Univerzita Karlova v Praze

Univerzita Karlova v Praze Přírodovědecká fakulta Katedra fyzikální a makromolekulární chemie Aplikace explicitně korelovaných multireferenčních metod spražených klastrů Aplication of explicitly correlated multi-reference coupled cluster methods Diplomová práca Bc. Jakub Lang Vedoucí práce: Mgr. Jiří Pittner Dr. rer. nat., DSc. Praha 2014

Prohlášení Prohlašuji, že jsem záverečnou práci zpracoval samostatně a že jsem uvedl všechny použité informační zdroje a literaturu. Tato práce ani její podstatná čast nebyla předložena k získaní jiného nebo stejného akademického titulu. V Praze, 12.5.2014... Jakub Lang

Abstrakt Metody Coupled cluster patří v současnosti mezi standardní kvantově-chemické metody. Tyhle metody však nejsou schopny kvalitativně popsat systémy s kvazidegenerovanými orbitaly, kde je jednorefereční přístup klasických coupled cluster metod nedostatečný. Tyhle systémy se vyznačují příspěvky statické korelace, na popis které je potřeba využít multireferenční přístup. Multireferenční coupled cluster metody vyvinuté v naší skupině jsou schopny popsat jak statickou, tak i dynamickou korelaci a dovolují tak počítat dřív problematické systémy. Ve spojení s explicitní korelací, která je schopna zlepšit popis elektronického cuspu, je možné dosáhnout vynikající výsledky zkonvergované do úplné báze a s méně nasycenými bázemi. Takhle urychlená konvergence je následně uplatněna ve výpočtu doposud výpočetně náročných systémů. V téhle práci jsou prezentovány multireferenční coupled cluster výpočty tranzitních stavů izomerizace bicyklobutánu a explicitně korelované výpočty molekuly tetrametylénetánu. 5

Abstract Nowdays, coupled cluster method belongs to one of the most used quantum chemical methods. However, the single-reference coupled cluster methods are not able to describe systems where the static correlation have an important role. Multireference coupled cluster methods developed in our group can describe both static and dynamic correlation and can be used for problematic systems. Together with explicitly correlated wavefunction, which can properly describe the electronic cusp and speed up the convergence to the complete basis set limit, they are able to calculate computationally demanding diradicals. Multireference CC calculations of tetramethylenethane have been perforemd and the performance of explicitly correlated version is discussed. Calculations of the isomerization of bicyclobutane using the multireference approach are presented as well. 7

Pod akovanie Týmto by som rád pod akoval svojmu školitel ovi za vedenie pri príprave tohto textu, samotných výpočtov, trpezlivosti s mojou osobou a zároveň možnosti podiel at sa tomto výskume. Kolegom Dr. Liborovi Veisovi, Dr. Jiřími Brabcovi, Dr. Ondřejovi Demelovi a Dr. Michalovi Taranovi z Ústavu Fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR. Taktiež by som chcel pod akovat samotnému vedeniu ústavu, ktoré mi dovolilo využit výpočtových clustrov na jej pôde. Samotný výskum bol podporený grantom z GAČR (č. p. 208/11/2222). 9

Obsah 1 Úvod 17 2 Elektrónová korelácia 25 2.1 Dynamická a statická korelácia................. 25 3 R12 metódy 31 3.1 História R12 metód........................ 31 3.2 Korelačný faktor......................... 32 3.3 Projekčný operátor........................ 36 3.4 Viacelektrónové integrály.................... 38 4 Coupled Cluster metódy 40 4.1 Úvod do CC metód........................ 40 4.2 CCSD(T) metóda......................... 43 4.2.1 Normálne usporiadaný Hamiltonián.......... 43 4.2.2 CCSD energia a amplitúdy............... 43 4.2.3 T korekcie......................... 46 4.3 Multirefenčné Coupled Cluster metódy............. 47 4.3.1 Klasické multireferenčné metódy............ 47 4.3.2 MRCC R12 prístup................... 50 5 Izomerizácia bicyklo[1.1.0]butánu 52 5.1 Bicyklo[1.1.0]bután........................ 52 11

12 Obsah 5.2 Výpočtové detaily........................ 53 5.3 Výsledky a diskusia....................... 58 5.4 Zhrnutie.............................. 63 6 Explicitne korelované výpočty 65 6.1 Tetrametylénetán......................... 65 6.2 Výpočtové detaily........................ 66 6.3 Výsledky a diskusia....................... 67 6.4 Zhrnutie.............................. 70 7 Záver 72

Zoznam obrázkov 1.1 Diagram rozdelenia energie................... 22 1.2 Problematika presného riešenia Schrödingerovej rovnice.... 23 2.1 Vlnová funkcia atómu hélia s jedným fixovaným elektrónom. 27 2.2 Disociácia molekuly H 2...................... 29 3.1 Porovnanie R12 a F12 kor. faktoru............... 33 3.2 Efekt parametru γ na bázu................... 36 4.1 Diagram integrálu Ψ 0 ˆF N ˆT1 Ψ 0................ 44 4.2 CCSD apmlitúdové rovnice................... 45 5.1 Obsadené molekulové orbitály................. 54 5.2 Neobsadené molekulové orbitály................ 55 5.3 Optimalizované geometrie reaktantu a produktu....... 56 5.4 Optimalizované geometrie tranzitných stavov......... 57 5.5 PES izomerizácie bicbut tbut................ 60 5.6 MRCC PES izomerizácie bicbut tbut............ 61 5.7 Korelácia energetického rozdielu medzi dists a conts.... 62 5.8 Relatívne energie vôči reaktantu................ 64 6.1 D 2 geometria tetrametylénetánu optimalizovaná na úrovni MP2/6-31G............................ 66 6.2 HOMO-LUMO orbitály molekuly TME............ 67 13

14 Zoznam obrázkov 6.3 Konvergencia k CBS....................... 71

Zoznam tabuliek 3.1 Závislost parametru γ na náboji jadra............. 35 4.1 Výpočtová náročnost jednotlivých CC aproximácií...... 41 5.1 Najdôležitejšie determinanty pre conts............ 56 5.2 Najdôležitejšie determinanty pre dists............. 57 5.3 Entalpie conts pri 0 K..................... 62 5.4 Relatívne energie (kcal/mol) voči bicyklobutánu........ 63 6.1 Absolútne energie TME(E h ) pre MRCC-F12......... 68 6.2 Absolútne energie TME(E h ) pre klas. MRCC......... 69 6.3 CBS limita TME(E h ) pre MRCC-F12............. 70 15

Kapitola 1 Úvod L udstvo sa už od nepamäti snaží nájst nástroje, ako vysvetlit experimenty v rôznych vedeckých oboroch a ako tieto zistenia následne využit. Tieto teoretické metódy umožňujú skúmat mechanizmy, ktoré nie sú pozorovatel né experimentálne. V tomto zmysle výpočtová chémia umožňuje vysvetlit alebo predpovedat skutočnosti pozorované v chemických reakciách. Kvantová chémia si kladie za úlohu popísat svet na úrovni elektrónových a molekulárnych štruktúr. Už od jej začiatku sa jej to darilo vel mi dobre. 1 Dokázala spočítat vlastnosti a štruktúru jednoduchých systémov ako atóm vodíka, hélia a d alších jednoduchších molekúl. V súčastnosti je však potrebné popísat ovel a väčšie systémy. Či už sú to lieky, ktoré reagujú v našom tele, vznik molekúl v medzihviezdnych hmlovinách, ktoré by mohli raz viest k vzniku života podobného nášmu alebo aj samotné bielkoviny tvoriace naše telá. Tieto tradičné metódy začínajú zlyhávat s vzrastajúcim počtom valenčných elektrónov, respektíve v systémoch, kde korelačná energia hrá dôležitú úlohu. Nanešt astie metódy s ktorými prišla kvantová chémia na začiatku jej existencie už nie sú dostačujúce a je potreba príst na nové a lepšie. Na rad prichádzajú metódy ako konfiguračná interakcia (CI), Density Functional Theory (DFT), coupled cluster (CC) a iné. Tieto metódy umožňujú úspešne popísat vlastnosti zložitejších molekúl, ako napríklad F 2, CH 4, CO 3 a d alšie. 17

18 Kapitola 1. Úvod Jednou z najpoužívanejších metód je metóda CCSD(T) a považovaná za takzvanú gold standard. Avšak aj táto metóda prichádza na pokraj svojej použitel nosti a nie je ju možné použit na výpočet niektorých systémov ako sú napríklad diradikály alebo i zdanlivo triviálny popis disociácie väzieb, v takýchto je tradičný popis systému pomocou jednej referenčnej vlnovej funkcie nedostačujúci. Nie len pre výpočet týchto molekúl boli navrhnuté multireferenčné metódy, ktoré sa dokážu s podobnými t ažkost ami vysporiadat. Tieto metódy sú však už výpočtovo náročnejšie a dostávajú sa do kolízie s Moorovým zákonom, ked sú súčasné počítače už príliš pomalé. Full CI metóda je napríklad schopná získat až 100% korelačnej energie. Toto je však uskutočnitel né len pre malé systémy a to z toho dôvodu, že matice potrebné na výpočet nadobúdajú obrovské rozmery s tým ako vzrastá počet potrebných determinantov popisujúcich daný systém. Z tohto dôvodu vznikajú zlepšenia, ktoré sa snažia zrýchlit tieto výpočty či už na úrovni implementácií (Optimized Virtual Orbital Space b, Frozen Natural Orbitals) alebo nadstavby nad metódami, ktoré nám pomáhajú popísat systém s menšími bázami c ako sú práve explicitne korelované metódy. V rámci tejto diplomovej práce boli získané korelačné energie pre niekol ko systémov. Ako prvé boli spočítané tranzitné stavy vznikajúce pri izomerizácii bicyklobutánu. Výsledným produktom je trans-buta-1,3-dién, ktorý je v súčastnosti využívaný hlavne v gumárenskom priemysle alebo ako kopolymér v rôznych polyméroch. Samotná izomerizácia je zaujímavá tým, že môže prebiehat niekol kými mechanizmami a to konrotačným alebo disrotačným. V prípade konrotačného stavu bolo publikovaných niekol ko štúdií popisujúcich tento stav a jeho aka Coupled Clusters Singles Doubles with T correction b Implementácia tejto metódy v programe ACES II bola predmetom mojej bakalárskej práce c Väčšina kvantovo chemických výpočtov je založená na popise vlnovej funkcie pomocou lineárnej kombinácii iných funkcii vid. d alej.

