Bakı Dövlət Universiteti. Mühazirəçi: dosent Lalə İslam qızı Vəliyeva

Transcript

1 Bakı Dövlət Universiteti Nanomaterialların n kimyəvi ə ifizikası ikas kafedrası Mühazirəçi: dosent Lalə İslam qızı Vəliyeva

2 MÜHAZİRƏ-4 (ardı) NANOMATERİALLARIN TƏDQİQİNDƏ İSTİFADƏ OLUNAN ÜSULLAR

3 SKANEDICI ELEKTRON MIKROSKOPIYASI Nümunənin hazırlanması problemi skanedici elektron mikroskopu (SEM) ilə aradan götürülür. Düzdür onun kinstruksiyası İşıqburaxan elektron mikroskopuna çox oxşasa belə, prinsipial fərqlər də vardır. Bu fərq ondan ibarətdir ki, 1) burada elektronlar seli bütün səthə düşmür; 2) fokuslanma müəyyən bir nöqtədə baş verir və 3) sistemin köməyi ilə ohərəkət edərəksəthi skan edir. Bundan başqa, qurğuğ daxilində d vakuum yaratmaq problemi də aradan götürülür. Əgər İşıqburaxan elektron mikroskopunda ayırdetmə qabiliyyəti 0,05 nm tərtibindədirsə, Skanedici elektron mikroskopunda bu göstərici 0,2 nm tərtibini aşa bilmir. Skanedici elektron mikroskopunun iş sxemi: 1 elektronlar mәnbәyi; 2-tezlәndirәn sistem; 3- maqnit linzası; 4- әyәn çarx; 5- nümunә; 6-әks olmuş elektronlar detektoru; 7-yumru detektor; 8- analizator.

4

5 Uyğun detektor sistemləri və spektrometrlər seçildikdə, onlarvasitəsilə SEMdə katodlüminessensiyasını, tormozanmış rentgen şüalanmasını da qeyd etmək mümkündür. Bu zaman alınan təsvirlər və spektrlərdən, nümunə səthindəki layların lokal element tərkibinin kəmiyyət xarakteristikaları haqqında informasiya almaq olar. SEM ilə quruluşun səthini tədqiq etmək üçünnümunələrə bir sıra tələblər qoyilir: ilk növbədə skanetmə prosesində səthi yüklərin yığılması hesabına yaranan maneələri dəf etmək üçün nümunə səthi elektrokeçirici olmalıdır. Bundan başqa, optiki sistemlərin parametrləri ilə birgə ayırdetmə qabiliyyətini təyin edən siqnal küy münasibətini artırmaq lazımdır. Ona görə də tədqiqatdan öncə vakuum buxarlanması, və ya ion tozlandırılması vasitəsilə dielektrik səthlərə ikinci elektron emissiya əmsalı yüksək olanbircinsnazik(15-20nm)metaltəbəqə (Au, Au-Pd, Pt-Pd) Pd) çəkilir. SEM-də alınan mürəkkəb, yarımfazalı təsvirləri interpretasiya etmək üçün kompüter təhlilindən istifadə olunur. Bu təhlil kəmiyyətcə morfoloji analiz aparmağa, yəni quruluş elementlərinin ölçüvəforması, onların oriyentasiyası, fazada yerləşməsi və quruluşun komponentlərinin skeleti haqqında məlumat almağaimkanverir.

6 Skanedici elektron mikroskopu

7 SAHƏ ELEKTRON MİKROSKOPIYASI Metal səthinə 10 8 V sm güclü maqnit sahəsinin təsiri səthdən elektronların emissiyasına, və həmçinin, səth yaxınlığında atom və molekulların ionlaşmasına səbəb olur. Elektron və ion mikroskoplarınıniş prinsipi məhz bu hadısəyəəsaslanır. SEM-u 1936-cı ildə Müller tərəfindən yaradılmışdır. Şəkildə elektron mikroskopunun ümumi sxemi verilib. Bu mikroskopun iş prinsipinin əsasında soyuq metallik katoddan elektronların emissiyası durur. Burada katod rolunu əyrilik radiusu r nm olan nazik ucluq, anod rolunu isə üzərində ucluğun atom səthi təsvir olunan ekran oynayır. Ekran R 3 10 sm məsafədə yerləşdikdə mikroskopun böyütməsi 2 nm ayırdetmə ilə böyütməsi 2 nm ayırdetmə ilə R r= dəfə artır.

