15. GRUPA PERIDG SISTEMA 15. GRUPA PERIDG SISTEMA Azot najrasprostranjeniji element u atmosferi 78 vol.% atmosfere mala zastupljenost u litosferi (K 3 šalitra, a 3 čilska šalitra) Fosfor u litosferi u obliku fosfornih minerala najvažniji iz grupe apatita Ca 5 (P 4 ) 3 X, gde je X = F, Cl, H Arsen, antimon i bizmut veoma malo zastupljeni, u obliku sulfidnih minerala SVJSTVA Fizička i hemijska svojstva su veoma različita. Granica između metala i nemetala prolazi između As i Sb i P nemetali, izolatori As i Sb semimetali, poluprovodnici Bi metal, provodnik
15. GRUPA PERIDG SISTEMA SVJSTVA Elektronska konfiguracija ns 2 np 3 Za postizanje stabilne elektronske konfiguracije narednog plemenitog gasa potrebna su 3e, a imaju pet valentnih elektrona očekuju se jedinjenja u kojima element ima oksidacione brojeve od III do V (ipak, samo ih gradi azot) Azot nešto manja elektronegativnost (χ = 3,0), odmah iza kiseonika mogući su i pozitivni oksidacioni brojevi JEDIJEJA ksidacioni brojevi svi u intervalu od III do V; P, As, Sb, Bi III, V Bez obzira na oksidacioni broj, većina jedinjenja je kovalentnog tipa. 15. GRUPA PERIDG SISTEMA JEDIJEJA Grade hidride (EH 3 ) najznačajniji su amonijak (H 3 ) i fosfin (PH 3 ) oksidacioni broj III slabe baze (rastvor PH 3 skoro neutralan) dobri ligandi (zbog slobodnog elektronskog para) građa molekula trougaona (trostrana) piramida
15. GRUPA PERIDG SISTEMA JEDIJEJA ksidi sa oksidacionim brojevima III i V kiselost opada u nizu > P > As > Sb > Bi i P grade kisele okside, As i Sb grade amfoterne okside, Bi gradi bazni oksid. Za isti element, kiselost oksida raste sa povećanjem oksidacionog broja. ksidaciona sposobnost jedinjenja sa oksidacionim brojem V opada u nizu Bi >> > Sb As > P H 3 je vrlo jako oksidaciono sredstvo, H 3 P 4 nema oksidaciona svojstva. AZT AZT, 2 Dvoatomski gas, bez boje i mirisa. Trostruka, veoma jaka veza u molekulu (945 kj mol 1 ) veoma stabilan inertan (hemijski nereaktivan) Laboratorijski se dobija razlaganjem amonijum-nitrita H 4+ + 2 2 + 2H 2 in situ, mešanjem soli koje sadrže jone H 4+ i 2 Industrijski se dobija frakcionom destilacijom tečnog vazduha. Koristi se za dobijanje amonijaka za održavanje inertne atmosfere u laboratoriji i industriji kao sredstvo za hlađenje (tečni azot)
AZT AMIJAK, H 3 Gas bez boje, karakterističnog mirisa, otrovan. ksidacioni broj III. Dobro rastvoran u vodi H 3 (aq) rastvor ima bazna svojstva (slaba baza) H K b = 1,8 10 5 3 + H 2 H 4+ + H Laboratorijski se dobija iz amonijum-soli (istiskivanjem pomoću jakih baza) 2H 4 Cl(s) + Ca(H) 2 (s) 2H 3 (g) + CaCl 2 (s) + 2H 2 (l) Hemijska fontana. Industrijski se dobija Haber-Bošovim postupkom 2 (g) + 3H 2 (g) 2H 3 (g) r H ө = 92,2 kj mol 1 Azot se dobija frakcionom destilacijom tečnog vazduha. Vodonik se dobija iz prirodnog gasa 900 CH 4 (g) + H 2 (g) o C C(g) + 3H 2 (g) i AZT AMIJAK, H 3 Uslovi pri kojima se povećava prinos amonijaka uklanjanje amonijaka iz reakcione smeše favorizuje direktnu reakciju. Amonijak se kontinualno odvodi selektivnom kondenzacijom. povećanje ukupnog pritiska