50-Cİ BKO 2018 NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR BAŞLANĞICA DÖNÜŞ İyul 2018 Bratislava, SLOVAKIYA Praqa, ÇEXİYA

19 29 İyul 2018 Bratislava, SLOVAKIYA Praqa, ÇEXİYA www.50icho.eu NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR Ölkə: Paspotda göstərilən ad: Şagird kodu: Dil: 50-Cİ BKO 2018 Beynəlxalq Kimya Olimpiadası SLOVAKIYA & ÇEXİYA BAŞLANĞICA DÖNÜŞ

Mündəricat Təlimatlar... 2 Fiziki sabitlər və tənliklər... 3 Tapşırıq 1. DNT (DNA)... 5 Tapşırıq 2. Orta əsrlərdə qalıqlarının repatriasiyası... 10 Tapşırıq 3. İnkişaf edən elektro-mobillik... 17 Tapşırıq 4. Radioaktiv misın sütun (kolon) xromatoqrafiyası... 23 Tapşırıq 5. Bohem qranatı... 27 Tapşırıq 6. Göbələklər... 33 Tapşırıq 7. Cidofovir... 38 Tapşırıq 8. Kariofilen... 45 NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 1

Təlimatlar Bu nəzəri imtahan kitabçası 53 səhifədən ibarətdir. Start əmri verildiyi anda yazmağa başlaya bilərsiniz. İmtahanı bitirmək üçün 5 saat vaxtınız var. Bütün nəticələr və cavablar aydın şəkildə qələmlə imtahan kağızlarında onlar üçün ayrılmış sahədə yazılmalıdır. Cavab qutularından qıraqda yazılmış cavablar qiymətləndirilməyəcək. Həlli və hesablamaları aydın şəkildə yazın. Həll olmasa, düzgün cavabla belə tam bal almayacaqsınız!!!!! Siz əlavə 3 vərəq qaralama kağız ilə təmin olunacaqsınız. Əgər daha çox qaralamaya ehtiyacınız olarsa, imtahan kağızlarının arxasını istifadə edin. Yadınızda saxlayın, ayrılmış sahələrdən kənarda yazılan cavablar, həllər qiymətləndirilməyəcək. Dövri sistem və görünən işıq spektri imtahan kitabçasının bir hissəsi olmayıb, sizə ayrı şəkildə veriləcəkdir. Ancaq sizə verilmiş qələm və kalkulyatordan istifadə edin. Rəsmi İngilis versiyası yalnız istənildikdə və anlaşılmayan hissələri aydınlaşdırmaq üçün verilir. İmtahan otağını tək etmək istəyirsinizsə (tualetə getmək, və ya yemək üçün), mavi IChO kartınızı qaldırın. İmtaan nəzarətçisi sizi müşayiət edəcək. Stop əmrinə 30 dəqiqə qalmış nəzarətçi bu haqqda xəbər edəcək. Stop əmri elan edilən kimi işinizi dərhal dayandırmalısınız. ½ dəqiqə və ya daha uzun müddətə yazıların dayandırılmaması nəzəri imtahanınızın nəticəsinin ləğvinə səbəb olacaq. Stop əmri verildikdən sonra, imtahan kitabçasını imtahan zərfinin işərisinə yerləşdirin və əyləşdiyiniz yerdə gözləyin. İmtahan nəzarətçisi zərfləri toplamaq üçün yaxınlaşacaq. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 2

Fiziki sabitlər və tənliklər Avogadro's constant (Avoqadro sabiti): Universal gas constant (Universal qaz sabiti): Speed of light (İşıq sürəti): Planck's constant (Plank sabiti): Faraday constant (Faradey sabiti): Standard pressure (Standart təzyiq): Normal (atmospheric) pressure (Normal atmosfer təzyiqi): Zero of the Celsius scale (Selsi şkalasının sıfırı): Mass of electron (Elektronun kütləsi): Unified atomic mass unit (Vahid atom kütləsi vahidi): Ångström (Anqstrem): Electronvolt (elektronvolt): Watt (vat): N A = 6.022 10 23 mol 1 R = 8.314 J K 1 mol 1 c = 2.998 10 8 m s 1 h = 6.626 10 34 J s F = 9.6485 10 4 C mol 1 p = 1 bar = 10 5 Pa p atm = 1.01325 10 5 Pa 273.15 K m e = 9.109 10 31 kg u = 1.6605 10 27 kg 1 Å = 10 10 m 1 ev = 1.602 10 19 J 1 W = 1 J s 1 Ideal gas equation (İdeal qaz tənliyi): = The first law of thermodynamics (Termodinamikanın birinci qanunu): Power input for electrical device (Elektrik qurğusu üçün güc): = = hardakı gərginlik və elektrik cərəyanıdır Enthalpy (Entalpiya): = Gibbs free energy (Sərbəst Gibbs enerjisi): = o o = ln = cell = o ln Reaction quotient for a reaction a A + b B c C + d D: = C A D B NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 3

Entropy change (Entropiya dəyişikliyi): = rev Heat change for temperature-independent (Temperaturdan asılı olmayan istilik dəyişikliyi) m : rev dönər prosesin istiliyi = m m molyar istilik tutumudur Van t Hoff equation (Van-Qoff tənliyi): d ln d = r m 2 ln 2 1 = r m 1 2 1 1 Henderson Hasselbalch (Henderson-Hasselbax tənliyi): equation ph = p a log A HA Nernst Peterson equation (Nernst- Peterson tənliyi): = o ln Energy of a photon (Fotonun enerjisi): = Relation between E in ev and in J: ev = Lambert Beer law (Lambert-Ber qanunu): e = log 0 = C Wavenumber: = = Reduced mass µ for a molecule AX (AX molekulu üçün azaldılmış kütlə): 1 2 Energy of harmonic oscillator (Harmonik osillyatorun enerjisi): n = ( 1 2 ) = A A X X Arrhenius equation (Arrenius tənliyi): = e a Rate laws in integrated form (inteqrallaşdırlmış formada sürət qanunu): Zero order (sıfırıncı tərtib): A = A 0 First order (birinci tərtib): ln A = ln A 0 Second order (İkinci tərtib): 1 A = 1 A 0 NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 4

Nəzəri Tapşırıq 1 Ümuminin 7% -i Sual 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Cəmi Xal 5 5 4 12 12 24 62 Bal Tapşırıq 1. DNT (DNA) Palindromik ardıcıllıqlar DNT-nın maraqlı sinfidir. Palindrom cütündə - DNT (dsdnt) zəncirində 5 3 istiqamətdə oxunan bir ipin ardıcıllığı komplementar zəncirdə 5 3 istiqamətdəki göstərişlərə uyğundur. Beləliklə palindromik dsdnt iki bir birinə oxşar və bir birinə komplementar olan zəncirdən ibarətdir. Buna misal olaraq,drew Dickerson dodekanukleotidini (1) göstərmək olar: 5 -CGCGAATTCGCG-3 3 -GCGCTTAAGCGC-5 (1) 1.1 Neçə müxtəlif palindromik ikiqat zəncirli DNT dodekanükleotidləri (yəni, on iki əsas cütü olan dsdnt növləri) mövcuddur? 1.2 Neçə müxtəlif palindromik ikiqat zəncirli DNT undekanükleotidlər (yəni, on bir əsas cütü olan dsdnt növləri) mövcuddur? DNT-nin ikiqat zəncirinin 50%-inin ayrı zəncirlərə parçalandığı temperatur DsDNT'nın ərimə temperaturu, Tm kimi təyin edilir. 1.3 Drew Dickerson dodekanukleotidini (1) nəzərdə tutun. Fərz edin ki, G-C nükleotid cütü DNT nin dupleks sabitliyinə A-T cütündən daha çox kömək edir (qatqısı var). Bir təsadüfi seçilmiş əsas cütünün bir G-C cütü ilə əvəz edilməsi nəticəsində T m -nin artması ehtimalı nə qədərdir? NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 5

