Bakı Dövlət Universiteti. Mühazirəçi: dosent Lalə İslam qızı Vəliyeva

Transcript

1 Bakı Dövlət Universiteti Nanomaterialların n kimyəvi ə ifizikası ikas kafedrası Mühazirəçi: dosent Lalə İslam qızı Vəliyeva

2 MÜHAZİRƏ-4 NANOMATERİALLARIN TƏDQİQİNDƏ İSTİFADƏ OLUNAN ÜSULLAR

3 İnsan gözünün görə biləcəyi ən minimal ölçülü (0,1 mm tərtibli) obyektin ən yaxşı görmə məsafəsi 25 sm hesab olunur. Müasir optik mikroskoplar obyekti 1500 dəfə böyüdə bilir. Bu o deməkdir ki, bu mikroskoplarla 10-7 m ölçülü obyektləri görmək mümkündür. Optik mikroskopların görmə (və ya ayırdetmə) qabiliyyətinin sonrakı artımı bir sıra prinsipial i i çətinliklərlə l üzləşdi. Bu ilk öncə difraksiya i qabiliyyəti ilə bağlı olan bir maneədir. Belə ki, ΧΙΧ əsrin 70-ci illərində Reley tərəfindən göstərilmişdir ki, aralarındakı məsafə d=0,61 λ/n dən kiçik olan obyektləri görmək mümkündeyil(λ -işıqdalğasının uzunluğu, n mühitin sındırma əmsalıdır). Bildiyimiz kimi, optik diapazon 400 (bənövşəyi) ilə 800 nm (qırmızı) arasındadır. Ona görə dəən müasir optik mikroskoplar 200 nm ölçüyə malik obyekləri görmək imkanına malik deyillər. Bu maneəni aradan qaldırmaq üçün şüalanan dalğa uzunluğunu min dəfələrlə azaltmaq lazımdır. Nanoquruluşları tədqiq etmək üçün istifadə edilən üsulları ənənəvi və qeyri- ənənəvi olmaqla 2 böyük qrupa bölmək olar. Ənənəvi üsullara spektroskopiya üsullarını, məsələn, infraqırmızı (İQ) spektroskopiya üsulunu, rezonans üsullarını nüvə maqnit rezonansı (NMR) və messbauer spektroskopiyasını (NQR), qeyri-ənənəvi üsullara isə aşağıdakı müasir üsulları aid etməkolar: 1. İşıqburaxan elektron mikroskopiyası; 5. Skanedici tunnel mikroskopiyası; 2. Skanedici elektron mikroskopiyası; 6. Atom-güvvət mikroskopiyası; 3. Sahə elektron və ion mikroskopiyası; 7. Yaxınsahəli skanedici optik mikrosk.; 4. Skanedici zond mikroskopiysı; 8. Zond nanolitoqrafiyası.

4 1. Ənənəvi tədqiqat üsulları və onların fiziki əsasları Bilirik ki, hər hansı bir maddənin, cismin fiziki və kimyəvi xassələrini öyrənməklə onun quruluşu haqqında məlumat əldə etmək mümkündür. Bu məqsədlə udulma və buraxma spektrlərinin, müxtəlif şüaların difraksiyasının, maqnir və elektrik qarşılıqlı təsirlərinin, maddənin mexaniki, istilik, elektrik və s. xassələrini tadqiqi mühüm əhəmiyyətkəsb edir. Quruluşun əsas xarakteristikaları dedikdə nüvələrarası məsafələr, valent bucaqları, rabitələrin enerjisi, atimların effektiv yükləri, dipol momenti, ionlaşma potensialı, elektrona hərislik və s. başadüşülür. Bu kəmiyyətlərin qiymətləri molekulun elektron konfiqurasiyası ilə, yəni elektronların molekulyar orbitallarda paylanması ardıcıllığı ilə müəyyən edilir. Quruluş haqqında son nəticə, əksər hallarda, müxtəlif üsullar vasitəsilə alınmış məlumatların müqayisəli təhlilindən sonra əldə edilir. İnfraqırmızı spektroskopiya İQ spektroskopiya infraqırmızı oblastda (dalğa ədədi hs, dalğa uzunluğu m) elektromaqnit şüalarının udulma və əksolma spektrlərini öyrənən molekulyar optik spektroskopiyanın birbölməsidir. İQ spektrlərin tədqiqi kimyəvi tərkib, quruluş, konfiqurasiya və konformasiya haqqında məlumat almağa imkan verir və burada enerjinin dəyişməsi rəqs səviyyələri arasında keçid zamanı baş verir.

