Υδρογόνωση του κινναµωµικού αιθυλεστέρα σε - φαινυλοπροπιονικό αιθυλεστέρα NaBH /NiCl C H (.) NaBH NiCl H (.) (.). C H (.) Βιβλιογραφία S.-K. Chung, J. rg. Chem. 99,, Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Υδρογόνωση, αναγωγή, προσθήκη σε αλκένια Εστέρας καρβοξυλικού οξέος, αλκένιο, σύµπλοκο µεταλλικό υδρίδιο. Μέθοδοι εργασίας ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, εκχύλιση, ανατάραξη, διήθηση, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, απόσταξη µε ελαττωµένη πίεση, χρήση παγόλουτρου, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη ml, ψυκτήρας επαναρροής, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο, µετρητής φυσσαλίδων, διαχωριστικό χωνί, χωνί στερεών, φιάλη διήθησης, χωνί Buechner, συσκευή απόσταξης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, αντλία κενού, ελαιόλουτρο, παγόλουτρο. Ουσίες κινναµωµικός αιθυλεστέρας (bp C) βοροϋδρίδιο του νατρίου εξαενυδατωµένο χλωριούχο (ΙΙ) νικέλιο αιθανόλη (bp C) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα (bp C) νερό Celite (βοήθηµα διήθησης) θειϊκό νάτριο για ξήρανση. g (. ml, mmol). g ( mmol). g (. mmol) ml ml ml March
Αντίδραση Σε µια τρίλαιµη φιάλη των ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο και ψυκτήρα επαναρροής µε µετρητή φυσσαλίδων, φέρονται. g (. ml, mmol) κινναµωµικού αιθυλεστέρα και. g (. mmol) εξαενυδατωµένου χλωριούχου (ΙΙ) νικελίου σε ml αιθανόλης. Στη συνέχεια µέσω ενός χωνιού στερεών προσαρµοσµένου σε ένα κενό στόµιο της φιάλης προστίθενται κατά µικρά τµήµατα. g ( mmol) βοροϋδρίδιο του νατρίου υπό ανάδευση, ενώ η θερµοκρασία του µίγµατος της αντίδρασης διατηρείται στους ο C µε τη βοήθεια ενός παγόλουτρου. Όταν τελειώσει η προσθήκη του βοροϋδριδίου του νατρίου το µίγµα αναδεύεται για 9 ακόµη λεπτά µε εσωτερική θερµοκρασία ο C. Μια ένδειξη ότι η αντίδραση έχει τελειώσει είναι ότι δεν πρέπει να είναι ορατή η έκλυση αερίου. Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης ψύχεται σε θερµοκρασία δωµατίου, διηθείται υπό κενό σε χωνί Buechner µέσω ενός στρώµατος Celite και το στερεό πλένεται µε ml αιθανόλης. Το διήθηµα εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή και στο υπόλειµµα προστίθενται ml νερού. Το προκύπτον µίγµα εκχυλίζεται πέντε φορές µε ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα κάθε φορά. Η οργανική φάση πλένεται µε ml νερού και ξηραίνεται υπεράνω θειϊκού νατρίου. Το ξηραντικό αποµακρύνεται µε διήθηση και εξατµίζεται ο διαλύτης. Ακάθαρτο προϊόν. g. Το ακάθαρτο προϊόν αποστάζεται υπό ελαττωµένη πίεση. Απόδοση:. g (. mmol, %); Άχροο υγρό, bp C ( hpa) Σχόλια Για να αποµακρυνθεί η περίσσεια του βοροϋδριδίου του νατρίου η επεξεργασία πρέπει να γίνει αµέσως µετά την υδρογόνωση, διαφορετικά θα σχηµατιστεί η -φαινυλοπροπανόλη µε περαιτέρω αναγωγή του προϊόντος (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα) ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Οι εξατµισθέντες διαλύτες αιθανόλη και tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγονται και επαναποστάζονται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υπόλειµµα διήθησης Υδατική φάση Υπόλειµµα απόσταξης Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Μίγµατα διαλύτη νερού, περιέχοντα αλογόνο, περιέχοντα βαρέα µέταλλα Οργανικοί διαλύτες ελεύθεροι αλογόνου Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος - ώρες. March
ιακοπή Μετά την ανακινιση µε tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Οδηγία (κλίµακα mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη ml, ψυκτήρας επαναρροής, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο, µετρητής φυσσαλίδων, διαχωριστικό χωνί, χωνί στερεών, φιάλη διήθησης, χωνί Buechner, συσκευή απόσταξης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, αντλία κενού, ελαιόλουτρο, παγόλουτρο. Ουσίες κινναµωµικός αιθυλεστέρας (bp C) βοροϋδρίδιο του νατρίου εξαενυδατωµένο χλωριούχο (ΙΙ) νικέλιο αιθανόλη (bp C) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα (bp C) νερό Celite (βοήθηµα διήθησης) θειϊκό νάτριο για ξήρανση. g (. ml,. mmol). g (. mmol). g (. mmol) ml ml ml