Spektrālaparā un spektrālie mērījumi Lekciju konspekts Linards Kalvāns LU FMF 014. gada 7. janvārī
Saturs I. Vispārīga informācija 4 I.1. Literatūras saraksts.......................................... 4 I.. Prasības kredītpunktu iegūšanai................................... 4 II. Ievads 5 III. Apzīmējumu saraksts 6 1. Spektru veidošanās pamatprincipi 7 1.1. Elektromagnētiskā starojuma viļņu un kvantu īpašības...................... 7 1.. Atomu un molekulu enerģijas struktūra.............................. 9 1..1. Atomi.............................................. 9 1... Molekulas........................................... 9 1.3. Spektru veidi.............................................. 10 1.3.1. Absorbcijas spektrs...................................... 10 1.3.. Emisijas spektrs........................................ 10 1.3.3. Izkliedes jeb Ramana spektrs................................ 10 1.3.4. Rezonanses spektroskopija................................. 11. Spektrālo aparātu parametri 11.1. Fotometriskie lielumi......................................... 11.. Izšķiršanas spēja............................................ 11..1. Leņķiskā un lineārā dispersija................................ 11... Fundamentālie izšķiršanas spējas ierobežojumi..................... 1..3. Reģistrēšanas sistēmas ierobežojumi........................... 14 3. Prizmu spektrālie aparā 15 3.1. Prizmas dispersija........................................... 15 4. Gaismas avo un reģistrēšana 16 4.1. Spektroskopiskie gaismas avoti................................... 17 4.. Spektru reģistrēšana.......................................... 17 4..1. Fotogrā iskā reģistrēšana.................................. 17 4... Fotoelektriskā reģistrēšana................................. 17 5. Furjē transformācija 17 5.1. Kompleksie skaitļi........................................... 17 5.. Plakans vilnis kompleksā pierakstā................................. 18 5.3. Furjē transformācija.......................................... 18 5.4. Apgrieztā Furjē transformācija.................................... 19 5.5. Furjē transformācijas pamatīpašības................................ 19 5.6. Furjē funkcijas aprēķina piemēri.................................. 0 6. Spektrāllīniju īpašības 1 6.1. Pamatjēdzieni.............................................. 1 6.. Spektrāllīniju dabiskais platums................................... 6..1. Dzīves laiks. Sadursmju paplašinājums........................... 3 6... Spontānā emisija kā vakuuma luktuāciju rezultāts................... 4 6.3. Spektrāllīniju Doplera paplašinājums................................ 4 6.4. Viendabīgs un neviendabīgs paplašinājums............................ 5 7. Difrakcijas režģa spektrālie aparā 5 7.1. Difrakcijas režģa teorija........................................ 5
7.. Izšķiršanas spēja............................................ 9 7.3. Uzbūve.................................................. 30 7.3.1. Brīvais spektrālais apgabals................................. 30 7.4. Litrova jeb autokolimācijas režģi................................... 31 8. Interferences spektrālie aparā 31 8.1. Maikelsona interferometrs...................................... 3 8.1.1. Furjē spektroskopija..................................... 33 8.. Daudzstaru interferometri...................................... 36 8..1. Fabrī Pero interferometrs.................................. 36 8... Fabrī Pero etalona pielietojums.............................. 39 8.3. Dielektriskie pārklājumi un iltri................................... 39 9. Viļņa garuma mērīšana 40 3
I. Vispārīga informācija I.1. Literatūras saraksts [1] Wolfgang Demtröder. Laser spectroscopy: basic concepts and instrumentation, Springer, 003. (LU FMF bibliotēka, 4 eks.) [] Valdis Rēvalds. Spektrālie aparāti I III, LU, 1977. (estudijas.lu.lv, ieskenēta) [3] Sunne Svanberg. Atomic and Molecular Spectroscopy, Springer, 006. (LU FMF bibliotēka, 8 eks.) [4] Wolfgang Demtröder. Atoms, Molecules and Photons, Springer, 006. (LU FMF bibliotēka, 1 eks.) [5] А. Н. Зайдель, Г. В. Островская, Ю. И. Островский. Техника и практика спектроскопии, Наука, 197. (LU FMF bibliotēka, 5 eks., Optikas un spektroskopijas laboratorijas bibliotēka, 8 eks.) [6] В.И. Малышев. Введерие в экспериментальную спектроскопию, Наука, 1979. (LU FMF bibliotēka, 5 eks., Optikas un spektroskopijas laboratorijas bibliotēka, 8 eks.) [7] Kārlis Šteiners. Augstākā matemātika VI, Zvaigzne ABC, 003. (LU FMF bibliotēka, 100 eks.) I.. Prasības kredītpunktu iegūšanai 1. Divi sekmīgi uzrakstīti kontroldarbi (5 %);. Divi izstrādāti un aizstāvēti laboratorijas darbi (5 %); 3. Mutiskais eksāmens (50 %); 4
II. Ievads Spektrālie mērījumi jeb spektroskopija ir eksperimentālo metožu kopums atomu un molekulu izikas izpētē. Galvenie šīs izpētes uzdevumi ir: 1. Atomu un molekulu iekšējās struktūras un to savstarpējās mijiedarbības izpēte;. Molekulāro saišu enerģijas un atomu un molekulu jonizācijas enerģiju noteikšana; 3. Atomu un molekulu elektrisko un magnētisko momentu un to ietekmes uz mijiedarbību izpēte; 4. No laika atkarīgo atomāro/molekulāro procesu izpēte. Pētnieciskās metodes var iedalīt trīs kategorijās: 1. Spektroskopiskās metodes;. Sadursmju šķērsgriezumu mērījumi; 3. Makroskopisko parādību izpēte. Spektroskopisko metožu pamatā ir atomu un molekulu elektromagnētiskā starojuma absorbcijas vai emisijas reģistrēšana. Spektrā absorbcijas vai emisijas signāls tiek reģistrēts kā funkcija no starojuma viļņa garuma (vai tam ekvivalenta lieluma), viļņa garumi atbilst atoma vai molekulas iekšējās enerģijas izmaiņām, kuru veido diskrēti enerģētiskie stāvokļi. Papildus informāciju par enerģētisko struktūru un citiem faktoriem, kas ietekmē spektru satur spektrālo līniju intensitāte un pro ils. No trim minētajām metodēm spektroskopija ir precīzākā savas pielietojamības robežās. Sadursmju šķērsgriezumus klasiskā veidā veidā var pētīt, novērojot daļiņu izkliedi elastīgās sadursmēs. Jāpiebilst, ka sadursmes ir viens spektrālo līniju paplašināšanās cēloņiem un tās ir iespējams pētīt arī ar spektroskopiskām metodēm. Par makroskopiskām sauc tādas parādības, kas notiek daudz daļiņu (N 10 0 ) iedarbības rezultātā, bet no kurām var izdarīt secinājumus par atsevišķu atomu vai molekulu īpašībām. Šādas parādības ir, piemēram, difūzija, siltumvadīšana un viskozitāte. 5
III. Apzīmējumu saraksts 6
1. Spektru veidošanās pamatprincipi Literatūra: [1, nodaļas.6.,.7.], [4, nodaļas 7.1., 7.3.] 1.1. Elektromagnē skā starojuma viļņu un kvantu īpašības. Elektromagnētiskais starojums ir pārmaiņus oscilējošas elektriskā un magnētiskā lauka svārstības, kuras izplatās telpā viļņu veidā. Šos viļņus raksturo viļņa garums (λ), frekvence (ν) un fāzes ātrums (vakuumā c =.9979458 10 8 m s 1 ). Šos lielumus saista sakarība: Matemātiskajā aprakstā parasti tiek izmantota leņķiskā frekvence (ω): c = λν. (1.1) ω = πν. (1.) Zemes atmosfēras caurspīdība Starojuma veids Viļņa garums (m) Radio Mikroviļņi Infrasarkanais Redzamais Ultravioletais Rentgena Gamma 10 3 10 10 5 0.5 10 6 10 8 10 10 10 1 Ar viļņa garumu salīdzināmi objekti Ēkas Cilvēki Tauriņi Adatas smaile Protozoji Molekulas Atomi Atomu kodoli Frekvence (Hz) Temperatūra, pie kuras termiskajam starojumam ir maksimums ar šādu viļņa garumu. 10 4 10 8 10 1 10 15 10 16 10 18 10 0 1 K 100 K 10,000 K 10,000,000 K 7 C 173 C 9,77 C ~10,000,000 C Att. 1.1: Elektromagnētiskā starojuma spektrs. EM starojumam piemīt duāla daba un to dažās situācijās var aprakstīt kā nepārtrauktus viļņus, bet citās kā diskrētu daļiņu jeb fotonu plūsmu. Fotona enerģiju nosaka tā frekvence, saskaņā ar sakarību E = hν = ω, (1.3) kur h = π = 6.66068 10 34 J s 1 ir Planka konstante. Kvanta enerģijas raksturošanai bieži tiek izmantots viļņu skaitlis, kuru mēra apgrieztajos centimetros (cm 1 ): ν = 1 λ(cm). (1.4) EM starojuma kvantu daba ir pamatā tā pielietojumam spektroskopijā. Izrādās, ka kvantēta ir arī atomu un molekulu iekšējā enerģija šo mikropasaules objektu enerģētisko struktūru veido diskrēti atļautie enerģijas līmeņi, kas ir unikāli ikvienam atomam un molekulai. Pārejas starp šiem diskrētajiem enerģijas līmeņiem iespējamas sadursmju jeb termiskā kā arī optiskā (gaismas absorbcijas, emisijas un izkliedes) 7
