Mühazirə 10: Heterozəncirli polimerlər

Fənn: Yüksək molekullu birləşmələr kimyası Müəllim: Yavər Cəfər qızı Qasımova Fakültə: Kimya İxtisas: Kimya müəllimliyi Kafedra: Üzvi kimya və kimya texnologiyası Təhsil pilləsi: Bakalavr Mühazirə 10: Heterozəncirli polimerlər Plan 1. Sadə poliefirlər 2. Epoksid qatranları 3. Mürəkkəb poliefirlər 4. Poliamidlər, poliuretanlar, aminoplastlar 5. Element-üzvi polimerlər 10.1. Sadə poliefirlər Heterozəncirli polimerlərə kimyəvi tərkibinə və quruluşuna görə fərqlənən elə müxtəlif polimerlər daxildir ki, onların makromolekul zəncirini karbon atomları ilə başqa element atomları əmələ gətirirlər. Bu tip polimerlər bir qayda olaraq polikondensləşmə reaksiyası və müxləlif heterotsiklik biləşmələrin polimerləşməsi yolu ilə alınırlar. Buraya əsasən, sadə və mürəkkəb poliefirlər, poliamidlər, poliuretanlar, bir çox bioloji polimerlər və s. daxildir. Sadə poliefirlərə makromolekul zəncirində sadə efir qrupu C-O-C-olan polimerlər aid edilir. Bu tip polimerlərin sənaye miqyasında istehsal olunan ən mühüm nümayəndələri polietilenoksid, polipropilenoksid və polifenilenoksidlərdir. Polietilenoksid [-CH 2 CH 2 O-] n, etilen oksidinin anion, kation və ion-koordinasion mexanizm üzrə polimerləşməsi yolu ilə alınır. Onu, həmçinin aktivator kimi suyun iştirakilə etilen oksidi tsiklinin açılması üsulu ilə də almaq mümkündür. Alınma üsulundan asılı olaraq müxtəlif molekul kütləli polietilenoksid alınır. Daha yüksək molekul kütləli (bir neçə milyon) polimer ion-koordinasion polimerləşmə üsulunda alınır. Anion polimerləşmədə molekul kütləsi 10.000 tərtibində, kation polimerləşmədə isə nıolekul kütləsi xeyli aşağı olur. Polietilenoksid, sıxlığı 1160-1300 kq/m 3, suda və karbohidrogenlərdə həll olan muma oxşar yaxud bərk nıaddədir. Yüksək nıolekul kütləli (0,5-10 milyon) polietilenoksid 66-78 C-də əriyir, 300 C-dən yuxarı termiki destruksiyaya uğrayır. Polietilenoksid toxuculuq sənayesində, latekslərə özülülük əlavələri, yuyucu vasitələrin komponenti kimi, kosmetik kompozisiyaların hazırlanmasında və başqa məqsədlər üçün istifadə edilir. Polipropilenoksid (PPO) propilen oksidinin polimerləşməsindən alınır; bu zaman quruluşuna 1