Ehtimal İkiqat DNT zəncirinin birqat zəncirlərdən əmələ gəlmə termodinamikasını və onun DNT nin uzunluğundan və temperaturdan asılılığını analiz edək. DsDNT meydana gətirmək üçün birqat zəncirlərin birləşməsinin tarazlıq sabiti palindromik və palindromik olmayan dsdna üçün fərqlənir. İlkin qatılığı c ilkin = 1.00 10 6 mol dm 3 olan dsdnt-nin məhlulu T m -yə qızdırılır və tarazlıq əmələ gəlir. 1.4 Həm palindromik, həm də palindromik olmayan DNT üçün birqat zəncirlərin assosiasiya tarazlıq sabitini hesablayın. Palindromik olmayan dsdnt Hesablama: K = Palindromik dsdnt Hesablama: NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 6

K = DsDNT-nın formalaşması üçün iki birqat zəncirinin birləşməsinin Gibbs enerjisinə olan qatqısı müəyyən təcrübə şərtlərində ölçülmüş və dsdnt-nin tərkibindəki G-C cütü üçün 6.07 kj mol 1, A- T cütü üçün isə 1.30 kj mol 1 olmuşdur. 1.5 T m i 330 K-dən yuxarı olan ən qısa dsdnt oliqonükleotidində neçə cüt əsas var? Bu T m, temperaturunda fərz edin ki, dsdnt əmələ gətirmək üçün birqat zəncirlərin birləşməsinin tarazlıq sabiti aşağıdakı kimidir: qeyri-palindromik dsdnt K np = 1.00 10 6, palindromik dsdnt K p = 1.00 10 5. Ən qısa oliqonükleotid palindromik, yoxsa qeyri-palindromikdir? Əsas cütlərinin sayının hesablanması: Qeyri-palindromik dsdnt-nin lazımi uzunluğu: Palindromik dsdnt-nin tələb olunan uzunluğu: Ən qısa oliqonükleotid palindromikdir (P) qeyri-palindromikdir (NP). NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 7

Nəhayət, sadələşdirilmiş fikri- DNT cütlərinin birləşməsinə fərdi olaraq əsas cütlərinin töhfə verməsi fikrini kənara qoyaq. Bu prosesin Gibbs enerjisi açıqca temperaturdan asılı ola bilər. Drew- Dickerson dodekanukleotidinin (1) T m 'nin tərsinin ilkin dupleks qatılığının c ilkin loqarifmasından asılılığı aşağıda göstərilib. (Qeyd: standart qatılıq c 0 = 1 mol dm 3 -dur.) c init / 10 6 mol dm 3 0.25 0.50 1.00 2.0 4.0 8.0 T m / K 319.0 320.4 321.8 323.3 324.7 326.2 NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 8

1.6 İkiqat zəncirli Drew Dickerson dodekanukleotidinin (1) birqat DNT zəncirlərindən əmələ gəlməsinin standard entalpiyasını və standart entropiyasını hesablayın. Fərz edin ki, və temperaturdan dəyişmir. Hesablamalar: NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 9

Nəzəri Tapşırıq 2 Ümuminin 8%-i Sual 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 Cəmi Xal 1 4 4 2 6 10 17 14 58 Bal Tapşırıq 2. Orta əsrlərdə qalıqlarının repatriasiyası Aşağı temperaturlarda rasemizasiya çox yavaş gedir. Deməli bu bioloji obyektlərin yaşının müəyyən olunması və onların termal həyatının öyrənilməsində istifadə oluna bilər. Misal kimi L- izoleysini (L-Ile) ((2S,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid) götürək. O -karbon atomunda izomerləşərək (2R,3S)-2-amino-3-methylpentanoic acid əmələ gətirir, bu maddə eləcə də, D-alloizoleysin adlanır. İKİ stereomerkəzdən yalnız biri dəyişdiyindən bu prosses rasemizasiya deyil, epimerizasiya adlanır. 2.1 Doğru ifadələri seçin. D-allo-izoleysin və L-izoleysin eyni optiki dönmə bucağına, lakin müxtəlif ərimə temperaturuna malikdir. D-allo-izoleysinin optiki dönmə bucağı mütləq qiymətcə L-izoleysinin dönmə bucağına bərabərdir, lakin əks işarəlidir. Ərimə temperature hər iki isomer üçün eynidir. D-allo-izoleysin və L-izoleysin müxtəlif optiki dönmə bucağına malikdir, amma ərimə temperaturları eynidir. D-allo-izoleysin və L-izoleysin müxtəlif optiki dönmə bucağına və müxtəlif ərimə temperaturuna malikdir. D-allo-izoleysin optiki aktiv deyil. 2.2 İzoleysinin hər biri stereoizomerinin mütləq konfiqurasiyasını müəyyən edin. 2S,3R (L-allo-izoleysin) 2R,3S (D-allo- izoleysin) 2S,3S (L- izoleysin) 2R,3R (D- izoleysin) 2.3 L-izoleysinin epimerizasiya (epimerləşmə) tarazlıq sabiti K ep 1.38-dir(374 K temperaturda). L-izoleysinin sərbəst molyar Gibbs enerjisini (molar Gibbs free energy) m = 0 kj mol 1 qəbul etsək, 374 K-də sual 2.2-dəki bütün A D maddələri üçün sərbəst Gibbs enerjisini hesblayın. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 10

A B C D kj mol 1 kj mol 1 kj mol 1 kj mol 1 2.4 Bütün stereomərkəzlərin stereoizomerliyini nəzərə alsaq, Ile-Ile-Ile tripeptidinin maksimum neçə stereoizmeri olar? Stereoizomerlərin sayı Başlanğıcda, əks reaksiyanı nəzərə almaya bilərik. Epimerizasiya (epimerləşmə) reaksiyası birinci tərtib reaksiyadır: 374 K temperaturda sürət sabitinin qiyməti k 1 (374 K) = 9.02 10 5 h 1 və 421 K temperaturda isə k 1 (421 K) = 1.18 10 2 h 1 -dir. Aşağıdakı hesablamalarda L-izoleysinin qatılığı [L] və D-allo-izoleysinin qatılığı [D] kimi göstərilib. de ni (diastereomer qarışığı) aşağıdakı kimi hesablaya bilərik: = L D L D 100( ). 2.5 L-izoleysini 374 K-də 1 943 saat ərzində qaynadırlar. L-izoleysin üçün a) qaynamamışdan əvvəl (üç əhəmiyyətli rəqəm) b) qaynadıqdan sonra de (diastereomer artığı) nə qədər olar (üç əhəmiyyətli rəqəm)? a) Qaynamamışdan əvvəl Hesablamalar: NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 11

