Επιστημονική γραφή αποτελεσμάτων 1. Σημαντικά ψηφία - Στρογγυλοποίηση Οι αριθμοί που προκύπτουν από μετρήσεις ή έπειτα από αριθμητικές πράξεις πρέπει να γράφονται σύμφωνα με τους κανόνες καθορισμού σημαντικών ψηφίων και στρογγυλοποίησης [26, 31]. 1.1. Κανόνες καθορισμού σημαντικών ψηφίων 1. Όλα τα μη μηδενικά ψηφία είναι σημαντικά. Π.χ. ο αριθμός 12345 έχει πέντε σημαντικά ψηφία. 2. Όλα τα μηδενικά που βρίσκονται ανάμεσα σε σημαντικά ψηφία είναι σημαντικά. Π.χ. ο αριθμός 102034 έχει έξι σημαντικά ψηφία. 3. Το μηδενικά ψηφία πριν ή μετά την υποδιαστολή αν δεν προηγείται άλλο σημαντικό ψηφίο δεν είναι ποτέ σημαντικά. Π.χ. ο αριθμός 0,78 έχει δύο σημαντικά ψηφία, ενώ ο αριθμός 0,01 έχει ένα σημαντικό ψηφίο. 4. Τα μηδενικά στο τέλος ενός αριθμού είναι σημαντικά μόνο αν ο αριθμός περιλαμβάνει υποδιαστολή. Π.χ. ο αριθμός 12300 έχει τρία σημαντικά ψηφία, ενώ ο αριθμός 0,2000 έχει τέσσερα σημαντικά ψηφία. 5. Όταν ένας αριθμός γράφεται με επιστημονική μορφή, τότε ο αριθμός των σημαντικών ψηφίων καθορίζεται από τον μη εκθετικό όρο. Π.χ. ο αριθμός 2,78. 10-3 έχει τρία σημαντικά ψηφία. 6. Κατά τον υπολογισμό του λογάριθμου ενός αριθμού, το αποτέλεσμα έχει τόσα δεκαδικά ψηφία, όσα είναι τα σημαντικά ψηφία του αρχικού αριθμού. Π.χ. ο λογάριθμος log (5,2. 10-3 ) = -2,28. 7. Οι φυσικές σταθερές, όπως π.χ. η παγκόσμια σταθερά των αερίων, R, ο αριθμός Avogadro, Ν, οι σχετικές ατομικές μάζες, A r κ.ά. χρησιμοποιούνται με όλα τα ψηφία που δίνονται στους πίνακες. 1
1.2. Σημαντικά ψηφία στους υπολογισμούς 1. Στην πρόσθεση και την αφαίρεση, το αποτέλεσμα έχει τόσα σημαντικά ψηφία όσα έχει ο αριθμός με τα λιγότερα δεκαδικά ψηφία. 2. Στον πολλαπλασιασμό και τη διαίρεση, το αποτέλεσμα έχει τόσα σημαντικά ψηφία όσα ο αριθμός με τα λιγότερα σημαντικά ψηφία. 3. Όταν ένας υπολογισμός περιλαμβάνει δύο ή περισσότερα στάδια, καλό είναι να διατηρείται τουλάχιστον ένα μη σημαντικό ψηφίο στις ενδιάμεσες απαντήσεις. 1.3. Κανόνες στρογγυλοποίησης 1. Η στρογγυλοποίηση ενός αριθμού γίνεται μέχρι το πρώτο αβέβαιο ψηφίο. 2. Η στρογγυλοποίηση ενός αριθμού γίνεται αυξάνοντας κατά μία μονάδα το τελευταίο ψηφίο που παραμένει, αν ο αριθμός που απαλείφεται είναι μεγαλύτερος από 5, 50, 500 κ.ά. 3. Η στρογγυλοποίηση ενός αριθμού γίνεται μειώνοντας κατά μία μονάδα το τελευταίο ψηφίο που παραμένει, αν ο αριθμός που απαλείφεται είναι μικρότερος από 5, 50, 500 κ.ά. 4. Η στρογγυλοποίηση ενός αριθμού γίνεται προς το πλησιέστερο άρτιο τελευταίο ψηφίο που παραμένει, αν ο αριθμός που απαλείφεται είναι ακριβώς ίσος με 5, 50, 500 κ.ά. 2