görə fərqlənən iki tip zvenoların əmələ gəlməsi mümkündür: Anion polimerləşmədə əsasən β-qırılma ilə əlaqədar zvenolar əmələ gəlir. Metal-üzvi katalizatorlar iştirakilə izotaktik PPO alınır. O, yüksək dərəcədə kristallaşma qabiliyyətinə malikdir. Kristal PPO-in sıxlığı 1157 kq/m 3 -dir. Onun molekul kütləsi bir neçə milyona çatır. PPO heksanda, asetonda və izooktanda həll olur. Aşağı molekul kütləli (5-10 min) PPO uc zvenolarda hidroksil qrupu saxlayır və poliuretanların sintezi üçün istifadə olunur. Polifenilenoksidər. Bu tip polioksibirləşmələrin ən mühüm nümayəndələri polifenilenoksid (PFO) və poli-2,6 dimetilfenilenoksiddir (PDFO) PFO halogenfenolyatların benzofenonda yod iştirakilə, yaxud halogenfenolların nitrobenzolda susuz potaş və mislə qızdırılmasından alınır. Radikal mexanizm üzrə gedən bu reaksiyalar, nəticəsində molekul kütləsi 1300-9000 olan oliqomerlər əmələ gəlir. Onun kimyəvi və termiki davamlığı yüksəkdir. PDFO sənaye miqyasında 2,6-dimetilfenolun yaxud p-halogen-2,6-dimetilfenolun dehidropolikondensləşməsi yolu ilə alınır: Birinci halda katalizator kimi mis-2-formiatın piridinlə kompleksindən, ikinci halda isə kaliumferrosianiddən istifadə olunur. PDFO ağ rəngli bərk maddə olub, molekul kütləsi 30.000-700.000 həddində dəyişir. Şüşələşmə temperaturu 230-250 C, ərimə temperaturu 260 C-dir. Termiki davamlığı yüksək olduğundan onun emalı təzyiq altında tökmə üsulu ilə 320-340 C-də aparılır. PFO və PDFO termiki davamlı yağlar, izolyasiya materialları, nasos və turbin hissələri və s. hazırlanması üçün istifadə edilirlər. 10.2. Epoksid qatranları Epoksid qətranları (EPQ) molekulunda epoksid qrupu saxlayan polimer və ya oliqomerlərdir. Onlar epixlorhidrin və molekulunda mütəhərrik hidrogen atomu olan birləşmələr (spirtlər, fenollar, aminlər) əsasında alınırlar. EPQ-nin geniş istifadə olunan sintez üsulu fenolların 2

(əsasən, difenilolpropan) epixlorhidrinlə reaksiyasıdır: İlkin kondensləşmə məhsulunun difenilolpropanla sonrakı qarşılıqlı təsiri HCl ayrılmadan gedir: Alınan EPQ-nin molekul kütləsi başlanğıc komponentlərin nisbətindən asılı olaraq 350-3500 həddində dəyişir. Difenilolpropan əsasında alınan EPQ-na bəzən dian epoksid qətranları da deyilir. EPQ açıq-sarı yaxud qəhvəyi rəngli özülü maye və ya bərk maddələrdir; toluolda, ksilolda, asetonda həll olurlar. EPQ əsasən epoksid və hidroksil qruplarının miqdarı ilə xarakterizə olunurlar. Molekul kütləsi artdıqca epoksid qruplarının miqdarı azalır, hidroksil qruplarının miqdarı isə artır. Molekul kütləsinin 350-3500 qiymətində epoksid qruplarının miqdarı 24,8-2,0%, hidroksil qruplarının miqdarı isə 0,1-6,8% həddində dəyişir. Kimya sənayesi bu göstəricilərinə görə fərqlənən epoksid qətranlarının ED-20, ED-16, ED-8, ED-37, ED-40, ED-41 və s. markalarını buraxır, EPQ-nın molekulunda epoksid və hidroksil qruplarının olması bu birləşmələrə praktiki əhəmiyyətli çox mühüm xassələr verir. Beləki, bu funksional qruplarla qarşılıqlı təsirdə ola bilən bir çox maddələrin iştirakilə EPQ asanlıqla üçölçülü (fəza quruluşlu) formaya keçərək bərkiyirlər. Bu isə EPQ əsasında lak-boyaq materialları, yapışqanlar, yüksək möhkəmliyə malik plastiklər, müxtəlif doldurucu və hopdurucu kompaundlar, hermetiklər və s. almağa imkan verir. EPQ bərkidiciləri kimi poliaminlərdən (20-30 C-də), dikarbon turşularının anhidridlərindən (120-180 C-də) geniş istifadə olunur. 10.3. Mürəkkəb poliefirlər Makromolekul zəncirində mürəkkəb efir qrupu saxlayan heterozəncirli polimerlər olub, ikiəsaslı karbon turşuları (yaxud onların efirləri) ilə iki atomlu spirtlərin (və ya fenolların) 3