de = % b) Qaynadıqdan sonra Hesablamalar: de = % 2.6 298 K temperaturda L-izoleysinin 10%-ni D-allo-izoleysinə keçirmək üçün nə qədər vaxt lazımdır? Hesablamalar: NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 12

t = years Əslində əks reaksiyanı nəzərə almamaq olmaz. Doğru kinetik sxem aşağıdakı kimi ifadə oluna bilər Qatılığın tarazlıq qiymətindən L eq nə qədər fərqləndiyini müəyyən edək = L L eq x-in zamandan asılığını aşağıdakı tənlik ilə göstərmək olar: = (0) e 1 2 x(0) t = 0 h zaman anındakı qatılığın tarazlıq qatılığından fərqidir. 2.7 1.00 mol dm 3 L-izoleysin məhlulunu 374 K temperaturda 1943 saat ərzində qaynadırlar. Əks reaksiyasının sürət sabiti k 1 (374 K) = 9.02 10 5 h 1 -dir, L-izoleysinin epimerizasiya (epimerləşmə) tarazlıq sabiti K ep 1.38-dir(374 K temperaturda). Aşağıdakı hesablamalarda L- izoleysinin qatılığı [L] və D-allo-izoleysinin qatılığı [D] kimi göstərin. Qaynadıqdan sonra a) [L] eq (üç əhəmiyyətli rəqəm), b) diastereomer artığını (de) hesablayın (üç əhəmiyyətli rəqəm). a) Hesablamalar: NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 13

[L] eq = mol dm 3 b) Hesablamalar: NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 14

de = % Tək xiral mərkəzə malik amin turşular rasemizasiya (rasemiləşir) olur, məsələn, L-arginin: Qatılıqların zamandan asılılığı aşağıda ifadə olunub 1 ln 1 D L = 2 D 1 L [D] və [L] müvafiq olaraq, t zaman anında D- və L-argininin qatılıqlarıdır, k 1 sürət sabitidir. C ilkin qatılıqlara əsasən müəyyən olunur. Müqəddəs Roma imperatoru Lothar III 1137-ci ildə Siciliyaya gedərkən vəfat etdi. Qalıqların köçürülməsini asanlaşdırmaq üçün bədəni öldükdən dərhal sonra müəyyən bir müddətdə suda (373 K) qaynadırlar. Kimyəvi kinetikanın köməyi ilə qaynama vaxtını qiymətləndirməyə çalışaq. Biz bilirik ki, 373 K və ph = 7 də protein içərisində argininin rasemizasiyanın sürət sabiti k 1 5.10 10 3 h 1 -dir. Lotharın sümüklərindəki argininin izomer tərkibini təhlil etmək üçün arginini məhlula keçirmək lazımdır. Lotharın sümükləri 383 K-da 4 saat ərzində güclü turşu mühitdə hidroliz edilmişdir. Optik izomerlərin nisbəti D = 0.0 0. Lotharın həyat yoldaşı Richenza ölümündən sonra qaynadılmayıb. L Onun sümükləri eyni üsulla hidroliz edilmiş və bu halda D = 0.05 olmuşdur. (Qeyd edək ki, rasemizasiya hidroliz zamanı, k 1 -dən fərqli sürət sabiti 1 ilə baş verir). L 2.8 Müqəddəs Roma İmperatoru Lothar III 1137-ci ildə suda nə qədər qaynadılmışdı? Qeyd: Argininin rasemizasiyası, qəbirlərdə rast gəlinən temperaturlarda son dərəcə yavaş bir prosesdir. Hər iki orqan yalnız 880 yaşda olduğundan, bu müddət ərzində təbii rasemizasiyanı nəzərə almaya bilərik. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 15

Hesablamalar: t boiling = h NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 16

Sual 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 Nəzəri Tapşırıq 3 Ümuminin 8%-i Xal 2 6 7 3 7 8 Bal Sual 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 Cəmi Xal 6 10 5 2 6 62 Bal Tapşırıq 3. İnkişaf edən elektro-mobillik Müasir nəqliyyat vasitələrində faydalı qazıntı yanacaqları istifadə olunur, lakin real yanma mühərriklərinin səmərəliliyi məhduddur və adətən 20-40 arasında dəyişir. 3.1 Yanacaq mühərrikinin səmərəliliyini artmasını təmin edən amilləri qeyd edin: Mühərrikin mexaniki hissələrində sürtünmənin artırılması Mühərrikdə yanacaqın yanma temperaturunun artırılması Mühərrikin iş temperaturunun intervalının azaldılması qazın işçi təzyiqinin artırılması Yanacaq hücrələri (unit) gələcək nəqliyyat vasitələri üçün mühərrik səmərəliliyinin yaxşılaşdırılması üçün bir vasitədir. Hidrogen əsaslı yanacaq hücrələrini (unit) istifadə edərək, mühərrikin səmərəliliyinin artırılması mümkündür. 3.2 Maye suyun standart əmələ gəlmə entalpiyası fh (H 2 O,l) = 285.84 k mol 1, izooktanın standart yanma entalpiyası isə ch (C 8 H 18,l) = 5 065.08 kj mol 1 (hər ikisi 323.15 K). Təmiz maye izooktan və təmiz qaz hidrogeninin 323.15 K temperaturda xüsusi yanma entalpiyasının (hər bir kütlə vahidinə) qiymətini hesablayın. c s C 8 H 18 = c s H 2 = NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 17

3.3 Qaz hidrogen və oksigen istifadə edən yanacaq hücrəsinin standart elektrohərəkətedici qüvvəsini (EMF) hesablayın Hər iki ideal qaz 100 kpa təzyiqə və 323.15 K temperature malik olub, maye su əmələ gətirirlər. 323.15 K temperatur üçün aşağıdakı entropiya məlumatlarını istifadə edin: S (H 2 O,l) = 70 J K 1 mol 1, S (H 2,g) = 131 J K 1 mol 1, S (O 2,g) = 205 J K 1 mol 1. Hesablamalar: EMF = V 3.4 353.15 K temperaturda maye su əmələ gətirən yanacaq hücrəsinin ideal termodinamik səmərəliliyini (η) hesablayın. Bu temperaturda suyun əmələgəlmə entalpiyası fh (H 2 O,l) = 281.64 kj mol 1 və müvafiq reaksiya üçün Gibbs enerjisi rg = 225.85 k mol 1 -dir. η = % 3.5 Polimer membranlı elektroliz cihazı 2.00 V gərginlikdə işləyir və 22: 00-dan 06: 00-dək tam gücdə işləyən 10.0 MVt güclü külək turbin zavodundan elektrik ilə təchiz olunur. Elektroliz nəticəsində 1 090 kq saf hidrogen alınır. İstehsal edilən hidrogenin kütləsinin nəzəri alına bilən hidrogen kütləsinə nisbəti şəklində müəyyən olunan elektroliz çıxımını hesablayın. Hesablamalar: NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 18