ceļā. Notiekot, piemēram, fotona absorbcijai, absorbētā fotona enerģija (ar zināmu precizitāti) sakrīt ar enerģijas starpību starp diviem diskrētajiem enerģijas līmeņiem. Līdz ar to spektroskopiskie dati sniedz tiešu ieskatu atomu un molekulu enerģētiskajā struktūrā. Aprakstot atomu/molekulu iekšējās enerģijas diskrēto līmeņu enerģijas, bieži kā enerģijas mērvienības tiek lietoti elektronvolti (ev): 1eV = 1.6017646 10 19 J. Līmeņu enerģija tiek uzskatīta par negatīvu, piemēram, ūdeņraža atoma zemākajam enerģijas līmenim (pamatstāvoklim) enerģija ir E 1 = 13.6eV, bet pirmajam ierosinātajam stāvoklim E = 3.4eV. Šī enerģija apraksta elektrona potenciālo enerģiju ūdeņraža atoma kodola (protona) Kulona spēka laukā, papildus ņemot vērā tādus faktorus kā elektrona orbitāles rotācijas moments, elektrona un kodola magnētisko momentu mijiedarbība, kā arī smalki relatīvistiskie un kvantu elektrodinamikas efekti. Stāvoklis ar nulles enerģiju atbilst jonizācijai sasniedzot šādu enerģiju, elektrons tiek atrauts no atoma kodola, enerģētiskie stāvokļi virs šīs robežas vairs nav kvantēti. Dažādiem elektromagnētiskā starojuma spektra apgabaliem atbilst dažādi atomārie / molekulārie procesi, kuros attiecīgais starojums ierosina izmaiņas, kopsavilkums par spektrālajiem apgabaliem sniegts 1.1 tabulā. Apgabals Viļņa garums Enerģija Fizikālais process γ stari 0.04 1. pm 100 kev 30 MeV Izmaiņas atomu kodolos Rentgenstari 0.5 pm 10 nm 50 ev 15 kev Atoma iekšējo elektronu pārejas Vakuuma UV stari 10 180 nm 7 15 ev Atoma ārējo Ultravioletie stari 180 400 nm 3 7 ev (valences) elektronu Redzamā gaisma 400 780 nm 1.6 3 ev pārejas Tuvie IS stari 780 500 nm 0.5 1.6 ev Molekulu elektroniskā stāvokļa un svārstību pārejas Infrasarkanie stari.5 5 µm 50 500 mev Molekulu svārstību rotāciju pārejas Mikroviļņi 0.1 4 mm 0.3 1.5 mev Molekulu rotācijas pārejas Radioviļņi 1 10 cm 1.5 15 µev Elektrona spina apmaiņa magnētiskajā laukā (elektronu paramagnētiskā rezonanse EPR) 0.5 10 m 0.15.5 µev Kodola spina apmaiņa magnētiskajā laukā (kodolu magnētiskā rezonanse NMR) 0.1 10 km 0.15 1.5 nev Atoma magnētiskā momenta izmaiņas (magnetometrija) Tabula 1.1: Spektrālo apgabalu raksturojums. (Elektromagnētisko) viļņu aprakstā bieži tiek lietots viļņu vektors k, šis vektors ir vērsts viļņu izplatīšanās virzienā un tā modulis ir proporcionāls viļņu skaitlim un frekvencei: k = π λ = πν = ω c c. (1.5) 8
1.. Atomu un molekulu enerģijas struktūra Viena no matērijas fundamentālajām īpašībām ir tās kvantu daba. Ir labi zināms, ka ikviena viela sastāv no galīga izmēra daļiņām, kuras sadalot sīkāk, tām vairs nepiemīt vielas īpašības. Tieši tā pat ir kvantēta enerģijas plūsma elektromagnētisko viļņu veidā (fotoni) vai siltumvadīšanas procesos (fononi). Var uzskatīt, ka novērojamā enerģijas kvantēšanās ir sekas vielas enerģētisko stāvokļu diskrētajam raksturam, kas, savukārt, seko no materiālo objektu apraksta ar viļņu funkcijām. Tiesa gan, ne vienmēr atom izikā mikropasaules objektu enerģija ir kvantēta, enerģijas kvantēšanās notiek tad, kad šo enerģiju ierobežo dažāda rakstura un izcelsmes potenciāla bedres. Piemēram, brīva elektrona enerģija var pieņemt patvaļīgas vērtības, savukārt elektronam, kas atrodas atoma kodola elektriskajā laukā ir atļautas tikai diskrētas enerģijas vērtības. Pēdējā gadījumā var saskatīt līdzību ar svārstību modām stāvviļņos, tie veidojas, ja viļņa izplatīšanos telpā ierobežo atstarojošas virsmas. Atomā saistītu elektronu aprakstot ar viļņa funkciju, tā atrašanos telpā ierobežo Kulona spēka lauks, kas atļauj tikai tādas viļņu funkcijas, kurām noteiktos telpas punktos visu laiku jābūt vienādām ar nulli. Tiek pieņemts, ka elektrons Kuloniskās mijiedarbības rezultātā iegūst negatīvu (potenciālo) enerģiju, bet atrodoties uz t. s. disociācijas robežas tā (potenciālā) enerģija ir vienāda ar nulli. Diskrētās enerģijas vērtības pastāv visos mikropasaules uzbūves līmeņos, sākot no kodola un nukleīdu iekšējās uzbūves līdz pat kristālisko režģu svārstībām un starpmolekulārajai (van der Vālsa) mijiedarbībai. 1..1. Atomi Ja aplūkojam atoma uzbūvi, nav grūti saprast, ka stiprāk ar atoma kodolu ir saistīti elektroni, kas atrodas tam tuvāk. Elektroni, kuru vidējais attālums no kodola ir lielāks, ir vājāk saistīti, gan tāpēc, ka Kuloniskā mijiedarbība ir apgriezti proporcionāla attāluma kvadrātam, gan arī tāpēc, ka iekšējie elektroni daļēji ekranē kodola pozitīvo lādiņu. Tipiski spektroskopijā aplūko valences elektronu pārejas starp dažādiem enerģijas līmeņiem. Gadījumā, kad zemākais no līmeņiem, starp kuriem notiek pāreja, atbilst atoma pamatstāvoklim, pāreja tiek saukta par rezonanses pāreju. Atomārajiem enerģijas līmeņiem ir dažāda mēroga struktūras: 1. Pamatstruktūras enerģiju nosaka elektrona vidējais attālums no kodola (galvenais kvantu skaitlis);. Sīkstruktūras enerģiju nosaka elektrona orbitāles forma (orbitālais kvantu skaitlis) un novietojums attiecībā pret elektrona spinu (spina orbitālā mijiedarbība); 3. Supersīkstruktūras enerģiju nosaka elektrona orbitāles un spina novietojums attiecībā pret atoma kodola spinu. Visos šajos līmeņos attālumi starp enerģijas līmeņiem samazinās, attālumam starp elektronu un atoma kodolu kļūstot lielākam, līdz sasniedzot disociācijas robežu attālumi starp enerģijas līmeņiem ir kļuvuši bezgalīgi mazi. Tādā veidā izpaužas papildinātības princips pāreja starp kvantētajiem un nepārtrauktajiem stāvokļiem ir pakāpeniska. Atomu enerģijas līmeņu skaits ir samērā mazs, tāpēc tajos parasti var novērot līnijspektrus. 1... Molekulas Molekulu veido vismaz divi atomi, katrai starpatomu saites kārtai atbilst pa vienam kopīgam elektronam no katra atoma. Tas padara molekulu enerģētisko struktūru krietni sarežģītāku. Tā tiek iedalīta trīs līmeņos: elektroniskajā, svārstību un rotāciju. Elektroniskos līmeņus var aprakstīt, kā individuālo atomu valences elektronu stāvokļu lineāru kombināciju. Piemēram, divatomu molekulas elektroniskais pamatstāvoklis ir tāds, kurā var pieņemt, ka abu atomu valences elektroni atrodas pamatstāvoklī. Pirmajā ierosinātajā stāvoklī viens no valences elektroniem ir savā pirmajā ierosinātajā stāvoklī. Minētās lineārās kombinācijas var būt gan saistošas (tādas, kurām pastāv potenciālās enerģijas bedre noteiktā starpatomu attāluma apgabalā) un nesaistošas jeb irdinošas. 9
0 - Energija (ev) -4-6 -8-10 -1 n=1 n= n=3 n=4 n=5 n=6 n=\inf Kulona pot. -14-16 5 10 15 0 5 Attalums lidz kodolam (a0) Att. 1.: Ūdeņraža atoma enerģijas līmeņi un Kulona lauka potenciālā enerģija. Attālums līdz kodolam ir izteikts Bora rādiusa vienībās a 0 = m e e 0.59 10 10 m. Svārstību līmeņi veidojas saistošo elektronisko līmeņu iekšpusē, svārstoties starpatomu saitei. Divatomu molekulas gadījumā vienkārši mainās starpatomu attālums, sarežģītākām molekulām var notikt arī cita veida deformācijas svārstības. Rotācijas līmeņi veidojas molekulai rotējot ap savu smaguma centru. Tā kā molekulās enerģijas līmeņu skaits ir ļoti liels, tad molekulās (ar spektrālajiem aparātiem, kuru izšķirtspēja nav pietiekami liela) var novērot joslu spektrus 1.3. Spektru veidi 1.3.1. Absorbcijas spektrs Tiek reģistrēta elektromagnētiskā starojuma pavājināšanās, tam izplatoties paraugā. Klasiski šādus spektrus reģistrē ar nepārtrauktiem gaismas avotiem reģistrējot absorbcijas atkarību no viļņa garuma. Iespējams arī reģistrēt absorbciju kādam noteiktam viļņa garumam atkarībā no kāda cita parametra, piemēram, ārēja lauka vai aktīvās vielas koncentrācijas paraugā. 1.3.. Emisijas spektrs Tiek reģistrēts parauga izstarotais (emitētais) elektromagnētiskais spektrs. Paraugs tiek ierosināts saņemot papildus enerģiju, piemēram, elektriskajā lokā vai apstarojot ar kādu ārēju gaismas avotu. Arī šajā gadījumā tiek spektru var reģistrēt gan kā funkciju no viļņa garuma, gan kāda cita parametra. 1.3.3. Izkliedes jeb Ramana spektrs Paraugu ierosina, apstarojot ar spektrāli šauru gaismas avotu, piemēram emisijas lampu vai lāzeru, un reģistrē izkliedēto starojumu, kā funkciju no viļņa garuma izmaiņas attiecībā pret ierosinošo starojumu. 10
Šajos spektros izšķir Stoksa un antistoksa izkliedi: Stoksa izkliedē starojuma enerģija samazinās un viļņa garums palielinās; antistoksa izkliedē starojuma enerģija palielinās un viļņa garums samazinās; 1.3.4. Rezonanses spektroskopija Spektrā reģistrē atomāro vai molekulāro diskrēto enerģijas līmeņu mijiedarbību ar starojumu, kuru enerģija precīzi atbilst pārejai starp kādiem diviem līmeņiem. Rezonanses parādības var novērot gan, absorbētajā, gan emitētajā, gan arī izkliedētajā starojumā. Šo metodi bieži izmanto zemo enerģiju apgabalā, piemēram kodolu magnētiskajā rezonansē.. Spektrālo aparātu parametri Literatūra: [1, nodaļas.4., 4.1.1.], [5, nodaļas B.1., B.., III.3. III. 5], [6, nodaļas 1.4., 1.5.].1. Fotometriskie lielumi Starojuma enerģija W ir viss enerģijas daudzums (SI sistēmā izteikts džoulos), kuru caur savu virsmu izstaro gaismas avots vai absorbē detektors. Starojuma jauda P = dw dt jeb starojuma plūsma [W] ir starojuma enerģija, kas tiek izstarota vai absorbēta laika vienībā. Starojuma enerģijas blīvums ρ [J/m 3 ] ir starojuma enerģija tilpuma vienībā... Izšķiršanas spēja Spektrālo aparātu absolūtā izšķiršanas spēja ir mazākais spektrālais attālums (izteikts viļņa garuma, frekvences vai citās vienībās) starp divām spektrāllīnijām, kuras ar šo aparātu vēl ir iespējams izšķirt: λ = λ 1 λ, ν = ν 1 ν. (.1a) (.1b) Jāņem vērā, ka saistība starp lielumiem λ un ν nav tāda pati kā starp viļņa garumu un frekvenci: λ = λ 1 λ = c c ν 1 = c ν ν 1, ν 1 ν ņemot vērā, ka aplūkotajā situācijā ν ν 1 ν 1 ν, iegūstam λ = c ν ν ν = λ ν. (.) c Kā redzēsim vēlāk, ikviena reāla spektrālā aparāta absolūtā izšķiršanas spēja ir tieši atkarība no mērāmā viļņa garuma (frekvences), tāpēc praksē parasti tiek izmantota relatīvā izšķirtspēja: R = λ λ = ν ν. (.3)..1. Leņķiskā un lineārā dispersija Dispersīvos spektrālaparātos analizējamā gaisma tiek sadalīta telpiski atšķirīga viļņa garuma gaismas kūļi tajā izplatās pa atšķirīgām trajektorijām. Pie šādiem spektrālajiem aparātiem pieder prizmas un difrakcijas režģa aparāti. Pēc uzbūves šie aparāti var būt spektrogrā i (vai arī spektrometri), kuros viss analizējamais spektrālais apgabals tiek vienlaikus reģistrēts (novērots) vai monohromatori, kuros no analizējamās gaismas tiek izdalīts spektrāli šaurs apgabals, kuram parasti var uzreiz nomērīt intensitāti (instruments darbojas kā spektrometrs). Dispersijas spektrālā aparāta vispārīga shēma ir redzama.1. attēlā: 11