heteropolikondensləşməsi yaxud oksiturşuların homopolikondensləşməsi reaksiyaları vasitəsilə alınırlar. Başlanğıc maddələrin quruluşundan asılı olaraq mürəkkəb polieflər iki qrupa bolünürlər: alifatik və aromatik poliefirlər. Alifatik poliefirlər nisbətən aşağı temperaturda (50-100 C) əriyirlər, kimyəvi cəhətdən az davamlıdırlar və buna görə də məhdud dərəcədə istifadə olunurlar. Aromatik həlqələrin zəncirə daxil olması həm ərimə temperatunu (250-350 C), həm də kimyəvi davamlığı artırır. Aromatik mürəkkəb poliefirlərdən ən əhəmiyyətlisi və sənaye miqyasmda istehsal olunanı polietilenqlikoltereftalatdır. Ondan istehsal olunan lif "lavsan", "dakron", "terilen" və s. adlar altında buraxılır. Polietilenqlikoltereftalat istehsalı üçün tereftal turşusundan və etilenqlikoldan istifadə olunur Tereftal turşusunun təmizlənməsi çətinlik törətdiyindən adətən, əvvəlcə onun dimetil efirini alıb, sonra onu etilenqlikolla yenidən efirləşməsini aparırlar: Reaksiya natrium və maqnezium alkoqolyatlar, qurğuşun-4-oksid və s. katalizatorlar iştirakilə sürətlənir. Ərinmiş halda çox özülü maye olan polietilenqlikoltereftalat soyuduqda şəffaf, bərk, amorf kütləyə çevrilir. Şüşələşmə temperaturu 70-80 C-dir. 80 C-dən yuxarı qızdırıldıqda şəffaflığını itirərək kristallaşır. Fiziki halından asılı olaraq sıxlığı 1330-1450 kq/m 3 həddindədir. Orta molekul kütləsi 20.000-40.000 olan polimerin ərimə temperaturu 255-265 C-dir. Polietilenqlikoltereftalat üzvi turşuların, fosfat turşusunun, qələvilərin duru məhlullarının, spirtlərin, ketonların, karbohidrogenlərin, həmçinin bakteriyaların təsirinə qarşı çox davamlıdır. Trifluorsirkə turşusunda, krezolda və başqa fenollarda həll olur. Termiki davamlığı yüksəkdir, yalnız 300 C-dən yuxarı temperaturda destruksiya prosesləri başlanır. Polietilenqlikoltereftalat əsasən lif istehsalı üçün istifadə edilir. Ondan hazırlanan lif yüksək elastiklik modulu, zərbə özülülüyü və sürtünməyə davamlığı ilə fərqlənir. 10.4. Poliamidlər, poliuretanlar, aminoplastlar Makromolekul zəncirində amid qrupu saxlayan heterozəncirli polimerlər ümumi halda poliamidlər adlanır. Onlar diaminlərlə dikarbon turşuları və onların efırləri və xloranhidridlərinin, aminturşuların polikondensləşməsi və eləcə də laktamların polimerləşməsi yolu ilə alınırlar: 4

Qeyd etmək lazımdır ki, zülallar və polipeptidlər də poliamidlərə aid edilə bilər, lakin onlar quruluşuna, fıziki və kimyəvi, eləcə də bioloji xassələrinə görə müstəqil qrup halında birləşdirilirlər. Bir çox poliamidlər mühüm sənaye məhsullarıdır və onların tətbiq sahəsi olduqca genişdir. Bu tip poliamidlərə misal olaraq poliheksametilenadipinamid (naylon-6,6) və poli-ε-kaproamid (naylon-6 yaxud kapron) göstərilə bilər. Poliheksametilenadipinamid (PHA) heksametilendiaminlə adipin turşusunun polikondensləşməsindən alınır. Adipin turşusu ilə heksametilendiaminin qarşılıqlı təsirindən əvvəlcə onların duzu - AH duzu əmələ gəlir: AH duzu ərimə temperaturu 190-191 C olan ağ rəngli narın kristaldır. AH duzunu 275-280 C-də vakuumda qızdırdıqda su ayrılır və yüksəkmolekullu polikondensləşmə məhsulu alınır: Alınmış PHA-nın molekul kütləsi 15.000-25.000, ərimə temperaturu 255 C, sıxlığı isə 1140 kq/m 3 -dir. 350 C-dən yuxarı temperaturda parçalanır. Fenolda, krezolda, qarışqa turşusunda, qatı sulfat və xlorid turşularında həll olur. PHA əsasən naylon-6,6 yaxud anid lifinin istehsalı və müxtəlif texniki məmulatların hazırlanması üçün istifadə edilir. İstehsal həcminə görə PHA başqa poliamidlər arasında birinci yeri tutur. Digər geniş yayılmış poliamid poli-ε-kaproamid (PK), kaprolaktamın su, spirt, turşu, əsas və s. aktivatorlar iştirakilə polimerləşməsi ilə alınır: 5