5 İQ spektroskopiyada molekulun enerji halı üç faktorla molekulun fırlanması ilə, bir-birinə nəzərən molekulu təşkil edən atomların qərsi hərəkəti ilə və molekulun elektron quruluşuilə müəyyən edilir. Enerjininn fırlanma səviyyələri arasındakı məsafə 10-3 ev tərtibindədir. Bu səviyyələr arasındakı keçidlər dalğa uzunluğu 0,1 mm-lə 1 sm arasında olan şüalanmaya uyğun gəlir (bax şəkil 1). Enerjininn rəqsi səviyyələr arasındakı məsafə isə təqribən ikitərtib böyük olub, 0,1eV-a bərabərdir. Bu səviyyələr arasındakı keçidlər 1 mkm - 0,1 mm dalğa uzunluqlu şüalanmanın generasiyasına səbəb olur. Səviyyələr arası valent elektronlarının fərqi bir neçə elektron-volt tərtibində olur ki, by da ultrabənövşəyi oblasta uyğundur. Elektrik dipol qarşılıqlı təsirlərində yalnız fırlanma hərəkətləri həyəcanlana bilir, rəqsi keçidlər isə fırlanma və elektron keçidləri ilə xarakterizə olunur. Normal temperaturlardat molekulların lkll istilik enerjisi i 0,026eV-dur. 026 Bu o deməkdir ki, molekullar özlərinin elektron və rəqs enerji səviyyələrinin ən aşağı pilləsində yerləşirlər; yalnızfırlanma hərəkəti yüksəkdərəcədə həyəcanlanmaya məruz qalır. Molekulun fırlanma enrjisi onun simmetriyasından, ətalət momentindən və həmçinin, J fırlanma kvant ədədindən asılıdır, yəni o müəyyən diskret qiymətlər ala bilər. Fırlanma spektrinə malik olan ən sadə molekullara misal olaraq ikiatomlu (şəkil 2) və xətti çoxatomlu molekulları göstərmək olar ki, onların ikibaşətalət momentləri eynidir, üçüncü isə sıfra bərabərdir.

6 Şəkil 1. Molekulda enerji keçidlərinin və termlərin sxemi: W e1, W e2 elektron halları, V 1, V 2 rəqsi halları, J 1, J 2 fırlanma hallarını göstərir.

7 Bu cür molekullar üçün fırlanma enerjisi aşağıdakı tənliklə hesablana bilər: E ( J ) = J ( J + 1) Bhc Burada B fılanma sabiti olub, 2 h B = 2 8π I bərabərdir. Burada Ι -ətalət momentidir və ikiatomlu molekullar üçün onun qiymətini müəyyən etməküçün Şəkil 2. AB ikiatomlu molekulun fırlanma hərəkəti: S-molekulun ağırlıq mərkəzidir. I = m A m B r 2 AB m A + m B düsturundan d istifadə if etmək olar.

8 1-ci ifadədən aydın olur ki, molekulun ətalət momenti böyük olduqca, fırlanma xətləri bir-birinə daha yaxın olur.aşağıdakı şəkildə ikiatomlu molekulun fırlanma spektri təsvir edilib. Burada B fırlanma sabitidir. Ordinat oxunda intensivlik, absis oxunda isə dalğa ədədi verilib. Şüalanma ilə qarşılıqlı təsir nəticəsində bu fırlanma keçidləri arasında keçidlərbaş verir. Onu da qeyd etmək lazımdır ki, bu keçidlər istənilən kimi yox, seçmı qaydasına görə (ΔJ=±1)həyata keçir. Beləliklə,fırlanma keçidi üçün dalğa ədədi νr = 2 B( J + 1), J = 0,1, 2,... Fırlanma spektrindən istifadə etməklə fırlanma sabitini, ətalət momentini və atomlar arasındakı məsafəni tapmaq olar. Mürəkkəb molekullar üçün fırlanma enerjisinin ifadəsi çox mürəkkəb şəkildə olur, bəzi molekullar üçün isə bu ifadəni yazmaq ümumiyyətlə mümkün olmur.