S L 0 L 1 a ϕ ϕ 1 ϕ L E f 1 D DE D λ λ 1 ε x f Att..1: Dispersijas spektrālā aparāta vispārīga shēma. lēca (vai lēcu sistēma) L 0 veido gaismas avota S attēlu ieejas spraugas a plaknē; lēca L 1, kuras vienā fokusā atrodas ieejas sprauga a veido kolimētu kūli, kas šķērso dispersīvo elementu DE; kameras objektīva lēca L fokusē ieejas spraugas attēlu novērošanas plaknē E. Ja plaknē E ir novietota fotoplate vai digitālais elements, aparāts darbojas kā spektrogrāfs, savukārt, ja vietā, kur novērošanas plakni šķērso optiskā ass ( ), ir novietota izejas sprauga, tad aparāts darbojas kā monohromators. Pēdējā gadījumā reģistrējamais viļņa garums tiek mainīts grozot dispersīvo elementu. Pieņemsim, ka sistēma (.1. att.) darbojas kā spektrogrāfs. Attālumu starp divām spektrālajām līnijām ar viļņu garumiem λ 1 un λ uz fotoplates x nosaka abu spektrāllīniju nolieces leņķu starpība ϕ = ϕ 1 ϕ : dϕ x = f ϕ = f λ, (.4) dλ kur dϕ dλ ir spektrālā aparāta leņķiskā dispersija, kuru nosaka izmantotais dispersīvais elements. Praksē nereti tiek izmantota arī lineārā dispersija: kas ir saistīta arī ar kameras objektīva fokusa attālumu f.... Fundamentālie izšķiršanas spējas ierobežojumi dx dλ = f dϕ dλ, (.5) Pirmkārt jāņem vērā, ka novērošanas plaknē ir redzams palielināts (vai samazināts) ieejas spraugas a (att..1) attēls, kura platums pēc ģeometriskās optikas ir: x spr = a f f 1, (.6) līdz ar to izšķiršanas spēju varētu palielināt, samazinot ieejas spraugas platumu. Papildus ierobežojumu rada gaismas difrakcija saskaņā ar viļņu optiku, paralēlu gaismas staru kūlim ar platumu D krītot uz lēcu, tie lēcas fokālajā plaknē tiek fokusēti nevis vienā punktā, bet gan veido difrakcijas ainu (.. att.; sīkāk: 5.6. nodaļa). Difrakcijas centrālajā maksimumā tiek koncentrēti aptuveni 90% no kopējās gaismas intensitātes. Saskaņā ar Releja kritēriju, divas vienādas intensitātes spektrāllīnijas ar viļņu garumiem λ 1 un λ = λ 1 + λ joprojām ir atšķiramas, ja vienas līnijas difrakcijas centrālais maksimums sakrīt ar otras līnijas 1
x f D θ x Att..: Gaismas difrakcijas lēcā ar apertūru D rezultātā fokālajā plaknē veidojas starojuma sadalījums ar platumu x. pirmo difrakcijas minimumu (punktētā līnija.. attēlā). Leņķi θ starp līnijām, kuras vēl var izšķirt izsaka kā: līdz ar to difrakcijas ierobežotā izšķiršanas spēja: R difr = θ = λ D, (.7) λ x difr = f D = f dϕ dλ λ λ = D dϕ dλ = D dx f dλ. (.8) Difrakcijas ierobežojumi izšķiršanas spējai ir fundamentāli un tos var ietekmēt tikai izmainot tādus spektrālā aparāta parametrus, kā dispersīvā elementa leņķiskā dispersija vai kameras objektīva fokusa attālums. Ieejas spraugas ierobežojumu izšķiršanas spējai var ietekmēt vieglāk. Principā ir spraugu iespējams sašaurināt bezgalīgi, tomēr jāņem vērā, ka sašaurinot spraugu samazinās apgaismojums, kas nonāk novērošanas plaknē E un ir jāpalielina reģistrēšanas laiks. Lai noskaidrotu optimālos spraugas platumu, aplūkosim gaismas difrakciju ieejas spraugā (att..3), ja pieņemam, ka ieejas sprauga tiek apgaismota ar paralēlu gaismas staru kūli, tad leņķi φ starp optisko asi ( ) un pirmo difrakcijas minimumu varam izteikt kā φ = λ a. (.9) Pieprasot, lai difrakcijas centrālā maksimuma pilnais platums ieejas lēcas L 1 plaknē ir vienāds ar lēcas apertūru D, un pieņemot, ka D f 1 sin φ D f 1 φ, iegūstam sakarību: λ a = D, f 1 un sekojoši: a = λ f 1 D. (.10) 13
a φ D f 1 L 1 Att..3: Pieņemot, ka ieejas spraugu a apgaismo paralēlu gaismas staru kūlis, lēcas L 1 plaknē veidojas difrakcijas aina. Izpildoties nosacījumam (.10), kondensora lēca L 1 savāc 90% no starojuma, kas caur ieejas spraugu ir nonācis spektrālaparātā. Ieejas spraugu sašaurinot līdz a n = λ f 1 D, (.11) lēcas savāktais starojuma apjoms samazinās salīdzinoši nedaudz (līdz 80%), kamēr spraugas attēls ekrāna plaknē samazinās proporcionāli spraugai reizes. Ieejas spraugas platumu (.11) sauc par normālo ieejas spraugas platumu. Samazinot ieejas spraugas platumu zem a n spektrālajai analīzei izmantojamā starojuma daudzums strauji samazinās, savukārt ieejas spraugas izšķiršanas spējas ierobežojums kļūst mazāk nozīmīgs nekā difrakcijas ierobežojums. Ja spektrālanalīzē tiek izmantots normālais ieejas spraugas platums (.11), tad tuvināti var uzskatīt, ka spektrālaparāta (att..1) novērošanas plaknē E monohromatisks starojums veido attēlu ar platumu x = x difr + x spr = λ D f + λ f 1 f = λ D f 1 D f, no kurienes iegūstam aparāta reālās izšķirtspējas novērtējumu: R r = 1 D dϕ dλ = 1 R difr. (.1) Precīzāka analīze [, 43. - 45. lpp] liecina, ka normāla ieejas spraugas platuma gadījumā R r 0.77R difr. Ja spektrālā aparāta kameras objektīva lēcai piemīt hromatiskā aberācija, tad novērošanas plakne E attiecībā pret aparāta optisko asi ir novietota leņķi ε π un aparāta izšķiršanas spēja palielinās 1 sin ε reizes...3. Reģistrēšanas sistēmas ierobežojumi Papildus ierobežojumu spektrālā aparāta izšķirtspējai var radīt gaismas reģistrēšanas sistēma, kurai arī ir ierobežota izšķiršanas spēja, piemēram, fotoplatēm ir noteikts līniju skaits vienā milimetrā. Ja ar p apzīmējam reģistrēšanas sistēmas izšķiršanas spēju (piemēram, piemēram lādiņsaites matricai, kurā ir 50 līnijas uz vienu milimetru, p = 4 10 3 mm), tad spektrālā aparāta maksimālās izšķiršanas spējas nodrošināšanai ir nepieciešams, lai izpildītos nosacījums p x. (.13) 14
α i 1 i 1 i i ϕ α Att. 3.1: Monohromatiska gaismas stara laušana prizmā. l Ja šis nosacījums neizpildās, maksimālās izšķirtspējas iegūšanai ir nepieciešams izmantot citu reģistrēšanas sistēmu vai arī palielināt kameras objektīva fokusa attālumu f, izteiksmes.13 robežgadījumam: 3. Prizmu spektrālie aparā p = x = λ D f f = pd λ. (.14) Literatūra: [1, nodaļa 4.1..], [, nodaļas 14. 17.], [3, nodaļa 6..1.], [4, nodaļa 11..1.], [5, nodaļas I.1. I.4.], [6, nodaļas 1..,.1.,.4.,.6.] Prizmas spektrālā aparāta principiālā uzbūve atbilst.1. attēlam, ieejas objektīva lēcas L 1 vietā gan parasti tiek lietots parabolisks spogulis, tādā veidā novēršot hromatisko aberāciju. Kameras objektīva lēcu L nav nepieciešams aizstāt ar spoguli, jo tajā hromatiskā aberācija pat uzlabo aparāta darbību, jo palielina izšķiršanas spēju 1 sin ε reizes. 3.1. Prizmas dispersija Aplūkosim vienādsānu trīsstūra prizmu (att. 3.1, kurai leņķi α veidojošās malas ir vienādas. Leņķi α sauc par šīs prizmas lauzējleņķi. Gaismas stars kas krīt leņķī i 1 attiecībā pret vienas lauzējskaldnes normāli prizmā tiek novirzīts par deviācijas leņķi ϕ: ϕ = (i 1 i 1) + (i i ). (3.1) Mēģināsim noskaidrot, kāds ir šī deviācijas leņķa atvasinājums pēc viļņa garuma jeb prizmas leņķiskā dispersija dϕ dλ. Pieņemsim, ka prizma atrodas vidē ar gaismas laušanas koe icientu n 0 un pašas prizmas gaismas laušanas koe icients ir n. Tad, saskaņā ar Snella likumu, leņķus i 1, i 1, i un i saista sakarības: n 0 sin i 1 = n sin i 1 n 0 sin i = n sin i. (3.a) (3.b) Abām lauzējskaldņu normālēm krustojoties viens no leņķiem ir vienāds ar lauzējleņķi α, pie tam saskaņā ar trīsstūra iekšējo leņķu summas likumu: α = π (π i 1 i ) = i 1 + i. (3.3) No izteiksmēs (3.1), (3.) un (3.3) iekļautajiem 8 lielumiem 4 (i 1, i, i un ϕ) nav zināmi, tad šīs četras izteiksmes veido vienādojumu sistēmu, kuru ir iespējams atrisināt. 15
Vispirms no izteiksmēm (3.) izteiksim i 1 un i : ( ) n i 1 = arcsin sin i 1 n 0 ( ) n i = arcsin sin i, n 0 bet no (3.3), i : i = α i 1. Tagad varam pārrakstīt izteiksmi (3.1): ( ) n ϕ = arcsin sin i 1 n 0 [ ] n + arcsin sin(α i n 1). 0 Redzams, ka nolieces leņķis ir atkarīgs ( no prizmas ) materiāla laušanas koe icienta n, lauzējleņķa α un gaismas krišanas leņķa i 1 = arcsin n n sin i 0 1. Mēģināsim atrast tādus gaismas krišanas apstākļus, kuros deviācijas ϕ vērtība ir minimāla, atvasinot augstāk iegūto izteiksmi un iegūto atvasinājumu pielīdzinot nullei: dϕ n cos i 1 n cos i 1 di = = 0. 1 n 0 1 n sin i n 1 n 0 1 n sin (α i 0 n 1 ) 0 Iegūtā vienādojuma atrisinājums i 1 = α i 1 i 1 = i = α (3.4) liecina, ka minimālās deviācijas gadījumā staru gaita prizmā ir simetriska. Jāpiebilst, ka ekstrēma uzdevumam ir arī cits atrisinājums ( i 1 = α ), taču tas nav izikāli realizējams un tāpēc netiek aplūkots. Ņemot vērā minimālās deviācijas nosacījumu (3.4), deviācijas leņķi ϕ var izteikt kā ( n ϕ = arcsin sin α ). (3.5) n 0 Atgriežoties pie mērķa iegūt atvasinājumu dϕ dλ, to varam izrakstīt kā dϕ dλ = dϕ dn dn dλ = sin α 1 n sin α n 0 dn dλ. (3.6) Lielums dn dλ ir prizmas materiāla laušanas koe icienta dispersija, kas ir uzskatāma par zināmu dažādu vielu laušanas koe icientu atkarību no gaismas viļņa garuma var atrast uzziņu literatūrā. Izmantojot izteiksmi (.8), var uzrakstīt apertūras (difrakcijas) ierobežoto prizmas izšķiršanas spēju: R prizma = D dϕ dλ = D sin α 1 n kuru izmantojot ģeometriju var izteikt arī formā sin α n 0 dn dλ, (3.7) R prizma = l dn dλ, (3.8) kur l ir prizmas pamata garums. Jāatgādina, ka iegūtās izteiksmes izšķiršanas spējai (3.7), (3.8) un dispersijai (3.6) ir iegūtas, pieņemot, ka izpildās minimālās deviācijas nosacījums (3.5), tomēr praktiski izmantojamu spektrālaparātu darba diapazonā novirze no šīm sakarībām parasti nav lielāka par 10%. 4. Gaismas avo un reģistrēšana Literatūra: [1, nodaļa 4..], [3, nodaļa 6.3.], [4, nodaļa 11..3.], [5, nodaļa X] 16