19 tivačnú bariéru vo vynikajúcej zhode s experimentmi. Avšak pre disrotačný stav neboli až do nedávna príliš presné výsledky, kedže tento stav vykazuje silné diradikálne vlastnosti. 2 V práci sú prezentované prvé výsledky získané pomocou Brillouin-Wignerovej 3 6 a Mukherjeeho coupled cluster metódy, 7, 8 ktoré boli vyvinuté práve ako metódy schopné popísat diradikály a systémy s kvázidegenerovanými orbitálmi, kedy je potreba popísat systém pomocou viacerých referenčných vlnových funkcií. Obe metódy patria medzi multireferenčné State-specific coupled cluster metódy, 9 ktoré sa ukazujú ako vhodný nástupcovia klasických coupled cluster. Samotné metódy dokázali popísat konrotačný stav vo vel mi dobrej zhode s experimentom a pre disrotačný stav dosiahli podobne dobré výsledky. Výsledky získané pomocou týchto multireferenčných metód sú prezentované v kapitole 5. Ďalším počítaným systémom je molekula tetrametylénetánu. Tetrametylénetán patrí do skupiny takzvaných disjunktných diradikálov a je zaujímavý tým, že jeho orbitály sú skoro degenerované a donedávna nebolo isté či je základný stav tejto molekuly singlet alebo triplet. Práve preto nebolo do súčastnosti možné teoreticky predpovedat správne molekulárne spektrá, chemickú reaktivitu a iné vlastnosti. Z tohto dôvodu sa javia multireferenčné metódy ako potencionálne vhodný nástroj pre popis elektrónovej štruktúry a energie tetrametylénetánu. Čo dokazujú aj výsledky publikované v nedávnych rokoch, ktoré využili mutltireferečných coupled cluster metód a ukazujú, že multiplicita základného stavu je singlet. Aj vzhl adom k týmto publikáciám boli multireferenčné výpočty na tejto molekule spočítané pre singletový stav 10 s použitím explicitnej korelácie, ktorá je schopná urýchlit konvergenciu k úplnej báze. A tak aj napriek komplexnosti tohto systému, ktorá zabraňuje použitiu dostatočne nasýtených bází, je možné spočítat tento systém vel mi presne. V kapitole 7 sú následne zhrnuté výsledky a diskutované dôsledky týchto výpočtov. V prvých štyroch kapitolách sú priblížené teoretické základy metód, použitých pri získaní potrebných výsledkov. Po-

20 Kapitola 1. Úvod sledná kapitola následne pozostáva z dodatku o druhom kvantovaní s jeho detailnejším popisom. Popis pohybu viacerých elektrónov predstavuje jeden z najväčších problémov v oblasti problematiky popisu molekúl v rámci kvantovej chémie a to navzdory tomu, že máme k dispozícii Schrödingerovu rovnicu), ktorá popisuje všetky častice systému a. V súčastnosti sme schopný vyriešit časovo nezávislú Schrödingerovu rovnicu (1.1) pre jeden elektrón v poli nepohybujúcich sa kladne nabitých častíc(jadier). 1 Ĥ ψ = E ψ (1.1) Na výpočet zložitejších a väčších systémov je potreba využit rôznych aproximácii. Jedním zo základných riešení je použitie aproximácie vlnovej funkcie ψ pomocou súčinu vlnových funkcií neinteragujúcich častic, takzvaný Hartreeho produkt. Ψ = φ 1 (1)φ 2 (2)φ 3 (3)... φ n (n), (1.2) kde je funkcia φ i (j) nazývaná spinorbitálom a je konštruovaná ako súčin priestorovej a spinovej vlnovej funkcie ψ i (r j ), χ i (r j ) respektívne. φ i (j) = ψ i (r j )χ i (r j ) (1.3) Spinová funkcia môže v tomto prípade nadobúdat hodnoty α a β v závislosti na z-tovej zložke momentu hybnosti danej častice, v tomto prípade elektrónu. Táto funkcia (1.2) však nie je schopná splnit Fermiho podmienku nerozlíšitel nosti častíc b a Schrödingeorva rovnica nezahrňuje relativistické efekty elektrónov pohybujúcich sa rýchlost ami blízkymi rýchlosti svetla ako sú napríklad elektróny v t ažších prvkoch. Tieto efekty zahrnul až Paul Dirac do rozšírenej rovnice nesúcej jeho meno tzv. Diracovej rovnice b prípad pre dva fermióny

21 φ 1 (1)φ 2 (2) = ±φ 1 (2)φ 2 (1), (1.4) čo je vidno na tom ak vo vlnovej funkcii (1.2) permutujeme dve častice medzi sebou. Ako riešenie sa ukazuje vlnová funkcia v tvare tzv. Slaterova determinantu (1.5) 11, 12 φ 1 (rx 1 ) φ 2 (x 1 ) φ N (x 1 ) Ψ = 1 φ 1 (x 2 ) φ 2 (x 2 ) φ N (x 2 ) N!...... (1.5). φ 1 (x N ) φ 2 (x N ) φ N (x N ) Takto upravená vlnová funkcia už aproximáciou pre skutočnú vlnovú funkciu spĺňa Fermiho podmienku a je dobrou Vd aka takto upravenej vlnovej funkcii a za použitia metódy LCAO(Linear Combination of Atomic Orbitals) sme následne schopní kvalitatívne popísat elektrónovú štruktúru molekúl. Táto metóda dostala meno po svojich objavitel och a nazýva sa Hartree-Fockova metoda (HF). Nanešt astie Hartree Fockova metóda nedokáže správne popísat elektrónovú koreláciu, práve z dôvodu užitia vlnovej funkcie v súčinom tvare a. Energia, ktorá je rovná rozdielu skutočnej energie odpovedajúcej presnému riešeniu Schrödingerovej rovnice a energie získanej z HF metódy sa nazýva energia korelačná a zodpovedá chýbajúcemu popisu chovania elektrónov v systéme. 13 E corr = E 0 E HF (1.6) a Pri použití vlnovej funkcie ako súčinu jednočasticových vlnových funkcií dochádza k strate informácie o vzájomnej korelácii častíc a a tie sa medzi sebou necítia, teda jednotlivé častice sa tak pohybujú v priemernom elektrickom poli ostatných častíc

22 Kapitola 1. Úvod Obr. 1.1: Diagram rozdelenia energie Diagram rozdelenia energie na základe jednotlivých výpočtov. Horná čiara predstavuje energetické minimum, ktoré je schopná dosiahnut HF metóda, d alej pokračujú post-hf metódy, full CI a relativistické energie. Nakoniec sa dostávame na presnú energiu systému. Na získanie tejto chybajúcej energie bolo navrhnutých niekol ko teórií a na nich postavených výpočtových metód. Medzi najvýznamnejšie patria metódy ako sú napríklad už spomínaná konfiguračná interakcia, 14, 15 poruchová teória a metóda coupled cluster, 16 ktoré sa v súčastnosti stali štandardnými metódami v kvantovej chémii. Jednou z najpoužívanejších sa stala metóda CC, ktorá má najväčšiu šancu na systematické zlepšovanie presnosti v podobe zväčšovania úrovne exitácií v excitačnom operátore. Toto zodpovedá konvencii v menovaní jednotlivých aproximácii CCD, CCSD, CCSD(T), CCSDT, CCSDTQ 17, 18 až po úplné zahrnutie všetkých možných excitácií, kde je CC metóda ekvivalentná full CI. Ďalší problém sa dotýka všetkých teórií založených na teórii molekulových orbitálov (MO) a to je neúplnost použitej báze, ktorá by v ideálnom prípade mala byt nekonečne vel ká.

23 Obr. 1.2: Problematika presného riešenia Schrödingerovej rovnice. So zlepšujúcou sa presnost ou aproximatívneho modelu sa približujeme k presnému riešeniu (osa x) avšak taktiež je potrebné spresňovat popis vlnovej funkcie pomocou bázových funkcii tz. zvýšit počet bázových funkcií. Problém neúplnej báze je v súčastnosti možné riešit niekol kými spôsobmi, medzi ne patrí extrapolácia do úplnej báze (CBS) a alebo zavedenie korelácie závislej na vzdialenosti medzi elektrónmi priamo do rozvoja vlnovej funkcie. Ako výhodnejšie riešenie z vyššie uvedených sa ukazuje explicitná korelácia, ktorá je schopná zlepšit popis molekuly cez vlnovú funkciu na rozdiel od CBS metódy, ktorá získa len energiu systému. Základom CBS metódy je aproximatívne určenie energie s nekonečne vel kou bázou. Táto báza je v princípe schopná získat presnú energiu pre danú výpočtovú metódu. Túto bázu avšak nie je možné z pochopitel ných dôvodov použit a preto boli navrhnuté extrapolačné schémy, ktoré sú schopné získat približnú energiu pre túto nekonečnú bázu. Tieto extrapolácie využívajú báz a Complete Basis Set

24 Kapitola 1. Úvod ako sú napríklad Dunningsove korelačne konzistenté báze cc-pvxz, 19 kde X je kardinálne číslo báze, ktoré so zvyšujúcim X zlepšuje schopnost báze získat korelačnú energiu. Extrapolácie do CBS následne extrapolujú energiu pre CBS pomocou energií získaných z cc-pvxz výpočtov a to podl a vzt ahu pre extrapoláciu HF energie a E SCF x = CBS SCF + Ae Bx, (1.7) pre získanie korelačnej energie. 20 22 E corr x = CBS corr + Ax 3, (1.8) Hlavným ciel om tejto práce je ukázat účinnost explicitne korelovaných metód, implementovaných do multireferenčných coupled cluster metód na popis energií systémoch kvázidegenerovaných diradikálov a jej porovnanie s klasickými metódami.

Kapitola 2 Elektrónová korelácia 2.1 Dynamická a statická korelácia Základom aplikácií explicitne korelovaných metód je zlepšenie popisu chovania elektrónov vel mi blízko seba, kde dochádza k vzniku takzvanej cusp singularity. Tento cusp vzniká ako dôsledok divergencie Coulombického členu Hamiltionánu 1/r, avšak lokálna energia systému, definovaná ako E lok (r) = Ĥψ(r) ψ(r) (2.1) sa v celom priestore nemení a to v prípade ak ψ zodpovedá presnej vlnovej funkcii. Coulombická interakcia teda musí byt vyrovnaná zvyšným členom Hamiltionánu, teda kinetickým členom ˆT = 2 2m 2. Ako dôsledok musí vlnová funkcia splnit Katovu podmienku (2.2) pre dva elektróny s opačnými spinmi a pre jadro-elektrón. 23 ( ( ) ψ(r ij ) r ij ψ(r ij ) r ij ) r ij 0 r ij 0 = 1 2 ψ(r ij = 0) = Zψ(r ij = 0) (2.2) Aproximatívne funkcie založené na metóde MO LCAO nedokážu túto podmienku splnit, čo spôsobuje divergenciu v okolí potencionálnej kolízie dvoch 25

26 Kapitola 2. Elektrónová korelácia elektrónov. Kedže tento región je vel mi malý, celková energia nie je podstatne ovplyvnená touto divergenciou a energiu systému je možne vel mi presne opísat pomocou jedno-elektrónových funkcií. Nanešt astie tento cusp silne ovplyvňuje konvergenciu vlnových funkcií minimalizovaných vo variačných výpočtoch využívajúcich hladkých funkcií (napr. Gaussovské funkcie). Toto ukazuje sa ako vel ký problém pri počítaní náročných výpočtov (väčšie báze). Ako jedno z riešení sa ukazuje zahrnutie lineárneho členu zodpovedajúcemu vzájomnej vzdialenosti elektrónov podl a rovnice. ( ψ(r i, r j ) = ψ(r ij = 0) 1 + 1 ) 2 r ij +... (2.3) Tohto využil Hylleraas vo svojej vlnovej funkcii, využívajúc lineárneho člena popisujúceho vzájomnú vzdialenost elektrónov na výpočet atómu hélia (2.4). 24 26 Ψ Hylleraas = e αs klm c klm s k t 2l u m, (2.4) kde zvolil súradnicový systém definovaný ako s = r 1 + r 2, t = r 1 r 2 a u = r 12. Pomocou tejto funkcie bol Hylleraas schopný popísat energiu atómu hélia s presnost ou na 0.01eV. Na obrázku 2.1 v časti (a) je vykreslený rozdiel medzi Hylleraaasovovou funkciou (2.4) a Hartree-Fockovskou funkciou. V časti (b) je vykreslený rozdiel pre geminálnu funkciu s explicitným riešením pre vzájomnú vzdialenost oboch elektrónov. A ako je možné vidiet na obrázku v časti (c) je rozdiel medzi častami (a) a (b) je minimálny a geminálne funkcie dokážu správne popísat elektronický cusp. Na prácach Hylleraasa pokračovali James a Coolidge, 27 neskôr Kolos s Wolniewiczom, 28, 29 ktorým sa podarilo vel mi presne popísat molekulu vodíku a, ale pri pokusoch o aplikácie na väčšie systémy sa potýkali s problémami príliš zložitých integrálov. a so započítanými relativistickými príspevkami