favorizuje direktnu reakciju. Reakcija se izvodi na visokom pritisku (~20 MPa). hlađenjem se favorizuje direktna reakcija, ali je brzina reakcije veoma mala. Povećanje t će ubrzati reakciju, ali vrednost K opada i favorizuje se suprotna reakcija. Kompromis reakcija se izvodi na povišenoj temperaturi (~450 o C) uz korišćenje katalizatora (Fe, Al 2 3, K 2 ). a 2. mestu svetske proizvodnje (iza H 2 S 4 ). Koristi se za proizvodnju veštačkih đubriva (> 80%, amonijum-fosfat, amonijum-sulfat...) azotne kiseline polimernih vlakana eksploziva
AZT AMIJUM-SLI Termičko razlaganje amonijum-soli kada anjon IMA oksidaciona svojstva (H4)2Cr27(s) 2(g) + Cr23(s) + 4H2(g) Hemijski Hemijskivulkan vulkan III 3e 0 1 2 VI + 3e Cr III Cr 1 2 2H43(s) 22(g) + 2(g) + 4H2(g) snova laboratorijskog dobijanja azota iz H42. Koriste se kao eksplozivi zbog oslobađanja velike količine gasova pri zagrevanju i velike egzotermnosti ovih reakcija. AZT AMIJUM-SLI Termičko razlaganje amonijum-soli kada anjon EMA oksidaciona svojstva H4Cl(s) H3(g) + HCl(g) HIDRAZI, 2H4 ksidacioni broj II.....
AZT HIDRAZI, 2 H 4 Slaba baza K b = 8,5 10 7 2 H 4 + H 2 2 H 5+ + H Jako redukciono sredstvo u kiseloj sredini u baznoj sredini 2 + 5H + + 4e 2 H + 5 2 + 4H 2 + 4e 2 H 4 +4H E ө = 0,23 V E ө = 1,16 V Koristi se za zaštitu od korozije parnih kotlova u termoelektranama i toplanama tako što uklanja rastvoreni kiseonik 2 H 4 + 2 2 + 2H 2 AZT HIDRKSILAMI, H 2 H ksidacioni broj I... Slaba baza K b = 6,6 10 9 H 2 H + H 2 H 3 H + + H Jako redukciono sredstvo u kiseloj sredini u baznoj sredini 2 + 4H + + 2H 2 + 2e 2H 3 H + 2 + 4H 2 + 2e 2H 2 H +2H ajjače poznato redukciono sredstvo (u baznoj sredini). E ө = 1,87 V E ө = 3,04 V
AZT AMIDI, IMIDI, ITRIDI ksidacioni broj III. Postepenom zamenom atoma vodonika, iz H 3 se izvode tri vrste jedinjenja amidi (sadrže grupu H 2 ili jon H 2 ) imidi (sadrže grupu =H ili jon H 2 ) nitridi (sadrže grupu ili jon 3 ) Anjoni su jake baze i hidrolizuju dajući H 3 u reakciji ovih jedinjenja sa vodom nastaje H 3 ah 2 (s) + H 2 a + + H + H 3 (aq) Mg 3 2 (s) + 6H 2 3Mg(H) 2 (s) + 2H 3 (aq) AZT VDIK-AZID, H 3 Prosečan oksidacioni broj 1/3. Rastvoran u vodi nastaje azotovodonična kiselina (slaba) H 3 + H 2 3 + H 3 + K a = 1,8 10 5 Soli H 3 kiseline azidi Veoma nestabilne, eksplodiraju pri zagrevanju ili udaru. astabilnija so a 3. Koristi se u vazdušnim jastucima ( air bags ) gde električni impuls izaziva razlaganje a 3 i oslobađanje azota koji za oko 20 ms puni jastuk 2a 3 (s) 2a(s) + 3 2 (g)
AZT REZIME EGATIVI KSIDACII BRJEVI III H H 3 (g) 3 (g) II II 2 H 2 4 (l) 4 (l) I I H H 2 H(s) 2...... H 3 + H 2 H 4+ + H H 2 H + H 2 H 3 H + + H 2 H4 + H2 2H5 + + H K b = 1,8 10 5 K b = 8,5 10 7 amonijum-jon, H 4 + hidrazonijum-jon, 2 H 5 + K b = 6,6 10 9 hidroksilamonijum-jon, H 3 H + AZT KSIDI ksidacioni broj Formula oksida aziv oksida Struktura I II III IV IV V 2 2 3 2 2 4 2 5 Azot(I)-oksid Azot-suboksid Azot(II)-oksid Azot-monoksid Azot(III)-oksid Diazot-trioksid Azot(IV)-oksid Azot-dioksid Diazot-tetraoksid Azot(V)-oksid Diazot-pentaoksid..