8 SAHƏ İON MİKROSKOPIYASI Sahə ion mikroskopiyası k i (SİM) də alman alimi i E. Müller tərəfindən 1957-ci ildə yaradılıb. İon mikroskopunun iş prinsipi elektron mikroskopuna analojidir. Lakin burada elektron seli əvəzinə ion selindən istifadə olunur və nazik ucluq elektron mikroskopundan fərqli olaraq, katod rolunu yox, anod rolunu oynayır. Üsulun əsasını güclü elektrik sahəsində metal səthi üzərindən valentelektronlarının metala tunnelləşməsi hesabına qaz atom və molekullarının ionlaşması təşkil edir. Bu mikroskoplarda qaz kimi heliumdan və digər təsirsiz qazlardan istifadə edilir. Qaz ionları V sm sahəsinin təsiri altında sürətlənərək, ekranda səthin atom quruluşunun u uşu u təsvirini yaradır. ad Sahə ion mikroskopunun sxemi: 1-emitterin ucluğu, 2-mikrokanallı plastinka, 3-lüminessent ekran, 4-sahənin qüvvə xətləri.

9

10 Bu üsulla metal səthinin bəzi atomlarının nizamlı quruluşunu və həmçinin, quruluşun defektlərinin təsvirini almaq olur. Bu mikroskopun elektron mikroskopundan üstünlüyü məhz burada ion selindən istifadə edilməsi ilə bağıdır. Belə ki, ionun kütləsi elektronun kütləsindən çox böyük olduğundan bu mikroskopun ayırdetmə qabiliyyəti elektron mikroskopunkundan daha çoxdur. Bir çox mikroskoplarda əsasən helium qazından istifadə olunur. Lakin keçid metalları və nəcib metallar (qızıl, gümüş, ü platin) elektrik lk sahəsinin ii təsiri iialtında heliumun ionlaşması nəticəsində 1 atom layı san sürəti ilə buxarlanmaq qabiliyyətinə malik olduqları üçün onların səthinin təsviri o qədər də düzgün olmur. Heon və hidrogen qazlarından istifadə edilən mikroskoplarda isə, dəmir və nikel kimi, bu metalların da təsvirini almaq olur və təsvirlərin aydınlıq dərəcəsini gücləndirici vasitəsilə artırmaq mümkündür. Hal-hazırda bu mikroskopun bir neçə nümunəsi yaradılıb. Canlı obyektləri isə sahə ion mikroskopunda tədqiq etmək mümkün deyil. İon mikroskopunun digər növü kimi ion protektorunu göstərmək olar. İon protektorunun prinsipial sxemi şəkildə verilib və onun böyütmə imkanı M ekranın R radiusunun iynənin r əyrilik radiusuna nisbəti ilə qiymətləndirilir: M=R r (iynə nə qədər nazik olsa, böyütmə bir o qədər çox olar).

11 İon protektorundan təmiz metalların və müxtəlif qarışıqların atom quruluşlarının tədqiqində, metal üzərində oturdulmuş nazik layların korrozya, adsorbsiya və desorbsiya proseslərinin öyrənilməsində geniş şəkildə istifadə olunur. Hal-hazırda ion protektoru ilə bioloji molekulların quruluşlarının tədqiqində istifadə edilməsi yönümündə də elmi-tədqiqat işləri aparılır. İon protektorunun sxemi 1. Maye hidrogen; 2. Maye azot; 3. Ucluq; 4. Keçirici halqa; 5. Ekran

12 SKANEDİCİ ZOND MİKROSKOPİYASI İşıqburaxan və skanedici elektron mikroskopların texniki mürəkkəbliyi alimləri yeni üsulllar axtarmağa sövq etdi. Bu yeni üsul skanedici zond mikroskopiyası oldu ki, bunlar özləri 2 növ mikroskopla k atom-qüvvət (və ya atom-güc) və tunnel mikroskopları ilə xarakterizə olunur. Onları ümumiləşdirən bir cəhət var ki, bu daölçüsübir neçə atom radiusu tərtibində ucu nazik iynə formasında olan zonddur. Atom-qüvvət mikroskopiyasında skanedilən oblastın hər bir nöqtəsində zondun səthlə qarşılıqlı təsiri, skanedici tunnel mikroskopiyasında isə tunnel cərəyanı ölçülür.