2.1. Dynamická a statická korelácia 27 Obr. 2.1: Vlnová funkcia atómu hélia s jedným fixovaným elektrónom. Čast (a) rozdiel medzi Hylleraasovou a Hartree Fockovskou vlnovou funkciou.v časti (b) graf zodpovedá F12 geminálnej funkcii s faktorom 1 a 0 a (c) zodpovedá ich vzájomnému rozdielu. Zdroj [27] Hylleraasove funkcie a ich rozšírenia od Jamesa, Coolidga a Kolosa, Wolniewicza predstavujú ideálne nástroje pre popis korelačného cuspu a pre jednoduché systémy boli úspešne aplikované (Obr. 2.1). So vzrastajúcou zložitost ou systému dochádza prílišnému skomplikovaniu integrálov, ktoré už nie je možné riešit analyticky. Jedným z riešení sa ukazuje návrat ku tradičným gaussovským funkciám v tvare (2.5), pre ktoré boli už v 60-tych rokoch boli navrhnuté analytické riešenia pre ich súčiny a derivácie30, 31 G α,r ijk (r) = N α ijk (x R x) i (y R y ) j (z R z ) k e α(r R)2. (2.5) Na základe týchto funkcií boli následne navrhnuté takzvané exponencionálne korelované gaussiany (ECG) v tvare 32 35 G α,r ijk (r) = N α ijk (x R x) i (y R y ) j (z R z ) k e α r R 2 m γ m r r m 2, (2.6) ktoré tvoria výsledné bázové funkcie. Počas minulého storočia sa ukázalo, že teória ECG dokáže zreprodukovat skvelé výsledky pre cusp. Nanešt astie

28 Kapitola 2. Elektrónová korelácia je táto metóda príliš časovo náročná a to z toho dôvodu, že je potrebné optimalizovat n bas (3N +N(N + 1)/2) nelineárnych členov, kde n bas je počet bázových funkcií a N je počet elektrónov v systéme. 32, 36, 37 Iným spôsobom ako sa vysporiadat s explicitnou koreláciou sú transkorelované metódy, ktoré využívajú podobne transformovaného Hamiltionánu38, 39 H = e ĈĤeĈ, (2.7) kde Ĉ = ij r 12. (2.8) Takto transformovaný Hamiltionán je nazývaný transkorelovaný ale vd aka tejto transformácii sa stáva nehermitovským, čo značne obmedzuje jeho využitie. Použitie tejto metódy spolu s Hausdorffovým rozvojom a však zaručuje, že vo výsledných rovniciach vystupujú nanajvýš troj-elektrónové integrály. V súčastnosti sa využíva hlavne v kvantových Monte Carlo metódach (QMC). 40 42 Statická korelácia Ďalším problémom popisu elektrónovej korelácie je takzvaná statická korelácia, ktorá nie je spojená s Coulombickou dierou ale s nedostatočným popisom systému pomocou jednodeterminantnej vlnovej funkcie. Táto korelácia má na rozdiel od dynamickej (Coulombickej) d alekosiahlu povahu a je závislá na miešaní niekol kých vlnových funkcií popisujúcich daný systém. Sú to systémy, kde hrá dominantnú úlohu viac ako jedna jednodeterminantná vlnová funkcia. V rámci Hartree-Fockovskej metódy je možné získat čast statickej korelácie pri použití tzv. Unrestricted Hartree-Fock metódy (UHF) ako je vidiet na obrázku 2.2. Vlnová funkcia v RHF prípade pre molekulu a Campbell-Baker-Hausdorffova formula e ˆB Âe ˆB = Â + [Â, ˆB] + 1 2! [[Â, ˆB], ˆB] + 1 3! [[[Â, ˆB], ˆB], ˆB] +...

2.1. Dynamická a statická korelácia 29 Obr. 2.2: Disociácia molekuly H 2. Neprerušovaná čiara zodpovedá energii získanej z Restricted Hartree-Fockovej metódy a pri väčšom oddialení jadier preceňuje väzbovú energiu molekuly z dôvodu prítomnosti iónového príspevku vo vlnovej funkcii. Prerušovaná čiara následne reprezentuje UHF riešenie ktoré popisuje disociáciu vodíka ovel a presnejšie. 43 vodíka je definovaná ako ψ = Âσ(α) (1)σ (β) (2), (2.9) kde σ (α) = 1 2 (1s α A + 1sβ B ) a 1sα A respektíve 1sβ B zodpovedajú orbitálom centrovaným na jednotlivé jadrá. Dosadením σ α a σ β do rovnice 2.7 dostaneme rovnicu 2.8, kde je zrejmé, že RHF vlnová funkcia pozostáva z kovalentnej a iónovej časti, kde oba elektróny populujú jedno z jadier čo zodpovedá ne-fyzikálnej podstate disociácie molekuly vodíku. ( ψ = 1 2Â 1s α A1s β B + 1sα B1s β A + 1s α } {{ } A1s β A + 1sα B1s β B } {{ } kovalentný člen iónový člen ) (2.10) Narozdiel od RHF metódy UHF metóda poskytuje správny popis disociácie a to z toho dôvodu, že jednotlivé spinorbitály majú svoje vlastné priestorové funkcie. UHF metóda nanešt astie trpí takzvanou spinovou kontamináciou, kedy výsledná vlnová funkcia nie je vlastnou funkciou operátoru

30 Kapitola 2. Elektrónová korelácia spinu Ŝ2. Toto spôsobuje problém ak chceme využit UHF vlnovú funkciu v pokročilejších metódach (CC, MBPT,...). Ďalším spôsobom ako popísat statickú koreláciu je zahrnút do vlnovej funkcie viaceré referencie tz. viacero Slaterových determinantov a, čo je základom pre multireferenčné metódy ako sú MRCI, MRCC at d. a Napríklad dve referencie popisujúce obsadenie dvoch skoro degenerovaných orbitálov.

Kapitola 3 R12 metódy 3.1 História R12 metód Jednými z prvých pionierov explicitne korelovaných výpočtov boli Kuztelnigg a Klopper, 44 ktorí však prišli s odlišným prístupom ako priamym započítaním explicitnej korelácie v rozvoji bázových funkcií a túto metódu nazvali R12 metóda. Ich teória bola založená na konfiguračne interakčnom rozvoji vlnovej funkcie. Tento postup najprv aplikovali na Møller Plessetovu MP2 metódu, kde využili vlnovej funkcie v tvare Ψ = ˆR Φ + Ψ CI, (3.1) kde ˆR je operátor zahrňujúci explicitnú koreláciu častíc. Využili taktiež faktu, že príspevok k druhému rádu energie získaný z MP2 metódy je možné rozložit do súčtu párových príspevkov a. Párova funkcia potom získava tvar45, 46 u ij = v ij + w ij, (3.2) kde v ij = kl c kl ij ˆQ 12 f 12 kl (3.3) a Platí to len v prípade ak sú párové funkcie navzájom ortogonálne k priestoru obsadených orbitálov. 31

32 Kapitola 3. R12 metódy a w ij = ab t ab ij ab. (3.4) Operátor ˆQ 12 je projekčný operátor zaručujúci silnú ortogonalitu, f 12 je korelačný faktor. Tento faktor je zväčša rovný r 12 vtedy je metóda nazývaná R12 takto zvolený faktor bol používaný ako jeden z prvých, avšak v súčastnosti sú v užívaní aj iné faktory ako napríklad exponenciála potom sa jedná o novšie metódu ako napríklad F12. Výsledná energia systému môže byt následne získaná minimalizáciou Hylleraasovho funkcionálu H(u ij ). H(u ij ) u ij ˆF 1 + ˆF 2 ɛ i ɛ j u ij + 2 u ij r 1 ij u ij > ɛ 2 ij (3.5) Dosadením explicitne korelovanej funkcie 2.8 do 2.11 dostávame rovnice v ktorých vystupujú 3 až 4 elektrónové integrály ako sú ij r 12 Ô 1 r 1 12 ij = ijk r 12r 1 13 kji ij r 12 Ô 1 ˆK1 r 1 12 ij = ijkl r 12r 1 14 r 34 lkji (3.6) tie sú však výpočtovo príliš nákladné a je potreba d alšej aproximácie navzdory tomu, že takto definovaná MP2 metóda konverguje vel mi rýchlo. MP2 rovnice je možné následne rozdelit na klasickú čast a R12 korekciu, toto umožňuje implementáciu R12 kódov do už momentálne implementovaných podprogramov. Súčasné implementácie MP2-R12/F12 metód využívajú najmä rezolúcie jednotky(ri) ako náhrady viac centrických integrálov pre následné zrýchlenie výpočtov. 47, 48 3.2 Korelačný faktor Väčšina povôdných prác na R12 metódach bola založená na korelačnom faktore v lineárnom tvare 49 54 f(r 12 ) = r 12 (3.7)

3.2. Korelačný faktor 33 Takto zvolený faktor popisuje korelačný cusp (2.2) a jeho lineárnu povahu vlnovej funkcie v tomto okolí vel mi dobre. Avšak prináša sebou problém viac centrických integrálov ako sú troj až štvor-elektronové integrály, ktoré nie je možné vyjadrit v analytickom tvare. Taktiež nedokáže adekvátne popísat elektrónovú koreláciu vo väčšej vzdialenosti od cuspu, kde explicitný člen neklesá dostatočne rýchlo (viz. obrázok 3.1). V roku 1996 prišli Persson a Obr. 3.1: Porovnanie R12 a F12 kor. faktoru Porovnanie R12 a F12 korelačných faktorov (c = 0.49,γ = 0.81a 0 1 s optimalizovaným faktorom pre singletový stav hélia 9 Taylor s nápadom aproximovat chovanie lineárneho člena pomocou rozvoja geminálnych gaussiánov. 55, 56 Ψ = e [ α(r 1+r 2 )] ( c 0 + v c v e ( γvr2 12 )) (3.8) Spolu s optimalizáciou všetkých parametrov boli schopní získat 98%-99% korelačnej energie pre atóm neónu a molekuly vodíku. Ďalším logickým kro-

