Elektrokemijski članci
Elektrokemijski članci - sustavi u kojima dolazi do pretvorbe kemijske energije u električnu i obrnuto Vrste članaka Galvanski članci Spontana kemijska reakcija kao posljedica razlike potencijala elektroda Elektrolitički članci Kemijska reakcija omogućena vanjskim izvorom električne energije
Shematski prikaz Galvanskog članka φ L φ D Δφ 1 L Δφ D 2 ELEKTRODA 1 ELEKTROLIT ELEKTRODA 2 elektronski vodič 1 Δφ E 1 ionski vodič Δφ 2 E elektronski vodič 2 E = φ D φ L = Δφ D 2 + Δφ 2 E +Δφ E 1 +Δφ 1 L φ D φ L = (φ D φ 2 ) +(φ 2 φ E ) + (φ E φ 1 ) + (φ 1 φ L )
Razlike potencijala na granicama faza posljedica su (re)distribucije naboja Otapanje metala (prijelaz iona metala s elektrode u otopinu) Nakupljanje suviška suprotno nabijenih iona oko metala Polarizacija molekula otapala
Zadatak 10. Koliki je naboj sfere promjera 10 cm električnog potencijala 10 V. Pretpostavimo li da je navedeni elektrostatski potencijal posljedica suviška bakrovih iona, izračunajte masu suviška Cu 2+.
Nernstova jednadžba Definira elektrodni potencijal u ravnotežnim uvjetima Veza razlike potencijala između elektroda u elektrokemijskom članku pri I = 0 (elektromotorne sile) i sastava otopine Temelji fenomenološke termodinamike Primijenjiva isključivo za reverzibilne sustave Ox + ze Red φ = E RT zf ln a(red) a(ox) E = E D E L
Popularna limun-baterija primjer je kompleksnog, ireverzibilnog sustava za kojeg nije moguće definirati Nernstovu jednadžbu Razliku potencijala među elektrodama vrlo je problematično predvidjeti za takav elektrokemijski članak
Zadatak 11. Odredite elektromotornu silu članka pri 25ºC Ag(s) AgBr(s) KBr (aq, b= 0,05 b ) Cd NO (aq, b= 0,01 b ) Cd(s) º º 3 2 Eº(Cd +2 /Cd) = 0,40 V Eº(AgBr/Ag,Br ) = 0,0713 V
Osnovna podjela elektroda vrste elektroda: (a) elektroda prve vrste; (b) elektroda druge vrste; (c) elektroda treće vrste; (d) redoks elektroda
φ L φ D Δφ 1 L Δφ D 2 ELEKTRODA 1 METAL ELEKTRODA 2 elektronski vodič 1 Δφ E M ionski vodič Δφ 2 M elektronski vodič 2
Elektrokemijski potencijal du = TdS pdv + μ i dn i du = TdS pdv + μ i dn i + dq i φ du = TdS pdv + (μ i +φzf)dn i du = TdS pdv + (μ i +φzf)dn i i μ α el,i = μ i α + zfφ α Uvjet za međufaznu ravnotežu Uvjet za elektrokemijsku reakcijsku ravnotežu μ α el,i β = μ el,i ν i μ el,i = 0 i
φ L D μ el,e L = μ el,e φ D Δφ 1 L φ D φ L = 0 Δφ D 2 ELEKTRODA 1 METAL ELEKTRODA 2 elektronski vodič 1 Δφ E M ionski vodič Δφ 2 M elektronski vodič 2 φ L D μ el,e L μ el,e φ D Δφ 1 L φ D φ L 0 Δφ D 2 ELEKTRODA 1 ELEKTROLIT ELEKTRODA 2 elektronski vodič 1 Δφ E 1 ionski vodič Δφ 2 E elektronski vodič 2
Elektrokemijski potencijal u kontekstu Nernstove jednadžbe Zn + Cu 2+ + 2e D Zn 2+ + Cu + 2e L ν i μ el,i = 0 i 0 = i ν i μ el,i = ν e μ el,e + ν i μ el,i e i e i e ν i μ el,i = e ν e μ el,e e ν i μ el,e = nμ el,e L nμ el,e D ν i μ el,e = nμ e L nμ e D + nf φ D φ L e ν i μ el,i = nf φ D φ L i e = nf φ D φ L