η electrolysis = % 3.6 Praqa və Bratislava (330 km) arasındakı məsafəni 310 kw elektrik mühərriki ilə təchiz edilmiş və gücünün orta hesabla 15%-ni istifadə edən avtomobil ilə 100 km h 1 orta sürətlə getmək üçün tələb olunan hidrogenin kütləsini hesablayın. Fərz edin ki Elektrik enerjisi istehsal edən hidrogen hücrəsinin səmərəliliyi 75, elektrik mühərrikinin səmərəliliyi 95% təşkil edir və hidrogen yanacağının yanması üçün Gibbs enerjisi dəyişməsi rg = 226 k mol 1. Hesablamalar: m = kg Hidrogen istehsalının aşağı səmərəliliyi və onun saxlanması ilə əlaqədar təhlükəsizlik məsələləri hidrogen əsaslı nəqliyyat texnologiyalarının yayılmasına mane olur. Hidrazin (N 2 H 4 ) yanacaq hücrələri uyğun alternativ ola bilər. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 19

Hidrazinin sulu sistemləri üçün aşağıdakı standart reduksiya potensialları mövcuddur: N 2(g) + 5 H + (aq) + 4 e N 2H 5+ (aq) E = 0.23 V N 2H 5+ (aq) + 3 H + (aq) + 2 e 2 NH 4+ (aq) E = +1.28 V N 2(g) + 4 H 2O(l) + 4 e N 2H 4(aq) + 4 OH (aq) E = 1.16 V N 2H 4(aq) + 2 H 2O(l) + 2 e 2 NH 3(aq) + 2 OH (aq) E = +0.10 V 2 H 2O(l) + 2 e H 2(g) + 2 OH (aq) E = 0.83 V. 3.7 Aşağıdakı Latimer diaqramlarını verilmiş şəraitdə üstünlük təşkil edən hidrazin və ammonyak formaları ilə doldurun və elektrokimyəvi yarımreaksiyanı göstərən hər bir ox üçün oksidləşmə-reduksiya potensialının qiymətini hesablayın. Bütün lazimı hesablamaları yazın. a) Turş mühit (ph = 0) N 2 b) Əsasi mühit (ph = 14) N 2 Hesablamalar: Zəhərlilik, qoxu və onun ətraf mühitə təsirinə görə yanacaq hücrələrində ammonyak istehsal etmək çox əlverişsizdir. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 20

3.8 Hidrazinin əsasi mühitdə (i) ammonyak və azota və (ii) azot və hidrogenə parçalanmasının tam kimyəvi tənliyini yazın və T = 298.15 K-də müvafiq tarazlıq sabitlərini hesablayın. Hidrazin parçalanmasının tənliyi: Hesablamalar: Əsasi mühitdə hidrazinin NH 3 və N 2 -ə parçalanması: K = Əsasi mühitdə hidrazinin H 2 və N 2 -ə parçalanması: K = Yenidən yüklənilə bilən litium-əsaslı batareyalar yanacaq hücrələrinin alternatividir. Litium-ion batareyalar bir elektrod üçün adətən qrafiti istifadə edirlər, və onun tərkibində Litium klasterləri qrafit təbəqələri arasına interkalasiya edir. Digər elektrod litium kobalt oksiddən hazırlanır ki, bu da yüklənmə və boşaltma prosesləri zamanı bir elektrotdan digərinə hərəkət edən litium ionlarını dönər uda bilir. Sistemə aid yarımreaksiyalar formal olaraq aşağıdakı kimi yazıla: (C) n + Li + + e Li(C) n E = 3.05 V, CoO 2 + Li + + e LiCoO 2 E = +0.19 V. 3.9 Yuxarıda verilmiş formalizmi istifadə edərək, boşalma prosesi zamanı batareyada baş verən ümumi kimyəvi reaksiyanı yaz. Kobalt atomunun oksidləşmə dərəcələrini qeyd edin. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 21

3.10 3.9-da təsvir edilmiş litium əsaslı batareyanın boşaldılıması üçün uyğun olan düzgün bəyanatları ifadələri işarələyin: Li(C) n elektrod Katod çünki burda litium ionları reduksiya olunur. Anod çünki burda litium ionları oksidləşir. LiCoO 2 elektrod Katod Anod çünki burda kobalt ionları reduksiya olunur. çünki burda kobalt ionları oksidləşir. 3.11 Fərz edin ki, bir C 6 hüceyrəsi, CoO 2 hüceyrəsi və Li atomu elektrodlar arasında bir elektron ötürmək üçün lazım olan aktiv batareya kütləsi əmələ gətirir. Müvafiq standart EMF-dən (elektrohərəkətedici qüvvədən) istifadə edərək, bütün aktiv batareya kütləsinə aid olan belə bir model litium ion batareyasının nəzəri xüsusi dönər yük tutumunu (mah g 1 ) və enerji sıxlığını (kwh kg 1 ) hesablayın.. Hesablamalar: Yük tutumu ( q,s = mah g 1 Hesablamalar: Enerji sıxlığı ( el )= kwh kg 1 NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 22

Nəzəri Tapşırıq 4 Ümuminin 6%-i Sual 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 Cəmi Xal 2 5 1 2 7 2 3 2 24 Bal Tapşırıq 4. Radioaktiv misın sütun (kolon) xromatoqrafiyası Pozitron emissiya tomoqrafiyası üçün 64 Cu nuklidi sink hədəfinin deytrium nüvəsi ilə (daha sonra tapşırığın şərtində aktivləşdirilmiş hədəf adlandırılan) bombardman olunması ilə hazırlanır. 4.1 64 Zn birləşməsinin deyterium nüvəsi ilə bombardmanı zamanı 64 Cu alınması ilə nəticələnən balanslaşdırılmış tənliyi yazın. Bütün hissəcik və element növləri üçün müvafiq atom sıra nömrəsini və çəkisini ayrılmış qutularda göstərin. Yükləri nəzərə almayın. + Cu 2+ və Zn 2+ ionlarının və onların xlorid komplekslərinin alınması məqsədilə aktivləşdirilmiş hədəf qatı xlorid turşusu məhlulunda həll edilir. 4.2 Tərkibində mis saxlayan bütün mənfi yüklü ion hissəciklərinin sink hədəfinin aktivləşdirilməsi zamanı alınan mis miqdarına olan nisbətini kimi təyin olunan mol payını tapın. Fərz edək ki, [Cl ] = 4 mol dm 3 və ümumi kompleksəmələgəlmə sabiti β üçün Cədvəl 1-ə baxın. Hesablamalara başlamazdan əvvəl aşağıdakı hissəciklərin uyğun xanalarda yükünü yazın: Cu [CuCl] [CuCl 2 ] [CuCl 3 ] [CuCl 4 ] Cədvəl 1. Cu hissəcikləri üçün ümumi kompleksəmələgəlmə β sabiti (Formulada yüklər göstərilməmişdir)., i in [CuCl i ] 1 2 3 4 β i 2.36 1.49 0.690 0.055 NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 23

