir pieprasījums farmaceitiskajā rūpniecībā, kas šodien izmanto sintētiskos mazaktīvos analogus. 16

17 Rezultāti: Uz divfaktoru eksperimentu pamata noteikti optimālie lapu koksnes pirolīzes apstākļi, lai nodrošinātu maksimālu bioeļļas iznākumu ablatīvajā reaktorā. Noteikts bioeļļas ķīmiskais sastāvs un uzlabotas siltumfizikālās īpašības salīdzinājumā ar standartiem. Izstrādāta metodika pirolītisko eļļu sadalīšanai ūdenī šķīstošajā un nešķīstošajā frakcijā, kuras varētu efektīvi izmantot inovatīvo produktu iegūšanai. Noteikts pirolītisko lignīnu antioksidatīvās aktivitātes darbības mehānisms un parādīts, ka tas ir perspektīvais dabas polimēru antioksidants, kurš ir spējīgs konkurēt ar komerciāliem zemmolekulāriem antioksidantiem. Izstrādāta metodika augstvērtīga monomēra anhidrocukura levoglukozenona iegūšanai ar augstu iznākumu (> 20% no koksnes). šo unikālo monomēru var izmantot farmaceitiskajā rūpniecībā. 17

18 Rezultatīvie indikatori Zinātniskās publikācijas g t.sk gadā - 7 Rezultāti prezentēti 9 starptautiskās konferencēs. Iesniegts LV patents: Paņēmiens fenolu izdalīšanai no lignocelulozes materiālu ātrās pirolīzes eļļas. Sagatavots promocijas darbs Koksnes termiskās degradācijas process pirolītisko eļļu un aktīvās ogles iegūšanai (I.Urbanovičs, aizstāvēšana gadā) 18

19 2009.gadā paredzēts: pabeigt pētījumus par bioeļļas pirolītiskā lignīna un polisaharīdu frakcijas sastāvu, lai noteiktu savienojumus un koncentrācijas, kuras iniciē vai inhibē antioksidatīvās īpašības un bioloģiskās aktivitātes; sagatavot un iesniegt patentu pieteikumu par pirolītiskā lignīna izmantošanu kā antioksidanta piedevu autodegvielā; sagatavot izejas datus potenciālajiem ražotājiem. 19

20 Paldies par uzmanību! 20

Σχετικά έγγραφα

Compress 6000 LW Bosch Compress LW C 35 C A ++ A + A B C D E F G. db kw kw /2013

Compress 6000 LW Bosch Compress LW C 35 C A ++ A + A B C D E F G. db kw kw /2013 Ι 55 C 35 C A A B C D E F G 47 17 21 18 19 19 18 db kw kw db 2015 811/2013 Ι A A B C D E F G 2015 811/2013 Izstrādājuma datu lapa par energopatēriņu Turpmākie izstrādājuma dati atbilst ES regulu 811/2013,