4010 Σύνθεση της π-µεθοξυακετοφαινόνης από ανισόλη O C 3 + O O 3 C O C 3 Zeolith O C 3 + C 3 COO O C 3 C 7 8 O (108.1) C 4 6 O 3 (102.1) C 9 10 O 2 (150.2) C 2 4 O 2 (60.1) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Ηλεκτρονιόφιλη αρωµατική υποκατάσταση, ακυλίωση Friedel-Crafts, αντίδραση καρβονυλίου παραγώγων καροξυλικών οξέων Αρωµατικές ενώσεις, ανυδρίτης καρβοξυλικού οξέος, όξινος καταλύτης Μέθοδοι εργασίας Θερµανση µε ψυκτήρα επαναρροής, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης διήθηση, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, απόσταξη µε ελαττωµένη πίεση, θέρµανση σε ελαιόλουτρο Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός Σφαιρική φιάλη των 50 ml, ψυκτήρας επαναρροής, χωνί Buechner (Ø = 6.0 cm), φιάλη διηθήσεως, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, συσκευή απόσταξης, ελαιόλουτρο. Ουσίες ανισόλη (bp 156 C) οξικός ανυδρίτης (bp. 140 C) ζεόλιθος -BEA 25 (Süd-Chemie) αιθανόλη (bp 78 C) 10.8 g (10.9 ml, 100 mmol) 15.3 g (14.2 ml, 150 mmol) 2.88 g 20 ml Αντίδραση Σε µια σφαιρική φιάλη των 50 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και ψυκτήρα επαναρροής φέρονται 10.8 g (10.9 ml, 100 mmol) ανισόλης, 15.3 g (14.2 ml, 150 mmol) οξικού ανυδρίτη και 2.88 g ζεόλιθο -BEA 25. Το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται υπό ανάδευση για 6 ώρες στους 150 C. 1
Επεξεργασία Ο καταλύτης διηθείται χρησιµοποιώντας ένα χωνί Buechner funnel (Ø = 6.0 cm) και πλένεται µε 20 ml αιθανόλης. Το διήθηµα συµπυκνώνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος 16.2 g καθαρότητα GC 78 % (βλέπε αναλυτικά δεδοµένα). Το ακάθαρτο προϊόν αποστάζεται κλασµατικά υπό ελαττωµένη πίεση στα 12 hpa (θερµοκρασία ελαιόλουτρου µέχρι 165 ο C. Απόδοση: 1 ο κλάσµα: bp 45 C (12 hpa) (πρώτη ύλη) 2 ο κλάσµα: bp 138 C (12 hpa) προϊόν, 11.6 g (77.2 mmol, 77%), λευκό στερεό, mp 36 C; καθαρότητα GC> 99% Σχόλια Όταν χρησιµοποιηθούν ισοµοριακές ποσότητες ανισόλης και οξικού ανυδρίτη απαιτείται τουλάχιστον 20 ώρες χρόνος αντίδρασης. Με τη χρήση περίσσειας 1.5 ισοδυνάµων οξικού ανυδρίτη ο χρόνος µειώνεται στις 6 ώρες. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Απόρριψη 1 ο κλάσµα απόσταξης Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Υπόλειµµα απόσταξης ιάλυση σε µικρή ποσότητα ακετόνης και µετά: οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Αιθανόλη χρησιµοποιηθείσα για πλύσεις οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Υπολείµµατα από τον καταλύτη Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος 6 ώρες για την αντίδραση, 3 ώρες για την απόσταξη. ιακοπή Μετά την θέρµανση µε επαναρροή και µετά τη συµπύκνωση στον περιστρεφόµενο εξατµιστή. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. Οδηγία (κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός Σφαιρική φιάλη των 10 ml, ψυκτήρας επαναρροής, χωνί Buechner (Ø = 2.0 cm), φιάλη διήθησης, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας µε µαγνητική ράβδος ανάδευσης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, συσκευή απόσταξης Κugelrohr ή µικροσυσκευή απόσταξης ελαιόλουτρο. 2