4.1. Spektroskopiskie gaismas avo 4.. Spektru reģistrēšana 4..1. Fotogrāfiskā reģistrēšana 4... Fotoelektriskā reģistrēšana 5. Furjē transformācija Literatūra: [, nodaļas 1..], [7, nodaļas 8.10., 8.11.] 5.1. Kompleksie skaitļi Matemātikā ar simbolu i apzīmē imagināro vienību, kuru de inē kā kvadrātsakni no 1: i = 1. (5.1) Kompleksie skaitļi ir tādi, kurus veido gan kompleksā, gan reālā daļa: z = x + iy, (5.) kur x,y (, ), tiek saukti par kompleksā skaitļa z reālo un imagināro daļu: R[z] = x, (5.3a) I[z] = y. Par kompleksi saistītu tiek saukts tāds kompleksais skaitlis, kur imaginārā daļa ir pareizināta ar ( 1): (5.3b) z = x iy. (5.4) Kompleksu skaitli var interpretēt kā punktu plaknē z (x,y) (5.1 attēls), kur attālums no koordinātu sākumpunkta r = x + y tiek saukts par kompleksā skaitļa moduli: r = z = x + y. (5.5) I z r y θ x R Att. 5.1: Kompleksais skaitlis kā punkts plaknē. Nav grūti ieraudzīt (5.1 attēls), ka θ = arctg ( y x), šo leņķi sauc par kompleksā skaitļa z argumentu: ( y θ = arg(z) = arctg. (5.6) x) 17
Izmantojot kompleksā skaitļa moduli un argumentu, varam to pierakstīt trigonometriskā formā: z = r(cos θ + i sin θ). (5.7) Trešais veids, kā var pierakstīt kompleksu skaitli ir eksponenciālā forma: šo vienādību var pierādīt, izmantojot Teilora rindu vai atvasināšanu. 5.. Plakans vilnis kompleksā pierakstā Viendimensionāla plakana viļņa izplatīšanos apraksta izteiksmea z = re iθ = r(cos θ + i sin θ), (5.8) E(x,t) = E 0 cos(ϕ + kx ωt), (5.9) kur E 0 ir viļņa amplitūda, ϕ viļņa fāze, k viļņa skaitlis un ω leņķiskā frekvence. Aplūkosim kompleksu vilni A(x,t) = A 0 e i(kx ωt), (5.10) kur A 0 ir kompleksā amplitūda, kas sevī ietver fāzi ϕ: Aplūkojot izteiksmes (5.10) reālo daļu: [ R A 0 e i(kx ωt)] [ =R E 0 e iϕ e i(kx ωt)] = [ =E 0 R e i(ϕ+kx ωt)] = A 0 = E 0 e iϕ. (5.11) =E 0 cos(ϕ + kx ωt) = E(x,t), (5.1) redzam, ka tā ir vienāda ar plakana viļņa izplatīšanās vienādojumu (5.9). Viļņu pieraksts kompleksā formā ļauj apvienot amplitūdu un fāzi vienā parametrā kompleksajā fāzē (5.11), bez tam, pierakstot viļņu izplatīšanās vienādojumus šādā formā, ērtākas kļūst dažādas matemātiskās operācijas ar tiem. Ērtības labad parasti netiek pierakstīts, ka jāņem tikai reālā daļa no kompleksās izteiksmes, tas tiek paturēts prātā. Attiecībā uz elektromagnētiskajiem viļņiem, parasti tiek novērota EM starojuma intensitāte, kas ir proporcionāla elektriskā lauka amplitūdas kvadrātam, kuru var iegūt tiešā veidā no viļņa kompleksās amplitūdas: I = 1 cε 0nE 0 = 1 cε 0nE 0 e iϕ E 0 e iϕ = 1 cε 0nA 0 A 0. (5.13) Dažkārt plakanu vilni pieraksta formā [ E(x,t) = A 0 e i(kx ωt) + e i(kx ωt)] = A 0 cos(kx ωt) (5.14) un A 0 = 1 E 0e iϕ (5.15) 5.3. Furjē transformācija Furjē transformācija ir operācija, kuras rezultātā tiek iegūts kādas matemātiskas funkcijas frekvenču sadalījums. Furjē transformāciju var veikt, izvirzot funkciju Furjē rindā vai arī integrējot Furjē integrāli. Aplūkosim kādu periodisku funkciju f(x), mēģinot noskaidrot vai tā satur harmonikas (attiecībā pret x) ar frekvenci ω, konstruējot izteiksmi: F (ω,x) = f(x) e iωx = f(x)e iωx. (5.16) 18
Lai iegūtu harmoniku sadalījumu visā funkcijas f(x) de inīcijas apgabalā, jāaprēķina noteiktais integrālis F {f(x)} = F (ω) = f(x)e iωx dx, (5.17) kurš ir de inēts, ja funkcija f(x) ir nepārtraukta un integrējama visā savā de inīcijas apgabalā. Izteiksmi (5.17) un funkciju F (ω) sauc par funkcijas f(x) Furjē transformāciju. 5.4. Apgrieztā Furjē transformācija Zinot kādas funkcijas Furjē transformāciju F{f(x)} = F (ω), sākotnējo funkciju var rekonstruēt, izmantojot apgriezto Furjē transformāciju: f(x) = 1 π F (ω)e iωx dω. (5.18) Furjē transformācijas izikālā jēga uzskatāmi parādās, analizējot no laika atkarīgu (harmonisku) procesu analīzē, izteiksme (5.17) dod procesa frekvenču spektru. Furjē analīzi izmanto arī koordinātu funkciju analīzē, piemēram, plaši Furjē analīze tiek izmantota attēlu apstrādē. 5.5. Furjē transformācijas pama pašības 1) Linearitātes teorēma (mēroga maiņa). Furjē transformācija ir lineāra operācija: Teorēma seko no integrāļu linearitātes. F{ag(x) + bh(x)} = af{g(x)} + bf{h(x)} (5.19) ) Līdzības teorēma. Ja F{f(x)} = F (ω), tad F {f(ax)} = 1 ( ω ) a F. (5.0) a Pierādījums: F{f(ax)} = f(ax)e iωx dx = f(ax)e i ω ax dax a = 1 ( ω ) a a F. a Sekas. Lineāro izmēru palielināšana parastajā telpā izsauc koordinātu samazināšanos frekvenču telpā un samazina spektra amplitūdu. 3) Pārbīdes teorēma. Ja F{f(x)} = F(ω), tad Pierādījumus: F{f(x ± a)} = F{f(x ± a)} = F (ω)e ±iωa. (5.1) f(x ± a)e iωx dx = y = x ± a dx = dy = Sekas. Funkcijas pārbīde telpā izsauc fāzes nobīdi frekvenču telpā. f(y)e iω(y a) dy = F (ω)e ±iωa. 4) Frekvenču pārbīde (signāla amplitūdas modulācija). Ja F{f(x)} = F(ω), tad Pierādījums: F{f(x)e iω 0x } = F{f(x)e iω 0x } = F (ω ω 0 ). (5.) f(x)e iω 0x e iωx dx = f(x)e i(ω ω 0)x = F (ω ω 0 ). Sekas. Modulējot ar ieejošo signālu f(x) nesējfrekvences ω 0 amplitūdu, signāla f(x) Furjē attēla frekvence tiek nobīdīta par ω 0. 19
5.6. Furjē funkcijas aprēķina piemēri Taisnstūra funkcijas Furjē transformācija. F { ( x )} a rect = a a ( a f(x) = rect = x) a e iωx dx = i x= ω e iωx { 1, a x a 0, x > a ; (5.3) x= a = a ( ωa ) aω sin = a sin ( ωa ωa F { ( x )} rect = a sin ( ωa a ωa a = i x= ω {cos( ωx) + i sin( ωx)} ) = a sinc ) ( ωa = a sinc Funkcija sinc ( ) ( ωa ir vienāda ar nulli pie nosacījumiem sin ωa ±1; ±;..., varam iegūt nulles nosacījumus: ( ωa ) x= a = ). (5.4) ) = 0; ωa 0 jeb ωa = kπ, kur k = ω min = k π, k = ±1; ±;... (5.5) a Funkcijas galvenais maksimums ir, ja izteiksmē (5.5) k = 0, savukārt citi ekstrēmi veidojas, ja sin ( ) ωa = ±1 jeb ωa = k+1 π, kur k = ±1; ±;... : ω max = k + 1 π, k = 0; ±1; ±;... (5.6) a a a 10π 6π π 0 π 6π 10π ωa Att. 5.: Funkcijas a sinc ( ) ωa (melnā, nepārtrauktā līkne) un tās kvadrāta (sarkanā, pārtrauktā līkne) gra iks. Taisnstūra funkcijas Furjē attēlam atbilst plakana viļņa difrakcija viendimensionālā spraugā (Fraunhofera difrakcija spraugā). ω šajā gadījumā raksturo fāzes nobīdi uz attālumā z no spraugas novietota ekrāna punktā x stariem no abām vienu vienību platas spraugas malām (5.3 attēls): kur λ ir interferējošo viļņu garums. ω = π x λz, (5.7) 0
x a z Att. 5.3: Fraunhofera difrakcija spraugā. Ja uz spraugu a krīt plakans elektromagnētiskais vilnis, tad difrakcijas ainu var aprakstīt ar izteiksmes (5.4) kvadrātu. 6. Spektrāllīniju īpašības Atoms (molekula) pārejot uz augstāku (ierosinātu) enerģētisku stāvokli trūkstošo enerģiju var saņemt absorbējot atbilstošu elektromagnētiskā starojuma kvantu jeb fotonu. Pārejot no ierosināta stāvokļa uz pamata vai zemāku ierosināto stāvokli, atoms lieko enerģiju var izstarot fotona veidā. Šīs sauc par optiskām pārejām, papildus tām atoma iekšējā enerģija var mainīties bezizstarojuma pārejās, piemēram neelastīgās sadursmēs. Atomu optiskās pāreju reģistrēšana ir spektroskopijas pamatuzdevums. Tā kā atoma iekšējā enerģija ir kvantēta, tad optiskās pārejas, kas saistītas ar atoma iekšējās enerģijas izmaiņām, veido līniju spektru pretstatā termiskā starojuma nepārtrauktajam spektram, molekulām izplatīti ir arī joslu spektri, kad gaismas emisija vai absorbcija nelielā spektra apgabalā ir nepārtraukta un mainās pēc noteiktām vispārīgām likumsakarībām. Neskatoties uz atoma iekšējās enerģētiskās struktūras diskrēto raksturu, novērojamās spektrālajās līnijas satur EM starojumu ar noteiktu frekvenču sadalījumu, nevis tikai vienu diskrētu frekvenci katrai spektrāllīnijai ir noteikts spektrālais platums. Eksperimentāli reģistrētais līnijas platums ir saistīts gan ar atoma iekšējo struktūru (līnijas dabiskais platums), apstākļiem, kādos tiek uzņemts spektrs (sadursmju, Doplera efekta un ārējo lauku izraisīts paplašinājums), kā arī ar spektrālā instrumenta īpašībām (t.s. aparāta funkcija). 6.1. Pamatjēdzieni Par spektrālās līnijas pilnu platumu pie puses maksimuma (FWHM) sauc spektrālo apgabalu δν = ν 1 ν, kuram izpildās nosacījums I(ν 1 ) = I(ν ) = I max = I(ν 0 ), ν 0 sauc par līnijas centrālo frekvenci. FWHM bieži sauc saīsināti par pusplatumu vai līnijas platumu. Līnijas platumu var izteikt frekvences vienībās kā δω = δνπ vai viļņa garuma vienībās: δλ = λ 1 λ = c c ν 1 ν = c(ν ν 1 ) ν 1 ν, tā kā δν ν un δν ν 1, var pieņemt, ka ν 1 ν ν 0 : Līniju relatīvie platumi ir nemainīgi, neatkarīgi no izmantotajām vienībām: δλ = δν c ν0. (6.1) R = δν ν 0 = δω ω 0 = δλ λ 0. (6.) 1
