Αάλυση φασµάτω Στα προηγούµεα µαθήµατα συζητήσαµε τη σύζευξη πρώτης τάξης και τη εφαρµογή του καόα Ν για τη αάλυσή τω ατιστοίχω φασµάτω πρώτης τάξης. Στα φάσµατα πρώτης τάξης η σύζευξη σπι-σπι είαι ασθεής και η σταθερά σύζευξης πολύ µικρότερη σε µέγεθος από τη χηµική µετατόπιση, δηλαδή / >>. Στα φάσµατα δεύτερης τάξης η σύζευξη σπι-σπι είαι ισχυρή και η σταθερά σύζευξης πολύ µεγαλύτερη σε µέγεθος από τη χηµική µετατόπιση, δηλαδή / <<. Τα φάσµατα δεύτερης τάξης δε µπορού α ααλυθού µε το απλό καόα Ν. Πρώτη τάξη εύτερη τάξη
Αάλυση φασµάτω (συέχεια Αάλυση εός οποιουδήποτε φάσµατος σηµαίει ο προσδιορισµός τω φασµατικώ παραµέτρω (χηµικές µετατοπίσεις, σταθερές σύζευξης και ετάσεις κορυφώ απ ευθείας από το φάσµα. Σύθεση εός φάσµατος σηµαίει ο σχεδιασµός εός φάσµατος, εφόσο γωρίζουµε ή µατεύουµε τις φασµατικές παραµέτρους. Αυτό το τελευταίο προϋποθέτει το υπολογισµό της εέργειας τω διαφόρω εεργειακώ σταθµώ του συστήµατος τω σπι. Κβατοµηχαικός υπολογισµός φασµάτω:. Καταστρώουµε τη Χαµιλτωιαή, η οποία περιγράφει (α τη αλληλεπίδραση πυρήω-πεδίου Β ο (χηµική µετατόπιση και (β τη σύζευξη σπι-σπι. H 0 H H z συχότητα συτοισµού του πυρήα (γ /π( σ Β 0. σταθερά σύζευξης τω πυρήω και Ι τελεστές τω σπι και
Κβατοµηχαική περιγραφή αάλυσης φασµάτω NMR. Κατασκευάζουµε µια βάση κυµατοσυαρτήσεω, οι οποίες χαρακτηρίζου τις εεργειακές στάθµες τω πυρήω. Σύστηµα ΑΒ: α(αα(β, α(αβ(β, β(αα(β, β(αβ(β. Υπολογίζουµε τα στοιχεία της Χαµιλτωιαής µήτρας και κατασκευάζουµε τη χαρακτηριστική ορίζουσα από τη εξίσωση του Schrodnger για το υπολογισµό τω εεργειώ. H δ. Βρίσκουµε τις επιτρεπτές µεταπτώσεις. H H δ H 0 m T ± όπου m T n m 6. Υπολογίζουµε τις σχετικές ετάσεις τω κορυφώ από τη πιθαότητα, P. P x
Αάλυση φασµάτω πρώτης τάξης Μια απλούστερη µορφή της γεικής εξίσωσης υπολογισµού της εέργειας για τα φάσµατα πρώτης τάξης είαι: h m < k k m m k (Hz Χηµική µετατόπιση (φαιόµεο Zeeman Σύζευξη ( γ / π 0 ( σ m είαι ο µαγητικός κβατικός αριθµός του σπι. Υπεθύµιση: Για Ι ½ τότε m ± ½
Αάλυση φασµάτω πρώτης τάξης (συέχεια Για δύο Πυρήες Α και Χ µε ΑΧ > 0 και Α > Χ οι εεργειακές στάθµες είαι: > 0 h m m m m βα Έτσι, οι µεταπτώσεις θα είαι: ββ αα αβ δ
Αάλυση φασµάτω πρώτης τάξης (... Οι καόες επιλογής που διέπου τις µεταπτώσεις µεταξύ τω εεργειακώ σταθµώ σε συστήµατα δύο ή περισσότερω πυρήω µε ασθεή σύζευξη (φάσµατα πρώτης τάξης, ορίζου ότι έχουµε επιτρεπτές µεταπτώσεις ότα υπάρχει µεταβολή του µαγητικού κβατικού αριθµού του σπι του εός πυρήα κατά µία µοάδα, εώ δε έχουµε µεταβολή του µαγητικού κβατικού αριθµού τω υπολοίπω πυρήω. > 0. m ± και m Χ 0 βα ββ αα Γεική περίπτωση µε πολλούς πυρήες: αβ Επιτρεπτές µεταπτώσεις αα βα και αβ ββ. m Χ ± και m Α 0 Επιτρεπτές µεταπτώσεις αα αβ και βα ββ m T ± όπου m T n m
Φάσµατα δεύτερης τάξης Όπως είπαµε στα φάσµατα δεύτερης τάξης η σύζευξη σπι-σπι είαι ασθεής και πολύ µικρότερη σε µέγεθος από τη χηµική µετατόπιση, δηλαδή / >>. Το επόµεο διάγραµµα παρουσιάζει τη µεταβολή του φάσµατος καθώς η πλησιάζει τη. Πειραµατικά αυτό µπορεί α γίει, εά ελαττώσουµε σταδιακά το πεδίο Β 0 (θυµηθείτε ότι η α παραµέει σταθερή. Ξεκιούµε µε έα φάσµα ΑΧ και καθώς η πλησιάζει τη, η έταση τω δύο εξωτερικώ κορυφώ ελαττώεται προοδευτικά, εώ η έταση τω δύο εσωτερικώ κορυφώ αυξάεται. Για / ~, παίρουµε το φάσµα δεύτερης τάξης ΑΒ. Για 0, το φάσµα εκφυλίζεται σε µία απλή κορυφή (φάσµα Α ή Χ
Αάλυση φασµάτω δεύτερης τάξης (σύστηµα ΑΒ Η αάλυση εός φάσµατος ΑΒ δε µπορεί α γίει µε το απλό καόα Ν. Χρειάζοται µαθηµατικά και η κβατοµηχαική. Οι θεωρητικοί υπολογισµοί οδηγού στις παρακάτω εξισώσεις για τις εέργειες τω δύο σπι Α και Β. Κυµατοσυαρτήσεις. αα. συθ (αβ ηµθ (βα όπου ( ( Υποθέτουµε ότι Α > Β θ ( Α - Β. -ηµθ (αβ συθ (βα. ββ ηµθ ΑΒ / συθ ( Α Β /
Σύστηµα ΑΒ Σύστηµα ΑΒ (συέχεια συέχεια ( ( ( ( Συχότητες κορυφώ Σχετική έταση κορυφώ θ η θ η θ η θ η µ µ µ µ
Σύστηµα ΑΒ (... Από τις πειραµατικές τιµές τω συχοτήτω Α, Α, Β και Β µπορούµε α υπολογίσουµε όλες τις φασµατικές παραµέτρους (σταθερά σύζευξης, χηµικές µετατοπίσεις και ετάσεις κορυφώ µε βάση τις παρακάτω σχέσεις: Α Β ( - ( - - Α Β - Η χηµική µετατόπιση, π.χ. του πυρήα Α δε βρίσκεται στο µέσο της διπλής κορυφής, όπως στα φάσµατα πρώτης τάξης.