9 Molekulun fırlanma hərəkətini nəzərdən keçirdik, indi isə molekulu təşkil edən atomların bir-birinə i nəzərənqərsi hərəkəti baxaq. Kvant mexanikasından məlumdur ki, ossolyatorlar sisteminin tezliyi rəqs edən zərrəciklərin kütlələrindənvə onlar arasındakı məsafədənasılıdır: ν = Burada f qüvvə sabiti, m sistemin kütləsidir. Bundan başqa, kvant mexanikasında harmonik ossolyator modelinin diskret enerji halları üçün aşağış ğ ifadə alınmışdır: ş 1 2π f μ 1 h f E( n) = hν n + = n + 2 2π μ Burada n=0, 1, 2,...fırlanma kvant ədədidir; seçmə qaydası isə Δn=±1 kimidir. 1-ci ifadə müəyyən yaxınlaşmalarla molekulyar sistemlərə də şamil edilə bilr. İkiatomlu molekul halında isə, hərikiifadə öz görünüşünü saxlayır, lakin sistemin gətirilmiş kütləsi μ aşağıdakı kimi hesablanır: μ = m AmB /( ma + mb ) 1 2

10 Çoxatomlu sistemlər üçün bu ifadələr mürəkkəb şəkil alır. Molekullar və nanoklasterlər İQ spektroskopiya üsulları ilə tədqiq edildikdə, onların molekulyar modellərinin parametrləri haqqında məlumat əldə etmək olur ki, bunu da tərs spektral məsələlərin həlli ilə nail olmaq mümkündür. Molekulyar modellərin parametrləri dedikdə, sistemi təşkil edən atomların kütlələri, rabitə uzunluqları, valent və torsion bucaqları, potensial səthlərin xarakteristikaları (məsələn, qüvvə sabitləri), rabitələrin dipol momentləri və s. başa düşülür. İQ spektroskopiya ilə fəza konformasiya izomerlərini müəyyən etmək, molekuldaxili və molekullararası qarşılıqlı təsirləri öyrənmək, kimyəvi rabitələrin xarakterini, molekullarda yüklərin paylanmasını, faza keçidlərini, kimyəvi reaksiyaların kinetikasını, yaşama müddətləri kiçik olan (10-6 san) zərrəcikləri qeyd etmək, bir sıra həndəsi parametrləri dəqiqləşdirməkvə termodinamik funksiyaları hesablamaq üçün nəticələri almaq mümkündür. Rəqsi spektrləri it interpretasiya t i (təhlil, analiz) etmək üü üçün müxtəlif ütlif modellərdən dll d istifadə edilir ki, onları da 4 kateqoriyaya bölürlər: eyni tərkibli amorf və kristallik cisimlərin rəqsi spektrlərinin müqayisəsinə əsaslanan modellər; 102 atomdan ibarət böyük klasterlərəəsaslanan hesablamalar; müəyyən sayda atomlardan ibarət kiçik klasterlərəəsaslanan hesablamalar; digər klasterlərlə rəqsi bağlı olmayan lokal molekulyar klasterlərə əsaslanan hesablamalar.

11 Bu model hesablamaları keyfiyyət və kəmiyyət baxımından spektrləri dəqiq təhlil etməyə, spektr və quruluşlar arasındakı uyğunluğu müəyyən etməyə imkan verir. Misal üçün ü aşağıdakı ğ dkspektrləri göstərmək kkifayətdir; burada C 60 füllereninin i Na və Li-la stereokimyəvi birləşməsinin spektrləri təsvir olunmuşdur. İQ spektrləri: a) 1- C 60, 2 Li 1 C 60, 3 - Li 2 C 60, 4 Li 3 C 60, 5 Li 4 C 60, 6 Li 6 C 60, 7 Li 8 C 60, 8 Li 12 C 60 ; b) 1- C 60, 2 Na 1 C 60, 3 - Na 2 C 60, 4 Na 3 C 60, 5 Na 4 C 60, 6 Na 6 C 60, 7 Na 8 C 60, 8 Na 12 C 60.