6.. Spektrāllīniju dabiskais platums Var uzskatīt, ka atomam ierosinātā stāvoklī ir elektrons, kurš ir svārstās ap savu līdzsvara stāvokli kā harmonisks oscilators ar masu m, frekvenci ω un stinguma koe icientu k. Oscilators zaudē enerģiju, izstarojot EM viļņus, tāpēc notiek svārstību rimšana ar rimšanas konstanti γ. Reāliem atomiem svārstību rimšana salīdzinot ar to frekvenci ir ļoti lēna: γ ω. (6.3) Rimstošo svārstību novirzi no līdzsvara stāvokļa x(t) apraksta diferenciālvienādojums ẍ + γẋ + ω 0x = 0, (6.4) kur ω0 = k m. Izvēloties sākumnosacījumus x(0) = 0 un ẋ(0) = 0, vienādojuma (6.4) atrisinājums reālos skaitļos ir [ ( x(t) = x 0 e γ γ ) ] t cos ωt + sin ωt, (6.5) ω kur rimstošo svārstību frekvence, ņemot vērā nosacījumu (6.3), ω = ω0 γ 4 būtiski neatšķiras no nerimstošo svārstību frekvences ω 0 un var pieņemt, ka ω ω 0, kā arī, ņemot vērā, ka atmest otro saskaitāmo kvadrātiekavās: γ ω, (6.6) x(t) = x 0 e γ t cos ω 0 t. (6.7) Novērtējuma (6.6) pamatojums tiks sniegts zemāk. Ņemot vērā to, ka oscilāciju x(t) amplitūda laikā samazinās, tad tās vairs nav monohromatiskas, respektīvi, to frekvencei ω piemīt noteikts sadalījums ar blīvuma funkciju A(ω), kuru var iegūt veicot Furjē transformāciju izteiksmei (6.7). Tā, kā novērojama ir elektromagnētiskā starojuma intensitāte (proporcionāla amplitūdas kvadrātam!), nevis amplitūda, saskaņā ar 5. nodaļu, varam pierakstīt izteiksmi (6.6) kompleksā formā: x(t) = R [ x 0 e iω 0t ] e γ t. Kompleksajai formai varam ērti veikt Furjē transformāciju: A(ω) = + x 0 e γ t e iω 0t e iωt dt = x 0 ( 1 i(ω ω 0 ) + γ 1 + i(ω + ω 0 ) + γ ). (6.8) Izmantojot (5.13), iegūstam intensitātes atkarību no frekvences: I(ω) A(ω)A (ω) = C (ω ω 0 ) + ( γ ), (6.9) kur konstanti C var izvēlēties tādu, lai izpildītos nosacījums normētam intensitātes pro ilam I(ω) I 0 dω = 1, ar I 0 apzīmējot integrālo gaismas intensitāti, kas tiek izstarota attiecīgajā spektrāllīnijā: I 0 = I(ω) dω. Integrējot un izsakot C, iegūst C = I 0γ π. Izteiksmi L(ω ω 0 ) = I(ω) I 0 = γ π 1 (ω ω 0 ) + ( γ ) = πγ γ 4(ω ω 0 ) + γ (6.10)
sauc par normētu Lorenca pro ilu, tā atbilst Lorenca sadalījuma varbūtības blīvuma funkcijai. Spektrāllīnijas dabisko paplašinājumu var aprakstīt ar Lorenca pro ilu, kura pilns platums pie puses maksimuma (FWHM full width at half maximum) ir γ: I(ω) = I 0 πγ γ 4(ω ω 0 ) + γ. (6.11) Var viegli pārbaudīt, ka I ( ω 0 ± γ ) = 1 I(ω 0), tāpēc lielumu γ ir pieņemts saukt par spektrāllīnijas (dabisko) platumu. Jāpiebilst, ka nereti literatūrā ar I 0 tiek apzīmēta intensitāte pro ila centrā I 0 = I(ω 0) = I 0 πγ, bet pilnais platums pie puses maksimuma ir Γ = γ, tādā gadījumā intensitātes atkarību no frekvences var aprakstīt kā Γ I(ω) = I 0 (ω ω 0 ) + Γ. Jāņem vērā, ka šādā formā pierakstītam pro ilam ir atšķirīga normēšana: Piezīme. Funkcijas I(ω) dimensija ir W s m 6..1. Dzīves laiks. Sadursmju paplašinājums. I 0 Γ (ω ω 0 ) + Γ dω = I 0πΓ. un tā korekti būtu jāsauc par intensitātes spektrālo blīvumu. Spektroskopijā oscilators, kas izstaro elektromagnētisko starojumu ir atoms ierosinātā stāvoklī. Lielumu τ = 1 (6.1) γ sauc par atbilstošā stāvokļa dzīves laiku. Enerģijas nenoteiktību sakarību atoma ierosinātajam stāvoklim var uzrakstīt kā: E = 1 γ jeb pašu enerģiju kā E = E 0 ± E = (ω 0 ± 1 γ ), tad redzam, ka šādi de inētai enerģijas nenoteiktībai izpildās enerģijas laika nenoteiktības sakarības apakšējā robeža: E t 1, (6.13) pieņemot vērā, ka atoma dzīves laiku ierosinātajā stāvoklī raksturo laiks t = τ. Tomēr jāņem vērā, ka atoma relaksācija prom no ierosinātā stāvokļa var notikt uz dažādiem zemāk esošiem stāvokļiem. Tāpat var notikt arī bezizstarojuma relaksācija, piemēram, neelastīgu sadursmju (ar citiem atomiem, trauka sienām u.c.) rezultātā. Sadursmju rezultātā samazinās laiks, ko atoms pavada ierosinātajā stāvoklī, līdz ar to saskaņā ar nenoteiktības sakarību (6.13) palielinās enerģijas nenoteiktība un līdz ar to palielinās izstarotās spektrāllīnijas platums, kuru, ņemot vērā sadursmes, izteikt kā γ = 1 τ n + 1 τ col = γ n + γ col, (6.14) kur τ col ir vidējais laiks starp atomu sadursmēm, bet τ n ir atoma optiskais dzīves laiks, ņemot vērā dažādus sabrukšanas ceļus: 1 = 1. (6.15) τ n τ i ni 3
Sadursmju paplašinājumu ir iespējams novērtēt, zinot atomu kustības ātrumu v, koncentrāciju n un efektīvo sadursmju šķērsgriezuma laukumu σ: γ col = nσv. (6.16) Daļiņu koncentrāciju un (vidējo termisko) ātrumu var noteikt, izmantojot molekulār iziku, savukārt sadursmju šķērsgriezuma laukums parasti tiek noteikts eksperimentāli un tā tipiska vērtība ir σ 10 18 m. 6... Spontānā emisija kā vakuuma fluktuāciju rezultāts Atomu ierosinātā stāvoklī var uzskatīt par labilu sistēmu, kura nelielas perturbācijas rezultātā var sabrukt, pārejot uz stabilu (pamata) vai citu labilu (zemāk ierosinātu) stāvokli. Šādu perturbāciju var izraisīt fotons, kura enerģija sakrīt ar atbilstošās atomārās pārejas enerģiju, tās rezultātā notiek inducētā pāreja. No šāda viedokļa, t. s. spontānās pārejas izraisa fotoni, kas rodas vakuuma luktuāciju rezultātā¹. Balstoties uz šiem principiem ir iespējams novērtēt fundamentālu spontānās sabrukšanas laika konstantes ierobežojumu: τ n 6πε 0m e c 3 e ω0, (6.17) kur ε 0 ir vakuuma dielektriskā caurlaidība, m e elektrona masa, e - elektrona lādiņš un ω 0 fotona frekvence. Jāņem vērā, ka šajā izteiksmē nav ņemtas vērā reāla atoma īpašības un ar ar pietiekamu precizitāti to var attiecināt uz pārejām starp atoma pamata un dažiem zemākajiem ierosinātajiem stāvokļiem. No izteiksmes (6.17) tiešā veidā seko: λ n 6.3. Spektrāllīniju Doplera paplašinājums e 3π ε 0 m e e 1, 10 14 m. (6.18) Novērojot spektrāllīnijas, ko izstaro atomi gāzveida stāvoklī, jāņem vērā atomu termiskās kustības ātrums. Ņemot vērā, ka atomu termiskās kustības ātrums praktiski visās situācijās ir ievērojami mazāks par gaismas ātrumu, Doplera efektu var aprakstīt lineāri, neņemot vērā relatīviskos efektus. Pieņemsim, ka laboratorijas atskaites sistēmā tiek novērots tāda atoma izstarotā viļņa garums, kura ātrums ir v ar komponenti novērošanas virzienā ir v z. Šādā situācijā laboratorijas atskaites sistēmā novērotā frekvence ω atšķirsies no atoma izstarotās spektrāllīnijas centrālās frekvences ω 0 : Novērošanā reģistrētā frekvence tiek novirzīta no patiesās par: ω = ω 0 + k v = ω 0 + k v z. (6.19) ω D = ω 0 v z c, (6.0) novirze ir pozitīva tad, ja atoms kustās virzienā uz novērotāju. Līdz ar to izteiksmi (6.19) varam pārrakstīt kā ( ω = ω 0 1 + v ) z. (6.19a) c Analoģiskā veidā izmainās arī absorbcijas frekvence, atomi, kas kustās prom no gaismas avota absorbē v frekvenci, kas ir par ω D = ω zc 0 lielāka nekā to patiesā absorbcijas frekvence. Ņemot vērā to, ka atomu termiskās kustības ātrumam piemīt haotisks raksturs un tas pakļaujas noteiktam statistiskam (Maksvela Bolcmaņa) sadalījumam, tad novērojot termiskā kustībā esošu atomu izstarotās spektrāllīnijas, tām piemīt Doplera paplašinājums. Mēģināsim iegūt matemātisku sakarību, kas apraksta spektrāllīniju Doplera paplašinājumu. Saskaņā ar Maksvela Bolcmaņa sadalījumu tādu atomu ¹Fotoni vakuuma luktuācijās rodas procesā, kas ir pretējs destruktīvai interferencei vienā notikumā rodas divi fotoni pretējās fāzēs. Fotonu anihilācija notiek tiem destruktīvi interferējot. 4
koncentrāciju enerģijas līmenī E i, kuru ātrums gar kādu (piemēram, novērošanas) virzienu telpā ir intervālā [v z, v z + dv z ), var izteikt kā: n i (v z ) dv z = N i v p π e (v z/v p ) dv z, (6.1) kur N i = n i (v z ) dv z ir kopējā atomu koncentrācija līmenī E i, v p visvarbūtīgākais atomu ātrums: v p = kb T m, m ir viena atoma masa un k B Bolcmaņa konstante. Ņemot vērā, ka dv z = c ω 0 dω, veiksim pāreju no ātruma koordinātas uz frekvenci izteiksmē (6.1): n i (ω) dω = N ic ω 0 v p π exp [ ] c(ω ω 0, (6.) ω 0 v p kas apraksta to atomu blīvumu, kas izstaro spektrāllīniju ar centrālo frekvenci intervālā [ω,ω + dω). Ieviešot apzīmējumu σ D = ω 0v p 1 = ω 0 kt (6.3) c c m un ņemot vērā, ka atomu izstarotā vai absorbētā starojuma jauda ir tieši proporcionāla to koncentrācijai, iegūstam, ka spektrālās līnijas Doplera paplašinājums ir aprakstāms ar Gausa sadalījumu: I(ω) = I 0 σ D π exp [ (ω ω 0) σ D ], (6.4) kur I 0 ir proporcionalitātes koe icients, kas ir atkarīgs no atomu koncentrācijas N i un aplūkotās spektrāllīnijas īpašībām un ir izvēlēts tā, lai I(ω) dω = I 0, bet σ D Gausa sadalījuma standartnovirze. Praksē Gausa sadalījuma standartnovirzes σ D vietā nereti lieto Doplera paplašinājuma pilnu platumu pie puses maksimuma δω D : ( I ω 0 ± 1 ) δω D = 1 I(ω 0), izmantojot sakarību (6.4) un logaritmējot abas vienādojuma puses, iegūstam: 6.4. Viendabīgs un neviendabīgs paplašinājums δω D = σ D 8 ln.355σd. (6.5) Literatūra: [1, nodaļas 3.1. 3.3.], [, nodaļas 4. 6.], [3, nodaļa 4.1.], [4, nodaļa 7.4.], [5, nodaļa B.3] 7. Difrakcijas režģa spektrālie aparā Literatūra: [1, nodaļa 4.1.3.], [, nodaļas 19..], [3, nodaļa 6...], [4, nodaļa 11..1.], [5, nodaļas II.1. II..], [6, nodaļas 3.1., 3.., 3.4., 3.7.] 7.1. Difrakcijas režģa teorija Par (atstarojošu) difrakcijas režģi sauc spoguli, kurā spogulis ar šaurām svītrām ir sadalīts šaurās joslās. Attālumu d starp divām atstarojošām joslām jeb režģa elementiem sauc par režģa konstanti. Aplūkosim situāciju, kurā uz šādu režģi krīt plakans, monohromatisks gaismas kūlis. Ar α apzīmēsim gaismas staru krišanas leņķi attiecībā pret režģa (un, plakana režģa gadījumā, arī spoguļa) normāli. Meklēsim, kāda ir leņķī ϕ attiecībā pret šo pašu normāli izkliedētās gaismas intensitāte, novērojot sistēmas 5