Ουσίες ανισόλη (bp 156 C) οξικός ανυδρίτης (bp. 140 C) Ζεόλιθος -BEA 25 (Süd-Chemie) αιθανόλη (bp 78 C) 1.08 g (1.09 ml, 10.0 mmol) 1.53 g (1.42 ml, 15.0 mmol)) 0.29 g 15 ml Αντίδραση Σε µια σφαιρική φιάλη των 50 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και ψυκτήρα επαναρροής φέρονται 1.08 g (1.09 ml, 10.0 mmol) ανισόλης, 1.53 g (1.42 ml, 15.0 mmol), οξικού ανυδρίτη και 0.288 g ζεόλιθο -BEA 25. Το µίγµα της αντίδρασης θερµαίνεται υπό ανάδευση για 6 ώρες στους 150 C. Επεξεργασία Ο καταλύτης διηθείται χρησιµοποιώντας ένα χωνί Buechner (Ø = 2.0 cm) και πλένεται µε 15 ml αιθανόλης. Το διήθηµα συµπυκνώνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος 1.35 g Το ακάθαρτο προϊόν αποστάζεται σε συσκευή απόσταξης Κugelrohr στα 25 hpa (θερµοκρασία ελαιόλουτρου µέχρι 165 0 C. Απόδοση: 1.11 g (7.39 mmol, 74%), λευκό στερεό, mp 35.6-37.5 C Σχόλια Όταν χρησιµοποιηθούν ισοµοριακές ποσότητες ανισόλης και οξικού ανυδρίτη απαιτείται τουλάχιστον 20 ώρες χρόνος αντίδρασης. Με τη χρήση περίσσειας 1.5 ισοδυνάµων οξικού ανυδρίτη ο χρόνος µειώνεται στις 6 ώρες. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υπόλειµµατα απόσταξης Αιθανόλη χρησιµοποιηθείσα για πλύσεις Υπολείµµατα από τον καταλύτη Απόρριψη Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου ιάλυση σε µικρή ποσότητα ακετόνης και µετά: οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Χρόνος 6 ώρες για την αντίδραση, 1.5 ώρες για την απόσταξη. ιακοπή Μετά την θέρµανση µε επαναρροή και µετά την συµπύκνωση στον περιστρεφόµενο εξατµιστή. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. 3
Αναλυτικά δεδοµένα Έλεγχος πορείας αντίδρασης µε αέρια χρωµατογραφία (GC) Παρασκευή δείγµατος: Με ένα σιφώνιο Pasteur λαµβάνεται µια σταγόνα του µίγµατος της αντίδρασης, αραιώνεται σε 10 ml διχλωροµεθανίου και διηθείται. Από το διήθηµα εισάγονται στη στήλη 0.2 µl. Αέρια χρωµατογραφία (GC) Συνθήκες χρωµατογραφίας GC: στήλη: DB-1, L=28 m, d=0.32 mm, film=0.25 µm Σύστηµα On-column injection, injected volume 0.2 µl εισαγωγής: Φέρον αέριο: 2 (40 cm/s φουρνος: 40 C (5 min), 10 C/min 240 C (30 min) ανιχνευτής: FID, 270 C Ο υπολογισµός της % συγκέντρωσης υπολογίζεται από το εµβαδόν των κορυφών. GC του ακάθαρτου προϊόντος Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία 2.31 Πρώτη ύλη (οξικός ανυδρίτης) 5.8 7.25 Πρώτη ύλη (ανισόλη) 14.4 15.50 προϊόν(π-µεθοξυακετοφαινόνη) 77.8 27.39 παραπροϊόν 0.96 Εµβαδόν κορυφών % 4
GC του καθαρού προϊόντος Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία 15.55 προϊόν (π-µεθοξυακετοφαινόνη) 99.7 Εµβαδόν κορυφών % Φάσµα 1 NMR ακάθαρτου προϊόντος (300 Mz, CDCl 3 ) 5
Φάσµα 1 NMR καθαρού προϊόντος (300 Mz, CDCl 3 ) 3 O C 3 4 5 2 1 6 O C 3 δ (ppm) Πολλαπλότητ αy Αριθµός Απόδοση 2.54 s 3 -CO-C 3 3.85 s 3 -O-C 3 6.91 m (AA ) 2 3-, 5-7.91 m (XX ) 2 2-, 6- Φάσµα 13 C NMR ακάθαρτου προϊόντος (75.5 Mz, CDCl 3 ) 6
Φάσµα 13 C NMR καθαρού προϊόντος (75.5 Mz, CDCl 3 ) 3 O C 3 4 5 2 1 6 O C 3 δ (ppm) Απόδοση 196.34 -CO-C 3 163.25 C-4 130.29 C-2, C-6 130.09 C-1 113.43 C-3, C-5 55.15 -O-C 3 25.98 -CO-C 3 76.5-77.57 διαλύτης Φάσµα IR καθαρού προϊόντος(film) cm -1 7
(cm -1 ) Απόδοση 3000 εσµός C-, αρένιο 2964 εσµός C-, αλκάνιο 2843 εσµός C-, αλκάνιο, O-C 3 1617 εσµός C=O, κετόνη 1604, 1576, 1508 εσµός C=C, αρένιο 8