Θερμοδυναμική - Εργαστήριο Ενότητα 6: Εύρεση του ειδικού όγκου αερίων μιγμάτων με χρήση μιας καταστατικής εξίσωσης Κυρατζής Νικόλαος Τμήμα Μηχανικών Περιβάλλοντος και Μηχανικών Αντιρρύπανσης ΤΕ
Άδειες Χρήσης Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό υπόκειται σε άδειες χρήσης Creative Commons. Για εκπαιδευτικό υλικό, όπως εικόνες, που υπόκειται σε άλλου τύπου άδειας χρήσης, η άδεια χρήσης αναφέρεται ρητώς. 2
Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στα πλαίσια του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο TEI Δυτικής Μακεδονίας και στην Ανώτατη Εκκλησιαστική Ακαδημία Θεσσαλονίκης» έχει χρηματοδοτήσει μόνο τη αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 3
Σκοποί ενότητας Να κατανοήσει ο φοιτητής τον τρόπο εύρεσης του ειδικού όγκου αερίων μιγμάτων με χρήση μιας καταστατικής εξίσωσης. 4
Περιεχόμενα ενότητας Εύρεση του ειδικού όγκου αερίων μιγμάτων με χρήση μιας καταστατικής εξίσωσης. 5
Μαθηματική διατύπωση Ιδανικό αέριο: PV = nrt P V = RT όπου V = V n Για χαμηλές πιέσεις και ψηλές θερμοκρασίες: Συνήθως για <10 atm. Για ψηλές πιέσεις έχουν αναπτυχθεί άλλες εξισώσεις: a. προσεγγίζουν καλύτερα τη σχέση p-v-t. b. μας δίνουν τις παραμέτρους ακόμη και για μίγματα αερίων. Van der Waals P = RT V b a V 2 (P+ a V 2 )(V b)=rt όπου a δηλώνει την δύναμη αλληλεπίδρασης μεταξύ των μορίων και b είναι μέτρο του όγκου των μορίων. 6
Καταστατική Εξίσωση (ΚΕ) για καθαρές ουσίες Εικόνα 1. Καταστατικές εξισώσεις για καθαρές ουσίες, πηγή: Finlayson, 2012. Όπου T c, p c οι κρίσιμη θερμοκρασία και πίεση και T r = T T c η ανηγμένη (reduced) θερμοκρασία ω= ο παράγοντας ασυμμετρίας του Pitzer (acentric factor) για ασύμμετρη μοριακή δομή. 7
Τι είναι η κρίσιμη θερμοκρασία και πίεση; Σχήμα 1. Εύρεση κρίσιμης θερμοκρασίας, πηγή: Sussman, 1972. 8
Τι πρέπει να ικανοποιούν οι Καταστατικές Εξισώσεις; 1) Σε χαμηλές πιέσεις να καταλήγουν στην Καταστατική Εξίσωση (ΚΕ) ιδανικού αερίου. 2) Στο κρίσιμο σημείο η εξίσωση να παρουσιάζει αλλαγή κλίσης (σημείο καμπής). Δηλαδή ( P/ V) Tc = 0 = ( 2 P/ V 2 ) Tc Έτσι μπορούμε να υπολογίσουμε τις παραμέτρους α και b. Μερικές φορές οι ΚΕ εξισώσεις εκφράζονται συναρτήσει του συντελεστή συμπιεστότητας Z = PV/RT που συνήθως είναι <1 για πραγματικά αέρια (εκτός στις πολύ ψηλές θερμοκρασίες που γίνεται >1. Το σημείο αλλαγής αυτό λέγεται θερμοκρασία BOYLE). Στο κρίσιμο σημείο Z c = PcV c /RT c που βρίσκεται πειραματικά. 9
Κυβικές εξισώσεις ειδικού όγκου Redlich-Kwong (1949) ή RK-Soave: PV 3 (RT) V 2 + V(a Pb 2 RTb) ab = 0 Peng-Robinson (1976): PV 3 + (Pb RT) V 2 + V(a 3Pb 2 2RTb) + (Pb 3 + RTb 2 ab) = 0 Πρέπει να λυθούν ως προς V. 10
Εξισώσεις VIRΙAL (1) Για αέρια σε μέτριες πιέσεις μπορούμε να εκφράσουμε την απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά με την χρήση του συντελεστή συμπιεστότητας Ζ. Αυτές οι καταστατικές εξισώσεις λέγονται Virial και μπορούν να προκύψουν με τις μεθόδους της στατιστικής μηχανικής αν θεωρήσουμε αλληλεπιδράσεις μορίων στην αρχή δυο-δυο, μετά 3-3, 4-4 κ.ο.κ. PV RT = 1 + B V + C V 2 + Όπου οι σταθερές B, C κλπ λέγονται 2 ος, 3 ος κλπ συντελεστής Virial. Υπάρχουν υπολογισμένες τιμές των συντελεστών (με βάση τα δυναμικά Lennard-Jones) στη βιβλιογραφία 11