α ϕ kr α atst ϕ... d Att. 7.1: Gājumu diference stariem, kas krīt uz blakus esošiem difrakcijas režģa elementiem. Gaisma krīt leņķī α un tiek pētīta atstaroto staru interference virzienā ϕ. kr apzīmē gājuma diferenci pirms atstarošanās un atst pēc atstarošanās. izejas objektīva fokālajā plaknē (vai ekvivalenti uz bezgalīgi tāla ekrāna). Šo intensitāti nosaka pret katru režģa elementu atstaroto staru interference. Aplūkosim, kāda ir savstarpējā fāze diviem stariem, kas atstarojas no blakus esošu elementu centriem (7.1. attēls). Gājuma diference pirms atstarošanās ir savukārt pēc atstarošanās: kr = d sin α, atst = d sin ϕ. Uzskatot leņķus α un ϕ par pozitīviem situācijā, ja tie abi atrodas pretējās pusēs režģa normālei, summārā gājuma diference ir = kr atst = d(sin α sin ϕ). (7.1) Acīmredzams, ka šie stari konstruktīvi interferēs tad, ja = d(sin α sin ϕ) = mλ. (7.) Iegūtā izteiksme ļauj noskaidrot difrakcijas maksimumu virzienu, tomēr nesniedz informāciju par to raksturu, tāpēc veiksim dziļāku analīzi. Fāžu nobīdi stariem, kas atstarojušies no diviem blakus esošiem režģa elementiem varam uzrakstīt [no (7.1)] kā φ = π λ = π λ (sin α sin ϕ). (7.3) Pieņemot, ka režģi veido N elementi un staram, kas atstarojas no pirmā elementa fāzes nobīde φ 1 = 0, varam izrakstīt no visiem režģa elementiem atstaroto staru (komplekso) amplitūdu summu, kuru iespējams novērtēt, izmantojot tās ģeometriskās progresijas raksturu: A = N 1 k=0 No šejienes varam izteikt (novērojamo) gaismas intensitāti: I AA = (1 einφ )(1 e inφ ) (1 e iφ )(1 e iφ ) E 0 e ikφ 1 e inφ = E 0. (7.4) 1 eiφ I = I 0 sin 1 cos Nφ sin = 1 cos φ = ( ) Nφ sin φ ( ) Nφ. (7.5) sin φ 6
Funkcijas (7.5) galvenie maksimumi ir pie nosacījuma (7.): φ = mπ = π (sin α sin ϕ). λ Starp katriem diviem galvenajiem maksimumiem atrodas N 1 minimumi (7.. attēls), kuru atrašanās vietu nosaka sakarība jeb Nφ Nπ kπ = d(sin α sin ϕ) λ k λ = d(sin α sin ϕ), kur k = 1,,3,... ; k N. (7.6) N I(φ) 4I 0 I(φ) 5I 0 π π π π (a) N = (atbilst Junga dubultspraugai) φ π π (b) N = 5 π π φ I(φ) 100I 0 I(φ) 900I 0 π π (c) N = 10 π π φ π π (d) N = 30 π π φ Att. 7.: Difrakcijas režģa funkcija, atkarībā no elementu skaita N, kas veido difrakciju. Reāliem difrakcijas režģiem N > 10 4, tāpēc var uzskatīt, ka sekundārie maksimumi veido ļoti vāju, nepārtrauktu fonu. Galveno maksimumu intensitāte ir proporcionāla N : sin Nx lim x mπ sin x = N, I max = I 0 N (7.7) un to var uzskatīt par ievērojami lielāku nekā sekundārajos maksimumos, kuru ietekmi pie reālu difrakcijas režģu elementu skaita (N > 10 4 ) var uzskatīt par ļoti vāju fonu starp galvenajiem maksimumiem. Galveno maksimumu platums mainās apgriezti proporcionāli N: leņķi ϕ tiešā maksimuma tuvumā varam uzrakstīt formā ϕ = ϕ m + ε, pie tam, lieliem N, ε ϕ m, tāpēc sin(ϕ m + ε) = sin ϕ m cos ε + cos ϕ m sin ε sin ϕ m + ε cos ϕ m. Ņemot vērā maksimuma nosacījumu (7.), fāzi φ var izteikt kā kā φ = φ m + φ ε = πm + π λ dε cos ϕ m = πm + δ, (7.8) 7
kur δ = π λ dε cos ϕ m 1. Līdz ar to izteiksmi (7.5) var pārrakstīt kā sin ( Nmπ + Nδ ) I = I 0 sin ( sin ( ) Nδ ( ) mπ + δ ) = I 0 sin ( ) I δ 0 N sin Nδ ). (7.9) Varam secināt, ka pie lieliem N galveno maksimumu forma tuvināti sakrīt ar plakana viļņa difrakcijas pro ilu vienā spraugā. Pirmais minimums veidojas pie kam atbilst leņķis ε ±1 = Līdz ar to m-tā maksimuma leņķiskais platums ir ϕ = Nδ = ±π, ( Nδ ±λ Nd cos ϕ m. (7.10) λ Nd cos ϕ m (7.11) Līdzšinējā aprakstā nav ņemts vērā, ka galīgo difrakcijas ainu nosaka ne tikai gaismas stari, kas atstarojas no atsevišķiem režģa elementiem, bet arī difrakcija katrā elementā atsevišķi. Katru elementu var uzskatīt par spraugu ar platumu d eff = d cos α (7.3a attēls). Šīs difrakcijas rezultāts ir intensitātes sada- α ϕ I = f(ϕ) α d eff d d 0 (a) Gaismas, kas no viena difrakcijas režģa elementa ir atstarota virzienā ϕ intensitāti nosaka difrakcija vienā spraugā ar efektīvo platumu d eff.... α ϕ d θ (b) Ja režģa (sarkana) un atsevišķu elementu (zaļa) normāles nesakrīt, tad arī Fraunhofera (melns) un difrakcijas režģa (sarkans) nulltās kārtas maksimumu virzieni nesakrīt.... lījums Att. 7.3: Difrakcija atsevišķos difrakcijas režģa elementos I(u) sin u u, (7.1) kur u = ωd eff un ω = tg(ϕ α) π λ. Līdz ar to intensitāte katrā no difrakcijas režģa galvenajiem maksimumiem ir izsakāma kā funkciju (7.5) un (7.1) reizinājums. Tādējādi plakana atstarojoša (vai arī caurspīdīga) režģa gadījumā maksimālā intensitāte ir koncentrēta m = 0 kārtas maksimumā, kurā gaisma nav spektrāli izšķirta, jo nulltā maksimuma leņķis sakrīt ar ģeometriskās atstarošanās virzienu (7.4. attēls). Šis ir uzskatāms par būtisku plakano difrakcijas režģu trūkumu. Minēto trūkumu ir iespējams novērst, izgatavojot difrakcijas režģi tā, ka režģa plaknes un atsevišķu tā elementu normāles nesakrīt (7.3 b attēls). Šādam difrakcijas režģim, kas tiek saukts par ešeletu Fraunhofera difrakcijas centrālais maksimums un režģa nultais maksimums ir savstarpēji novirzīti. Ņemot vērā ka leņķi α un ϕ attēlā 7.3 b ir vienādi un ϕ = ϕ θ = α = α + θ, iegūstam izteiksmi θ = ϕ α, (7.13) saskaņā ar kuru var izvēlēties vai nu optimālo ešeleta leņķi θ vai gaismas krišanas leņķi α, lai difrakcijas režģa maksimumam virzienā ϕ būtu maksimāla intensitāte. 8
I(φ) φ Att. 7.4: Difrakcijas režģa galveno maksimumu intensitāti nosaka difrakcija atsevišķos režģa elementos (sarkanā punktētā līkne). 7.. Izšķiršanas spēja Lai noteiktu difrakcijas režģa izšķiršanas spēju, izmantosim Releja kritēriju divas spektrālās līnijas ir izšķiramas, ja vienas (difrakcijas režģa galvenais) maksimums sakrīt ar otras pirmo minimumu. Saskaņā ar (7.11), tas notiek, ja abu līniju galvenie maksimumi veidojas virzienos, starp kuriem ir leņķis ϕ = λ Nd cos ϕ. (7.14) Šo pašu leņķu starpību var noteikt arī, izmantojot (režģa) leņķisko dispersiju: ϕ = dϕ λ, (7.15) dλ kur λ ir režģa absolūtā izšķirtspēja viļņa garuma vienībās. No (7.14) un (7.15) iegūstam R t = λ = Nd cos ϕdϕ λ dλ = D dϕ dλ, (7.16) kur ar D = N d cos ϕ apzīmēta difrakcijas režģa efektīvā apertūra. Iegūtā izteiksme ir analoģiska prizmas spektrālā aparāta izšķiršanas spējas izteiksmei (3.7). Lai noskaidrotu teorētisko difrakcijas režģa izšķiršanas spēju, jānovērtē tā leņķiskā dispersija dϕ dλ, to var izdarīt, diferencējot režģa pamatvienādojuma (7.) abas puses pēc mainīgajiem λ un ϕ: m dλ = d cos ϕ dϕ, ņemot vērā, ka m var būt jebkurš vesels skaitlis (gan pozitīvs, gan negatīvs), mīnusa zīmi var atmest un iegūt: dϕ dλ = m (7.17) d cos ϕ un R t = N m. (7.18) Redzam, ka difrakcijas režģa izšķiršanas spēja ir atkarīga tikai no izmantotās difrakcijas kārtas un līniju skaita režģī. Jāpiebilst, ka reālā režģa izšķiršanas spēja būs līdz 3 reizes mazāka dēļ instrumenta galīgā ieejas spraugas platuma un difrakcijas optiskajos elementos. 9
I(φ) φ Att. 7.5: Ešeletam difrakcijas režģa un Fraunhofera difrakcijas nulltie maksimumi nesakrīt. Pareizi izvēloties krišanas leņķi α vai/un ešeleta nolieces leņķi θ ir iespējams panākt, lai Fraunhofera difrakcijas maksimums sakristu ar izvēlētās kārtas režģa maksimumu nepieciešamajam viļņa garumam. Novērtēsim maksimālo iespējamo teorētisko difrakcijas režģa izšķiršanas spēju. No (7.18) redzams, ka konkrētam režģim to noteiks sasniedzamā difrakcijas kārta, kuras maksimālo vērtību varam novērtēt pieņemot, ka izteiksmē (7.) sin α = 1 un sin ϕ = 1: un R max t m max = d λ = Nd λ = l λ, (7.19) kur l = N d ir difrakcijas režģa rievotās daļas izmērs, kas sakrīt ar maksimālo gājuma diferenci starp malējiem no difraģējošiem stariem. Protams, ka robeža (7.19) reālos aparātos nav sasniedzama, jo tā izpildās, kad krītošais un uz m max kārtas maksimumu atstarotais stars slīd pa režģa virsmu. 7.3. Uzbūve Tipiska shēma difrakcijas režģa izmantošanai monhoromatora režīmā ir parādīta 7.6. attēlā. Izmantojot difrakcijas režģi kā disperģējošo elementu kā ieejas un izejas objektīvi parasti tiek izmantoti paraboliski spoguļi. Dažkārt spoguļi izmantošanai nav piemēroti tādēļ, ka to atstarošanas spēja izvēlētajā spektrālajā apgabalā ir pārāk zema. Tad ir iespējams izgatavot parabolisku difrakcijas režģi, kurš vienlaikus pilda gan abu objektīvu, gan arī disperģējošā elementa lomu. 7.3.1. Brīvais spektrālais apgabals Lai paaugstinātu difrakcijas režģa izšķiršanas spēju (7.18), bieži tiek izmantoti augstāku kārtu difrakcijas maksimumi (dažos aparātos m var sasniegt pat 300). Tas savukārt nozīmē, ka vienā un tajā pašā novērošanas virzienā atšķirīgu kārtu maksimumus var novērot dažādiem viļņu garumiem. Piemēram, virzienā, kurā m = 1 kārtas maksimumu novēro līnijām ar λ = 600 nm, var novērot arī. kārtas maksimumu 300 nm līnijām, 3. kārtas maksimumu 00 nm līnijām utt. Šajā gadījumā varam noformulēt jautājumu, kā atšķiras viļņa garumi, kuriem kādā noteiktā leņķī var novērot m un m + 1 kārtu maksimumus, apzīmējot šo starpību ar λ fsr, varam rakstīt m(λ + λ fsr ) = (m + 1)λ 30