Hesablama: Mol payı = (vergüldən sonar iki rəqəm göstərilməklə) Cu 2+ və Zn 2+ ionlarından ibarət qarışıq və onların uyğun xlorid kompleksləri anion-mübadilə (dəyişmə və ya əvəzetmə) qətranı vasitəsilə ayrılmışlar. Əvvəlcə OH formasında olan quru qətran şişmək üçün suda dispersləşdirilir və alınan suspenziya xromatoqrafiya kolonuna (sütununa) keçirilir. Bütün müvafiq ion-mübadilə mərkəzlərinin Cl ionları ilə tutulmasını (yəni qətranın Cl formasına keçməsi üçün) təmin etmək məqsədilə qətran əvvəlcə xlorid turşusu məhlulu ilə yuyulur və daha sonra sərbəst (qətrana birləşməmiş) Cl ionlarının kənarlaşdırılması üçün deionlaşdırılmış su ilə bir daha yuyulur. 4.3 Xlorid turşusu ilə yumazdan öncə hər şey laboratoriya temperaturunda idi. Xlorid turşusu ilə yuma zamanı kolonun (sütunun) temperaturu dəyişəcəkmi? Xeyr. Bəli, temperatur azalır. Bəli, temperatur artır. Cu 2+ və Zn 2+ ionları və onların müvafiq xlorid kompleksləri olan Cl - -formalı qatranla dolu sütuna (kolona) keçirilir. Hidroxlorid turşusu məhlulu eluent kimi istifadə edilmişdir. Sadə eksperimental formuldan istifadə edərək mis və sinkdən ibarət hissəciklərini kolonun orta ayırma qabiliyyətinin qiymətini tapmaq olar. Kolonun tutma (saxlama) həcmi V R (birləşmənin 50%-i kolondan çıxmasına sərf olunan hərəkətli fazanın (eluentin) həcmi) aşağıdakı formul ilə hesablana bilər: V R = D g m resin,dry,oh form + V 0 4.4 Kütlə paylanması əmsalından istifadə edərək D g (D g (Cu hissəcikləri) = 17.4 cm 3 g 1, D g (Zn hissəcikləri) = 78.5 cm 3 g 1 ), kolonun tutma həcmini V R hesablayın,məlumdur ki, mis və sink NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 24

hissəcikləri üçün qurudulmuş OH formada olan qətranın kütləsi m resin,dry,oh form = 3.72 g və boş kolonun həcmi kalonun V 0 = 4.93 cm 3 bərabərdir.. Hesablama: V R (Cu hissəcikləri) = V R (Zn hissəcikləri) = cm 3 (vergüldən sonar bir rəqəm göstərilməklə) cm 3 (vergüldən sonar rəqəm göstərilmir(yoxdur)) Əgər cavabı tapa bilməmisinizsə, gələcək hesablamalarınız üçün V R (Cu hissəcikləri) = 49.9 cm 3 və V R (Zn hissəcikləri) = 324 cm 3 istifadə edin. A və B hissəciklərinin tamamilə ayrılması zamanı aşağıdakı sadə bərabərsizlik ödənilir: V 0.001 (A) V 0.999 (B) > 10V c burada V 0.001 A maddəsinin 0.1%-i kolondan çıxması (yuylub çıxması) üçün sərf olunan hərəkətli fazanın həcmi, V 0.999 B maddəsinin 99.9%-i kolondan çıxması (yuylub çıxması) üçün sərf olunan hərəkətli fazanın həcmidir. A R A d p c B R B d p c B R B B 4.5 Hesablamalar aparın və hesablamalardan istifadə edərək mis hissəciklərinin tmamilə sink hissəciklərindən ayrılıb-ayrılmamasını müəyyən edin. Qətranın hissəciklərinin diametri d p = 0.125 mm, şişmiş (nəm yaş) qətranla doldurulmuş kolonun həcmi isə V c = 10.21 cm 3,kolonda şişmiş qətran qatının hündürlüyü isə L c = 13.0 cm. V 0.001 (A) = cm 3 V 0.999 (B) = cm 3 Mis və sink saxlayan hissəcikləri ayrılması mümkündürmü Bəli Xeyr NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 25

4.6 Bu tapşırıqda istifadə olunan ion-mübadilə qətranının kütlə tutumunu Q m,theor, in mmol g 1 hesablayın. İondəyişməni təmin edən qrupun tetralkylammonium olduğunu nəzərə alın. Qətranın tərkibində digər azotsaxlayan qrup yoxdur. Quru qətranda azotun kütlə payı 4.83%- dir. Q m,theor = mmol g 1 (vergüldən sonar 2 rəqəm göstərilməlidir) Əgər cavabı tapa bilməmisinizsə gələcək hesalamalarınızda Q m,theor = 4.83 mmol g 1 kəmiyyətindən istifadə edin. Reallıqda tetraalkylammonium qruplarının hamısı ion mübadiləsində iştirak etmirlər.ionmübadiləsinin həcm tutumununu Q v hesablamaq üçün kolon 3.72 g quru Cl formalı qətranla doldurulur və artıqlaması ilə götürülmüş natrium-sulfat məhlulu ilə yuyulur. Bu zaman eluent 500 cm 3 -lik ölçü kolbasına yığılır və üzərinə su əlavə edilərək həcmi müvafaq işarəyə çatdırılır.100 cm 3 həcmində olan alkivot potensiometrik olaraq 0.1027 mol dm 3 gümüş-nitratla titrlənmişdir. Ekvivalent nöqtəsində gümüş-nitrat məhlulunun həcmi 22.20 cm 3 olub. Şişmiş qətranla doldurulmuş kolonun V c həcmi 10.21 cm 3 olub. 4.7 Şişmiş qətranın hər vahid həcmində (cm 3 ) olan aktiv tetraalkylammonium qruplarının ionmübadilə həcmini Q v hesablayın. Q v = mmol cm 3 (vergüldən sonar 2 rəqəm göstərilməlidir) Əgər cavabı tapa bilməmisinizsə gələcək hesalamalarınızda Q v = 1.00 mmol cm 3 kəmiyyətindən istifadə edin. 4.8 İon mübadiləsində aktiv iştirak edən tetraalkylammonium qruplarının mol payını (x) hesablayın. x = (vergüldən sonar 3 rəqəm göstərilməlidir) NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 26

Sual 5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9 Nəzəri Tapşırıq 5 Ümuminin 8%-i Xal 3 3 1 5 3 2 4 1 2 Bal Sual 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 Cəmi Xal 5 7 3 2 6 1 1 1 50 Bal Tapşırıq 5. Bohem qranatı Bohem qranatı (pirop) məşhur qan qırmızısı rəngli qiymətli çexiya daşıdır(mineralıdır). Təbii qranatların kimyəvi tərkibi A 3 B 2 (SiO 4 ) 3 ümumi formulu ilə ifadə olunur ki, burada A II ikivalentli kation, B III isə üçvalentli kationdur.qranatlar təkibində 8 formul vahidi saxlayan (contains 8 formula units) kub qəfəsinə malikdirlər (have a cubic unit cell). Quruluş tərkibində 3 tip poliedr saxlayır: A II kationu dodekaedrik vəziyyətdədir ( səkkiz oksigen atomu ilə əhatə olunmuşdur), B III kationu isə oktaedrik vəziyyətdədir (altı oksigen atomu ilə əhatə olunmuşdur), Si IV isə dörd atom oksigen atomu ilə əhatə olunmuş tetraedrdədir. Almandin geniş yayılmış rəngli qranat daşlarından olub Fe 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 formuluna malikdir. Onun qəfəs parametri a = 11.50 Å. 5.1 Almandinin nəzəri sıxlığını hesablayın. = g cm 3 Bohem qranatı Mg 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 tərkibə malikdir. Təmiz tərkibli birləşmələr rəngsizdir və təbii qranat daşlarının rəngi xromoforlardan - mərkəzi kationu əvəz edən keçid elementlərinin kationlarından asılıdır. Bohem qranatının qırmızı rəngi oktaedrik vəziyyətdə Cr III ionlarının və dodekaedrik vəziyyətdə (sahədə) Fe II ionlarından cüzi miqdarından asılıdır. 5.2 [Cr III O 6 ] oct d-orbitalları üçün parçalanma diaqramını çəkin və elektronlarla doldurun. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 27