Εξισώσεις VIRAL (2) (π.χ. μια παλιά πηγή είναι: J.O. Hirschfelder, C.F. Curtis and R.B. Bird, The Molecular Theory of Gases and Liquids, New York, John Wiley, 1954). Μπορεί επίσης να δειχθεί ότι αν V τότε Β = V RT P * (Πως;) Η εξίσωση αυτή δίνει μια θεωρητική βάση στις προηγούμενες εμπειρικές εξισώσεις. Πηγή: Martin, 1963. 12
Τι γίνεται αν έχουμε μίγμα αερίων; Θα πρέπει να υπολογίσουμε καινούργιες τιμές των α και b με συνδυασμό των τιμών των καθαρών συστατικών π.χ. για δύο αέρια 1 και 2 θα έχουμε (Koretsky, 2004). a = y 1 2 a 1 +2y 1 y 2 a 12 + y 2 2 a 2 Για το a που όπως είπαμε είναι μέτρο της δύναμης αλληλεπίδρασης μεταξύ των μορίων και τα y είναι τα μοριακά κλάσματα. Για το b του μίγματος θα έχουμε: b = y 1 b 1 + y 2 b 2 Μπορείτε να εξηγήσετε αυτή τη σχέση; 13
ΚΕ για μείγματα Όπου NCOMP=αριθμός συστατικών και i το κάθε συστατικό Τι παρατηρούμε; Πίνακας 2. Καταστατικές εξισώσεις για μίγματα, πηγή: Finlayson, 2012. 14
Βήματα υπολογισμού ειδικού όγκου Βρίσκουμε τις κρίσιμες παραμέτρους (T c, P c ) και πιθανόν τους παράγοντες ασυμμετρίας (ω). Λύνουμε τις αντίστοιχες κυβικές εξισώσεις ως προς V αριθμητικά. Μπορούν να λυθούν και αναλυτικά; 15
Παράδειγμα (1) Για n-βουτάνιο να βρείτε τον ειδικό όγκο στους 393Κ και 16,6 atm. Η μοριακή δομή του είναι συμμετρική και άρα μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε την σχέση Redlich-Kwong και όχι τις RK-Soave ή Peng-Robinson. Προσέξτε ότι η πίεση είναι > 10 atm και άρα περιμένουμε συμπεριφορά μηιδανικού αερίου. 16
Παράδειγμα (2) Βήμα 1: Βρίσκουμε τις κρίσιμες παραμέτρους από δεδομένα. (π.χ. Perry and Green, 2008)* T c =425,2 K, P c =37,5 atm. Βήμα 2:Υπολογίζουμε τις τιμές των α και b από τους προηγούμενους. πίνακες με R= 0,08206 l atm/gmol K. Βήμα 3: Πάμε στο EXCEL και βάζουμε τίτλους, ονόματα μαζί με δεδομένα. Βήμα 4: Βάζουμε όλες τις παραμέτρους σε πλαίσιο δηλ. T c, P c, T, P. Έτσι γίνονται πιο κατανοητά!. Βήμα 5: Το τελευταίο πλαίσιο δείχνει τις εξισώσεις και αποτελέσματα. Χρησιμοποιούμε το Goal Seek. Βήμα 6: Δίνουμε και το αποτέλεσμα υπό ιδανικές συνθήκες και συγκρίνουμε!. Πηγή: Perry & Green, 2008. 17
Εργασία στο Excel (1) Σχήμα 2. Εργασία στο excel (1), πηγές: Microsoft Excel 2010; Sage et al., 1937. 18
Εργασία στο Excel (2) Δημιουργούμε γραμμές γύρω από κάθε ενότητα (τίτλος, παράμετροι, Δεδομένα, εξισώσεις, αποτελέσματα). Επιλέγουμε. Format cells. Εικόνα 1. Εργασία στο excel (2), πηγή: Microsoft Excel 2010. 19
Εργασία στο Excel (3) Για αποφυγή λαθών στους τύπους για τα α και b ονομάζουμε τα κελία. Επιλέγουμε ένα κελί με αριθμό. Δεξί κλικ Define name (ή αλλιώς πιο απλά πάνω αριστερά+return). Ή insert name define Ή στις συναρτήσεις. Define name. Εικόνα 2. Εργασία στο excel (3), πηγή: Microsoft Excel 2010. 20