13 Şəkildə zondun səth üzərində hərəkəti təsvir edilib. Şəkildən görürük ki, qarşılıqlı təsir qüvvələri atomlar arasındakı məsafə artanda kəskin azalır. Zondun yerdәyişmәsi Nümunә sәthi ilә zond arasındakı mәsafә Nümunә sәthi üzәrindәki atomlar

14 SKANEDİCİ TUNNEL MİKROSKOPU Bu mikroskopun k iş prinsipi i i tunnel cərəyanının ölçülməsi ilə səciyyələnir. Tunnel cərəyanı isə zond və nümunə arasında yaranır. Cərəyan keçməsi üçün həm nümunə, həm də iynənin ucu keçirici, ya ad yarımkeçirici olmalıdırlar. Monokristal səthinin atomlarının görünüşü

15 Skanedici tunnel mikroskopunun k iş sxemi

16 Skanedici tunnel mikroskopiyası (STM) Binniqvə Rorer tərəfindən yaradılmış və bu nailiyyətlərinə görə onlara 1986-cı ildə Nobel mükafatı verilmişdir. STM-nın iş prinsipi bərk cismin səthindən elektronların ucluğa tunnelləşməsinə əsaslanır. Cərəyan keçirən səthin atom və elektron quruluşu d=0,5 1,0 nm məsafədə tədqiq edilir. Bu məsafədə iynənin ucunun və səthin atom orbitallarının bir-birini örtmə ehtimalı az olduğu üçün, keçiriciliyi σ= J V olan nanokontakt yaranır. Bu kontaktda potensial çəpərdən elektronların tunnelləşmə etimalı aşağıdakı ifadə ilə təyin olunar: D exp {-2d φ}. Burada, φ >> V (φ - elektronlrın çıxış ş işi, ş V zondun gərginliyidir) və φ ilə keçirici elektronların ρ(e) sıxlığı arasında aşağıdakı asılılıq mövcuddur: (V) D ρ (E, R) E(V) = E F V.(E və r elektronların uyğunğ olaraq enerjisi i və koordinatı, R iynənini koordinatı, E F Fermi səviyyəsini ii göstərir.) Beləliklə, iynənin ucu səth üzərində sürüşən zaman yaranan cərəyanın dəyişməsi (əlbəttə ki, V və d-nin seçilmiş bəzi qiymətlərində) səthin relyefi ilə birbaşa bağlı olan ρ (E, R) elektron sıxlığının dəyişməsi ilə mütənasibdir. Biratomlu ucluqlarda δj δr 1,0 na nm. Cərəyanın bucürdəyişməsi nanometr tərtibində skanedilən səthin tam əksinin, özünə tam uyğun görünüşünün alınmasına kifayətedir. STM ilə ayrı-ayrı atom və molekulları, nanoklasterləri tədqiq etmək, səthin dəyişmə ş prosesini, atom səviyyəsində adsorbsiya və desorbsiya proseslərini izləmək olar. Bundan başqa, STM-dən istifadə etməklə atomu ucluqla müxtəlif hissələrə aparmaqla yeni süni quruluş da almaq mümkündür.

17 STM nun ümumi iş prinsipi əsasında (burada tunnel cərəyanını ölçülməsi prinsipi nəzərdə tutulur) müxtəlif material və nümunələri tədqiq etmək üçün bir sıra metodlardan istifadə edilir: 1. Sabit hündürlük rejimi. Sabit hündürlük rejimində iynənin ucu nümunə üzərində horizontal müstəvi üzrə hərəkət edir, tunnelləşmə cərəyanı isə dəyişir. Nümunə səthinin skan ediləsi prosesində tunnelləşmə cərəyanının qiymətinə uyğun olaraq topoqrafiya nümunəsi qurulur. 2. Sabit cərəyan rejimi. Sabit cərəyan rejimində əks əlaqədən istiadə edilir, yəni səthin hər bir nöqtəsində skan edən qurğunun hündürlüyü sabit cərəyanı saxlamaq məqsədi ilə tez-tez dəyişdirilir. Məsələn, sistem tunnel cərəyanının artdığını qeyd etdikdə, o saat iynənin nümunədən uzaqlaşması üçün və bu disbalansın aradan qaldırılması üçün skan edici qurğuya gələn gərginlik dəyişdirilir. Hər bur üsulun öz üstünlükləri var. 1-ci rejim çox tez işləmə rejimi hesab olunur. Çünki burada sistemi aşağı-yuxarı hərəkət etdirmək lazım gəlmir. Lakin bu üsulla yalnız hamar səthləri ölçmək olar. 2-ci rejim isə daha uzun vaxt aparması ilə bərabər qeyri-müntəzəm səthləri tədqiq etməyə imkan verir.