Reverzibilnost Daniellovog članka? Daniellov članak nije u termodinamičkoj ravnoteži u slučaju otvorenog strujnog kruga - difuzija iona iz elektrolita E = E Nernst + E J E J = φ CuSO4 φ ZnSO4
Pt H 2 HCl(m 1 ) HCl(m 2 ) H 2 Pt t + μ el.h + (2) + t μ el.cl (1) = t + μ el.h + (1) + t μ el.cl (2) t + (μ el.h + (2) μ el.h + 1 ) = t (μ el.cl 1 μ el.cl 2 ) E J = t + (RT ln a 1 a 2 + F φ 1 φ 2 + t (RT ln a 2 a 1 F φ 2 φ 1 E J = (t + t ) RT F ln a 1 a 2 = (2t + 1) RT F ln a 1 a 2
Ag AgCl M1Cl(m) M2Cl(m) AgCl Ag E = E J M1 M2 E J / mv Li + Na + -2,6 Li + Cs + -7,8 H + NH + 4 27 H + Li + 33,8 Korištenjem solnog mosta drastično se smanjuje E J zbog približno jednake mobilnosti K + i Cl iona u vodenim otopinama i visoke koncentracije KCl zbog čega migracija drugih iona postaje zanemariva
Definicija i određivanje standardnog redukcijskog (elektrodnog) potencijala Standardna elektromotivnost članka u kojem je lijeva elektroda vodikova elektroda. Određuje se ekstrapolacijom na nultu ionsku jakost
Zadatak 12. Odredite standardnu elektromotornu silu članka: pri 25ºC prema podacima u tablici: Pt(s) (g, a 1) HCl(aq, b) AgCl(s) Ag(s) b / bº 0,003215 0,004488 0,005619 0,007311 0,009138 0,011195 0,013407 E / V 0,5207 0,50401 0,49274 0,47965 0,46877 0,45878 0,44991
U slučaju reverzibilnih članaka te onih u kojima je E J sveden na minimum (<1 mv) na temelju potenciometrijskih mjerenja može se odrediti standardna reakcijska Gibbsova energija i konstanta ravnoteže reakcije Nije ograničeno na redoks reakcije
Zadatak 13. Pt H 2 1 bar NaOH m 1, NaCl(m 2 ) AgCl(s) Pt Za gore navedeni članak pri 25 C izraz: E E + RT F ln( m Cl m OH ) teži vrijednosti 0,8279 V pri nultoj ionskoj jakosti. Odredite standardnu konstantu ravnoteže disocijacije vode pri 25 C.
Određivanje drugih termodinamičkih funkcija reakcija pomoću potenciometrijskih mjerenja μ T = S i Δ r G T = Δ rs Δ r S = nf E T Δ r C p = nft 2 E T 2
Zadatak 14. Standardna elektromotorna sila članka: ovisi o temperaturi prema jednadžbi: Pt(s) (g, p ) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s) E / V=0,23659-4,8564 10 ( / C) 3, 4205 10 ( / C) 5,869 10 ( / C) -4-6 2-9 3 Odredite Δ r Gº, Δ r Sº, i Δ r Hº pri 25ºC za reakciju tog članka.
Zadatak 15. Zadane su molarne provodnosti pri beskonačnom razrjeđenju za NaAc, AgAc i NaIO 3, koje iznose: L 0 (NaIO 3 ) = 76,94 S cm 2 mol -1 L 0 (NaAc) = 78,16 S cm 2 mol -1 L 0 (AgAc) = 88,80 S cm 2 mol -1 Kolika je molarna provodnost pri beskonačnom razrjeđenju srebrovog jodata? Zadatak 16. U konduktometrijskoj ćeliji (K cell = 0,0362 cm -1 ) napunjenoj vodenim otopinama KCl, NaNO 3, odnosno NaCl (c = 10-5 mol dm -3 ) izmjereni su otpori 27800, 34400 i 32200 Ω pri 18 ºC. Odredite molarnu provodnost pri beskonačnom razrjeđenju za otopinu kalijevog nitrata. Zadatak 17. Eksperimentom prema Hittorfu izmjeren je prijenosni broj H + iona u otopini HCl i iznosi t(h + ) = 0,82. Molarna provodnost HCl određena je konduktometrijski i iznosi L(HCl) = 426 S cm 2 mol -1. Koliki je prijenosni broj Cl iona te molarna provodnost H + i Cl iona.