12 Rezonanas üsulları nüvə maqnit rezonansı (NMR) və messbayer spektroskopiyası (NQR) NMR radiospektroskopiyanın üsullarından biri olub, atom və molekulların elektron halının kondensə olunmuşş hallarda maddənin quruluşunu ş və dinamikasını hesablamağaimkanverir. NMR üsulu 1946-cı ildə amerika fizikləri E.Persell (Harvard Universiteti) və Blox (Stanford Universiteti) tərəfindən kəşf edilmiş və bu kəşfə görə 1952-ci ildə Nobel mükafatına layiq görülmüşlər. Bu üsul, nüvəsinin maqnit momenti sıfır olanvə xarici sabit maqnit sahəsində yerləşən cisim tərəfindən radiotezlikli elektromaqnit enerjisinin rezonans udulmasına əsaslanır. (Maqnit momentləri sıfra bərabər olannüvələr 1 H, 2 H, 13 C, 14 N, 15 N, 19 F, 29 Si, 31 Pvə s.) NMR spektroskopiyası, k onu digər üsullardan fərqləndirən bir sıra xüsusiyyətləri i ilə xarakterizə olunurlar. Belə ki, məlum izotoplarının təqribən yarısının nüvələrinin ( 150) maqnit momentinə malik olmasına baxmayaraq, sistemli olaraq onların çox az qismindən tədqiqatlarda istifadə olunur. İmpuls rejimində işləyən spektrometrlər yaranmamışdan öncə, tədqiqatların əksəriyyəti hidrogen nüvələrində (protonlarda) 1 Hvə ftor nüvələrində 19 Faparılırdı. Çünki bu nüvələr NMR spektroskopiyası üçün ideal xassələrə malikdir:

13 1. Hidrogen- və ftor tərkibli maddələrdə yüksək tərtibdə təbii maqnt izotopu vardır ( 1 H 99,98%, 98% F 1000%); 2. Yüksək maqnit momentinə malikdirlər; 3. Spinləri Ι=1 2 NMR-nın digər bir xüsusiyytəti ondan ibarətdir ki, burada rezonanslaşan nüvə mübadilə proseslərinin təsiri ilə rezonans siqnallarının yerinə və eninə təsir göstərir. Belə ki, maye spektrlərində NMR xətlərinin eninin 0,1-1 Hs tərtibində olmasına baxmayaraq, həmin nüvə bərk fazada tədqiq edildikdə bu en Hs-ə qədər arta bilir. NMR spektrometrləri radiospektrometr vasitəsilə qeyd edilir (sonrakı slayddakı şəklə bax). Hal-hazırda müasir qurğularda NMR üsulu ilə 80 maqnit nüvəsini tədqiq etmək mümkündür. NMR spektroskopiyası analizin əsas fiziki-kimyəvi üsuludur. Onun nəticələrindən istifadə etməklə kimyəvi reaksiyaların həm ortaməhsulları, həm də son məhsulları haqqında məlumat almaq olar. NMR konformasiya tarazlığı, bərk cisimlərdə atom və molekulların diffuziyası, daxili hərəkətlər, hidrogen rabitələri və s. haqqında informasiya verir.

14 NMR-spektrometrinin sxemi

15 Bundan başqa, NMR üsulu ilə ilk süni füllerenin varlığı aşkar edilmişdir. NMR spektrləri ilə atom yığımlarının (nanoklasterlərin) ölçü parmetrləri haqqında da informasiya i əldə etmək mümkündür. C 60 füllereninin NMR spektri 25 Mg nın NMR spektri: ölçüləri 1 3nm, 2 4.5nm, 3 5nm olan hesablanmış (bütöv xətlər) və təcrübi nəticələri (üçbucaqlar).