AZT AZT-SUBKSID, 2 ksidacioni broj I. Gas bez boje i mirisa. eutralni oksid (ne reaguje sa vodom, niti sa kiselinama i bazama). Izaziva veselo raspoloženje ( gas smejavac ) koristi se u većoj koncentraciji u smeši sa 2 kao anestetik. AZT AZT-MKSID, ksidacioni broj II.. Jedinjenje sa neparnim (11) brojem elektrona slobodni radikal veoma nestabilan, reaktivan, lako gubi elektron + (nitrozil-jon) Gas bez boje, veoma otrovan. astaje u reakcijama elemenata sa razblaženom H 3 3Cu + 8H 3 (razbl.) 3Cu( 3 ) 2 + 2 + 4H 2 U kontaktu sa vazduhom brzo prelazi u 2 2(g) + 2 (g) 2 2 (g) bezbojan mrk i 2 zajednička oznaka x najvažnije zagađujuće supstance u vazduhu (zajedno sa S 2 )
AZT AZT-DIKSID, 2 ksidacioni broj IV... Jedinjenje sa neparnim (17) brojem elektrona slobodni radikal veoma nestabilan, reaktivan, lako gubi elektron 2+ (nitril-jon) pokazuje veliku težnju ka dimerizaciji 2 2 (g) 2 4 (g) mrk bezbojan Gas mrke boje, veoma otrovan i korozivan. astaje u reakcijama elemenata sa koncentrovanom H 3. Kiseli oksid, mešoviti anhidrid IV V III 2 2 + H 2 H 3 + H 2 H <0 AZT AZTASTA KISELIA, H 2 ksidacioni broj III. Soli nitriti. Slaba kiselina K a = 4,5 10 4. estabilna supstanca spontano se razlaže na sobnoj temperaturi III V II 3H 2 H 3 + 2 + H 2 ksidaciono sredstvo H 2 + H + + e + H 2 U reakciji sa jačim oksidacionim sredstvom ponaša se kao redukciono sredstvo 3 + 3H + + 2e H 2 + H 2 E ө = 0,98 V E ө = 0,94 V
AZT AZTA KISELIA, H 3 ksidacioni broj V. Soli nitrati sve su rastvorne u vodi. Jaka kiselina K a 20. Sporo se razlaže na sobnoj temperaturi 4H 3 4 2 + 2 + 2H 2 čuva se u tamnim bocama jer svetlost potpomaže reakciju. a 3. mestu svetske proizvodnje kiselina (posle H 2 S 4 i H 3 P 4 ). U industriji se dobija stvaldovim postupkom. stvaldov postupak I faza katalitička oksidacija amonijaka kiseonikom (iz vazduha) Pt 4H 3 (g) + 5 2 (g) 4(g) + 6H 2 (g) 900 o C AZT AZTA KISELIA, H 3 II faza oksidacija kiseonikom 2(g) + 2 (g) 2 2 (g) na povišenom pritisku, uz hlađenje (40 o C). III faza rastvaranje 2 u vodi 2 2 (g) + H 2 (l) H 3 (aq) + H 2 (aq) nastala H 2 se reoksiduje kiseonikom. Komercijalni proizvod je 68% H 3. H <0 Azotna kiselina je jako oksidaciono sredstvo oksiduje većinu metala i nemetala do maksimalnog oksidacionog broja redukuje se do 2 (koncentrovana) ili (razblažena) 3 + 2H + + e 2 + H 2 3 + 4H + + 3e + 2H 2 E ө = 0,80 V E ө = 0,96 V