Σφάλματα στην Ποσοτική Χημική Ανάλυση Κάθε φυσική ή χημική μέτρηση υπόκειται σε ένα βαθμό αβεβαιότητας. Οι αβεβαιότητες αυτές είναι γνωστές ως σφάλματα και ταξινομούνται σε δύο μεγάλες κατηγορίες: τα συστηματικά σφάλματα (systematic errors) και τα τυχαία σφάλματα (radom errors). 1. Συστηματικά σφάλματα Τα συστηματικά σφάλματα είναι καθορισμένα, έχουν προσδιορίσιμη αιτία και μπορούν να διορθωθούν μερικώς ή πλήρως, εφόσον προσδιοριστεί η αιτία τους. Ένα συγκεκριμένο συστηματικό σφάλμα σε μια χημική ανάλυση κινείται πάντοτε προς την ίδια κατεύθυνση, δηλαδή επιδρά στο τελικό αποτέλεσμα της ανάλυσης είτε πάντοτε θετικά είτε πάντοτε αρνητικά. Θα μπορούσαμε επομένως να πούμε ότι τα σφάλματα αυτά είναι μονοκατευθυνόμενα. Τα συστηματικά σφάλματα ανάλογα με την επίδρασή τους στο τελικό αποτέλεσμα της μέτρησης ταξινομούνται σε σταθερά και αναλογικά σφάλματα, ενώ ανάλογα με την προέλευσή τους ταξινομούνται περαιτέρω σε προσωπικά σφάλματα, σφάλματα οργάνων και σφάλματα μεθόδου. Σταθερά σφάλματα Σταθερά σφάλματα ονομάζονται εκείνα στα οποία το απόλυτο σφάλμα είναι το ίδιο σε όλα τα προς ανάλυση δείγματα, ενώ το εκατοστιαίο σχετικό σφάλμα μειώνεται όσο αυξάνεται η ποσότητα του δείγματος ή όσο αυξάνεται η ποσότητα του προσδιοριζόμενου συστατικού. Παράδειγμα: Έστω ότι θέλουμε να διαπιστώσουμε την ακρίβεια μιας καινούριας μεθόδου μέτρησης στον προσδιορισμό ενός μετάλλου Μ. Έστω λοιπόν ότι διαθέτουμε δείγματα με γνωστή και καθορισμένη σύσταση και έστω ότι η % w/w περιεκτικότητα του μετάλλου Μ στα προς ανάλυση δείγματα είναι 20 %. Έστω λοιπόν ότι διαθέτουμε τέσσερα δείγματα τα οποία έχουν ακριβώς την ίδια % σύσταση, ενώ διαφέρουν μόνο ως προς την ποσότητά τους. Στη συνέχεια εφαρμόζουμε την καινούρια μέθοδο στον προσδιορισμό του μετάλλου Μ και διαπιστώνουμε ότι η απόλυτη ποσότητα του μετάλλου Μ που μετράται κάθε φορά είναι αυξημένη κατά 2 mg. Τα αποτελέσματα φαίνονται στον πίνακα που ακολουθεί. 3
Ποσότητα δείγματος (mg) Αναμενόμενη ποσότητα μετάλλου Μ στο δείγμα (mg) Λαμβανόμενη τιμή της ποσότητας του μετάλλου Μ στο δείγμα (mg) Απόλυτο σφάλμα % σχετικό σφάλμα 100 20 22 2 10 200 40 42 2 5 500 100 102 2 2 1000 200 202 2 1 Από τον πίνακα των αποτελεσμάτων παρατηρούμε όντως ότι το απόλυτο σφάλμα είναι σταθερό, ενώ το % σχετικό σφάλμα μειώνεται όσο αυξάνεται η ποσότητα του δείγματος που αναλύεται ή όσο αυξάνεται η απόλυτη ποσότητα του συστατικού που προσδιορίζεται. Αναλογικά σφάλματα Αναλογικά σφάλματα ονομάζονται εκείνα στα οποία το απόλυτο σφάλμα αυξάνεται όσο αυξάνεται η ποσότητα του προς ανάλυση δείγματος ή όσο αυξάνεται η ποσότητα του προσδιοριζόμενου συστατικού, ενώ το % σχετικό σφάλμα παραμένει σταθερό. Παράδειγμα: Έστω ότι θέλουμε να διαπιστώσουμε την ακρίβεια μιας καινούριας μεθόδου μέτρησης στον προσδιορισμό ενός μετάλλου Μ. Έστω λοιπόν ότι διαθέτουμε δείγματα με γνωστή και καθορισμένη σύσταση και έστω ότι η % w/w