16 Nanoquruluşlu ş materialların tədqiqində qq istifadə olunan digər üsul 1958-ci ildə R.L.Messbayer tərəfindənirəli sürülmüş nüvə qamma-rezonans (NQR) üsuludur. Bu üsulu əksər müəlliflər Messbayer spektroskopiyası adlandırırlar. Qamma- rezonans üsulu nüvə tərəfindən γ-kvantların rezonans şüalandırılması və ya udulması deməkdir. Bu kəşfə görə 1961-ci ildə RL.Messbayer Nobel mükafatına layiq görülmüşdür. Həm sərbəst atom və ionların, həm də bərk cisimdə atomların nüvələri, nüvə əhatəsində yerləşən elektronların güclü elektrik və maqnit sahələrinin təsiri altında olurlar. Atom sistemlərinin kiçik ölçülü olmaları hesabına bu sahələr, laboratoriya şəraitində d yaradılmış sahələrdən, qat-qat t güclü ülü olur. Nüvələrin bu sahələrlə l qarşılıqlı təsirləri ifrat incə qarşılıqlı təsir adlanır. Bu terminin yaranma tarixi onunla bağlıdır ki, bu qarşılıqlı təsirlər optik spektrlərin ifrat quruluşunun yaranmasına birbaşa cavabdehdir. İfrat incə qarşılıqlı təsirlərin öyrənilməsi nüvə fizikasında böyük əhəmiyyət kəsb edir. Çünki bu qarşılıqlı təsirlər atom nüvələrinin elektromaqnit momentlərinin ölçülməsi üçün istifadə edilən müxtəlif üsulların əsasını təşkil edir. İfrat incə qarşılıqlı təsir parametrlərinin elektron dalğa funksiyasının görünüşünə təsiri, bu üsuldan bərk cisimlər fizikasında istifadə etməyə geniş imkanlar açır.

17 İfrat incə qarşılıqlı təsirlərin ən vacib növləri elektrik kvaadrupol və maqnit dipol qarşılıqlı l təsirləri il i hesab olunur. Bu qarşılıqlı l təsirlərin il i hər 2-si nüvə səviyyəsinin, maqnit kvant ədədinin qiymətinə görə bir-birindən fərqlənən, yarımsəviyyələrə parçalanmasına səbəb olur.ifrat incə parçalanmasının enerjisi, əsasən ev-dan çox olmur. γ-şüalanmasının ifratincə quruluşunun tədqiqi Messbayer effektinin kəşfindən sonra mümkün olmuşdur. Messbayer effekti spektrdə γ-şüalanma xətlərinin meydana gəlməsinə səbəb olur.γ-şüalanmanın enerjisi nüvənin həyəcanlanmış və əsas hallarının enerjiləri fərqinə, γ-şüalanmanın spektrləri xətlərinin eni isə həyəcanlanmış ş halıntəbii eninə bərabər olur. Messbayer effektinə əsaslanan γ-şüalanmanın ifrat incə quruluşunun öyrənilməsinin təcrübi üsulu messbayer γ-spektroskopiyası adlanır. Messbayer udma spektrlərinin analizi faza tərkibi, zərrəciyin lokal kristallik simmetriyası və ölçüsü, həmçinin lokal maqnit xarakteristikaları (məsələn, maqnit anizotropluğunun enerjisi və maqnit relaksasiya parametrləri) haqqında məlumat əldə etməyə imkan verir. Nanosistemlərin messbayer spektrlərindən aydın görünür ki, paramaqnit hala uyğun xarakterik ifrat incə quruluşlu maqnitə görə tənzimlənmiş hallar arasında sıçrayışlı maqnit keçidləri mövcuddur.

18 Bu maqnit keçidləri temperaturun T CO = K qiymətlərində baş verir. α- Fe 2 O 3 və γ-fe 2 O 3 sistemlərinin həcmli nümunələrində isə bu temperaturlar, uyğun olaraq 856 və 965K tərtibindədir. Buradan aydın olur ki, nanosistemlərdə maqnit keçidlərinin temperaturu kritik temperaturdan kişikdir. α-fe 2 O 3 - γ-fe 2 O 3 nanoklasterlər sisteminin messbayer spektrləri