18 Müasir Skanedici tunnel mikroskopunun təsviri

19 ATOM-QÜVVƏT MIKROSKOPU STM-dən təqribən 5 il sonra Skanedici tunnel mikroskopunun yaradıcısı olan Binniq, Xueyton və Herber ilə birgə yeni bir mikroskop yaradırlar və onu Atomqüvvət mikroskopu (AQM) adlandırırlar. STM kimi atom-qüvvət mikroskopu (AQM) da zondlu mikroskopdur, lakin burada tunnel cərəyanı deyil, iynənin ucunun nümunə səthi iləəmələ gətirdiyi qarşılıqlı təsir qüvvəsi ölçülür. Bu yeni mikroskop öz əvvəlki qardaşı STM-dan da irəli getdi. Onun üstünlüyü odur ki, bu mikroskopla həm keçirici, həm də keçirici olmayan materialların atmosfer təzyiqi şəraitində səthini öyrənmək mümkündür. Gördük ki, STM-da atom tərtibindətibi ayırdetmə qabiliyyəti zond və səth arasındakı tunnel cərəyanından eksponensial asılıdır. AQM-da isə bu göstərici molekullararası qarşılıqlı təsirin onlar aralarındakı Rməsafədənasılılığı ilə xarakterizə olunur: F = C 1 R 13 -C 2 R 7 Burada F Van-der-Vaals qarşılıqlı təsiri, C 1 və C 2 isə sabitlərdir. Tənliyin Ι həddi kiçik qarşılıqlı ş q təsirlərə malik itələmə qüvvələrini, ΙΙ həddi isə - cazibə qüvvlərini göstərir. AQM-nun iş prinsipi belədir: iynə səthə yaxınlaşdıqca, iynənin atomları nümunənin atomları tərəfindən cəzb olunur. Bu qüvvənin qiyməti atomların elektron örtükləri bir- birini itələyənə qədərartır. Atomlararası məsafənin sonrakı kiçilməsi ilə elektrostatik itələnmə nəticəsində cazibə qüvvəsi eksponensial azalmağabaşlayacaq.

20 İtələmə və cazibə qüvvələri atomlararası məsafənin 0,2 nm tərtibində bir-birinə bərabərolur. Səth və zond arasındakı qarşılıqlı təsir qüvvələrinin qısatəsirli və uzaqtəsirli olmaqla 2 növünü ayırd edirlər. Qısatəsirli qüvvələr iynənin ucundakı atomların elektron örtükləri ilə səthdəki atomların elektronörtüklərinin bir-birini 0,1-1 nm məsafəsində örtməsi zamanı meydana çıxır və məsafə artdıqca azalmağa başlayır. Qısatəsirli qüvvələr səth atomları ilə iynənin ucundakı çox az qisim atomlar arasında mövcud olur. Bu zaman AQM ilə səthin şəklinin alınması rejimi kontaktlı rejim adlanır. Uzaqtəsirli qüvvələrin yaranması van-der- Vaals, elektrostatik lk və maqnit qarşılıqlı l təsirləri ilə sıx bağlıdır. Bu qüvvələrin məsafədən asılılığı çox azdır və onlar iynənümunə məsafəsinin 0, nm qiymətlərində yaranır. Ona görə də bu qüvvələrə çoxlu sayda atomlar cəlb edilmişş olur. Bu qüvvələrin təsiri altında AQM ilə səthin şəklinin alınma rejimi kontaktsız rejim adlanır.