(a) Difrakcijas režģa monohromators (b) Difrakcijas režģa dubultmonohromators Att. 7.6: Difrakcijas režģa izmantošana monohromatoros un λ fsr = λ m. (7.0) Šo lielumu ( λ fsr ) sauc par difrakcijas režģa brīvo spektrālo apgabalu. Brīvais spektrālais apgabals raksturo precizitāti, ar kādu gaismas viļņa garums ir jānosaka neatkarīgi no mērījumiem, kas veikti ar difrakcijas režģi. Viens no veidiem, kā to panākt, ir izmantot iltrus, taču augstām difrakcijas kārtām būtu nepieciešami spektrāli šauri iltri un tie būtu visu laiku jāmaina, pie tam iltru caurlaidības funkcija traucētu dažādu spektrāllīniju intensitāšu savstarpējo salīdzināšanu. Labāk piemērota šīs problēmas risinājumam ir prizma kā papildus dispersīvais elements difrakcijas režģa spektrālajā aparātā. Prizmu un režģi novietojot tā lai tie gaismu spektrāli sadalītu savstarpēji ortogonālos virzienos var iegūt instrumentu, kas ļauj iegūt divdimensionālu viennozīmīgi interpretējamu spektru ar augstu izšķiršanas spēju (R t var pārsniegt 10 6!). Šajā gadījumā prizmai jānodrošina relatīvā izšķiršanas spēja [pēc (7.0)] kas ir ļoti viegli iegūstams rezultāts. 7.4. Litrova jeb autokolimācijas režģi R fsr = λ λ fsr = m, Difrakcijas režģis darbojas autokolimācijas režīmā viļņa garumam λ 0 tad, ja šī viļņa garuma m kārtas maksimums veidojas tieši tajā virzienā, no kura izplatās krītošais stars (7.8. attēls). Šajā gadījumā difrakcijas režģa pamatformulā (7.5) α = ϕ un mλ = d sin α. Lai maksimizētu izvēlētā maksimuma intensitāti Litrova kon igurācijas režģī ešeleta nolieces leņķi θ izvēlas vienādu ar krišanas leņķi: θ = α. Litrova kon igurācijas režģi plaši tiek izmantoti lāzera viļņa garuma stabilizēšanai ārējos rezonatoros. 8. Interferences spektrālie aparā Literatūra: [1, nodaļa 4.], [, nodaļas 11. 13., 6. 31., 35., 38.], [3, nodaļas 6..3., 6..4., 6.4.1.], [4, nodaļa 11...], [5, nodaļas VI.1., VI.., VIII.3.], [6, nodaļas 6.1. 6.6.] 31
Att. 7.7: Spektrālais aparāts, kurā dispersīvo elementu veido prizmas un režģa kombinācija. Prizma nodrošina izšķiršanu līdz režģa brīvajam spektrālajam apgabalam. α,ϕ θ Att. 7.8: Difrakcijas režģis Litrova (autokolimācijas) režīmā Interferences spektrālo aparātu pamatā ir analizējamās gaismas sadalīšana vai vairākās daļās, kas izplatās pa atšķirīgiem optiskajiem ceļiem, iegūstot atšķirīgas fāzu nobīdes. Reģistrēto signālu var analizēt summējot visu alternatīvo ceļu kompleksās amplitūdas (kurās ir iekļauta fāzes nobīde) novērošanas plaknē. 8.1. Maikelsona interferometrs Alberta Maikelsona 19. gadsimtā izveidotā un slavenajā Maikelsona Moreleja eksperimentā pielietotā shēma (attēls 8.1), ir visplašāk pielietotais interferometra uzbūves princips. Šajā ierīcē gaisma ar stara dalītāja palīdzību tiek novirzīta divos interferometra zaros, kas izvietoti burta L formā. Ja abu zaru garums ir atšķirīgs, tad katram no kūļiem veidojas atšķirīga fāzes nobīde un starpību starp tām var izteikt kā ϕ = s π λ = π λ (M S M 1 S). (8.1) Analizējot signālu I D, jāaplūko EM svārstības ar komplekso amplitūdu A = A 1 + A = RT E 0 ei(ωt+ϕ 0) + RT E 0 ei(ωt+ϕ 0+ϕ) = RT E 0 A 0e i(ωt+ϕ 0) (1 + e iϕ ), (8.) kur R ir stara dalītāja atstarošanas un T caurlaidības koe icienti. Saskaņā ar (5.13) varam iegūt uz detektora novērojamo gaismas intensitāti: I D = 1 cε 0nAA = 1 cε 0nRT E0 ( 1 + e iϕ ) ( 1 + e iϕ) = ε 0 nrt E0(1 + cos ϕ), izmantojot I 0 = 1 cε 0nA 0 un, pieņemot, ka stara dalītājs interferometrā ir simetrisks (R = T = 1 ), iegūstam: I D = 1 I 0(1 + cos ϕ). (8.3) 3
M 1 I 0 S M I D Att. 8.1: Maikelsona interferometra darbības shēma. Stara dalītājs S sadala krītošo staru I 0 divās vienādas intensitātes daļās, kas pēc atstarošanās no spoguļiem M 1 un M interferē stara dalītājā. Atkarībā no attālumu starpības MS 1 MS, var notikt konstruktīva interference vai nu detektora vai ieejas virzienā. Viegli redzēt, ka Maikelsona interferometra funkcijas (8.3) maksimums veidojas pie ϕ = πm, kas saskaņā ar (8.1) ļauj iegūt viļņu garumus, kam interferometrs ir caurspīdīgs: λ max = (M S M 1 S). (8.4) m. Izteiksme (8.4) raksturo, kā Maikelsona interferometru var izmantot, lai noskaidrotu (monohromatiska) viļņa garumu pārvietojot kustīgo spoguli attālumā x un saskaitot N signāla maksimumus detektorā, mērāmais viļņa garums ir λ = x N, ν = cn x. Mērījuma precizitāti frekvences vienībās šajā gadījumā varam izteikt kā ν = cn c(n + 1) = c x x x, un līdz ar to izšķiršanas spēju: R MI = ν ν = N = x λ. (8.5) Tieši kustīgā spoguļa pārvietošana ļauj Maikelsona interferomettru izmantot spektroskopijā. Pieņemsim, ka šis spogulis tiek pārvietots ar konstantu ātrumu v = x t (prom no stara dalītāja). Tas nozīmē, ka fāzu starpību starp interferējošiem stariem varam uzrakstīt kā ϕ = s π λ = 4π λ ωv vt = t = ωt, (8.6) c kur lielumu ω = π λ v var uzskatīt par Doplera nobīdi, kas veidojas gaismai atstarojoties pret kustīgo spoguli. 8.1.1. Furjē spektroskopija Aplūkosim situāciju, kad Maikelsona interferometrā nonāk starojums, kas satur atšķirīgus viļņa garumus. Tādā gadījumā signālu uz detektora apraksta amplitūda: A = k A k e i(ω kt+ϕ 0k ) (1 + e iϕ k ), (8.7) 33
kam atbilst intensitāte I(t) = k 1 I k0(1 + cos ϕ k ) = k 1 I k0(1 + cos ωt). (8.8) Sīkāk aplūkosim vienkāršu piemēru, kur interferometra ieejā tiek nonāk starojums, kas satur divas diskrētas frekvences ar vienādām intensitātēm, tātad uz detektoru krītošā intensitāte saskaņā ar (8.8) un (8.6) ir: I(t) = 1 I 0 kuru pārveidojot saskaņā ar cos u + cos v = cos ( u v [ 1 + cos I(t) = 1 [ ( ) ( ω1 v ω v 1 + cos t + 1 + cos c c ) ( cos u+v ), iegūstam ( (ω1 ω )v c ) t cos ( (ω1 + ω )v c )] t, )] t. (8.9) Izteiksme (8.9) apraksta (ātras) svārstības ar frekvenci (ω 1+ω )v c, kas modulētas ar zemāku frekvenci (ω 1 ω )v c (att. 8.) ņemot vērā, ka v c, abas šīs frekvences var nomērīt un izmantot, lai noteiktu ω 1 I T I0 T = c λ π ω 1 ω 1 t Att. 8.: Interferences signāls Maikelsona interferometrā, kurā tiek ievadīts starojums ar divām diskrētām frekvencēm ω 1 un ω. Modulēta tiek ātro svārstību amplitūda, rūpīgāk ieskatoties, var redzēt, ka ātrās svārstības ir asimetriskas attiecībā pret mezglu punktiem. un ω : (ω 1 + ω )v + (ω 1 ω )v = ω 1v, c c c (ω 1 + ω )v (ω 1 ω )v = ω v. c c c Lai novērtētu šāda instrumenta izšķiršanas spēju, ņemsim vērā, ka mērīšanas laikam jābūt vismaz tik garam, lai nomērītu vismaz pusi no perioda T attēlā 8., no turienes iegūstam: ω = ω 1 ω = πc vt, kur vt varam aizstāt ar x jeb divkāršu kustīgā spoguļa pārvietojumu, lai izšķirtu komponentes ω 1 un ω, bez tam πc, līdz ar to absolūtā izšķiršanas spēja leņķiskās frekvences vienībās un tai atbilstošā relatīvā ωλ izšķiršanas spēja ir ω = ωλ x R = ω ω = x λ, (8.10) kas sakrīt ar iepriekš iegūto (8.5). Reālā gadījumā interferometra ieeju apgaismo ar starojumu, kam ir nepārtraukts spektrālais sadalījums I(ω) un izteiksmē (8.8) summēšanas darbība jāaizstāj ar integrāli: I(t) = 1 0 I(ω)(1 + cos ϕ k ) dω = 1 0 [ I(ω) 1 + cos ( ωv c ) ] t dω, (8.11) 34
pieņemot, ka I(ω < 0) = 0, un salīdzinot ar (5.17), redzam, ka detektora reģistrētais signāls atkarībā no laika vai kustīgā spoguļa pozīcijas ( x = vt) satur ieejas signāla Furjē transformācijas reālo daļu: I(t) = 1 I(ω) dω + 1 ( R I(ω) exp i ωv ) dω = 1 c I 0 + 1 R [F {I(ω)}]. 0 Aprēķinot izteiksmes (8.11) pie t = 0, iegūstam I(0) = 0 dω = I 0, (8.1) kur I 0 ir kopējā ieejas signāla intensitāte. Tas nozīmē, ka ieejas signālu ir iespējams rekonstruēt (līdz konstantam reizinātājam), izmantojot apgriezto Furjē transformāciju: I(ω) =R [ F 1 {I(t) I(0)} ] = 1 ( ) π R ωv {I(t) I(0)} exp c t dt = (8.13) = 1 π 0 ( ) ωv {I(t) I(0)} cos c t Tādējādi principā ir iespējams pilnībā rekonstruēt ieejas signāla intensitātes sadalījumu frekvenču (vai viļņa garumu) skalā. Ierobežojumu šai metodei rada attālums, kādā ir iespējams pārvietot interferometra kustīgo spoguli. Tas nozīmē, ka funkcija (8.11) nav zināma lielām t vērtībām jeb integrālī (??) augšējā integrēšanas robeža ir galīga. Aptuveno augšējo integrēšanas robežu, pie kuras tiks pilnībā rekonstruēts ieejas signāls, ja var novērtēt tā sīkāko struktūru platumu ν, var novērtēt pēc izteiksmes (8.5), ņemot vērā, ka x = v t max. Attēlā 8.3 redzams ieejas signāla piemērs, tā Furjē transformācija (attēls) un 0 dt. I(ω) I(t) IF T (ω) ω (a) Intensitātes spektrālais sadalījums Furjē spektrometra ieejā. t m4 t m3 t m (b) Furjē spektrometra reģistrētais signāls. t ω (c) Rekonstruētais signāls, integrējot apgabalā līdz t m. IF T (ω) IF T (ω) IF T (ω) ω (d) Rekonstruētais signāls, integrējot apgabalā līdz t m. ω (e) Rekonstruētais signāls, integrējot apgabalā līdz t m 3. ω (f) Rekonstruētais signāls, integrējot apgabalā līdz t m 4. Att. 8.3: Difrakcija atsevišķos difrakcijas režģa elementos 35