34 Kapitola 3. R12 metódy kom je modifikovat lineárny člen pomocou gaussovskej funkcie v tvare 57 f(r 12 ) = r 12 e ( γr2 12 ) r12 + O(r 3 12) (3.9) čo má za následok správne chovanie korelačného faktoru vo vel kých vzdialenostiach od cuspu. Avšak aby bola funkcia schopná popísat samotný cusp, je potrebné aby faktor γ 12 bol vel mi malý čo naopak neutralizuje výhodu gaussiánu. 57, 58 Na túto prácu nadviazal v roku 2004 Ten-no a zamenil Gaussián za Slaterov geminál v tvare f(r 12 ) = 1 e ( γr 12) = γr 12 + O(r 2 12) (3.10) Takto definovaný faktor sa neskôr stal súčast ou najpoužívanejších metód, pre ktoré Ten-no vytvoril jedny z prvých implementácii. 59 Tieto implementácie v tej dobe používaných postupov napomohli k rozšíreniu R12 metód ako jednej zo štandardných kvantovo chemických metód. 60, 61 Slaterove geminály môžu byt následne substituované rozvojom v gaussovských gemináloch za vzniku korelačného faktoru. 60 62 f(r 12 ) = 1 v c v e ( γvr2 12 ) γr 12 1 2 γ2 r 2 12 + O(r 3 12). (3.11) Klopper a Tew neskôr študovali korelačný faktor v tvare Slaterovho geminálu vynásobeného lineárnym členom a po porovnaní výsledkov a vzájomných príspevkov explicitných členov došli k záveru, že chýbajúci kvadratický člen v 3.10 prispieva významnou mierou k popisu elektrónovej korelácie. 60 Metódy so Slaterovými geminálmi boli nazvané F12 metódy z dôvodu rozlíšenia od pôvodnej metódy R12, ktorá zahrnuje korelačný faktor ako lineárnu vzdialenost dvoch elektrónov. Výpočty s F12 korelačnými faktormi sú schopné popísat korelačnú energiu na rovnakej úrovni presnosti ako metódy R12 s korelačne konzistentnou bázou väčšou o jedno až dve kardinálne čísla tz. aug-cc-pvnz aug-cc-pv(n-1,2)z. Toto je v prípade vel kých bázi ako sú quadruple a pentuple úspora takmer v stovkách bázových funkcií a redukcia

3.2. Korelačný faktor 35 Tabul ka 3.1: Aproximácia korelačného člena (cγ 1 (1 e ( γr12 )) na optimálny popis explicitnej korelácie atómu hélia a jeho izolektrónové katióny a porovnanie s tienením náboja jadra pre konštanty a = 0.7177, b = 0.8481 a c = 0.49. 9 Z 2 3 4 5 6 γ(a 1 0 ) 0.81 1.55 2.27 2.99 3.70 a(z b) 0.83 1.54 2.26 2.98 3.70 v časových úsporách takmer o jeden rád. Pri použití špeciálne zostavovaných a zoptimalizovaných bázových funkcií pre explicitne korelované výpočty môže byt úspora voči štandardným výpočtom bez explicitnej korelácie ešte väčšia a. Čo sa týka samotného faktoru γ ten je závislý hlavne na samotných jadrách ako je vidiet z tabul ky 3.1. S vzrastajúcim nábojom jadra dochádza k zmenšovaniu oblasti cuspu a tým pádom k zväčšovaniu samotného parametru γ. Jedným z riešení, ako obíst túto závislost, je optimalizácia bázových funkcií na určenú hodnotu γ parametru(obr. 3.2). 9 a Tieto báze boli pomenované ako cc-pvxz-f12

36 Kapitola 3. R12 metódy Obr. 3.2: Efekt parametru γ na bázu Porovnanie závislosti strednej hodnoty odchýlky korelačnej energie (kj mol 1 získanej z CCSD(F12)/cc-pVnZ-F12 výpočtov na parametre γ pre 58 molekúl, kde n=d(krížik) a T(bodka). Prebraté z. 9 3.3 Projekčný operátor Ďalším úskalím R12 metód je výber projekčného operátoru ˆQ 12. V súčastnosti najviac používaným je projekčný operátor na podpriestor obsadených Hartree- Fockovských orbitálov v tvare 63 ˆQ 12 = (1 Ô1)(1 Ô2) ˆV 1 ˆV2, (3.12) kde Ô 1 = i ψ i (1) ψ i (1) (3.13) ˆV 1 = a ψ a (1) ψ a (1) (3.14) taktiež nazývaný Ansatz 2. 64, 65 Počas vývoja R12 metód bolo navrhnutých niekol ko d alších projekčných operátorov ako je ortogonalizácia fun-

3.3. Projekčný operátor 37 kcií ˆQ 12 f(r 12 ) kl voči všetkým orbitálom dvojicou Klopper a Kutzelnigg(3.8). 63 ˆQ 12 = (1 ˆP 1 ˆP2 )(1 Ô1)(1 Ô2) = 1 Ô1(1 ˆP 2 ) (1 ˆP 1 )Ô2 ˆP 1 ˆP2, (3.15) kde ˆP 1 je definované ako ˆP 1 = p ψ p (1) ψ p (1) (3.16) K rovnakému tvaru projekčného operátoru sa je možné tiež dostat skrz ortogonalizáciou ˆQ 12 f(r 12 ) kl voči virtualným orbitálom. Toho je možné docielit definovaním operátoru ˆV 1 = a ψ a (1) ψ a (1) a redefinovaním operátoru ˆQ 12. ˆQ 12 = (1 ˆV 1 ˆV2 )(1 Ô1)(1 Ô2) = (1 Ô1)(1 Ô2) ˆV 1 ˆV2 (3.17) = 1 Ô1(1 ˆP 2 ) (1 ˆP 1 )Ô2 ˆP 1 ˆP2, V prípade, ak nie sú zavedené žiadne aproximácie či už na model projekčného operátoru alebo samotných výpočtov integrálov sú vyššie uvedené rovnice ekvivalentné a nezáleží na tom či funkcie ˆQ 12 f(r 12 ) kl sú ortogonalizované voči akémukol vek podpriestoru orbitálov. Na druhu zvoleného projekčného operátoru následne závisí zložitost výsledných algebraických rovníc a s tým spojené viac-elektrónové integrály. Jedným z prvých návrhov bolo použitie rezolúcie jednotky ako spôsobu aproximácie projekčných operátorov Ô 1 a Ô2 a to tak, že tieto integrály sú nahradené súčinom Ô1 ˆP 2 a ˆP 1Ô2, kde ˆP 1 je definované ako projekčný operátor na ortonormálnu pomocnú bázu {ψ p }. 63, 66 Táto báza môže byt rovná pôvodnému rozvoju Hartree- Fockovských orbitálov kde operátor ˆQ 12 nadobúda tvaru ˆQ 12 1 ˆP 1 ˆP2 (3.18)

38 Kapitola 3. R12 metódy a ˆP 1 je rovné ˆP 1 alebo je táto pomocná báza 66 odlišná od Hartree-Fockovskej a ˆQ 12 je definovaná ako ˆQ 12 = (1 ˆV 1 ˆV2 )(1 Ô1)(1 Ô2) = 1 Ô1(1 ˆP 2 ) (1 ˆP 1 )Ô2 ˆP 1 ˆP2 (3.19) 1 Ô1( ˆP 2 ˆP 2 ) ( ˆP 1 ˆP 1 )Ô2 ˆP 1 ˆP2, Na rozdiel od projekčného operátoru Ansatz 1, Ansatz 2 dokáže zvýšit rýchlost konvergencie post Hartree-Fockovských výpočtov korelačných energií avšak cenou za toto zrýchlenie je coupling medzi klasickou a R12 korekciou. 67 Následkom toho je nemožnost separovat tieto príspevky, čo vedie k zložitejšej implementácií v zdrojovom kóde. 3.4 Viacelektrónové integrály Ako bolo spomenuté vyššie na vyriešenie problému viac-elektrónových integrálov boli navrhnuté viaceré metódy, v súčastnosti je však najpoužívanejšou rezolúcia jednotky (RI), ktorá využíva takzvanej pomocnej báze a dokáže aproximovat troj elektrónové integrály ako súčin dvoj-elektrónových. ij r 12 Ô 1 r 1 12 kl p ij r 12 mp mp r 1 12 kl (3.20) Aby bola zabezpečená správnost RI, je treba aby pomocná báza bola dostatočne vel ká. V 1985 ukázal Kutzelnigg, 68 že nasýtenost pomocnej báze musí byt 3L occ, čo vo vtedajšej dobe predstavovalo problém, kedže ako pomocná báza bola používaná báza molekulových orbitálov. Toto však spôsobovalo, že Hartree-Fockovská báza používaná na výpočty by musela byt vel mi vel ká. Ako riešenie sa ukázalo použitie externej báze slúžiacej len pre správnu aproximáciu RI. 66 Túto bázu nazval Klopper Auxuliary Basis Set (ABS), avšak aj táto báza musí byt dostatočne vel ká aby sa zabránilo chybám vo výpočtoch integrálov. Našt astie však už takáto vel ká báza nezat ažuje hlavný výpočet. Ďalšou alternatívou k ABS je takzvaná ABS+, ktorá v

3.4. Viacelektrónové integrály 39 sebe zahrňuje samotnú Hartree-Fockovskú bázu. 65 Ako úspešné riešenie sa tiež ukazuje aproximácia členu (1 ˆP 1 ) priamo ako ˆP 1 = (1 ˆP 1 ) α ψ α (1) ψ α (1), (3.21) kde α je orbitál z takzvaného komplementárneho priestoru ABS (CABS) a. Ak CABS ešte obsahuje Hartree-Fockovskú bázu je tento prístup analogicky nazvaný CABS+. Odlišnými prístupmi k výpočtu viac-elektrónových integrálov je numerická kvadratúra daných integrálov a metóda aproximácie hustoty (density fitting). Obe majú svoje výhody aj nevýhody. V poslednej dobe dochádza k snahám skombinovat uvedené metódy a zjednodušit tak výpočet viac-elektrónových integrálov. a Complementary Auxuliary Basis Set

Kapitola 4 Coupled Cluster metódy 4.1 Úvod do CC metód Jednou z najpoužívanejších metód na výpočet korelačnej energie taktiež nazývaných post Hartreee-Fockovské metódy je metóda Coupled Cluster (CC). Jej prvé základy siahajú ku H. Kümmlovi až do konca 50-tych rokov, ked bola výhradne používaná v rámci jadrovej fyziky a chemikmi nedotknutá. 69, 70 To sa zmenilo v roku 1966 ked Jiří Čížek vydal prvý článok na téma coupled cluster metód 16 a následne v roku 1972 spolu s Josefom Paldusom uverejnili ich spoločný článok s aplikáciou CC metódy na cyklické polyény. 71, 72 Základnou premisou CC metód je rozvoj korelovanej vlnovej funkcie v exponenciálnej forme Ψ CC = e ˆT Ψ 0, (4.1) kde ˆT je takzvaný clusterový operátor, ktorý je definovaný ako ˆT = n ˆT n, (4.2) s ˆT n = ( 1 n! )2 ij...,ab... t ab... ij... a aa b... a ja i. (4.3) 40