21 Gördüyümüz kimi, AQM qarşılıqlı təsirin növündən asılı olaraq 2 rejimdə işləyə bilr: 1. Kontaktlı ; və 2. Kontakrsız. Kontaktlı qarşılıqlı təsir rejimində cəzbetmə qüvvələri üstünlük təşkil edir və bu qüvvələraşağıdakı kimi ifadə olunur: Burada Δν=ν ν r zond və səthin cazibəsi ilə əlaqədar meydana gələn rəqs tezliyinin dəyişməsidir, idi k elastiklik əmsalıdır. l d Δν kəmiyyəti i iynə ilə səthin skan edilməsi i prosesində rəqs amplitudunun dəyişməsi ilə müəyyən edilir. Kontaktsız qarşılıqlı təsir rejimində kiçik məsafələrdə itələmə qüvvələri üstünlük təşkil edir. Sadə halda zond özünü qrammafon iynəsi kimi aparır və onun vertikal (şaquli) rəqsləri səthin relyefini təsvir edir. Kontaktlı və kontaktsızrejimlər arasında olan rejim isə kiçik zaman ərzində səthlə iynə arasında periodik olaraq yaranan tıqqıldatma rejimi (tapping mode) adlanır. Bu rejimdə iynəni hərəkətə gətirən konsol öz məxsusi rezonansı hesabına nm amplitudla rəqs edir. Bu rejim kontaktlı rejimlə müqayisədə horizontal səthdə daha yüksəkayırdetmə qabiliyyəti ilə xarakterizə olunur. Yuxarıda qeyd etdiyimiz prinsiplərə uyğun AQM-nun müxtəlif modifikasiyaları və səthin maqnit, elektrostatik, mexaniki və digər xassələrini tədqiq edən ölçmə metodikaları yaradılmışdır.

22 AQM-nun görünüşü

23 YAXINSAHƏLI SKANEDICI OPTIK MIKROSKOPIYA Yaxınsahəli skanedici optik mikroskopiya (YSOM) STM-dən sonra İBM firmasının əməkdaşı Diter Pol tərəfindən yaradılmışdır. Bu mikroskop STM-in bir növü olub, STM-dən yalnış onunla fərqlənir ki, burada görünən işıqdan istifadə olunur. Məhz bu səbəbdən də bu mikroskopun digər adı skanedici işıq mikroskopu (SİM) dur. Bu mikroskoplarda nümunəni skan edən zond əvəzinə işıq çuxurundan istifadə olunur. Görünən işıq diametri nm olan işıq çuxurundan gələrək, ya nümunədən əks olunaraq detektor üzərinə düşür,yadanümunədək keçir. Optik siqnalın it intensivliyi iliihər bir nöqtədə ötd qeyd edilərək nümunə haqqında təsəvvür yaradır. YSOM ilə səthin görünüşü o zaman alınır ki, burada işıq mənbəyi ilə nümunə arasındakı məsafə 5nm-dən çoxolmasın. Bu halda mikroskopun ayırdetmə qabiliyyəti 15 nm-ə bərabər olur. Bu mikroskopun digər skanedici üsullardan bir sıra üstünlükləri var: 1. YSOM-da səthin görünüşü optik diapazonda (görünənişıqda) alınır; 2. Bu mikroskopun ayırdetmə qabiliyyəti digər optik sistemlərin ayırdetmə qabiliyyətindən qat-qat yüksəkdir.

24 ZOND NANOLITOQRAFIYASI. Skanedici zond mikroskopiyasının qeyri adiliyi ondan ibarətdir ki, ondan tədqiqat üsulundan başqa, həm də nanoobyektlərin yaradılmasında da istifadə etmək olar. Bu üsul sonralar zond nanolitoqrafiyası adını aldı. Yüksək gərginlik verməklə zond nümunə səthindən atomu qopararaq tutaraq digər yerə apara bilir. Bu da bir-bir atomlarla ixtiyari molekulu və ya nanoquruluşu yığmağa imkan verir. Bu üsulun əsas çatışmamazlığı onun kiçik istehsal qabiliyyəti ilə bağlıdır. Belə ki, bir zond hətta maksimal sürətlə işləsə belə, böyük həcmlərlə məhsul yarada bilməz. Hal-hazırda bu maneə çoxzondlu qurğuların yaradılması ilə aradan götürülür. Zond nanolitoqrafiya üsulu ilә Rusiyada fizika ik üzrә Nobel mükafatı laureatı almış J.İ.Alferovun portreti. ti

25 Skanedici zond mikroskopiyası vasitəsilə, yəni zond nanolitoqrafiyası üsulu ilə alınmış bir sıra quruluşlar