5.3 Oktaedrik vəziyyətdə M III üçvalentli kationu aşağı spinli rejimdə diamaqnetik və yüksək spinli rejimdə paramaqnetik olan d-elementlərinin 1-ci sırasında yerləşən elementləri müəyyənləşdirin. 5.4 Aşağıdakı şəkildə dodekahedrik kristal sahədə d-orbitallarının parçalanması göstərilmişdir. Hər iki vəziyyət də [Fe II O 8 ] dod xromoforu üçün elektronları göstərin. a) yüksək spinli b) aşağı spinli 5.5 Hər iki konfiqurasiya üçün E 1, E 2 və E 3 enerjilərini və cütləşmə enerjisini (P) birləşdirən uyğun bərabərsizliyi (məsələn P < E 1 + E 2 + E 3 ) göstərin. a) yüksək spinli: P b) aşağı spinli: P 5.6 Fərz edək ki, P>E 3. O zaman 1-ci sıra keçid elementlərinin hansının M II kationu dodekaedrik vəziyyətdə aşağı spin konfiqurasiyasında diamaqnit, yüksək spin konfiqurasiyasında paramaqnit olar? NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 28

Absorbance Absorbance Absorbance Absorbance BEYNƏLXALQ KİMYA OLİMPİADASI/ SLOVAKİYA&ÇEXİYA, 2018 Aşağıdakı şəkillərdə dörd rəngli qranatı (mineralı) qırmızı (Red) rəngli Bohem qranatı, yaşıl (Green) uvarovit, mavi (Blue) sapfir və sarı-narıncı (Yellow-Orange) sitrin üçün absorbsiya spektrləri verilmişdir. (y oxu üzrə -Absorbance (udma)) A B 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) C D 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) 300 350 400 450 500 550 600 650 700 λ (nm) 5.7 Yuxarıdakı spektrlərinin hansı mineral uyğun olduğunu müəyyənləşdirin. Bohem qranatı: Uvarovit: Sapfir: Sitrin: 5.8 Monoxromatik mavi-yaşıl işıq ilə işıqlandığı halda, Bohem qranatası necə görünər? Qırmızı/Red Mavi/Blue Sarı-narıncı/Yellow-orange Qara/Black Yaşıl-mavi/Blue-green Bənövşəyi/Violet Sarı/Yellow Ağ/White Andradit başqa bir mineraldır və Ca 3 Fe 2 (SiO 4 ) 3 tərkibinə malikdir. Oktaedrik vəziyyətdə Fe III kationun Ti IV kationu ilə, tetraedrik vəziyyətdə Si IV ün Fe III ilə ikiqat əvəz olunması qara şorlomit adlanan daha bir mineralın əmələ gəlməsinə səbəb olur. Onun kimyəvi tərkibi Ca 3 [Fe,Ti] oct 2 ([Si,Fe] tet O 4 ) 3 kimi göstərilə bilər. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 29

5.9 Məlumdur ki, oktaedrik vəziyyətdə olan Fe III ionlarının 5 -i Ti IV ilə əvəz olunmuşdur. O zaman şorlomitdə Fe III ionları ilə əvəz oluan bilən Si IV ionlarının faizlə miqdarını tapın. Si IV ionlarının faizlə miqdarı p = % Mineralin rəngini iki xromofor müəyyənləşdirir: [Fe III O 6 ] oct və [Fe III O 4 ] tet. Bu xromoforların mərkəzi atomları bərabər sayda cütləşməmiş elektronlara malikdir. 5.10 Hər iki xromofor üçün d-orbitalların parçalanma diaqramlarını çəkin və elektronları doldurun. [Fe III O 6 ] oct : [Fe III O 4 ] tet : Tetraedrik sahədəki parçalanma enerjisi oktaedrik sahədəki parçalanmadan kiçikdir ( tet = 4 oct). Təəccüblüdür ki, Fe III ionu üçün birinci azintensivli d-d elektron keçidinin enerjisi oktaedrik xromofor üçün (11 000 cm 1 ) tetraedrik xromofor üçün olandan (22 000 cm 1 ) daha kiçikdir. 5.11 oct və tet parçalanma və cütləşmə (P) enerjisinin qiymətini hesablayın. Fərz edin ki, hər iki xromoforda cütləşmə enejisi bərabərdir. P = oct = tet = cm 1 cm 1 cm 1 NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 30

Optoelektronikada istifadə edilən sintetik granat - YAG (YttriumAluminiumGarnet) Y 3 Al 5 O 12 tərkibinə malikdir. Onun strukturu qranat üçün olan A 3 B 2 (SiO 4 ) 3 ümumi strukturunda A, B və Si mövqelərinə Y III və Al III ionlarını yerləşdirməklə əldə edilir. 5.12 Nisbi ion radiusları haqqında biliklərinizə əsaslanaraq, hansı kationun hansı mövqeyi tutduğunu müəyyən edin. A: B: Si: 5.13 İşıq-diod (LED) texnologiyasında YAG təkibinə Ce III yerləşdirilmişdir. Yttrium atomlarının 5 - nin cerium ilə əvəz olunan YAG formulunda x və y qiymətlərini müəyyənləşdirin. Y x Ce y Al 5 O 12 x = y = Əgər heç bir nəticə əldə edə bilməmisinizsə, o zaman x = 2.25, y=0.75 istifadə edin. 5.14 Ce III qatılmış YAG Y 2 O 3, Al 2 O 3 və CeO 2 ibarət qarışığın H 2 atmosferində yandırılmasından əmələ gəlir. 5.13 bənddə olan düsturdan istifadə edərək, bu reaksiya üçün ən kiçik tam ədədlərlə stokiometrik balanslaşdırılmış tənliyin əmsallarlarını yazın. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 31

YAG strukturuna nadir torpaq elementlərinin ionları yerləşdirildikdə UB sahədən orta İQ sahəyə qədər şüalanma dalğaları olan lazerlər almaq olar. Aşağıdakı sxemdə seçilmiş nadir torpaq ionlarının sadələşdirilmiş f-f enerji keçidlərini göstərilir. 5.15 Hansı kation mavi işıq şüalanmasına (emissiyasına) uyğun keçid halına malikdir? Er 3+ Sm 3+ Tm 3+ Pr 3+ Yb 3+ Nd 3+ Tb 3+ 5.16 Bu işıq şüalanmasının dalğa uzunluğunumərhələ 5.15-dən tapın. = nm 5.17 Əfsanələrə görə Nuh peyğəmbər dəniz səyahəti zamanı işıqlandırma üçün qranat daş istifadə etmişdir. Yalnız fotolüminesansiya effektini nəzərə alsaq, qırmızı rəngli (Red) Bohem granatının saçdığı lazer işığının rəngini müəyyənləşdirin. Red/Qırmızı Blue/Mavi Yellow-orange/Sarı-narıncı Black/Qara Yellow/Sarı Blue-green/Mavi-Yaşıl Violet/Bənövşəyi White/Ağ NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 32