Αντίδραση Σε µια τρίλαιµη φιάλη των ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, εσωτερικό θερµόµετρο και ψυκτήρα επαναρροής µε µετρητή φυσσαλίδων, φέρονται. g (. ml,. mmol) κινναµωµικού αιθυλεστέρα και. g (. mmol) εξαενυδατωµένου χλωριούχου (ΙΙ) νικελίου σε ml αιθανόλης. Στη συνέχεια µέσω ενός χωνιού στερεών προσαρµοσµένου σε ένα κενό στόµιο της φιάλης προστίθενται κατά µικρά τµήµατα. g (. mmol) βοροϋδρίδιο του νατρίου υπό ανάδευση, ενώ η θερµοκρασία του µίγµατος της αντίδρασης διατηρείται στους ο C µε τη βοήθεια ενός παγόλουτρου. Όταν τελειώσει η προσθήκη του βοροϋδριδίου του νατρίου το µίγµα αναδεύεται για 9 ακόµη λεπτά µε εσωτερική θερµοκρασία ο C. Μια ένδειξη ότι η αντίδραση έχει τελειώσει είναι ότι δεν πρέπει να είναι ορατή η έκλυση αερίου. Επεξεργασία Το µίγµα της αντίδρασης ψύχεται σε θερµοκρασία δωµατίου, διηθείται υπό κενό σε χωνί Buechner µέσω ενός στρώµατος Celite και το στερεό πλένεται µε ml αιθανόλης. Το διήθηµα εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή και στο υπόλειµµα προστίθενται ml νερού. Το προκύπτον µίγµα εκχυλίζεται πέντε φορές µε ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα κάθε φορά. Η οργανική φάση πλένεται µε ml νερού και ξηραίνεται υπεράνω θειϊκού νατρίου. Το ξηραντικό αποµακρύνεται µε διήθηση και εξατµίζεται ο διαλύτης. Ακάθαρτο προϊόν.9 g. Το ακάθαρτο προϊόν αποστάζεται υπό ελαττωµένη πίεση. March
Απόδοση:. g (. mmol, %); Άχροο υγρό, bp C ( hpa) Σχόλια Για να αποµακρυνθεί η περίσσεια του βοροϋδριδίου του νατρίου η επεξεργασία πρέπει να γίνει αµέσως µετά την υδρογόνωση άλλως θα σχηµατιστεί η -φαινυλοπροπανόλη µε περαιτέρω αναγωγή του προϊόντος (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα) ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Οι εξατµισθέντες διαλύτες αιθανόλη και tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας συλλέγονται και επαναποστάζονται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υπόλειµµα διήθησης Υδατική φάση Υπόλειµµα απόσταξης Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Μίγµατα διαλύτη νερού, περιέχοντα αλογόνο, περιέχοντα βαρέα µέταλλα Οργανικοί διαλύτες ελεύθεροι αλογόνου Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος Περίπου ώρες. ιακοπή Μετά την ανακινιση µε tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Αναλυτικά δεδοµένα GC Παρασκευή δείγµατος: Μια σταγόνα από το ακάθαρτο ή το καθαρό προϊόν διαλύεται σε ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα και εισαγεται στη στήλη µl τουδιαλύµατος. Συνθήκες GC: στήλη: Macherey and Nagel, SE-, -MN--9, length m, ID. mm, DF. µm είσοδος: Gerstel KAS with control unit, injector temperature C; split injection :, injected volume µl φέρον αέριο: nitrogen, pre-column pressure kpa, rate. ml/min φούρνος: start temperature C ( min), C/min, final temperature C ( min) ανιχνευτής: FID, C Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών March
GC ακάθαρτου προϊόντος Χρόνος Ουσίες Εµβαδόν κορυφών % συγκρατήσεως (min) 9.9 προϊόν (-φαινυλοπροπιονικός αιθυλεστέρας). παραπροϊόν (-φαινυλοπροπανόλη, προσδιορισθείσα µε GC/MS) GC καθαρού πεοϊόντος Χρόνος Ουσίες Εµβαδόν κορυφών % συγκρατήσεως (min) 9. προϊόν (-φαινυλοπροπιονικός αιθυλεστέρας) 9. παραπροϊόν (-φαινυλοπροπανόλη, προσδιορισθείσα µε GC/MS) March
Φάσµα H NMR ακάθαρτου προϊόντος ( MHz, CDCl ) H 9 Φάσµα H NMR καθαρού προϊόντος( MHz, CDCl ) 9 -φαινυλοπροπιονικός -φαινυλοπροπανόλη δ (ppm) Πολλαπλότητα αιθυλεστέρας Αριθµός H Απόδοση Αριθµός H Απόδοση. t, J=. -H.9 m -H. m -H. m -H.9 m -H. t, J=. -H. q, J=. -H.-. m CH αρένιο CH αρένιο March
Φάσµα C NMR ακάθαρτου προϊόντος (. MHz, CDCl ) 9 9 H Φάσµα C NMR καθαρού προϊόντος (. MHz, CDCl ) δ (ppm) Απόδοση -Φιανυλοπροπιονικός αιθυλεστέρας -Φαινυλοπροπανόλη. C-.9 C-. C-. C-.9 C-. C-. C-. C-. C-.. C-/C-9, C-/C- C-/C-9, C-/C-. C-. C-.9 C-.-. διαλύτης March
Φάσµα IR ακάθαρτου προϊόντος(film) Transmission [%] Wellenzahl [cm - ] Φάσµα IR spectrum καθαρού προϊόντος (film) Transmission [%] Wellenzahl [cm - ] (cm - ) Απόδοση, εσµός -H,, εσµός C-H, αρένιο 9,, 99 εσµός C-H, αλκάνιο εσµός C=, εστέρας, 9 εσµός C=C, αρένιο March