Εργασία στο Excel (4) Γράφουμε τις εξισώσεις υπολογισμού των α και b (=) Εικόνα 3. Εργασία στο excel (4), πηγή: Microsoft Excel 2010. 21
Εργασία στο Excel (5) Δίπλα δημιουργούμε τα αποτελέσματα όπου θα παρουσιαστούν τα νούμερα και τη συνάρτηση f(v)=pv 3 (RT) V 2 + V(a Pb 2 RTb) ab = 0. Προσέξτε στα «Αποτελέσματα» δεξιά προσθέτουμε και το κελί v με αρχική τιμή 0 (δηλ. κενό) το οποίο θα μεταβάλλεται. Εικόνα 4. Εργασία στο excel (5), πηγή: Microsoft Excel 2010. 22
Εργασία στο Excel (6) Υπολογίζουμε τέλος και τον ιδανικό όγκο=rt/p Εικόνα 5. Εργασία στο excel (6), πηγή: Microsoft Excel 2010. 23
Εργασία στο Excel (7) Πως μπορούμε να δείξουμε τους τύπους; Πάμε στις Formula (ή Function Library Group). Επιλέγουμε Show Formulas ή Show Functions (ανάλογα με την έκδοση EXCEL). Στη διπλανή στήλη copy paste για τα Tr, a, b, ιδανικό όγκο μόνο τιμές (που δεν αλλάζουν). Για το f(v) copy paste όλο ή και με link (αναφορά). Εικόνα 6. Εργασία στο excel (7), πηγή: Microsoft Excel 2010. 24
Εργασία στο Excel (8) Για να αυξήσουμε την ακρίβεια στην «Αναζήτηση στόχου» πάμε: Επιλογές. Formulas. maximum change προσθέτουμε μηδενικά (1e-15). Εικόνα 7. Εργασία στο excel (8), πηγή: Microsoft Excel 2010. 25
Εργασία στο Excel (9) Χρησιμοποιούμε την «Αναζήτηση στόχου» (Εργαλεία) με αρχικές τιμές: 0-0,1-0,9-1-1,5-2-3-4-5-10-20. Τι παρατηρούμε;. Ποια είναι η σωστή;. Πότε έχουμε μεγαλύτερη ακρίβεια;. Για να δούμε αριθμούς ξαναπατάμε το show formula. Εικόνα 8. Εργασία στο excel (9), πηγή: Microsoft Excel 2010. 26
Βήμα 7: Έλεγχος των αποτελεσμάτων (1) Είναι η εξίσωση σωστή;. Είναι οι μονάδες σωστές;. Ελέγχουμε τις αρχικές εξισώσεις και τις τιμές των κρίσιμων παραμέτρων. Ίσως χρειάζεται να χρησιμοποιήσουμε χαρτί και μολύβι και υπολογιστή τσέπης!. Μπορούμε να κάνουμε το διάγραμμα f(v) και να δούμε που τέμνει τον άξονα-x. Να ελέγξουμε και με τιμή της βιβλιογραφίας!*. *Τιμή βιβλιογραφίας: 1,47 L/gmol 16,6 atm και 393,3 K. 27
Βήμα 7: Έλεγχος των αποτελεσμάτων (2) Ίσως να χρησιμοποιήσουμε άλλο πιο εξειδικευμένο λογισμικό (π.χ. Aspen Plus). Μερικές φορές ίσως και τα δεδομένα που χρησιμοποιήσαμε δεν είναι σωστά!. Πως ψάχνουμε για δεδομένα PVT;. Web (PVT experimental data). Βιβλία. Αναφορές του λογισμικού Aspen. Πηγή: Sage et al., 1937. 28
Βιβλιογραφία (1/2) Χρήση του λογισμικού Microsoft Excel 2010. Finlayson B. A. (2012). Introduction to Chemical Engineering Computing, 2 nd ed., Wiley: Ney York. Hirschfelder, J. O., Curtis, C. F. and Bird, R. B. (1954). The Molecular Theory of Gases and Liquids, John Wiley, New York. Koretsky, M. D. (2004). Engineering and Chemical Thermodynamics, Wiley: New York. 29
Βιβλιογραφία (2/2) Martin, J. J. (1963). Thermodynamics Chem. Eng. Symp. Series, No 44, p.59. Perry, R.H., Green, D.B.,(ed.) (2008). Perry s Chemical Engineers Handbook, 8 th ed. McGraw-Hill: New York. Sage, B. H., Webster, D. C., Lacey, W. N. (1937). Phase equilibria in hydrocarbon systems: XIX. Thermodynamic properties of n-butane, Ind. Eng. Chem. 29, pp. 1188-1194. 30
Τέλος Ενότητας