Sənaye miqyasında alınan PK-in orta molekul kütləsi 10.000-35.000, ərimə temperaturu 215-225 C, sıxlığı 1130-1140 kq/m 3 -dir. Əksər həlledicilərə qarşı davamlıdır. Qüvvətli polyar həlledicilərdə, məsələn, krezolda, qatı sulfat, xlorid və qarışqa turşularında, spirtlərdə həll olur. PK, kapron lifı istehsalı və müxtəlif maşın hissələrinin hazırlanması üçün istifadə edilir. Kapron lifi bir çox xarici firmalar tərəfindən naylon-6, kaprolan, perlon, silon, amilan və s. adlar altında buraxılır. Poliuretanlar. Poliuretanlar əsas zəncirində uretan qrupu olan sintetik polimerlərdir. Bu qrupla yanaşı poliuretanların makromolekullarında amid, sadə və mürəkkəb efir qrupları da ola bilər. Poliuretanlar di- və poliizosianatlar və molekulunda iki və daha artıq hidroksil qrupu olan birləşmələr (qlikollar, sadə və mürəkkəb oliqoefirlər) əsasında alınırlar. Diizosianatlar və qlikolların qarşılıqlı təsirindən xətti poliuretanlar əmələ gəlır: Aydındır ki, monomerlərdən hər hansı birinin funksionallığı ikidən çox olsa onda şaxəli və torşəkilli poliuretanlar alınar. Poliuretanların alınma texnologiyası bir və ikimərhələli proses olmaqla iki tip olur. Birmərhələli prosesdə bütün başlanğıc maddələr eyni zamanda qarışdırılır və polımerləşmənin getməsi üçün lazımi şərait yaradılır. İkimərhələli prosesdə isə əvvəlcə diizosianatın artıq mol miqdarı götürülməklə uclarında izosianat qrupu saxlayan aşağı molekul kütləsi forpolimer sintez olunur, sonra isə forpolimerin qlikol yaxud diamınlə qarşılıqlı təsirindən yüksək molekul kütləli (20.000-30.000) poliuretan alınır. Poliuretanlar müxtəlif məqsədlər üçün, o cümlədən, penoplastlar, penopoliuretanlar, kauçuklar, elastomer liflər, süni dəri və s. hazırlanması üçün istifadə edilir. Heksametilendiizosianat ;və butandiol-l,4 əsasında alınan və molekul kütləsi 13.000-30.000 olan poliuretan lif alınması üçün istifadə edilir. Alifatik oliqoefirlər və aromatik diizosianatlar əsasında alınan elastomer liflər (məsələn, spandeks lifi) böyük möhkəmliyə və 500-700% nisbi uzanmaya malik olurlar. Onlar elastikdir, yüngüldür, sürtünməyə davamlıdır və yaxşı boyaq götürürlər. Yüksək fızikimexaniki xassələri ilə fərqlənən poliuretan kauçukları atmosfer təsirinə, UB- və γ-şüalanmaya davamlıdırlar. Onlardan ağır şinlər, maşın hissələri, örtüklər, konveyer lentləri və s. hazırlanır. Aminoplastlar. Bu tip heterozəncirli polimerlərə karbamid, tiokarbamid, melamin və başqa azotlu birləşmələrin formaldehidlə polikondensləşmə məhsulları aid edilir. Karbamid və melamin əsasında alınan aminoplastlar texniki cəhətdən daha çox əhəmiyyət kəsb edirlər. Karbamidlə formaldehidin polikondensləşməsinin ilkin məhsulları metilol törəmələridir: 6