περιεκτικότητα του μετάλλου Μ στα προς ανάλυση δείγματα είναι 20%. Έστω λοιπόν ότι διαθέτουμε τέσσερα δείγματα τα οποία έχουν ακριβώς την ίδια % σύσταση, ενώ διαφέρουν μόνο ως προς την ποσότητά τους. Στη συνέχεια εφαρμόζουμε την καινούρια μέθοδο στον προσδιορισμό του μετάλλου Μ και διαπιστώνουμε ότι για κάθε ποσότητα δείγματος 100 mg, η απόλυτη ποσότητα του μετάλλου Μ που μετράται κάθε φορά είναι αυξημένη κατά 2 mg. Τα αποτελέσματα φαίνονται στον πίνακα που ακολουθεί. 4
Ποσότητα δείγματος (mg) Αναμενόμενη ποσότητα μετάλλου Μ στο δείγμα (mg) Λαμβανόμενη τιμή της ποσότητας του μετάλλου Μ στο δείγμα (mg) Απόλυτο σφάλμα % σχετικό σφάλμα 100 20 22 2 10 200 40 44 4 10 500 100 110 10 10 1000 200 220 20 10 Από τον πίνακα των αποτελεσμάτων παρατηρούμε όντως το απόλυτο σφάλμα αυξάνεται όσο αυξάνεται η ποσότητα του δείγματος που αναλύεται ή όσο αυξάνεται η απόλυτη ποσότητα του συστατικού που προσδιορίζεται, ενώ το % σχετικό σφάλμα παραμένει σταθερό. Προσωπικά σφάλματα Τα προσωπικά σφάλματα προέρχονται κάθε φορά από αυτόν που κάνει τη χημική ανάλυση και μπορεί να οφείλονται σε απροσεξία (π.χ. λανθασμένη ανάγνωση της ένδειξης καταγραφής ενός οργάνου), σε φυσική αδυναμία (π.χ. αχρωματοψία) ή ακόμη και σε άγνοια του αναλυτή (π.χ. εκροή ολόκληρης της ποσότητας του υγρού από ένα σιφώνιο). Μια ακόμη πολύ σημαντική πηγή σφάλματος είναι η προκατάληψη που μπορεί να διακατέχει τον αναλυτή, π.χ. στην ανάγνωση της θέσεως του μηνίσκου του υγρού σε μια προχοΐδα, στην ανάγνωση της θέσεως της βελόνας ενός οργάνου τη στιγμή της ένδειξης κ.ά. Σφάλματα οργάνων Τα σφάλματα οργάνων μπορεί να προέρχονται από κακή βαθμονόμηση αυτών (π.χ. ζυγός, πεχάμετρο, φασματοφωτόμετρο κ.ά.), την μη επιμελή ή κακή χρήση τους, την μη σωστή συντήρησή τους ή τη μη σωστή και ενδεδειγμένη διαδικασία διακρίβωσης των οργάνων από τον αναλυτή. 5
Σφάλματα μεθόδου Τα σφάλματα μεθόδου υπάρχουν σε μια μέθοδο, είναι συγκεκριμένα και καθορισμένα και μπορούν να εξαλειφθούν μόνο με αλλαγές στις πειραματικές συνθήκες, δηλαδή μπορούν να εξαλειφθούν μόνο με αλλαγή της μεθόδου μέτρησης. Κατά τη διάρκεια μιας χημικής ανάλυσης είναι δυνατόν να υπεισέρχονται σφάλματα και από άλλες αιτίες, όπως από τη μη σωστή αποθήκευση των αντιδραστηρίων. Π.χ. τα διαλύματα του NaOH είναι σωστό να αποθηκεύονται σε πλαστικά μπουκάλια και όχι σε γυάλινα, διότι το NaOH διαβρώνει το γυαλί, τα φωτοευαίσθητα διαλύματα χημικών αντιδραστηρίων πρέπει να διατηρούνται σε σκουρόχρωμες φιάλες κ.ά. Ακόμη τα προς ανάλυση δείγματα θα πρέπει να αποθηκεύονται στους σωστούς περιέκτες, έτσι ώστε να αποφευχθεί κάποια ενδεχόμενη αντίδραση των συστατικών του δείγματος με το υλικό από το οποίο είναι κατασκευασμένος ο περιέκτης και συνεπώς να αποφευχθεί η επιμόλυνση του δείγματος. 