19 Elektronlar mәnbәyi olan qızmış mәftil Kondensә edici linza Obyektivin linzası proyeksiyaedici linza (okulyar) Flüoressensiyaedi ci ekranda vәya sәthdә alınan görünüşı İŞIQBURAXAN ELEKTRON MİKROSKOPİYASI. XX əsrin 30-cu illərində işıq dalğası Yüksәk gәrginlik yerinə elektron şüasından istifadə edən mikroskopun ilk sxemi verilmişdir ci ildə alman alimi Maks Kholl və Ernst Ruska tərəfindən ilk belə obyekt mikroskop yaradıldı cı ildə bu kəşfə görə Ernst Ruska fizika üzrə Nobel mükafatına layiq görülmüşdür. İşıqburaxanb elektron lkt mikroskopu k (İEM) bir neçə prinsipial xüsusiyyəti ilə səciyyələnir: 1) elektronlar seli maddə tərəfindən güclü udulmaya məruz qaldığı üçün qurğu daxilində mütləq vakuum yaradılmalıdır; 2) tədqiq edilən nümunə çox nazik İşıqburaxan elektron olmalıdır ( 100 nm ətrafında), bu mikroskopunun iş isə texniki cəhətcə çox çətin və sxemi mürəkkəbdir.

20 İEM-ları mikro- və nano ölçülü obyektlərin vizual görüntüsünü tədqiq eən üsullardan biri hesab olunur. Elektron mikroskopunun fiziki əsasını de-broyl dalğa uzunluğu λ = h 0, 0388 = nm ev V m 0eV m0c 2 2 düsturu ilə hesablanan, elektron şüası yolunun elektrooptik idarə edilməsi təşkil edir. Burada h Plank sabiti, m 0 - elektronun sükunət kütləsi, e elektronun yükü, V sürətləndirilmiş (gücləndirilmiş) gərginlik, c işıqsürətidir. Müasir İEM mürəkkəb fizikiiki qurğudur. ğ Onun detalları (əsasən optik sistemin i detalları) xüsusi materiallardan hazırlanır və dəqiqlik tələb edir. Bundan başqa, bu qurğu vibrasiyaya davamlı olmalıdır. Ona görə də yüksəkvoltlu EM-ları üçün xüsusi özül (fundament) hazırlanır. Linzalarda cərəyanın gücləndirilmiş gərginliyi ( 10 6) yüksək stabilliyə malikdir. Elektron-optik böyütmə tərtibi ə bərabərdir. Sonrakı böyütmə fotoqrafik üsulla yerinə yetirilir (5 20 dəfə).

21 Rəqəmsal İEM-nin görünüşü

22 İEM-da (bax sxemə) kondensatorlu elektromaqnt linza vasitəsilə fokuslanmış yüksəkeneryili elektron şüa (elektronlar bir neçə yüz kilovolta qədər gücləndirilirlər) nazik nümunədə səpilir, obyektiv və proyeksiyalanmış linzadan keçir, flüoressensiyaedici ekranda obyektin şəklini yaradır. 200 kv-a qədərsürətləndirilmiş elektronlarındalğağ uzunluğuğ 0,0025 nm olur. İEM-da elektron şüası ilə nümunənin atomları arasında güclü qarşılıqlı təsir olduğu üçün, tədqiq edilən nümunənin qalın lığı 0,1mikronolmalıdır. Bu tip praparatların hazırlanması isə çox çətindir.praktikada bu məqsədlə müxtəlif üsullardan elektrokimyəvi, ion bombardılmasından, ultramikrotomiyadan istifadə edirlər. Alınan görüntüləri təhlil etmək üçün, tədqiqatçılar mütləq difraksiya nəzəriyyəsini (amplitud və faza) bilməlidirlər. İEM-da obyektlərin şəkli 2 rejimdə alınır: işıqlı sahə və tünd sahə rejimində. İşıqlı sahədə şəkil (yəni obyektin görüntüsü) kiçik enerji itkisii ilə obyektdən keçən elektronlar l vasitəsilə il formalaşmış mikroquruluşun şəklinin i böyüdülmüş görüntüsüdür. Bu zaman quruluş mikroskopun flüoressensiya edici ekranda və ya monitorda tünd xətlərlə,işıqlı fonda ləkələrlə verilir. Tünd sahədə isəşəkil səpilmiş elektronlar vasitəsilə formalaşır. İşıqlı sahə ilə müqayisədə, tünd sahədə görüntü neqativ kimi alınır. İEM vasitəsilə müxtəlif materialların: metalların, ərintilərin, keramikanın, polimerlərin, nanoboruların, füllerenlərin, nanoquruluşların və çoxlaylı nazuk təbəqələrin quruluşlarını tədqiq etmək mümkündür.