Karbamid molekulunda olan mütəhərrik hidrogen atomlarının hesabına tri- və tetrametilol karbamidlərin də əmələ gəlməsi mümkündür. Alınmış metilol törəmələri biri-birilə yaxud karbamidlə kondensləşərək həll olan xətti polimer makromolekulları əmələ gətirirlər: Xətti quruluşlu zəncirlərin sonrakı qarşılıqlı təsiri nəticəsində fəza quruluşlu polimer alınır: Xətti və ya fəza quruluşlu polimerin alınması komponentlərin mol nisbətindən asılıdır. Fəza quruluşlu polimerin alınması üçün formaldehidin miqdarı artıq götürülməlidir. Melaminlə formaldehidin polikondensləşməsi də metilol törəmələrin almması ilə əlaqədardır: 7

Amin qrupunda olan hidrogen atomları hesabına tetra-, penta- və heksametilomelaminlərin əmələ gəlməsi mümkündür. Metilolmelaminlərin polikondensləşməsi nəticəsində fəza quruluşlu polimerlər alınır: Karbamid- və melamin-formaldehid qətranları gündəlik məişət məmulatları (boşqablar, stəkanlar), telefon aparatları, elektrotexniki məmulatlar və s. hazırlanması üçün istifadə edilir. 10.5. Element-üzvi polimerlər Makromolekul zəncirində üzvi birləşmələr əmələ gətirə bilən silisium, alüminium, titan, bor, germanium, fosfor və s. kimi element atomları saxlayan polimerlər element-üzvi polimerlər adlanırlar. Bu element atomları polimer makromolekulunun həm əsas zəncirində. həm də əvəzedici qruplarında ola bilərlər, Element atomlarının əsas zəncirdə olduğu element üzvi polimerlər daha yüksək fiziki- 8

mexaniki xassələrin olması ilə fərqlənirlər. Element-üzvi polimerlərin ən geniş yayılmış nümayəndələri silisium-üzvi polimerlərdir. Bu polimerlərdən kauçuklar, lak və emallar kimi istifadə olunur. Sənaye miqyasında SKT, SKTV, SKTF, SKTFT və s. markalı silısium üzvi (silikon) kauçukları istehsal olunur. Bu kauçukların ümumi formulu: şəklindədir. SKT markalı kauçuk üçün R və R 1 CH 3 qrupu (polidimetil-siloksan), SKTFV kauçukun zəncirində 99% dimetilsiloksan. 1% melilvinil-siloksan (R,-CH 3, R' isə -CH-CH 2 qruplarıdır) zvenoları. SKTF kauçuku zəncirində 90-95% dimetilsiloksan, 5-10% metilfenilsiloksan (R, -CH 3, R 1 isə -C 6 H 5 qrupu) zvenoları olur. SKTFT kauçukunun makromolekullarında isə R, -CH 3 qrupu, R 1 isə CF 3 - CH 2 - CH 2 - qrupudur. Bu kauçukların sənaye miqyasında istehsalı tsiklosiloksanların katalitik polimerləşməsinə əsaslanır: Katalizator kimi qələvilərdən yaxud qatı sulfat turşusundan istifadə edilir. Silikon kauçuklarının molekul kütləsi 300.000-800.000-dir və onlar karbohidrogenlərdə, sadə və mürəkkəb efırlərdə yaxşı həll olurlar. Silikon kauçukları yüksək termiki davamlılığı ilə fərqlənirlər. Karbonzəncirli polimerlərdən fərqli olaraq siloksanlar 150 C-dən aşağı temperaturda termooksidləşdirici destruksiyaya uğramırlar, onlardan alınmış vulkanizatlar 150 C-də 30 il, 200 C-də 5 il, 315 C-də 2 ay müddətində öz xassələrini praktiki olaraq saxlayırlar. Silikon kauçukları əsasında alınan rezin məmulatlarının şaxtaya davamlığı bütün kauçuklardan yüksəkdir, Bu kauçuklardan aviasiya və raket texnikasında qoruyucu örtüklər kimi, tibbdə ürək klapanlarını, qan damarlarını əvəz edən süni orqanlar düzəltmək üçün, kabellər və digər izolyasiya materialları hazırlamaq üçün istifadə edilir. Digər element-üzvi polimerlərdən yüksək temperatura davamlı örtüklər, laklar alınması üçün istifadə edilən polialümoksanlar 9