2. Τυχαία σφάλματα Τα τυχαία σφάλματα, σε αντίθεση με τα συστηματικά δεν έχουν καθορισμένη μετρήσιμη τιμή και κυμαίνονται με τυχαίο τρόπο. Τα τυχαία σφάλματα (π.χ. μεταβολές στη θερμοκρασία, παρασιτικές διαταραχές των οργάνων μέτρησης κ.ά) δεν κινούνται μόνο προς μια κατεύθυνση και οι τιμές τους μπορεί να είτε μεγαλύτερες είτε μικρότερες από την αναμενόμενη τιμή του αποτελέσματος. Τα τυχαία σφάλματα είναι δυνατόν να εξουδετερωθούν σε ένα ποσοστό αυξάνοντας τον αριθμό των αναλύσεων. 6
Ορισμοί στατιστικών παραμέτρων Μέση και διάμεση τιμή Η αριθμητική μέση τιμή (arithmetic mea), x, γνωστή επίσης και ως μέση τιμή (mea) ή μέσος όρος (average), είναι η τιμή που προκύπτει από τη διαίρεση του αθροίσματος του συνολικού αριθμού των μετρήσεων με το πλήθος του αριθμού των μετρήσεων και δίνεται από την εξίσωση: x = i=1 x i όπου είναι ο συνολικός αριθμός των μετρήσεων και x i η κάθε ξεχωριστή τιμή του συνόλου των μετρήσεων (x 1, x 2,., x ). Η διάμεση τιμή μιας σειράς μετρήσεων ορίζεται ως η μεσαία κατά μέγεθος τιμή στην περίπτωση που ο συνολικός αριθμός των μετρήσεων,, είναι περιττός, και ως το ημιάθροισμα των δυο μεσαίων τιμών όταν ο συνολικός αριθμός των μετρήσεων,, είναι περιττός. Πολλές φορές σε μια σειρά μετρήσεων υπάρχει μία τιμή, η οποία διαφέρει σημαντικά από τις υπόλοιπες τιμές του συνόλου των μετρήσεων. Η τιμή αυτή ονομάζεται έκτροπη τιμή (outlier) και επηρεάζει σημαντικά τη μέση τιμή του συνόλου των μετρήσεων. Στην περίπτωση αυτή ο υπολογισμός της διάμεσης τιμής είναι προτιμότερος έναντι της μέσης τιμής. Στην περίπτωση που το σύνολο του αριθμού των μετρήσεων είναι πολύ μεγάλο τότε η μέση και η διάμεση τιμή είναι ταυτόσημες ή σχεδόν ταυτόσημες. Αν όμως το σύνολο του αριθμού των μετρήσεων είναι μικρό, τότε η μέση τιμή συνήθως διαφέρει από τη διάμεση τιμή. Ακρίβεια και επαναληψιμότητα Τα αποτελέσματα των συστηματικών και των τυχαίων σφαλμάτων περιγράφονται από τους όρους ακρίβεια (accuracy) και επαναληψιμότητα (precisio). Με τον όρο ακρίβεια περιγράφεται ο βαθμός συμφωνίας μιας μέτρησης με την πραγματική ή την παραδεκτή τιμή, ενώ με τον όρο επαναληψιμότητα περιγράφεται ο βαθμός συμφωνίας μεταξύ επαναλαμβανόμενων μετρήσεων του ίδιου δείγματος, οι οποίες 7
πραγματοποιούνται με τον ίδιο ακριβώς τρόπο. Στο σχήμα που ακολουθεί φαίνεται η διαφορά μεταξύ της ακρίβειας και της επαναληψιμότητας. Η ακρίβεια εκφράζεται είτε ως απόλυτο σφάλμα (absolute error) είτε ως σχετικό σφάλμα (relative error). Το απόλυτο σφάλμα, e, δίνεται από την εξίσωση: e = x i τ όπου x i είναι η τιμή μιας μέτρησης και τ ή πραγματική ή παραδεκτή τιμή. 8