Nəzəri Tapşırıq 6 Ümuminin 7%-i Sual 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 Cəmi Xal 18 4 8 3 4 12 16 3 68 Bal Tapşırıq 6. Göbələklər Çex və Slovak əhalisi ənənəvi inanırlar ki, bütün göbələkləri yemək olar, amma bəzilərin yalnız bir dəfə. Mürəkkəb göbələyi (Coprinopsisatramentaria) yeyilən və dadlı sayılır. Bu göbələk etil 3-xlorpropanatdan (1) (ethyl 3-chloropropanoate ) sintez oluna bilən koprin (E) adlı bir təbii birləşmə tərkibinə malikdir. 6.1 Stereokimyanı nəzərə almaqla (mümkün olan yerdə) A-E birləşmələrinin strukturlarını (quruluşlarını) çəkin. Diqqət: əvvəl metalüzvi birləşmə alınır, sonra o tsikləşərək А birləşməsini əmələ gətirir. A B C D E NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 33

İnsan orqanizmində koprin (E) hidrioizə uğrayaraq L-glutamin turşusunu (3) və koprinin yan təsirinə cavabdeh olan C birləşməsini əmələ gətirir. Onlar spirtin metabolizmini həyata keçirən asetaldehid dehidrogenaz fermentini inhibə edirlər. Enzim inhibə edildikdə, alkoqol dehidrogenazın yaratdığı asetaldehid orqanizmdə poxmelə (baş gicəllənməyə) səbəb olur (buna antagonist (antabuse) effekti deyilir). Enzimin aktiv olan hissəsi (tərəfi) sisteinin SH qrupu hesabına C və ya 4 birləşmələri hesabına bloklanır. Enzim = asetaldehid dehidrogenaza 6.2 Asetaldehid dehidrogenaza üçün yuxarıda qöstərilən piktoqramdan istifadə edərək (F maddəsinin alınmasında oxun üstündəki) F enziminin birləşmə 4 ilə inhibə olunmuş strukturunu çəkin. F Antabuse effekti adı alkoqol asıllığınin müalicəsində tətbiq olunan ən tanınmış antabuse (5) preparatının adından götürülmüşdür. Bu dərman aşağıdakı sxemə uyğun sintez edilə bilər. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 34

6.3 G və H birləşmələrinin quruluş formullarını yazın. Diqqət: H birləş əsinin tərkibində 5 ( ş) karbon atomu var. G H 6.4 Aşağıdakı siyahıdan I üçün istifadə oluna biləcək bütün mümkün reagentləri qeyd edin. m-xloroperbenzoy turşusu (mcpba) duru H 2 O 2 Zn/CH 3 COOH NaBH 4 I 2 Isti qatı H 2 SO 4 K 2 CO 3, H 2 O AlCl 3 Antabuse-un asetaldehid dehidrogenazanı inhibitləşdirməsi (yavaşıldılmasıması) maddə C və 4 ün təsirinə bənzəyir. Enzim = asetaldehid dehidrogenaza 6.5 Asetaldehid dehidrogenaza üçün yuxarıda verilmiş piktoqramdan istifadə edərək, antabuse (5) ilə inhibə edilmiş (yavaşlandırılmış, inhibited) J maddəsinin quruluşunu çəkin. İpucu: uru uş üç ü ür o u o ı ır J NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 35

Yalançı morel (Gyromitra esculenta) başqa bir maraqlı göbələkdir. Əvvəller o yeməli sayılsa da, onun tərkibində olan qiromitrin (M) maddəsinə ğörə onun zəhərli olmasına dair subutlar var. Bu təbii birləşməni N-metilhidrazindən (6) almaq olar. 6.6 K-M birləşmələrinin quruluş formullarını yazın. K L M İnsan bədənində gyromitrin (M) hidroliz edir və güclü hepatotoksik olan N-metilhidrazini (6) əmələ gətirir. Gyromitrin (M) hidrolizi həm amid, həm də imin qruplarının hidroliz olduğu insan mədəsində turş mühitdə baş verir. Gyromitrin molekulunda amid hissəsinin hidrolizinə diqqət yetirək. Müvafiq C-N rabitəsinin gərilmə rejimində titrəməli dalğa ədədi (vibrational wavenumber) 1 293.0 cm 1 -ə bərabərdir və izotopun dəyişilməsi ilə potensial enerji səthi şəklini əhəmiyyətli dərəcədə dəyişmir. 6.7 Verilmiş hidroliz reaksiyası üçün 37 C insan bədənin temperaturunda mümükün olan ən yüksək hipotetik kinetic izotop effektini hesablayın. Fərz edin ki, eyni zamanda müvafiq azot atomları ilə bərabər karbon atomları da - 14 N izotopu 15 N izotopuna və 12 C izotopunu 13 C izotopuna əvəz olunub. Nəzərə alın ki, yalnız sıfır nöqtə vibrasiya enerjisi (zero point vibrational energy) sürət sabitlərinə təsir edir. fərz edin ki, bütün izotopların molyar kütləsi tam ədəddir. Bütün mərhələlərdə 5 əhəmiyyətli rəqəm yazın. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 36

6.8 Bu izotopik dəyişiklikləri etdikdən sonra hidroliz sürətləri əhəmiyyətli dərəcədə dəyişmir. Aşağıdakılardan hansı daha çox ehtimal edilən sürət limitləşdirici (sürət müəyyən edən) mərhələdir? Protonlaşmış amid hissəsinə suyun nükleofik hücumu C N rabitə parçalanması Gyromitrin molekulunun protonlaşması NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 37

Nəzəri Tapşırıq 7 Ümuminin 7%-i Sual 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 Ümumi Xal 10 6 15 9 11 6 57 Bal Tapşırıq 7. Cidofovir Keçmiş Çexoslovakiyada professor Holinin qrupu tərəfindən hazırlanan Cidofovir (1) antivirus aktivliyi ilə seçilən nükleotid analoqudur. Çox vaxt AİDS xəstələrində virus infeksiyalarının müalicəsində istifadə olunur. Bu maddə çox zaman virus infeksiyalarının, QİDS xəstəliyinin müalicəsində istifadə olunur. Cidofovirin sintezindəki əsas aralıq maddə olan optik təmiz diol (2) L-mannitoldan (3) hazırlana bilər. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 38

7.1 Stereokimyanı nəzərə almaqla A-D birləşmələrinin strukturlarını (quruluşlarını) çəkin. Bir molekul A maddəsindən iki molekul B maddəsi alınır. A C 12 H 22 O 6 B C D NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 39

7.2 Sxemdə istifadə oluna bilən və yalnız eyni məhsulu, (2) maddəsini əmələ gətirən bilən (3) maddəsinin bütün alternativ stereoizomerlərinin struktur formullarını (quruluşlarını) yazın. Diol 2 sonradan I maddəsinin aşağıdakı sxem üzrə alınmasında istifadə olunur. F maddəsinin G-yə çevirilməsi üçün istifadə olunan fosfonatın sintezi daha sonra müzakirə olunacaq. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 40