B B RO Al(OR)O H n yüksək termiki davamlı bor-üzvi polimerlər NHR NHR n yüksək dərəcədə odadavamlı və adgeziya xassələri ilə fərqlənən fosfor-üzvi O O P OH CH 2 n, P OH O R O n polimerlər praktiki əhəmiyyət kəsb edirlər. Praktikum / Sərbəst araşdırma Epoksid qətranları haqqında ətraflı məlumat Testlər 1. Hansı üsullarla daha yüksək molekullu sadə poliefirlər alınır? A) İon-koordinasyon polimerləşmə üsulu ilə B) Anion polimerləşmə ilə C) Kation polimerləşmə ilə D) Anion və kation polimerləşmə ilə E) Kation və ion-koordinasyon polimerləşmə ilə 2. Aşağıdakı fiziki xassələrdən hansı polietilenoksidə aid deyil? A) Polietilenoksid suda və karbohidrogenlərdə həll olmayan muma oxşar maddədir B) Mumaoxşar yaxud bərk maddədir C) Polietilenoksid 66-78 C də əriyir D) Polietilenoksid suda həll olur E) 300 C-dən yuxarı termiki destruksiyaya uğrayır 3. Propilen oksidinin polimerləşməsindən neçə tip zveno əmələ gəlir? A) İki tip α vəβ B) Bir tip yalnız α C) Üç tip α, β və γ 10

D) Bir tip - yalnız β E) Dörd tip - α, β, γ və ω 4. Sadə poliefirlərdə anion polimerləşmədə əsasən hansı qırılma ilə əlaqəli zvenolar əmələ gəlir? A) β- qırılma ilə əlaqədar zvenolar B) α- qırılma ilə əlaqədar zvenolar C) γ-qırılma ilə əlaqədar zvenolar D) α və γ-qırılma ilə əlaqədar znevolar E) α və ω-qırılma ilə 5. Polietilenoksid və polifenilenoksid üçün ümumi olan nədir? A) Hər ikisi sadə poliefirlərə aiddir B) Suda həll olmurlar C) Karbohidrogenlərdə həll olmurlar D) Suyun iştirakı ilə etilenoksid tsiklinin açılması üsulu ilə alınırlar E) Karbozəncirli polimerlərə aid olmaları 6. Epoksid qatranlarında hansı qrup olur? A) CH CH O B) CH 2 O CH 2 C) COH D) CHO E) COOH 7. Başlanğıc maddələrin quruluşundan asılı olaraq mürəkkəb poliefirlər neçə qrupa bölünür və hansılardı? A) 2 alifatik və aromatik B) 1 alifatik C) 1 aromatik D) 3 alifatik, tsiklik və aromatik 11

E) Heç bir qrupa bölünmür 8. Aşağıdakı birləşmələrdən hansı poliamidlərə aid edilə bilər? A) Zülallar B) Polietilenqlikoltereftalat C) Polifeniloksid D) Melamin E) Poli-2,6 dimetilenoksid 9. Hansı növ birləşmələr element üzvi polimerlər adlanır? A) Makromolekul zəncirində element üzvi birləşmələr əmələ gətirə bilən Si,Al,P,B və s. kimi element atomları saxlayan polimerlər B) Makromolekul zənciri yalnız C,Si və azotdan ibarət olan polimerlər C) Makromolekul zənciri yalnız karbon atomundan ibarət olan polimerlər D) Makromolekul zənciri yalnız C və N-dən ibarət olan polimerlər E) Makromolekul zənciri yalnız karbon atomlarından ibarət polimerlər 10. Ən geniş yayılmış silisium üzvi polimerlərdən harada istifadə olunur? A) Silikat kauçukları, lak və emallar kimi B) Yuyucu vasitələrin kompleksi kimi C) Liflərin hazırlanmasında D) Tekstil parçalarının istehsalında E) Heç bir yerdə istifadə edilmir Ədəbiyyat 1. Əkbərov O.H., Əzizov A.Ə., Əkbərov E.O. Yüksək molekullu birləşmələr kimyası. Bakı, Universitet nəşr., 2004 2. Əkbərov O.H., Əzizov A.Ə. Yüksək molekullu birləşmələr kimyası, Bakı, Universitet nəşr., 2007 12