4.1. Úvod do CC metód 41 Tabul ka 4.1: Škálovanie coupled cluster metód s korešpondujúcimi názvami jednotlivých metód ˆT = ˆT 1 + ˆT 2 CCSD O(N 6 ) ˆT = ˆT 1 + ˆT 2 + ˆT 3 CCSDT O(N 8 ) ˆT = ˆT 1 + ˆT 2 + ˆT 3 + ˆT 4 CCSDTQ O(N 10 ) Takto zvolený operátor môže byt následne omedzený na rôzne hodnoty n (n max = N elek ), ktoré určujú stupeň excitácie. Podl a zvoleného stupňa excitácie sa jednotlivé metódy nazývaju CCSD (n = 2),CCSDT (n = 3),CCSDTQ (n = 4) atd (tab. 4.1). Najpoužívanejšou metódou je CCSD, kde clusterové operátory sú definované ako ˆT 1 = i ˆt i = ia t a i a aa i, (4.4) a ˆT 2 = 1 ˆt ij = 1 t ab ij a 2 4 aa b a ja i. (4.5) ij ijab V prípade úplného rozvoja ˆT operátora sú rovnice ekvivalentné rovniciam pre full CI a je možné vyjadrit CI rozvojové konštanty pomocou ˆT n. (1 + Ĉ) Ψ 0 = e ˆT Ψ 0 Ĉ 1 = ˆT 1 Ĉ 2 = ˆT 2 + 1 2 ˆT 2 1 (4.6) Ĉ 3 = ˆT 3 + ˆT 1 ˆT2 + 1 6 ˆT 1 3... Dosadením takto vytvorenej funkcie do Schrödingerovej rovnice (1.1) a projektovaním na referenčnú funkcie Ψ 0 zl ava dostávame energiu pre CC metódu. Ĥe ˆT Ψ 0 = Ee ˆT Ψ 0, (4.7)

42 Kapitola 4. Coupled Cluster metódy Ψ 0 Ĥe ˆT Ψ 0 = E Ψ 0 e ˆT Ψ 0 = E, (4.8) kde využijeme toho, že výraz Ψ 0 Ψ CC = 1, vd aka ortogonalite báze Slaterových determinantov. Clusterové amplitúdy (t a i, tab ij,atd) je následne možné získat projektovaním zl ava excitovanou vlnovou funkciou na rovnicu 4.7 a. Aby bolo možné vyriešit uvedené rovnice je treba transformovat exponencionálu do mocninovej rady. Vložením tejto rady do rovnice 4.8 dostávame Ψ 0 Ĥ(1 + ˆT + ˆT 2 2 + ˆT 3 6 +... ) Ψ 0 = E. (4.9) Táto séria je však konečná a to z dôvodu, že Hamiltonián je dvojelektrónový operátor a ˆT obsahuje len excitačné operátory. Podl a Slaterových pravidiel sú maticové elementy dvojelektrónových operátorov medzi dvomi Slaterovými determinantmi líšiacimi sa o viac ako dva spinorbitály nulové. Výsledná rovnica tak obsahuje len prvé tri členy. Ψ 0 Ĥ Ψ 0 + Ψ 0 Ĥ ˆT Ψ 0 + Ψ 0 Ĥ ˆT 2 2 Ψ 0 = E (4.10) Analogicky amplitúdové rovnice sa dajú odovodit podobne. Vhodnejší postup pre získanie prakticky využitel ných rovníc je vynásobenie 4.7 funkciou Ψ 0 e ˆT zl ava a využitie Campbell-Baker-Hausdorffovo rovnice čo vedie na vnorený rozvoj komutátorov medzi Hamiltoniánon Ĥ a clustrovým operátorom ˆT. Ψ 0 Ĥ + [Ĥ, ˆT ] + 1 2 [[Ĥ, ˆT ], ˆT ] + 1 6 [[[Ĥ, ˆT ], ˆT ], ˆT ] + 1 24 [[[[Ĥ, ˆT ], ˆT ], ˆT ], ˆT ] +... Ψ 0 (4.11) Podobne ako v predchádzajúcom prípade je tento rozvoj konečný, protože Hamiltonián obsahuje v rámci teórie druhého kvantovania najviac štyri kreačné/anihilačné operátory. Každý komutátor s operátorom ˆT eliminuje jeden operátor druhého kvantovania, tak že rozvoj (4.11) končí po piatom členu. a Na riešenie amplitúd t ab ij potrebujeme získat rovnicu Ψ ab ij Ĥe ˆT Ψ 0 = E Ψ ab e ˆT Ψ 0 a podobne pre dal šie amplitúdy. ij

4.2. CCSD(T) metóda 43 4.2 CCSD(T) metóda 4.2.1 Normálne usporiadaný Hamiltonián Základom CCSD(T) metódy je CCSD metóda, 73 ktorej rovnice sú riešené iteratívne a následne je spočítaná neiteratívna korekcia pre triexcitované príspevky. S využitím Wickového teorému 74 a kontrakcií párov kreačných a anihilačných operátorov a je možné transformovat Hamiltonián Ĥ na takzvaný normal product Hamiltonián 1675 Ĥ N ˆF N + ˆV N = ˆF N + ˆV N + Ψ 0 Ĥ Ψ 0 Ψ 0 Ĥ Ψ 0 (4.12) = Ĥ Ψ 0 Ĥ Ψ 0, kde N značí normal product a operátory ˆF N a ˆV N sú jednoelektrónové a dvojelektrónové operátory Hamiltoniánu. Ψ 0 Ĥ Ψ 0 nie je nič iné ako energia referenčnej vlnovej funkcie b a teda ĤN je možné chápat ako operátor korelačnej energie. Dosadením clustrového operátoru vo forme ˆT CCSD = ˆT 1 + ˆT 2 do podobnostne transformovaného Hamiltoniánu H e ˆT Ĥ N e ˆT dostávame H = ĤN + [ĤN, ˆT 1 ] + [ĤN, ˆT 1 ] + 1 2 [[ĤN, ˆT 1 ], ˆT 1 ] +[[ĤN, ˆT 1 ], ˆT 2 ] +... (4.13) 4.2.2 CCSD energia a amplitúdy Do výsledného tvar H však prispievajú len connected členy a H nadobúda tvar H = ĤN(1 + ˆT 1 + ˆT 2 + 1 2 ˆT 1 2 ) C (4.14) a Pre prípad jednoelektrónových operátorov je definovaný súčin a pa q = {a pa q} + {a pa q}, viz. Dodatok A b Čo je vo väčšine prípadov Hartreee-Fockovská energia

44 Kapitola 4. Coupled Cluster metódy Dosadením za ĤN z rovnice 4.12 dostávame H = ( ˆF N + ˆV N + ˆF N ˆT1 + ˆF N ˆT2 + 1 2 ˆF N ˆT 2 1 + ˆV N ˆT1 + ˆV N ˆT2 + 1 2 ˆV N ˆT 2 1 ) C, Následne využitím druhého kvantovania a Wickovho teorému, môžme dospiet ku členom v tvaroch. Ψ 0 ( ˆF N ˆT1 ) C Ψ 0 = 1 f pq t a i Ψ 0 {a 2 pa q }{a aa i } Ψ 0 = f ia t a i pq ai ai Ψ 0 ( ˆF N ˆT2 ) C Ψ 0 = 1 f pq t ab ij Ψ 0 {a 4 pa q }{a aa b a ia j } Ψ 0 = 0 pq aibj Ψ 0 ( ˆF 2 N ˆT 1 ) C Ψ 0 = 1 f pq t a i t b j Ψ 0 {a 2 pa q }{a aa i }{a b a j} Ψ 0 Ψ 0 = 0 pq aibj Ψ 0 ( ˆV N ˆT1 ) C Ψ 0 = 1 pq rs Ψ 0 {a 4 pa q }{a aa b a ia j } 1 t a i {a 2 aa i } Ψ 0 = 0 pqrs ai (4.15) Druhou možnost ou je použitie diagramatického prístupu (Obr. 4.1), ktorý dovol uje ovel a rýchlejšie odvodenie potrebných členov, ktorých je v prípade amplitúdových rovnic pre ˆT 3 je niekol ko stoviek. Aplikovaním H na vlnovú... Obr. 4.1: Diagram integrálu Ψ 0 ˆF N ˆT1 Ψ 0 Príklad diagramatického zobrazenia integrálu Ψ 0 ˆF N ˆT1 Ψ 0 funkciu Ψ 0, vynásobením zl ava a dosadením členov z 4.15 dostávame výraz pre korelačnú energiu v tvare. E corr E CCSD E 0 = Ψ 0 H Ψ 0 (4.16)

4.2. CCSD(T) metóda 45 respektíve E corr = ia f ia t a i + 1 4 aibj ij ab t ab ij + 1 2 ij ab t a i t b j. (4.17) aibj Kde sme využili faktu, že Ψ 0 H Ψ 0 = 0. Ďalej je možné využit toho, že ak je Ψ 0 = Ψ HF tak podl a Brillouinového pravidla f ia = 0 a to tak, že Ψ 0 H ˆT 1 Ψ 0 = Ψ 0 ( ˆF N ˆT1 + ˆV N ˆT1 ) Ψ 0 = 0 (4.18) takže v rovnici 4.17 vypadne prvý člen. Ak sa zanedbá druhý člen jedna sa o CCD teóriu, kde ˆT = T 1. Rovnica 4.17 však nie je obmedzená len pre CCSD metódu ale je použitel ná pre všetky ostatné CC metódy (CCSDT, CCSDTQ atd ) 76 a to z toho dôvodu, že kontrahované príspevky medzi clustrovými operátormi pre vyššie excitácie a Hamiltoniánom sú nulové. To však neznamená že energia je pre všetky metódy rovnaká, kedže jednotlivé clustrové operátory prispievajú do rovnice 4.17 cez amplitúdy t ab ij a ta i. Obr. 4.2: CCSD apmlitúdové rovnice Amplitúdové rovnice pre CCSD metódu obsahujúce ˆT 2 príspevky

46 Kapitola 4. Coupled Cluster metódy Amplitúdové rovnice je možné získat analogickým prístupom a to projektovaním zl ava na H Ψ 0, v tomto prípade pomocou excitovaných vlnových funkcií Ψ a i Ψ a ab ij Ψ a i H Ψ 0 = 0 Ψ ab H Ψ 0 = 0 ij (4.19) Vyjadrením všetkých príspevkov od členov v connected Hamiltoniánu dostávame takzvané ˆT 1 a ˆT 2 amplitúdové rovnice. Amplitúdové rovnice sú iteratívne riešené kým nedochádza k splneniu daných konvergenčných podmienok. 4.2.3 T korekcie V minulom desat ročí už bolo preukázané, že triple a vyššie excitácie prispievajú výraznou mierou ku korelačnej energii a teda aj k popisu molekulárnych vlastností. Naneštastie, CCSDT a vyššie aproximácie clustrového operátoru sú príliš výpočtovo náročné a aplikovatel né len na malé systémy. V priebehu vývoja CC metód bolo navrhnutých niekol ko druhov triple korekcií ku CCSD energii. Jednou z prvých bolo využitie triple príspevkov ku štvrtému rádu poruchovej teórie (MBPT(4)).Táto aproximácia bola nazvaná CCSD[T]. 17 Neskôr sa však ukázalo, že je potrebný d alší člen, kedže E [4] DT často preceňuje interakcie a je potrebné toto zníženie kompenzovat práve d alším členom v rozvoji. 18, 77 Týmto členom je príspevok piateho rádu zahrnujúci single excitácie. E CCSD(T ) = E CCSD + E [4] DT + E[5] ST (4.20) Oba príspevky sú následne definované ako E [4] DT = ijkabc E [5] ST = ijkabc t ab ij Ψ ab ij Ĥ ˆT [2] 3 Ψ 0 t abc ijk Ψa [2] i Ĥ ˆT 3 Ψ 0, (4.21) kde ˆT [2] 3 sú aproximované ˆT 3 amplitúdy.