AZT AZTA KISELIA, H 3 Reakcija metala sa koncentrovanom H 3 Cu + 4H 3 (konc.) Cu( 3 ) 2 + 2 2 + 2H 2 Reakcija metala sa razblaženom H 3 3Cu + 8H 3 (razbl.) 3Cu( 3 ) 2 + 2 + 4H 2 Reakcija metala (sa E ө < 0, poput Zn, Fe...) sa vrlo razblaženom H 3 4M + 3 + 10H + 4M 2+ + H 4+ + 3H 2 4Zn + 10H 3 (vrlo razbl.) 4Zn( 3 ) 2 + H 4 3 + 3H 2 Zn 2e Zn 4 + 8e 1 H 3 (koncentrovana) 3 22 H 3 (razblažena) 3 AZT AZTA KISELIA, H 3 Koristi se za proizvodnju veštačkih đubriva (poput H 4 3 ) proizvodnju eksploziva (TT trinitrotoluen, nitroglicerin, dinamit smeša nitroglicerina i adsorpcionog materijala, barut smeša nitrata i ugljenika) konzerviranje mesa i mesnih prerađevina (nitrati se redukuju do koji sa hemoglobinom daje nitrojedinjenja jarko crvene boje)
AZT REZIME REAKCIJE METALA SA KISELIAMA Kada anjon nema oksidaciona svojstva (HCl, razbl. H 2 S 4, većina ostalih) H 2 Kada anjon ima oksidaciona svojstva konc. H 2 S 4 S 2 konc. H 3 2 razbl. H 3 konc. H 2 konc. S 2 konc. 2 HCl razbl. H 2 H 2 S 4 razbl. H 2 H 3 razbl. AZT CIKLUS AZTA U prirodi azot se nalazi u obliku 2 (gas u atmosferi) 3 i H 4+ (joni u zemljištu) organskih molekula (aminokiseline, peptidi, proteini, nukleinske kiseline) u živom svetu Kruženjem azota u prirodi ovi oblici se neprekidno transformišu jedan u drugi. Ciklus azota u prirodi sastoji se iz pet koraka fiksacija azota konverzija 2 u H 3 (najvažnija je biološka fiksacija putem zemljišnih bakterija) amonifikacija mikrobiološka razgradnja ostataka živog sveta, tj. aminokiselina i proteina do H 3, tj. H 4+ koji biljke mogu da koriste nitrifikacija mikrobiološka konverzija H 3 u 3, najvažniji oblik azota koji biljke koriste denitrifikacija mikrobiološka redukcija 3 do 2 asimilacija korenje biljaka apsorbuje H 3, H 4+ ili 3 i inkorporira ih u nukleinske kiseline i proteine
AZT EKLŠKI PRBLEMI x zajedno sa S 2 spada u najvažnije zagađujuće materije u životnoj sredini glavni antropogeni izvor saobraćaj (sagorevanje goriva u motornim vozilima), sagorevanje fosilnih goriva rastvaranjem u vodi u atmosferi (uz oksidaciju do 2 ) kisele kiše rastvaranjem u kapljicama vode u atmosferi koje se adsorbuju na čestice čađi, pepela i prašine smog U cilju smanjenja emisije x iz vozila katalitički konvertor Katalizator ubrzava prevođenje u 2, C u C 2... U izduvne gasove se, pre prolaska kroz katalitički konvertor, ubrizgava aditiv koji reaguje sa oksidima azota (dominira ) i redukuje ih do 2. a ovaj način se gotovo potpuno uklanjanju x iz izduvnih gasova. FSFR FSFR, P 4 Postoji u više alotropskih modifikacija, najznačajnije beli fosfor crveni fosfor Beli fosfor nestabilan i vrlo reaktivan na vazduhu se spontano pali na 30 C (čuva se ispod vode jer sa njom ne reaguje) rastvoran u organskim rastvaračima svetli u mraku hemijska luminescencija (zbog lagane oksidacije)
FSFR FSFR, P 4 Crveni fosfor stabilniji i manje reaktivan od belog fosfora polimeran, amorfan, nerastvoran beli fosfor vremenom prelazi u crveni (spora reakcija) FSFR FSFR, P 4 U industriji se dobija redukcijom apatita pomoću koksa uz dodatak Si 2 1300 ºC 2Ca 3 (P 4 ) 2 + 6Si 2 + 10C P 4 (g) + 10C + 6CaSi 3 gasoviti beli fosfor se kondenzuje ispod vode Koristi se za proizvodnju oksida P 4 10 i fosforne kiseline PCl 3,PCl 5, H 2 PH 3... šibica Glava šibice KCl 3 (oksidaciono sredstvo) Traka na kutiji crveni fosfor i Sb 2 S 3