Το σχετικό σφάλμα, e r, δίνεται από την εξίσωση: e r = e τ ενώ το εκατοστιαίο σφάλμα από την εξίσωση: %e r = e τ 100 Απόκλιση, εύρος, τυπική απόκλιση, σχετική τυπική απόκλιση, διακύμανση Η διασπορά των αριθμητικών τιμών σε μια σειρά μετρήσεων έχει πολύ μεγάλη σημασία για την εκτίμηση της επαναληψιμότητας μιας σειράς μετρήσεων. Για τον καθορισμό λοιπόν της διασποράς χρησιμοποιούνται διάφορες στατιστικές παράμετροι. Μια στατιστική παράμετροι με την οποία μπορεί να εκτιμηθεί η διασπορά (variatio) των αριθμητικών τιμών μιας σειράς μετρήσεων είναι η απόκλιση (deviatio). Η απόκλιση, d i, μιας τιμής x i, ορίζεται ως η διαφορά της μέσης τιμής x από την τιμή αυτή και δίνεται από την εξίσωση: d i = x i x Η μέση απόκλιση (mea or average deviatio) υπολογίζεται από την εξίσωση: d i = i=1 d i Ένας άλλος τρόπος έκφρασης της διασποράς είναι το εύρος (rage), R x, το οποίο ορίζεται ως η διαφορά της ελάχιστης, R l, από τη μέγιστη, R h, τιμή της σειράς των μετρήσεων και δίνεται από την εξίσωση: R x = R h R l Μία ακόμη σημαντική στατιστική παράμετρος για την εκτίμηση της διασποράς σε μια μικρή ομάδα μετρήσεων, < 30, είναι η δειγματική τυπική απόκλιση (sample stadard deviatio), s, και δίνεται από την εξίσωση: s = (x i x) 2 i=1 1 9
Για εξαιρετικά μεγάλο αριθμό μετρήσεων, η μέση τιμή πλησιάζει κατά πολύ την πραγματική ή παραδεκτή τιμή τ και η δειγματική τυπική απόκλιση s πλησιάζει την τιμή της τυπικής απόκλισης πληθυσμού (populatio stadard deviatio), σ, η οποία δίνεται από τη σχέση: σ = i=1 (x i τ) 2 Η σχετική δειγματική τυπική απόκλιση δίνεται από την εξίσωση: s r = i=1 (x i x) 2 1 και η εκατοστιαία σχετική δειγματική απόκλιση από την εξίσωση: x %s r = s r 100 Η σχετική τυπική απόκλιση πληθυσμού δίνεται από την εξίσωση: σ r = i=1 (x i τ) 2 τ και η εκατοστιαία σχετική τυπική απόκλιση πληθυσμού από την εξίσωση: %σ r = σ r 100 Μία ακόμη στατιστική παράμετρος που χρησιμοποιείται για την εκτίμηση της διασποράς μιας σειράς μετρήσεων είναι η διακύμανση. Η δειγματική διακύμανση και η διακύμανση πληθυσμού δίνονται αντίστοιχα από τις παρακάτω εξισώσεις: (s) 2 = i=1 (x i x) 2 1 (σ) 2 = (x i τ) 2 i=1 10
Βιβλιογραφία 1. Μπαλκατζοπούλου Π. Πασχαλία, Ανάπτυξη εκπαιδευτικού υλικού μεθοδολογίας λύσης προβλημάτων με αντικείμενο την αέρια κατάσταση της ύλης για την Τριτοβάθμια εκπαίδευση με τη χρήση του λογισμικού Mathematica, Διπλωματική Μεταπτυχιακή Εργασία ΔιΧηΝΕΤ, 2018 2. Δημήτριος Γ. Θεμελής, Αναστασία-Στέλλα Ζώτου, Αναλυτική Χημεία, Εκδόσεις ΖΗΤΗ, 2017 3. Theodore L. Brow, Eugee H. LeMay, Bruce E. Burste, Catherie J. Murphy, Patrick M. Woodward, Matthew W. Stoltzfus (Μετάφραση: Περικλής Ακρίβος, Επιμέλεια: Περικλής Ακρίβος), Χημεία: Η κεντρική επιστήμη, Εκδόσεις ΤΖΙΟΛΑ, 2015 4. Α.Ν. Βουλγαρόπουλος, Γ.Α. Ζαχαριάδης, Ι.Α. Στράτης, Ποσοτική Χημική Ανάλυση, Εκδόσεις ΖΗΤΗ, 1999 11