4.3. Multirefenčné Coupled Cluster metódy 47 4.3 Multirefenčné Coupled Cluster metódy 4.3.1 Klasické multireferenčné metódy Ako bolo spomenuté v sekcii 2.1 klasické jednoreferenčné metódy nedokážu popísat statickú koreláciu, ktorej príspevky sú významné u systémov so skoro degenerovanými orbitálmi ako sú napríklad biradikály. V týchto prípadoch je výhodne definovat referenčnú vlnovú funkciu ako lineárnu kombináciu viacerých konfigurácií. Jednou z prvých multireferenčných metód bola metóda MCSCF (Multi-configurational self-consistent field), ktorá je rozšírením Hartreee- Fockovskej metódy pre prípad viacerých konfigurácii. Ψ P M ω = Cµ ω Φ µ (4.22) µ=1 Naneštastie podobne ako klasická HF metóda nedokáže popísat dynamickú koreláciu. Ďalšími pokusmi bolo analogické rozšírenie pre konfiguračnú interakciu, v ktorej prípade je to priamočiare riešenie a následne aj post HF metódy ako sú MBPT, CC a d alšie. V súčastnosti existuje niekol ko spôsobov ako definovat multireferenčnú vlnovú funkciu metódy coupled cluster. Jedným z nich sú prístupy založené na Jeziorski-Monkhorstovom ansatze (4.22) 78 takzvané Hilbert space metódy. ˆΩ ω = M µ=1 e ˆT ( µ) ω Φ µ Φ µ (4.23) Ψ ω = Ω ω Ψ P ω (4.24) Tieto metódy sa d alej delia na State-Universal metódy(succ) a State- Specific(SSCC). SUCC metódy umožňujú získat energie pre viac stavov v rámci jednej iterácie ale trpia konvergenčnými problémami tzv. Intruder stavov a. State-Specific síce dokážu spočítat v rámci jedného výpočtu len jednu a Tieto stavy vznikajú ak sú jednotlivé referenčné determinanty energeticky príliš blízko, čo následne spôsobuje problémy s divergenciou počas samotných výpočtov

48 Kapitola 4. Coupled Cluster metódy energiu pre jeden stav, avšak netrpia intruder stavmi. Prvou SSCC metódou bola Brillouin-Wignerova metóda (MR BWCC) navrhnutá Hubáčom. 79, 80 Nanešt astie MR BWCC trpí problémom size-extenzivity spôsobenej unlinked členmi v clustrových rovniciach. Ďalšou state-specific metódou navrhnutou Mukherjeem je Mukherjee Coupled Cluster metóda (MR MkCC). 7 Pomocou Jeziorski-Monkhorstovho (4.22) operátoru je možné definovat presnú vlnovú funkciu a. Na takto definovanú vlnovú funkciu je následne aplikovaný takzvaný efektívny Hamiltoniánon Ĥeff, ktorý je definovaný v tvare Ĥ eff = ˆP ĤΩ ω ˆP, (4.25) kde ˆP je projekčný operátor na priestor konfigurácií. Prepísaním Hamiltoniánu ako Ĥ = Ĥµµ + ĤN(µ) (4.26) a dosadením tohto Hamiltoniánu do 4.25 dostávame rovnicu pre efektívny Hamiltonián Ĥ eff νµ = Ĥµµδ νµ + Φ ν ĤN(µ)e T (µ) Φ µ (4.27) Túto rovnicu je nad alej možné zjednodušit a to tak, že z druhého členu ostanú len connected členy. Amplitúdové rovnice je možné získat dosadením do zovšeobecnenej Blochovej rovnice. [Ĥe ˆT µ Φ µ c ω µ E ω e ˆT µ Φ µ c ω µ] = 0 (4.28) µ Do tohto bodu sú obe teórie MR BWCC a MR MkCC zhodné b. Z tejto rovnice je následne nemožné získat dostatočný počet rovníc pre jej riešenie a je potreba pridat určité rovnice obsahujúce podmienky pre riešenie tohto systému. Avšak výber týchto podmienok nie je unikátny a je možné ich a Predpokladá sa intermediálna normalizácia Ψ ω Ψ P ω, ktorá zaručuje nulové amplitúdy pre vnútorné excitácie v priestore všetkých konfigurácií b Mimo diagonálny člen zodpovedá práve interným excitáciám trasformujúcimi Φ ν na Φ µ

4.3. Multirefenčné Coupled Cluster metódy 49 zostrojit niekol ko. Podl a týchto podmienok je možné odvodit MR BWCC a MR MkCC. 3 5, 7, 8, 79, 80 BWCC V prípade BWCC je to podmienka, že jednotlivé členy v sumácii 4.28 sú po vynásobení zl ava vlnovými funkciami Φ θ, ktoré sú súčast ou podpriestoru tvoreného excitáciami z referenčných vlnových funkcií Φ µ a to tak, že počet excitácií nepresahuje počet excitácií v ˆT a Následne je Hamiltonián rozdelený podl a 4.26 a amplitúdové rovnice dostávajú tvar (E ω Ĥµµ) Φ ν e ˆT (µ) Φ µ = Φ ν ĤN(µ)e ˆT (µ) Φ µ C+DC,L + Φ ν e ˆT (µ) Φ µ UL, (4.29) kde UL sú unlinked členy a C+DC,L sú linked členy.ďalšími úpravami sa pravá strana zredukuje len na príspevky od linked členov. MkCC Alternatívnym riešením 4.28 je využitie rezolúcie jednotky 7 v tvare = ν 1 = e ˆT (µ) e ˆT (µ) e ˆT (µ) Φ ν Φ ν e ˆT (µ) + e ˆT (µ) ˆQe ˆT (µ), (4.30) kde ˆQ je opät projekčný operátor. Dosadením tejto rovnice do 4.28 a zámenou indexov ν za µ v člene obsahujúcom Ĥeff νµ dostávame { } e ˆT (ν) Φ µ Ĥeff µν c ω µ+e ˆT (µ) ˆQe ˆT (µ) Ĥe ˆT (µ) Φ µ c ω µ E ω e ˆT (µ) Φ µ c ω µ = 0, µ ν (4.31) Kde jednotlivé sumácie v zložených zátvorkách sú rovné nule, čo je práve nutná podmienka v MkCC metóde. Amplitúdové rovnice potom dostávame vynásobením každého členu v sumácii zl ava členom Φ θ e ˆT (µ) Tieto podmienky môžu následne zabezpečit medzi iným aj size-extenzivitu MR MkCC, ktorá chýba v prípade MR BWCCSD. MR MkCC je však a Pre prípad jednoreferenčnej CCSD metódy by boli tieto funkcie totožné s Ψ a i a Ψ ab ij

50 Kapitola 4. Coupled Cluster metódy naopak zat ažená orbitálnou invariancou v prípade rotácie v priestore aktivných orbitálov. Na zabezpečenie size-extenzivity v prípade MR BWCC je treba spočítat externú a posteriori korekciu, nazvanú tiež Hubáčovou korekciou. 81, 82 4.3.2 MRCC R12 prístup Analogicky ku klasickým R12 metódam je do vlnovej funkcie zahrnutá explicitná korelácia v tvare f(r 12 ). V prípade CC R12 83 85 metód je nahradenie clustrového operátora ˆT za takzvaný globálny excitačný operátor, ktorý je definovaný ako Ŝ(µ) = ˆT (µ) + ˆR(µ), (4.32) kde ˆR(µ) je operátor zabezpečujúci explicitnú koreláciu. Tento postup je rovnaký pre jednorefenčné CC (SR CC) a84 a pre MR CC metódy. 86, 87 Operátor ˆR(µ) je definovaný analogicky ku clusterovému operátoru ako súčet jednotlivých korelačných operátorov. Jedno a dvojčasticové korelačné operátory sú definované následovne ˆR 1 = c i k R k i = c i k ˆR 2 = 1 4 cij kl kl R ij = 1 ( 1 4 2 cij kl kl F αβãαβ ij + F kj αj ãα i (4.33) ) kl F αbãαb ij, (4.34) kde maticové elementy F zodpovedajú integrálom s operátorom f(r 12 ). Na základe tejto funkcie sú jednotlivé metódy rozdelené na R12 (f 12 = r 12 ) alebo F12 (f 12 = 1 e γr 12 ). 59 61, 88 Pri predpoklade všeobecnej Brillouinovej podmienky (GBC) b príspevky ku ˆR 1 vymiznú. V prípade ak je normal a V prípade jednoreferenčnej coupled cluster metódy je µ = 1, čo zodpovedá práve jednej referenčnej vlnovej funkcii. b Generalized Brillouin Condition f α i = 0

4.3. Multirefenčné Coupled Cluster metódy 51 product Hamiltonián 89 rozdelený na dve časti s každou zodpovedajúcou klasickej báze a komplementárnej, je možné príspevky v clusterových rovniciach rozdelit na členy zahrnujúce len klasickú bázu a CABS bázu. 65 Ĥ N (µ) = ĤN(µ) AO + ĤN(µ) comp, (4.35) kde ĤN(µ) AO zodpovedá klasickej báze vzniklej lineárnou kombináciou atómových orbitálov a ĤN(µ) comp komplementárnej báze. Ĥ N (µ) AO sa dá d alej definovat ako Ĥ N (µ) AO = fp q (µ)a p q(µ) + 1 4 grs pqa pg rs(µ), (4.36) a a sú normálne usporiadané excitačné operátory. V prípade MR MkCC 87 dostáva efektívny Hamiltonián tvar H eff µµ = Ψ µ Ĥ Ψ µ + Ψ µ e ˆT (µ) Ĥ AO N e ˆT (µ) Ψ µ + Ψ µ e Ŝ(µ) Ĥ comp N eŝ(µ) Ψ µ (4.37) Podobne ako v jednoreferenčných CC metódach je potreba iterovat ˆT amplitúdové rovnice ale zároveň aj ˆR rovnice, obsahujúce explicitnú korekciu. V prípade MR MkCC boli v rámci implementácie explicitnej korelovanej metódy ˆR amplitúdy c ij kl aproximované v rámci SP ansatzu9059 a to vzt ahom c ij kl = 3 8 δ ikδ jl + 1 8 δ ilδ kj. (4.38) A teda nie sú optimalizované v každej iterácii. Z tohto dôvodu sú rovnice pre efektívny Hamiltonián rozšírené o členy µ ˆR(µ) e Ŝ(µ) eŝ(µ) Φ µ (4.39) pre H eff µµ a H eff µν je klasický člen F12 metódy vynásobený ešte členom (1 + µ ˆR(µ) e Ŝ(µ) eŝ(µ) Φ µ ). (4.40) Zároveň boli zanedbané coupling príspevky 91 a rozvoj F12 členov bol aproximovaný podl a [88,89].