FSFR KSIDI FSFRA Fosfor gradi dva oksida fosfor(iii)-oksid, P 4 6 fosfor(v)-oksid, P 4 10 Dobijaju se oksidacijom fosfora uz kontrolisanu količinu kiseonika P 4 (s) + 3 2 (g) P 4 6 (s) P 4 (s) + 5 2 (g) P 4 10 (s) Struktura atomi fosfora se nalaze na rogljevima tetraedra. FSFR FSFRASTA KISELIA, H 2 PH 3 ksidacioni broj III. Soli fosfiti. Dvobazna kiselina jedan atom H je direktno vezan za P H P H H H 2 PH 3 + H 2 HPH 3 +H 3 + = 5,0 10 2 HPH 3 + H 2 PH 2 3 + H 3 + K = 2,0 10 7 a 2 Redukciono sredstvo (kao i fosfiti) u baznoj sredini P 3 4 + 2H 2 + 2e PH 3 + 3H E ө = 1,12 V K a1
FSFR FSFRA KISELIA, H 3 P 4 rtofosforna kiselina. ksidacioni broj V. Čvrsta supstanca t m = 42 o C. Slaba trobazna (troprotonska) kiselina H 3 P 4 + H 2 H 2 P 4 +H 3 + H 2 P 4 + H 2 HP 4 2 + H 3 + HP 4 2 + H 2 P 4 3 + H 3 + Soli dihidrogenfosfati, hidrogenfosfati, fosfati. ema oksidaciona svojstva. K a1 K a 2 K a 3 = 7,1 10 3 = 6,3 10 8 = 4,2 10 13 FSFR FSFRA KISELIA, H 3 P 4 Sklonost ka polimerizaciji na povišenoj temperaturi povezivanje (kondenzacija) molekula kiseline u složenije oblike uz izdvajanje vode nastaju polifosforne kiseline H 2 (H 2 ) n rtofosforna kiselina H 3 P 4 Pirofosforna (difosforna) kiselina H 4 P 2 7 Metafosforna kiselina (HP 3 ) n Industrijski se dobija rastvaranjem P 4 10 u vodi P 4 10 + 6H 2 4H 3 P 4
FSFR FSFRA KISELIA, H 3 P 4 Reakcija rastvaranja je burna (P 4 10 ima izuzetno veliki afinitet prema vodi, zbog čega se koristi kao veoma efikasno sredstvo za sušenje). Dobija se kiselina visoke čistoće (npr. za prehrambenu industriju). reakcijom fluoroapatita sa jakom kiselinom Ca 5 (P 4 ) 3 F + 5H 2 S 4 + 10H 2 3H 3 P 4 + 5CaS 4 2H 2 + HF Dobija se tehnička kiselina (npr. za proizvodnju veštačkog đubriva). Koristi se za proizvodnju polifosfata kao sastojaka deterdženata (za omekšavanje vode) proizvodnju veštačkih đubriva, npr. Ca(H 2 P 4 ) 2 proizvodnju različitih fosfata (sastojci praška za pecivo, aditivi u prehrambenoj industriji, sastojci paste za zube) fosfatiranje metala (priprema za dalju obradu) čišćenje površine metala od proizvoda korozije i prevlačenje slojem fosfata FSFR HALGEIDI FSFRA ajznačajniji halogenidi fosfora su fosfor(iii)-hlorid, PCl 3 fosfor(v)-hlorid, PCl 5 P Cl Cl Cl trougaona piramida Cl Cl P Cl Cl Cl trougaona bipiramida
FSFR EKLŠKI PRBLEMI Fosfati su hranljive materije čiji višak u životnoj sredini dovodi do eutrofikacije proces povećanja nivoa hranljivih materija i biološke produktivnosti u rekama i jezerima Eutrofno jezero. jezero.