7.3 Stereokimyanı nəzərə almaqla E-I maddələrinin strukturlarını (quruluşlarını) çəkin. (4- metoksifenil) difenilmetil qrupu üçün MMT-nin qısaltmasını istifadə edin. Əvvəlki səhifədəki eyni sxemdir, daha asan iş əmək (yö əndirmə) üçü E C 30 H 30 O 4 F G H I C 16 H 27 O 8 PS NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 41

Fosfonat (4) aşağıdakı sxem üzrə alına bilər: 7.4 J-L birləşmələrinin strukturlarını (quruluşlarını) çəkin. J K L I maddəsinin (sual 7.3-də alınan) sitozin (5) ilə reaksiyası M və N maddələrin 3:1 nisbətində olan izomerlər qarışığına gətirib çıxarır. Bu iki maddənin alınmasında sitosin (5) və onun aromatik tautomer for sı o P maddəsi iştirak edir. M maddəsinin tsikloheksa-1,4-dien ilə reaksiyasından palladium hidroksid / karbon iştirakinda O maddəsi alınır. O maddəsinin fosfonefir hissəsinin bromtrimetilsilanla reaksiyası Cidovofir (1) verir. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 42

7.5 İki izomer olan M, N, O maddələrinin və stereokimyasını nəzərə almaqla, sitosin (5)-nin tautomer forması olan P maddəsinin strukturlarını (quruluşlarını) çəkin. M maddəsinin O maddəsinə çevrilməsində qoruyucu qrupun kənarlaşdılirması baş verir. M (75%) N (25%) NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 43

O P 7.6 M maddəsinin O maddəsinə çevrilməsi zamanı alınan iki sadə üzvi birləşmə olan Q və R maddələrinin strukturlarını (quruluşunu) çəkin. Q (tsikloheksadiendən alınır) R (müdafiə qrupundan alınır) NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 44

Nəzəri Tapşırıq 8 Ümuminin 9%-i Sual 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 8.7 8.8 Cəmi Xal 14 14 2 16 6 8 9 6 75 Bal Tapşırıq 8. Kariofilen -Kariofilen (3) ( -Caryophyllene) mixək ağacında, bəzi ənənəvi Çex və Slovak əkin sahələrində, məsələn kiçik yarpaqlı cökə ağaclarında mövcud olan bir seskviterpendir. -Kariofilinin ( -caryophyllene) sintezi dienon A-nın bir enantiomerindən başlayır. A maddəsinin silil keten asetal 1 ilə reaksiya zamanı dərhal reduksiya baş verir və sonraki su ilə işlədilməsindən keton 2 əmələ gəlməsi baş verir. Bu aralıq maddə (intermediat) tozilxloridlə (TsCl) reaksiyaya girərək B maddəsini əmələ qətirir. B maddəsinin əsas iştirakında tsikləşməsindən C maddəsıialınır. Nəhayət, C maddəsinin D ilidi ilə reaksiyası -kariofilin ( -caryophyllene) əmələ gətirir. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 45

8.1 Stereokimyanı nəzərə almaqla A D maddələrinin strukturlarını (quruluşlarını) çəkin. Diqqət: A çevrilməsində silil keten asetal 1 nükleofil rolunu oynayır. A C 10 H 14 O B C D NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 46

2 və 3 maddələrində olan ikiqat rabitələrdən biri trans konfiqurasiyaya malikdir və tsiklik maddə böyük tsikl hesabına kifayət qədər stabildir. trans-cyclooctene (4) trans ikiqat rabitə saxlaya bilən ən kiçik zəncirdir və aşağıdakı sxem üzrə görə alına bilər: 8.2 Stereokimyanı nəzərəalmaqla E reagentinin, F və G aralıq maddələrinin strukturunu (quruluşunu) çəkin. F və G üçün stereokimyəvi nəticəni göstərən uyğun qutunu qeyd edin. E F axiral bir enantiomer rasemik qarışığ diastereomerlər qarışığı G axiral bir enantiomer rasemik qarışığ diastereomerlər qarışığı NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 47

8.3 Tsikloalken 4 enantiomerinin strukturunu (quruluşunu) çəkin -Kariofilində ( -caryophyllene) iki ikiqat rabitə fərqli reaksiya qabiliyyətinə malikdir: halqada olan ikiqat rabitə (endotsiklik) o biri ikiqat rabitədən (ekzotsiklik) halqanın gərilməsi hesabına daha çox reaksiya qabiliyyətinə malikdir. 8.4 Stereokimyanı nəzərə almaqla Ha + Hb, I və Ja + Jb birləşmələrinin strukturlarını (quruluşlarını) yazın. Diqqət: Ha + Hb və Ja + Jb diastereomerlər cütüdür. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 48

Ha + Hb I Ja + Jb NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 49

Maraqlıdır ki, β-kariofilen (3) (β-caryophyllen) əvəzinə izokariofilin (5) (isocaryophyllene) istifadə edərkən ikiqat rabitələrin reaksiya qabiliyyətli tərsinə dəyişir. 8.5 Stereokimyanı nəzərə almaqla Ka və Kb birləşmələrinin strukturlarını (quriluşlarını) yazın. Diqqət: Ka +Kb diastereomer cütüdür. Ka + Kb İzotop-nişanlanmış birləşmələr reaksiya mexanizminin tədqiqi, strukturun müəyyən (təyin) edilməsi və kütlə və NMR spektroskopiya tədqiqatlarında əvəzsiz vasitələrdir. -Kariofilenin ( caryophyllene) bəzi izotop-nişanlanmış analoqlarının sintezinə nəzər salaq. 8.6 Stereokimyanı nəzərə almaqla L və M maddələrinin strukturlarını (quruluşunu) çəkin. NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 50

L M C 14 H 20 D 2 O -Kariofilenin (3) turş mühitdə tsikləşməsindən maddələr qarışığı alınır. Bu maddələr qarışığı arasında diastereomerlər cütü Na + Nb və 7a + 7b çoxluq təşkil edir. Reaksiya daha çox reaksiya qabiliyyətinə malik ikiqat rabitənin (sual 8.4 əvvəlinə bax) protonlaşmasından başlayaraq O kationunu verir. Alınan kationun sonrakı tsikləşmə prosesi karbon-karbon bir qat rabitəsinin parçalanmaması istiqamətində gedərək diastereomerlər olan tritsiklik Pa və Pb kationlarının əmələ gəlməsinə çıxarır. Alınan kationların hidratlaşması Na və Nb spirtləri alınır. Alternativ olaraq, Pa və Pb kationlari karbon-karbon bir qat rabitəsinin qırılması hesabına pereqruplaşaraq (yenidən qruplaşaraq) Qa və Qb kationları əmələ gətirir. Əmələ gələn kationlar deprotonlaşaraq 7a və 7b birləşmələrini verir. 8.7 7a diastereomerinə gətirib çıxaran O, Pa, Qa üç intermediatın sterekimyanı nəzərə almaqla strukturunu (quruluşunu) çəkin (yazın). NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 51

O Pa Qa 8.8 Na + Nb diastereomerlərinin strukturlarını (quruluşunu) çəkin. Na + NbC 15 H 26 O NƏZƏRİ TAPŞIRIQLAR, RƏSMİ İNGİLİS VERSİYASI 52