Kapitola 5 Izomerizácia bicyklo[1.1.0]butánu Popis disrotačného a konrotačného tranzitného stavu Stúdium konrotačného a disrotačného mechanizmu izomerizácie bolo prevedené ako validácia multireferenčných CC metód a to menovite Brilloiun- Wignerovej metódy a Mukherjeeho metódy. Pôvodné výpočty pomocou jednoreferenčných CC metód nedokázali popísat správne konrotačný a disrotačný tranzitný stav. 92 V následujúcej kapitole budú prezentované výsledky pre tieto dva tranzitné stavy. 5.1 Bicyklo[1.1.0]bután Jedny z prvých experimentálnych výsledkov boli prevedené až v 60-tych rokoch 93 a ukázali, že bicyklobután izomerizuje cez konrotačný mechanizmus v súlade s Woodward-Hoffmannovými orbitálnymi pravidlami. Na tieto experimenty onedlho nadviazali viaceré teoretické práce94, 95 využívajúce multireferenčnej konfiguračnej interakcie, 96 poruchovej teórie a CCSD(T). 92 Všetky tieto práce boli schopné popísat konrotačný mechanizmus v dob- 52

5.2. Výpočtové detaily 53 rej zhode s experimentom avšak v prípade disrotačného mechanizmu neboli tieto výsledky jednoznačné. Toto je spôsobené tým, že disrotačný tranzitný stav (dists) má silný biradikálový charakter. S popisom disrotačného tranzitného stavu má problém aj jedna z najpoužívanejších metód CCSD(T), ktorá vel mi dobre popisuje bicyklobután (bicbut), konrotačný tranzitný stav (conts) a aj samotný produkt trans butadién (tbut), avšak pre dists predpovedá aktivačnú bariéru nižšiu ako je aktivačná bariéra conts. 92 5.2 Výpočtové detaily Oba reakčné mechanizmy začínajú u reaktantu bicyklobutánu, po prejdení konrotačným a disrotačným tranzitným stavom konvergujú v lokálnom minime buta-1,3-dién (v gauche forme). Tento systém následne prechádza izomerizáciou cez nízko položenú aktivačnú bariéru na finálny produkt transbuta- 1,3-dién. Predmetom práce bol popis jednotlivých tranzitných stavov tak ako aj reaktantu a produktu pomocou kvantovo chemických výpočtov. Geometrie (Obr. 5.1 - Obr. 5.2) všetkých uvedených systémov boli optimalizované na úrovni CASSCF(10,10) s použitými bázami cc-pvdz a cc-pvtz. 19 Na popis všetkých zmien ku ktorým dochádza pri izomerizácii (napríklad rozpad kruhu) bol použitý aktivný priestor obsahujúci 5 okupovaných molekulárnych orbitálov korešpondujúcich s väzbami bicyklobutánového kruhu(c1- C2, C1-C3, C2-C3, C2-C4, C3-C4). 2 Ako zbylých 5 molekúlárnich orbitálov boli vybrané anti-väzbové orbitály ku vyššie uvedeným obsadeným väzbovým molekulovým orbitálom. Multireferenčná SCF dokáže popísat statickú koreláciu avšak trpí podobným nedostatkom ako klasická SCF metóda a to tým, že neobsahuje rigorózne zahrnutie dynamickej korelácie. Z toho dôvodu boli v minulosti na tomto systéme prevedené výpočty na úrovni MCQDPT2, MRCI a CR-CCSD(T). Výpočty na úrovni MR CC sú vôbec jedny z prvých prevedených na tomto systéme.

54 Kapitola 5. Izomerizácia bicyklo[1.1.0]butánu (a) MO orbitál č. 11 (b) MO orbitál č. 12 (c) MO orbitál č. 13 (d) MO orbitál č. 14 (e) MO orbitál č. 15 Obr. 5.1: Obsadené molekulové orbitály Elektrónová hustota obsadených molekulových orbitálov použitých ako aktívne mol. orbitály vo výpočtu CASSCF(10,10)

5.2. Výpočtové detaily 55 (a) MO orbitál č. 16 (b) MO orbitál č. 17 (c) MO orbitál č. 18 (d) MO orbitál č. 19 (e) MO orbitál č. 20 Obr. 5.2: Neobsadené molekulové orbitály Elektrónová hustota neobsadených molekulových orbitálov použitých ako aktívne mol. orbitály vo výpočtu CASSCF(10,10)

56 Kapitola 5. Izomerizácia bicyklo[1.1.0]butánu Z CASSCF výpočtov sa ukázalo, že nakol ko nemá konrotačný TS silný biradikálový charakter, v celkovej vlnovej funkcii sa aktívne podiel a aj biexcitovaný determinant(ψ 1... ψhomo 0 ψ2 LUMO ) (Tab5.1). V prípade, dists je tento príspevok ešte väčší a oba determinanty (Hartree-Fockovský a biexcitovaný (ψ 1... ψhomo 0 ψ2 LUMO )) sú takmer degenerované. (a) bicbut C 2v (b) tbut C 2h Obr. 5.3: Optimalizované geometrie reaktantu a produktu Uvedené geometrie sú v Ångströmoch pre CASSCF(10,10)/cc-pVDZ, kurziva CASSCF(10,10)/cc-pVTZ a tučne experimentálne hodnoty Tabul ka 5.1: Najdôležitejšie determinanty pre conts CASSCF(10,10)/cc-pVDZ CASSCF(10,10)/cc-pVTZ Determinant Koeficienty 2222200000 0.9138654 0.9155536 2222020000-0.3308891-0.3261464 2220202000-0.0623188-0.0621720

5.2. Výpočtové detaily 57 (a) dists C 1 (b) conts C 1 Obr. 5.4: Optimalizované geometrie tranzitných stavov Uvedené geometrie sú v Ångströmoch pre CASSCF(10,10)/cc-pVDZ a kurziva CASSCF(10,10)/cc-pVTZ Tabul ka 5.2: Najdôležitejšie determinanty pre dists CASSCF(10,10)/cc-pVDZ CASSCF(10,10)/cc-pVTZ Determinant Koeficienty 2222200000 0.7231329 0.7247055 2222020000-0.6513958-0.6497269 2220202000-0.0623188-0.0516021 Na oboch geometriách boli následne prevedené výpočty metódami MRCC (MR BWCCSD(T) 6, 79, 97 a MR MkCCSD(T)) 7, 98, 99 a taktiež aj poruchové korekcie druhého rádu pre samotné CASSCF energie (CASPT2) a. Výpočty na reaktantoch a produktoch boli prevedné klasickou jednoreferenčnou CCSD(T), kedže oba systémy vykazujú jednoreferenčný charakter a rozdiel medzi energiami získanými z jednoreferenčných a multireferenčných metód je takmer nulový. Pre výpočet tranzitných stavov bol použitý modelový priestor tvorený HF determinantom, biexcitovaním HF determinantom a dvomi degea Oprava ku chýbajúcej dynamickej korelácii SCF metód, pomocou poruchovej metódy

58 Kapitola 5. Izomerizácia bicyklo[1.1.0]butánu nerovanými monoexcitovanými HF determinantami z HOMO orbitálu do LUMO orbitálu. Ako štartovacie molekulové orbitály boli použíté tak Hartree-Fockovské ako aj orbitály zo samotných CASSCF výpočtov. Všetky multireferenčné coupled cluster výpočty boli prevedené s použitím programového balíka ACES II, optimalizácie geometrií a CASPT2 v programoch MOLPRO 2012, 100 GAUSSIAN 09 101 a NWCHEM. 102 5.3 Výsledky a diskusia Geometrie optimalizované na CASSCF(10.10) v cc-pvdz bázi sú vo vel mi dobrej zhode s experimentom. Pre molekulu bicyklobutánu je maximálny rozdiel medzi optimalizovanou geometriou a experimentálnou okolo 0.031 Å v prípade väžby C2-C3. Pre transbutadiénu je tento rozdiel ešte menší a najväčší rozdiel je taktiež v dlžke väžby C2-C3 0.019 Å. Geometria optimalizovaná na úrovni cc-pvtz je dokonca o 0.01 Å presnejšia a takmer zhodná s experimentálnou hodnotou v rámci experimentálnej chyby. Na získanie správnej geometrie tranzitných stavov boli aplikované výpočty IRC, 103 ktoré úspešne spojili tranzitné stavy s produktami a rekreantami. Počas izomerizácie cez konrotačný mechanizmus dochádza k disociácii väzby C1-C3 a súčasnej rotácii väzieb C1-C2 a C2-C3 a vzniká charakteristický dihedrálny uhol medzi H6, H5, C2 a C3 5236 130. Dlžka väzby C2-C3 zostáva takmer rovnaká, ale väzba C1-C2 sa medzitým stáva kratšia o 0.067 Å v cc-pvdz bázi a 0.07 Å v cc-pvtz respektíve a získava čiastočný π charakter čo zodpovedá 24% biradikálneho charakteru. 2 Pre optimalizáciu dists je dôležité správne popísat miešanie tripletovej a singletovej vlnovej funkcie a využit metódy ktorá dokáže popísat biradikály, tz. aspoň MCSCF. K dôkazu silného miešania dvoch spinových stavov služi aj tripletový stav ležiaci len okolo 3 kcal/mol nižšie ako disrotačný tranzitný stav. 2, 92

5.3. Výsledky a diskusia 59 Relatívne energie ku reaktantu popisujúce stacionárne body pozdlž reakčnej koordináty pre konrotačný a disrotačný mechanizmus izomerizácie bicyklobutánu získané z multireferenčných coupled cluster výpočtov sú uvedené v tabul ke 5.3. Experimentálna hodnota pre aktivačnú bariéru je 40.6 ± 2.5 kcal/mol a blízkost výpočtov k tejto hodnote môže slúžit ako porovnanie presnosti výpočtu v prípade disrotačného tranzitného stavu. Túto hodnotu sa podarilo zreprodukovat v rámci chyby meriania, dôležitá je však otázka biradikálu a to disrotačného tranzitného stavu. V zhode s experimentom má disrotačný mechanizmus vyššiu aktivačnú bariéru. Z obrázku 5.3 je vidiet, že CCSD(T) metóda predpovedá konrotačný stav nižšie položený ako disrotačný stav, kedže ako už bolo spomenuté jednoreferenčná CCSD(T) nedokáže popísat statickú koreláciu. Taktiež je vidno, že multikonfiguračné SCF metódy sú schopné popísat statickú koreláciu v prípade disrotačného stav a tento stav sa dostáva energeticky vyššie ako conts. Ich reprodukovaná energia je 38.50 kcal/mol a 38.54 kcal/mol pre CASSCF/cc-pvDZ a CASPT2/cc-pvDZ. V prípade cc-pvtz to je 38.32 kcal/mol a 38.67 kcal/mol. Nanešt astie nedokážu popísat dynamickú koreláciu a celkovo nadhodnocujú energie pre všetky systémy. Dynamickú koreláciu dokáže čiastočne popísat CASPT2 metóda, avšak jej popis nie je tak dobrý ako u CCSD(T) metódy, ktorá v sebe zahrňuje príspevky vyšších rádov ako druhého, čo sa zobrazuje na nižšie položených energiách v prípade CCSD(T)(Obr. 5.5).