rekonstrukcija izmantojot dažādus apgabalus no Furjē attēla. Apgabals no t = 0 līdz t m 3 aptuveni atbilst spoguļa pārvietojumam x izteiksmē (8.5), lai varētu atšķirt vistuvāk esošās līnijas patiesajā spektrā [Att. 8.3 (a)]. 8.. Daudzstaru interferometri Daudzstaru interferometru pamatā ir plakanparalēli slāņi, uz kur robežvirsmām var notikt (daudzkārtēja) gaismas atstarošanās. Vispārīga daudzstaru interferometra shēma ir redzama 8.4 attēlā. Krītošā I 0 α β A 1 A I R A 3... I T d Att. 8.4: Vispārīga daudzstaru interferometra shēma. gaisma ar intensitāti I 0 krīt uz virsmu ar atstarošanās koe icientu R un tiek daļēji atstarota. Cauri izgājušais stars atkal tiek daļēji atstarots pret pirmajai paralēlu virsmu. Gaisma vairākas reizes šķērso plakanparalēlo interferometru un cauri izgājušās (I T ) un atstarotās (I R ) gaismas intensitāti nosaka visu interferometram cauri izgājušo vai atstaroto staru savstarpējā interference. 8..1. Fabrī Pero interferometrs Fabrī Pero interferometru veido divas paralēlas virsmas ar augstu gaismas atstarošanas koe icientu R 1 (att. 8.4). Šādai shēmai piemīt izteikta selektivitāte attiecībā pret cauri izgājušās gaismas (I T ) gaismas viļņa garumu. Pieņemot, ka videi starp abiem spoguļiem piemīt gaismas laušanas koe icients n, līdz ar to sin α = n sin β, gājuma diferenci starp diviem blakus esošiem cauri izgājušiem stariem varam izteikt kā: s = nd d tg β sin α = nd cos β. (8.14) cos β Ja pieņemam, ka gaisma krīt gar interferometra normāli (α = β = 0), tad iegūstam s = nd. (8.14a) No optiskā ceļa starpības iegūstam fāzes nobīdi starp diviem (blakus esošiem) caurizgājušiem stariem: ϕ = s π λ. (8.15) Lai detalizēti izpētīti cauri izgājušā starojuma raksturu, aplūkosim (kompleksās) amplitūdas interferējošajiem stariem (att. 8.4): A 1 =(1 R)A 0, (8.16) A =(1 R) RA 0 e iϕ, A 3 =(1 R) R A 0 e iϕ, A m =(1 R) R m 1 A 0 e i(m 1)ϕ. 36
Kopējo amplitūdu iegūstam summējot visus A m : p A = (1 R)A 0 R m 1 e i(m 1)ϕ. (8.17) m=1 Šo summu veido ģeometriskās progresijas locekļi, kuriem ir spēkā p a r p = m=0 a(1 r)p+1, 1 r pazeminot summēšanas indeksa vērtību par 1 un ņemot vērā, ka interferējošo staru skaits ir ļoti liels, bet R < 1, iegūstam p 1 A = (1 R)A 0 R m e imϕ 1 = (1 R)A 0. (8.17a) 1 Reiϕ m=0 No (8.17a) aprēķinot cauri izgājušā starojuma intensitāti, iegūstam caurlaidības funkciju kam acīmredzami ir maksimums pie I T = 1 cε 0nAA (1 R) = I 0 (1 R) + 4R sin ( ϕ), (8.18) ϕ = π nd = mλ, (8.19) kur m ir jebkurš vesels skaitlis. Izpildoties nosacījumam (8.19), interferometrs kļūst pilnībā caurspīdīgs attiecīgajam viļņa garumam: I T (ϕ = πm) = I 0. Funkcijas (8.18) forma ir izteikti atkarīga no spoguļu atstarošanas koe icienta R (att. 8.5): palielinot R vērtību maksimumi kļūst arvien šaurāki, kas ir labi saprotams, jo tikai neliels gaismas daudzums var izkļūt caur spoguli ar lielu atstarošanās koe icientu. I 0 I T R = 0.1 R = 0.9 R = 0.98 R = 0.5 R = 0.8 ϕ mπ (m + 1)π Att. 8.5: Cauri izgājušās gaismas intensitāte Fabrī Pero interferometrā atkarībā no spoguļu atstarošanās koe icienta R. Saskaņā ar izteiksmi (8.19), varam de inēt Fabrī Pero interferometra brīvo spektrālo apgabalu viļņu garuma: δλ = nd m nd m + 1 = nd (8.0) m(m + 1) un frekvences vienībās: δν = c(m + 1) nd cm nd = c nd. (8.0a) 37
Redzam, ka brīvais spektrālais apgabals frekvenču vienībās ir nemainīgs pie nemainīga biezuma d. Nereti Fabrī Pero interferometri ar iksētu d tiek dēvēti par Fabrī Pero etaloniem, un to brīvais spektrālais apgabals (8.0a) par etalona konstanti. Izpētot Fabrī Pero etalona gaismas caurlaidības funkciju (8.18), varam noteikt tās pilnu platumu pie puses maksimuma. Aplūkosim ϕ vērtību, pie kuras cauri izgājušās gaismas intensitāte ir samazinājusies līdz 1 I 0: (1 R) atrisinot šo vienādojumu iegūst (1 R) + 4R sin ( ϕ ϕ 1 ( 1 R = arcsin R ) = 1, Šī vērtība atbilst pusei platuma pie pilna maksimuma, līdz ar to pilns platums pie puses maksimuma ir ( ) 1 R ε = 4 arcsin. (8.1) R Ņemot vērā, ka reāliem Fabrī Pero etaloniem R 1 un, sekojoši, 1 R R, varam rakstīt ). ε (1 R) R. (8.) Lai izteiktu caurlaidības funkcijas pusplatumu frekvences vienībās, izmantosim etalona brīvos spektrālo apgabalu (8.0a), kas ir izmantojams, kā mērogs, lai pārietu no fāzes nobīdes ϕ vienībām attēlā 8.5 uz frekvences vienībām. Attālums starp diviem blakus esošiem maksimumiem ir π fāzu starpības vienībās un c nd optiskās frekvences vienībās, tādējādi iegūstam: un, pārejot uz viļņu garuma vienībām pēc (.), ν = ε δν π = 1 R π R c nd λ = νλ c = 1 R π R λ nd. (8.3) (8.3a) Tagad no (8.3a) varam izteikt Fabrī Pero interferometra izšķiršanas spēju (nejaukt ar re lektivitāti!): R F P = λ λ = π R 1 R nd λ. (8.4) Redzam, ka izteiksmes (8.4) pirmais reizinātājs ir konstante, kas atkarīga no interferometra spoguļu reflektivitātes R, bet otrais reizinātājs ir optisko ceļu diference diviem blakus stariem. Salīdzinot (8.4) ar analoģisku izteiksmi Maikelsona interferometram (8.5) vai difrakcijas režģim (7.19), abos gadījumos izšķiršanas spēja ir maksimālās optisko ceļu diferences interferējošiem stariem attiecība pret viļņa garumu, tātad Fabrī Pero interferometra gadījumā reizinātāju π R 1 R varam uzskatīt par efektīvo interferējošo staru skaitu jeb vidējo skaitu, cik reižu viens fotons šķērso interferometru, šis parametrs tiek saukts par Fabrī Pero interferometra inesi: FR = π R 1 R. (8.5) Līdz šim aplūkotajā Fabrī-Pero interferometrā netika ņemts vērā, ka interferometra spoguļi nav ideāli gludi un to novietojums var atšķirties no pilnīgi paralēla. Abi šie efekti samazina rezonatora inesi līdzīgā veidā: F S = λ h, (8.6a) F = λ d, (8.6b) 38
kur F S apzīmē inesi, kas rodas dēļ virsmas nehomogenitātes ar raksturīgo izmēru h, bet F inesi dēļ tā, ka spoguļi nav novietoti ideāli paralēli un to attālums dažādos punktos var mainīties par ± d salīdzinot ar vidējo vērtību. Pilno rezonatora inesi, kurā ņemti vērā dažādi to ierobežojošie faktori var noteikt pēc izteiksmes: 1 (F ) = i 1 (F i ). (8.6c) Ja kādas parciāl ineses kvadrāts ir daudzkārt mazāka par pārējo parciāl inešu kvadrātiem (Fi ) (Fj ) j i, tad var uzskatīt, ka F Fi. ((8.6c)a) Fineses uzlabošanai praksē nereti izmanto konfokālu Fabrī Pero interferometru, kuru veido divi sfēriski spoguļi, novietoti tā, lai to fokusa punkti sakristu. 8... Fabrī Pero etalona pielietojums Fabrī Pero var izmantot gan spektrālajai analīzei, gan kā īpaši šauras joslas iltru, piemēram, lāzera viļņa garuma selekcijai. Izmantojot kā spektrālo instrumentu, Fabrī-Pero interferometrs tiek apgaismots ar diverģējošo gaismu (no punktveida gaismas avota). Šajā gadījumā, saskaņā ar izteiksmi (8.14), optiskā ceļa diference, kas veidojas gaismai šķērsojot vidi starp spoguļiem, ir atkarīga no pozīcijas atkarībā pret sistēmas optisko asi, rezultātā monohromatiska gaisma veido koncentrisku apļu sistēmu novērošanas plaknē (8.6 attēls). Ja S α F. P. I. E Att. 8.6: Apgaismojot Fabrī Pero interferometru (F. P. I.) ar punktveida monohromatisku gaismas avotu S, uz ekrāna E ir novērojami koncentriski gaiši apļi. gaismas avots nav monohromatisks, komponentes, kuru frekvences atšķiras par brīvā spektrālā apgabala (8.0a) daudzkārtni pārklājas un tās ir nepieciešams papildus atdalīt. To ir iespējams izdarīt, izgriežot šauru joslu no koncentrisko apļu sistēmas un novadot to uz prizmas vai difrakcijas režģa spektrālā aparāta ieejas spraugu. Šādā veidā iegūts spektrs redzams 8.7 attēlā, horizontālā virzienā ir atdalītas līnijas ar spektrogrāfu, bet vertikālā ar Fabrī Pero interferometru. Lai no plašas lāzera starojuma pastiprinājuma joslas (piemēram, krāsvielu lāzeriem) izdalītu šaurāku apgabalu tiek lietots viens vai vairāki Fabrī Pero etaloni, kas tiek ievietoti tieši lāzera rezonatorā. Ja etaloni ir vairāki, tad tos izvēlās ar atšķirīgiem biezumiem un līdz ar to atšķirīgiem brīvajiem spektrālajiem apgabaliem. Mainot etalona biezumu un/vai leņķi, kādā tie novietoti pret sistēmas optisko asi, ir iespējams panākt ļoti šauras lāzera ģenerācijas joslas. 8.3. Dielektriskie pārklājumi un filtri Uz dielektriska materiāla plānā slānī uzklājot pārklājumus ar dažādiem gaismas laušanas koe icientiem ir iespējams panākt noteiktas optiskās īpašības, uzlabojot vai nu gaismas caurlaidības vai atstarošanas spēju atkarībā no nepieciešamības. Būtībā plānā slānī uzklāts pārklājums darbojas kā Fabrī Pero interferometrs, kas ir caurspīdīgs noteiktiem viļņa garumiem saskaņā ar nosacījumu (8.19). Atstarošanās koe icientu (un līdz ar to FP interfero- 39
Att. 8.7: Na molekulu lāzera ierosmes spektrs, kas iegūts ar Fabrī-Pero interferometra un spektrogrāfa kombināciju. metra inesi) gar virsmas normāli krītošai gaismai nosaka Freneļa formulas: ( ) n1 n R α=0 =, (8.7) n + n kur n 1 un n ir gaismas laušanas koe icienti. 9. Viļņa garuma mērīšana Literatūra: [1, nodaļa 4.4.], [5, nodaļa XI] 40