NP 05 Σύνθεση της π-µεθοξυακετοφαινόνης από ανισόλη CH + CH CH Sc(Tf) + CH CH CH CH C 7 H 8 (08.) C 4 H 6 (02.) (CF S ) Sc (492.2) C 9 H 0 2 (50.2) C 2 H 4 2 (60.) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Ηλεκτρονιόφιλη αρωµατική υποκατάσταση, ακυλίωση Friedel-Crafts αντίδραση καρβονυλίου παραγώγων καρβοξυλικών οξέων, αρωµατικές ενώσεις, ανυδρίτες καρβοξυλικών οξέων, όξινοι καταλύτες. Μέθοδοι εργασίας Εργασία µε αέριο προστασίας, προσθήκη στάγδην από σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης, ανατάραξη, εκχύλιση, διήθηση, απόσταξη υπό ελαττωµένη πίεση, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα 50 mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη 500 ml, εσωτερικό θερµόµετρο, διάταξη παροχής προστατευτικού αερίου, ηλεκτρονικός έλεγχος θερµοκρασίας, ψυκτήρας επαναρροής, επίθεµα ξήρανσης, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, διαχωριστικό χωνί των 500 ml, συσκευή µικροαπόσταξης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, αντλία κενού, ελαιόλουτρο. Ουσίες Ανισόλη (bp 56 C) οξικός ανυδρίτης (bp 40 C) τριφλικό σκάνδιο(ιιι) νιτροµεθάνιο (bp 0 C) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 C) θειϊκό µαγνήσιο για ξήρανση 5.40 g (5.45 ml, 50.0 mmol) 5.0 g (4.7 ml, 50.0 mmol) 4.90 g (0.0 mmol) 60 ml 40 ml περίπου g
NP χλωριούχο νάτριο περίπου 40 g (για 00 ml κορεσµένο υδατικό διάλυµα Αντίδραση Ξήρανση του τριφλικού σκανδίου (ΙΙΙ): Σε µία τρίλαιµη φιάλη των 500 ml φέρονται 4.90 g (0.0 mmol) Sc(Tf). Η φιάλη απαερώνεται (περίπου στα hpa) µέσω ενός επιθέµατος κενού, και θερµαίνεται σε ατµόσφαιρα αζώτου στους 80 0 C σε ελαιόλουτρο επί µία ώρα για την πλήρη αποµάκρυνση της υγρασίας. Μετά την ψύξη σε θερµοκρασία δωµατίου η φιάλη εφοδιάζεται µε ψυκτήρα επαναρροής µε σωλήνα ξήρανσης, σταγονοµετρικό χωνί προσθήκης µε σύστηµα εξισορρόπησης της πίεσης και εσωτερικό θερµόµετρο µε ταυτόχρονη διατήρηση ατµόσφαιρας αζώτου. Μέσω του χωνιού προσθήκης προστίθενται 60 ml νιτροµεθανίου επακολουθεί ανάδευση επί 0 λεπτά και εν συνεχεία πάλι µέσω του χωνιού προσθήκης προστίθενται 5.40 g (5.45 ml, 50.0 mmol) ανισόλης και 5.0 g (4.7 ml, 50.0 mmol) οξικού ανυδρίτη. Το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται για 6 ώρες στους 50 ο C εσωτερική θερµοκρασία. Επεξεργασία Μετά την ψύξη σε θερµοκρασία δωµατίου προστίθενται 50 ml νερού και το µίγµα µεταφέρεται σε διαχωριστικό χωνί. ιαχωρίζεται η οργανική στοιβάδα και η υδατική εκχυλίζεται δύο φορές µε 70 ml tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρα. Οι οργανικές φάσεις ενώνονται πλένονται µε 00 ml άλµης και ξηραίνονται πάνω από θειϊκό µαγνήσιο. Το θειϊκό µαγνήσιο αποµακρύνεται µε διήθηση και ο διαλύτης αποµακρύνεται από το διήθηµα σε περιστρεφόµενο εξατµιστή αποδίδοντας ένα ελαφρώς κίτρινο υπόλειµµα σαν ακάθαρτο προϊόν. Απόδοση 7.8 g ; καθαρότητα σύµφωνα µε αέριο χρωµατογραφία (GC) 96 %. Το ακάθαρτο προϊόν αποστάζεται υπό κενό σε µικροσυσκευή απόσταξης. Απόδοση: Πρώτο κλάσµα 0.49 g; σ.ζ. µέχρι 00 C (0.6 hpa). GC δείχνει παρα- µεθοξυακετοφαινόνη µε 2% ορθο-µεθοξυακετοφαινόνη. εύτερο κλάσµα 4.46 g (29.7 mmol, 59%); σ.