60 Kapitola 5. Izomerizácia bicyklo[1.1.0]butánu -154.9-155 CCSD(T)/cc-pVTZ CASSCF(10,10)/cc-pVDZ CASSCF(10,10)/cc-pVTZ CASPT2(10,10)/cc-pVDZ CASPT2(10,10)/cc-pVTZ -155.1 Energia(Hartree) -155.2-155.3-155.4-155.5-155.6-155.7 bicbut dists conts tbut Obr. 5.5: PES izomerizácie bicbut tbut Popis PES konrotačného a disrotačného mechanizmu v rámci MCSSCF a porovnanie s CCSD(T) metódou nezahrňujúcou statickú koreláciu V prípade aplikácie multireferenčných coupled cluster metód (tab. 5.3) sa ukazuje, že pre Brilloiun-Wignerovu metódu je báza cc-pvdz príliš malá a ňou vytvorená vlnová funkcia nedokáže popísat konrotačný stav v presnej zhode s experimentom. Metóda je však schopná popísat statickú koreláciu správne a stavia disrotačný tranzitný stav vyššie ako konrotačný (Obr. 5.6). Rozdiel medzi BWCCSD a BWCCSD(T) respektíve je 5.28± 2.5 kcal/mol a 4.03 ± 2.5 kcal/mol. Mukherjeeho CCSD(T) metóda je naopak schopná popísat konrotačný stav aj s cc-pvdz bázou a MkCCSD(T) energia je 38.83 kcal/mol a 39.02 kcal/mol (pre HF orbitály a CASSCF orbitály) sú vel mi blízko experimentálnej. Vdaka tomuto je možné usudzovat, že MRCCSD(T) metódy sú schopné správne popísat disrotačný tranzitný stav. CCSD(T) predpovedá takmer dists aktivačnú energiu okolo 25.7 kcal/mol čo je asi o 17.5 kcal/mol nižšie ako conts. Multireferenčné Coupled Cluster metódy predpovedajú energetický rozdiel medzi disrotačným a konrotačným stavom

5.3. Výsledky a diskusia 61 až okolo 81 kcal/mol. -155.3 BWCCSD/cc-pVDZ BWCCSD(T)/cc-pVDZ MkCCSD/cc-pVDZ MkCCSD(T)/cc-pVDZ -155.35 Energia(Hartree) -155.4-155.45-155.5-155.55 bicbut dists conts tbut Obr. 5.6: MRCC PES izomerizácie bicbut tbut Popis PES konrotačného a disrotačného mechanizmu v rámci MRCC metód, ktoré správne popisujú poradie tranzitných stavov Pri aplikácii väčšej báze už dochádza k vyrovnaniu rozdielov medzi BWCCSD(T) a experimentálnymi hodnotami(tab.5.4). Tam je síce CCSD energia vyššie a konrotačný stav je viac de-stabilizovaný, avšak pri započítaniu triple korekcie dôležitej pre popis tripletovej časti vlnovej funkcie, sa bariéra znížila z 48.33 kcal/mol na 38.7 kcal/mol čo zodpovedá experimentálnej hodnote (Experimentálna hodnota je 40.6 ± 2.5 kcal/mol). U MkCCSD/MkCCSD(T) je tento rozdiel ešte menší a hodnota MkCCSD(T) bariéry je 41.26 kcal/mol. S väčšou bázou sa taktiež stabilizoval disrotačný tranzitný stav a to v priemere na hodnotu 63.96 kcal/mol( MkCCSD(T)). Z obr. 5.6 je vidiet, že rozdiel medzi disrotačným a konrotačným tranzitným stavom je zhruba 20 kcal/mol. Naneštastie z obr. 5.6 je očividné, že neexistuje žiadna korelácia medzi použitou metódou a energetickým rozdielom medzi tranzitnými stavmi.

62 Kapitola 5. Izomerizácia bicyklo[1.1.0]butánu Tabul ka 5.3: Aktivačné bariéry opravené o príslušné hodnoty ZPE pre konrotačný tranzitný stav spočítané v bázi cc-pvdz, cc-pvdz a cc-pvqz. cc-pvdz c cc-pvtz d CASSCF 38.50 38.09 CASPT2 38.54 38.43 BWCCD a 45.88 48.07 BWCCSD(T) a 36.58 38.43 MkCCSD a 41.80 44.36 MkCCSD(T) a 39.02 41.26 BWCCD b 45.98 48.14 BWCCSD(T) b 36.66 38.38 MkCCSD b 41.86 44.40 MkCCSD(T) b 38.83 41.02 Experiment 40.6 ±2.5 a HF orbitály, b CASSCF orbitály, c geometria optimalizovaná v cc-pvdz bázi, d CASSCF(10,10)/cc-pvTZ geometrie 25 24 "./gap_pvtz.dat" using 2:xticlabels(1) 23 22 21 Rel. energia 20 19 18 17 16 15 14 BWCCSD BWCCSD(T) BWCCSD/cas BWCCSD(T)/cas MKCCSD MKCCSD(T) Metoda Obr. 5.7: Korelácia energetického rozdielu medzi dists a conts Rozdiel medzi energiami(kcal/mol) conts a dists a ich korelácia skrz MRCC metódy

5.4. Zhrnutie 63 Tabul ka 5.4: Relatívne energie (kcal/mol) tranzitných stavov(kcal/mol) voči bicyklobutánu získane z MRCC cc-pvdz c cc-pvtz d dis. TS con. TS dis. TS con. TS MR BWCCSD a nekonv 48.51 73.19 50.93 MR BWCCSD(T) a nekonv 39.20 62.30 41.30 MR MkCCSD a nekonv 44.42 64.74 47.22 MR MkCCSD(T) a nekonv 41.65 66.58 44.13 MR BWCCSD b 110.65 48.57 75.11 51.00 MR BWCCSD(T) b 117.00 39.27 55.62 41.25 MR MkCCSD b 115.08 44.48 nekonv 47.23 MR MkCCSD(T) b 122.37 41.45 nekonv 43.88 Experiment 40.6 c 40.6 c a HF orbitály, b Použité orbitály z CASSCF výpočtov, c exp. odchylka ± 2.5 Na obr. 5.8 sú následne zobrazené oba reakčné mechanizmy ako konrotačný tak aj disrotačný a ich relatívne energie voči reaktantu bicyklobutánu. 5.4 Zhrnutie V tejto kapitole boli zhrnuté výsledky pre multireferenčný popis izomerizácie bicyklobutánu ako validácie multireferenčných coupled cluster metód na výpočet biradikálov. Samotná izomerizácia prebieha dvoma mechanizmami a to konrotačným(obr. 5.2a), ktorý mal biradikálny TS (24% ) a disrotačným(obr. 5.2b). Disrotačný stav dists slúžiaci ako model biradikálu je na základe experimentov a základných empirických kvantovo chemických

64 Kapitola 5. Izomerizácia bicyklo[1.1.0]butánu pravidiel (Woodward-Hoffmannove pravidlá) považovaný za vyššie ležiaci. Túto skutočnost sa podarilo overit a výsledky všetkých multireferenčných coupled cluster metód súhlasia s danými predpokladmi. Obr. 5.8: Relatívne energie vôči reaktantu Relatívne BWCCSD(T) a MkCCSD(T)[kurzíva] energie pre tranzitné stavy a produkt pozdlž reakčnej koordináty. Všetky uvedené energie sú v kcal/mol. Samotným metódam sa podarilo reprodukovat experimentálne hodnoty. Metódy BWCCSD(T) a MkCCSD(T) poskytli hodnoty 36.35 kcal/mol, 38.83 kcal/mol a 38.65 kcal/mol a 41.26 kcal/mol v cc-pvdz bazi a cc-pvtz respektíve, čo súhlasí s experimentom v rámci experimentálnej presnosti. Z výsledkov je teda možné usudzovat, že multireferenčné coupled cluster výpočty sa ukazujú ako nástrojom pre výpočet biradikálov a iných podobných systémov zo skoro degenerovanými orbitálmi.

Kapitola 6 Explicitne korelované výpočty 6.1 Tetrametylénetán Tetrametylénetán (TME) je jeden z najzaujímavejších disjunktných biradikálov. Už prvé EPR experimenty 104 ukazovali, že singletový a tripletový stav sú skoro degenerované a tripletový stav leží vel mi blízko pod singletom. Jedny z prvých výpočtov 105 108 ukázali, že triplet leží asi o 1 kcal/mol pod singletovým stavom v prípade D 2 geometrie (obr. 6.1). Ďalšie experimenty ukázali singletový stav 2 kcal/mol pod tripletovým stavom. Tento rozdiel sa pokúsil vysvetlit Clifford 109 a poukázal na to, že tieto experimentálne rozdiely môžu byt vysvetlené práve D 2 geometriou a to tak, že experimenty boli zmerané pre tripletovú geometriu. Ako jedny z prvých pokročilých výpočtov boli výpočty Filatova 110 využívajúce metódy spin-restricted open-shell Kohn Sham DFT a spin-restricted ensemble-reference Kohn-Sham DFT. Tieto výpočty ukázali, že oba stavy v D 2 geometrii sú takmer degenerované. Predmetom tejto štúdie je demonštrácia explicitne korelovaných F12 metód na tomto systéme a porovnanie s klasickými multireferenčnými coupled cluster metódami. 65

66 Kapitola 6. Explicitne korelované výpočty (a) TME bočný pohl ad (b) TME frontálny pohl ad Obr. 6.1: D 2 geometria tetrametylénetánu optimalizovaná na úrovni MP2/6-31G 6.2 Výpočtové detaily Geometria pre študovaný singletový stav tetrametylénetánu bola získaná z MP2 výpočtov za použitia báze 6-31G s fixným uhl om 51 10, 104, 110 medzi jednotlivými ramenami. Tieto výpočty boli prevedené v programe MOLPRO 2010. Pre následné klasické multireferenčné a F12 multireferenčné výpočty boli ako referenčné funkcie použité funkcie popisujúce základný stav (GS) a vlnové funkcie popisujúce single a double excitácie z HOMO orbitálu do LUMO orbitálu. Ďalej bola využitá symetria študovanej molekuly a mono excitované vlnové funkcie neboli zahrnuté v multireferenčných výpočtoch, nakol ko ich príspevky sú nulové. Na výpočet energií s využitím multireferenčnej coupled cluster teórie boli vybrané BWCCSD, BWCCSD(T) 6, 97 a MkCCSD,MkCCSD(T) 98, 99 a ich rozšírenia pre explicitne korelované výpočty (xxccsd-f12, xxccsd(t)-f12). 86, 87, 111 Rovnako ako v predchádzajúcom prípade boli pre multireferenčné výpočty využité HF orbitály a orbitály z CASSCF(8,8) výpočtov. Klasické multi-

6.3. Výsledky a diskusia 67 (a) HOMO orbitál (b) LUMO orbitál Obr. 6.2: HOMO-LUMO orbitály molekuly TME Elektrónová hustota HOMO a LUMO molekulových orbitálov referenčné coupled cluster výpočty boli spočítané pre báze cc-pvdz, ccpvtz 19 a výpočty s použitím explicitnej korelácie s bázami cc-pvdz, ccpvdz-f12 a cc-pvtz. 19, 112 Pre bázu cc-pvqz bola nad alej spočítaná SCF HF energia a to z dôvodu, že daný systém popísaný cc-pvqz bázou sa stal výpočtovo príliš náročný pre post HF metódy ako sú multireferečné coupled cluster metódy. Samotné multireferenčné coupled cluster výpočty boli prevedené v programe ACES II a NWCHEM, výpočty CASSCF(8,8) v programe MOLPRO 2012 100 a explicitne korelované výpočty v program DIRCCR12. 113 6.3 Výsledky a diskusia V tabul ke 6.1 je možné vidiet absolútne energie pre tetrametylénetán. Na porovnanie, výsledky z klasických multireferenčných výpočtov sú taktiež zahrnuté. Na prvý pohl ad je vidiet, že absolútne energie spočítané metódou MR BWCCSD a BWCCSD(T) v bázi cc-pvdz sú ovel a nižšie ako ostatné energie. Po preskúmaní váh jednotlivých referencií vo výpočtoch v bázi cc-pvdz a cc-pvtz, ktoré boli zhodne 0.72 HOMO 2 LUMO 0 a 0.68 HOMO 0 LUMO 2 pre všetky výpočty je možné vyvodit, že chyba nie je súčast ou explicitne korelovaných výpočtov ale skôr problémom cc-pvdz bázi. Tomuto tiež na-