ζ 0 C (0.6 hpa); άχροο υγρό το οποίο ταχέως στερεοποιείται. Καθαρότητα GC 99%. Υπόλειµµα απόσταξης.24 g πίσσας. Επανάκτηση του καταλύτη Οι ενωµένες υδατικές φάσεις συµπυκνώνονται στον περιστρεφόµενο εξατµιστή όσο γίνεται περισσότερο.το κρυσταλλικό υπόλειµµα ξηραίνεται υπό κενό (περίπου hpa) στους 80 C για 20 ώρες. Απόδοση ανακτηµένου καταλύτη τριφλικού (ΙΙΙ) σκανδίου.50 g (70% του ποσού το οποίο είχε αρχικά χρησιµοποιηθεί για την αντίδραση). Τόσο ο φρέσκος όσο και ο χρησιµοποιηµένος καταλύτης καταλύτης δίνουν τα ίδια αποτελέσµατα στην αντίδραση. Σχόλια Τα συµπυκνώµατα της ψυχροπαγίδας της αντλίας κενού αποτελούνται σύµφωνα µε το φάσµα H NMR από ανισόλη και νιτροµεθάνιο. 2
NP ιαχείριση αποβλήτων Ανακύκλωση Το τριφλικό σκάνδιο ανακτάται. Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Μίγµα διαλύτη από εξάτµιση Υπόλειµµα απόσταξης Θειϊκό µαγνήσιο Νερό από εξάτµιση Απόρριψη Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Οργανικοί διαλύτες, περιέχοντες αλογόνο, και βαρέα µέταλλα Στερεό απόβλητο ελεύθερο υδραργύρου Αστικό απόβλητο Χρόνος ώρες χωρίς τη διαδικασία ανάκτησης του τριφλικού σκανδίου ιακοπή Πριν από την κατεργασία και πριν από την απόσταξη Βαθµός δυσκολίας Μέτρια Αναλυτικά δεδοµένα Έλεγχος της πορείας της αντίδρασης Το TLC δεν είναι ικανοποιητικά ευαίσθητο για τον έλεγχο αυτής της αντίδρασης. Μετά από.5 ώρες TLC δείχνει πλήρη µετατροπή της ανισόλης ενώ GC ανάλυση του ακατέργαστου προϊόντος ανιχνεύει ανισόλη ακόµη και µετά από 4 ώρες χρόνου αντίδρασης. TLC Συνθήκες TLC: προσροφητικό: ιαλύτης έκλουσης: Macherey and Nagel Polygram SilG/UV plates, 0.2 mm n-επτάνιο/οξικός αιθυλεστέρας 9: Ξήρανση του πλακιδίου TLC µετά την πρώτη ανάπτυξη και επανέκλουση στο θάλαµο ανάπτυξης για την ανίχνευση του παραπροϊόντος ορθο-µεθοξυακετοφαινόνη. R f Ουσία 0.84 ανισόλη 0.42 παρα-µεθοξυακετοφαινόνη 0.47 ορθο-µεθοξυακετοφαινόνη Αέρια χρωµατογραφία (GC) Συνθήκες GC: στήλη: 5CB Low Blend/MS, length 0 m, internal diameter 0.2 mm, film 0.25 µm είσοδος: injector temperature 20 C, split injection, injected volume µl
NP φέρον αέριο: H 2, pre-column pressure 50 kpa φούρνος: 60 C (2 min), heating rate 0 C/min, isotherme 240 C (0 min) ανιχνευτής: FID, 0 C ολοκληρωτής: Shimadzu Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών GC του ακάθαρτου προϊόντος Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία.85 ανισόλη 4 9.54 παρα-µεθοξυακετοφαινόνη 96 Εµβαδόν κορυφής% GC του καθαρού προϊόντος 4
NP Χρόνος συγκρατήσεως Ουσία Εµβαδόν κορυφής% (min) 9.7 παρα-µεθοξυακετοφαινόνη 99 GC του υπολείµµατος απόσταξης Χρόνος συγκρατήσεως Ουσία Εµβαδόν κορυφής% (min) 9.5 p-µεθοξυακτοφαινόνη 4.8 9.9 και 22.5 Ουσία µάζας 282 µε την πιθανή δοµή : 6.9 και 6.8 5
NP Φάσµα H NMR του ακ θρτου προϊόντος (400 MHz, CDCl ) Φάσµα H NMR του καθαρού προϊόντος (400 MHz, CDCl ) δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 2.55 s -H.86 s 4-H 6.9 6.95 m (AA ) 2 2-H 7.9 7.95 m (XX ) 2 -H 4. (µόνο του ακάθαρτου προϊόντος) s νιτροµεθάνιο H H 2 H C 4 CH H 2 H 6
NP Φάσµα C NMR του καθαρού προϊόντος (00 MHz, CDCl ) δ (ppm) Απόδοση 26.2 C-7 55.4 C-6.6 C-5 0.2 C-4 0.5 C- 6.4 C-2 96.7 C- 7 4 5 5 2 6 Φάσµα IR του καθαρού προϊόντος (KBr) (cm - ) Απόδοση 000 εσµός C H αρένιο 2960 εσµός C H αλκάνιο 2840 εσµός C H αλκάνιο, -CH 675 εσµός C = κετόνη 602, 580, 500 εσµός C = C αρένιο 7