ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΤΑΣΕΙΣ ΤΗΣ ΠΑΓΚΟΣΜΙΑΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΙΕΡΓΑΣΙΩΝ

Transcript

1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗΝ ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Ιωάννης Γ. Οικονόµου Εργαστήριο Μοριακής Θερµοδυναµικής και Μοντελοποίησης Υλικών Ινστιτούτο Φυσικοχηµείας ΕΚΕΦΕ «ηµόκριτος» Θερινό Σχολείο ΕΚΕΦΕ «ηµόκριτος» Ιούλιος 2005 ΣΥΓΧΡΟΝΕΣ ΤΑΣΕΙΣ ΤΗΣ ΠΑΓΚΟΣΜΙΑΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Κατά τα τελευταία χρόνια, παρατηρείται µία µεταστροφή της ΧΒ από την παραγωγή προϊόντων χαµηλού µοναδιαίου κόστους σε εξειδικευµένα προϊόντα υψηλής προστιθέµενης αξίας (φαρµακευτικά προϊόντα, καλλυντικά, πρόσθετα τροφίµων, ειδικά πολυµερή κλπ.). Τα προϊόντα αυτά βασίζονται σε υλικά µε σηµαντική πολυπλοκότητα ως προς: τη χηµική τους δοµή, τη µοριακή και υπερµοριακή αρχιτεκτονική, τη µίκρο και µέσο-δοµή, και την συµπεριφορά τους κατά την τελική τους χρήση. Αυστηροί περιβαλλοντικοί κανονισµοί στην Ε.Ε., τις ΗΠΑ και αλλού απαιτούν την υιοθέτηση νέων διεργασιών παραγωγής φιλικών προς το περιβάλλον οι οποίες συνάδουν µε το στόχο της αειφόρου ανάπτυξης. Η παγκοσµιοποίηση της οικονοµίας αυξάνει τον ανταγωνισµό σε όλα τα επίπεδα υποχρεώνοντας την υιοθέτηση άριστων πρακτικών στο σχεδιασµό διεργασιών και προϊόντων. Συνεπώς, η θεµελιώδης κατανόηση των σχέσεων µοριακών µηχανισµών µικροσκοπικής δοµής µακροσκοπικών ιδιοτήτων είναι υψίστης σηµασίας. 1

2 ΠΡΟΗΓΜΕΝΑ ΥΛΙΚΑ ΥΨΗΛΗΣ ΑΞΙΑΣ Βακτηριακή πρωτείνη Πολυµερική µεµβράνη για διαχωρισµούς = Branching point = Terminal group = Recognizable group = Protective coating Τροποποιηµένο δενδριµερές για βιολογικές εφαρµογές Τήγµα δενδριµερούς πέµπτης γενιάς COMPUTATIOAL MATERIALS SCIECE AD EGIEERIG chemical Molecular geometry & electronic properties Molecular interaction potentials Molecular Simulations, Applied Statistical Mechanics e.g. Monte Carlo, Molecular Dynamics, Molecular Mechanics, Transition-State Theory Quantum Mechanical Calculations constitution Coarsegrained interaction parameters Rate constants, friction coefficients Molecular organization and motion Microsopic mechanisms underlying macroscopic behavior Processing Mesoscopic Simula- Tions e.g. Kinetic MC, Self-consistent field theory, Dynamic density functional theory, Dissipative particle dynamics Morphology Microstructure Macroscopic Calculations, Design Applied Thermodynamics, Transport phenomena, Chemical kinetics, Continuum mechanics, Electromagnetic theory Material Properties Equations of State, Constitutive relations Product performance under specific application conditions Calculations guide and complement experimental efforts for the development of new materials, processes, and products. 2

3 ΤΙ ΕΙΝΑΙ ΜΟΡΙΑΚΗ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ; Η µαθηµατική αναπαράσταση της αλληλεπίδρασης των µορίων ενός υλικού (στερεού, υγρού, αερίου), στην καταγραφή της χρονικής εξέλιξης των µικροσκοπικών φαινοµένων και στον υπολογισµό µακροσκοπικών ιδιοτήτων ως στατιστικό άθροισµα των στιγµιαίων τιµών τους στη διάρκεια της προσοµοίωσης. Παράδειγµα: Η µέση τιµή της θερµοδυναµικής ιδιότητας Α ενός συστήµατος Ν σωµατιδίων υπολογίζεται κατά τη διάρκεια µοριακής δυναµικής ως: p r M 1 A = A p r M i = 1 (, ) όπου και είναι η ορµή και η θέση κάθε σωµατιδίου σε µία δεδοµένη χρονική στιγµή και Μ ο αριθµός των χρονικών βηµάτων. ΘΕΩΡΙΑ ΠΕΙΡΑΜΑ - ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗ Προσοµοίωση Φυσικό Σύστηµα Θεωρία Πείραµα Για συστήµατα όπου οι πειραµατικές µετρήσεις είναι δύσκολες (πχ. υψηλές θερµοκρασίες και πιέσεις, τοξικά ή εύφλεκτα συστατικά) η προσοµοίωση µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως ψευδο-πειραµατική πληροφορία. Η προσοµοίωση µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τον έλεγχο της ορθότητας και της ακρίβειας µίας θεωρίας. Μέσω της προσοµοίωσης είναι δυνατός ο ποσοτικός προσδιορισµός της επίδρασης κάποιων παραµέτρων στις ιδιότητες του συστήµατος. 3

4 ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΙ ΣΤΑΘΜΟΙ ΣΤΗΝ ΕΞΕΛΙΞΗ ΤΗΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ 1953: πρώτη µοριακή προσοµοίωση ρευστών από τους Metropolis, Rosenbluth, Rosenbluth, Teller & Teller χρησιµοποιώντας µία νέα στοχαστική µέθοδο (Metropolis Monte Carlo), 1957: Πρώτη προσοµοίωση µοριακής δυναµικής από τον Alder, 1970s: Προσοµοίωση θερµοδυναµικών και άλλων ιδιοτήτων απλών σχετικά συστηµάτων (πχ. ρευστό Lennard-Jones), 1987: Ανάπτυξη από τον Panagiotopoulos µίας νέας µεθοδολογίας που επιτρέπει την άµεση προσοµοίωση της ισορροπίας φάσεων, : Ανάπτυξη νέων «έξυπνων» κινήσεων για την προσοµοίωση µεγαλοµορίων (πολυµερή, βιολογικά µόρια κλπ.), 1995: Προσοµοίωση της ισορροπίας φάσεων των καθαρών κ- αλκανίων από τους Smit, Karaborni & Siepmann, Τέλη 1990: Μοριακή δυναµική συστηµάτων για άνω των 100 ns. ΑΛΛΗΛΕΠΙ ΡΑΣΗ ΑΠΛΩΝ ΜΟΡΙΩΝ ΥΝΑΜΙΚΟ LEARD-JOES Τα περισσότερα δυναµικά αλληλεπίδρασης είναι δυναµικά ζευγών 12 u ()= LJ r 6 σ r σ 4ε r σ = διάµετρος Lennard-Jones ε = σταθερά ενέργειας σ υναµικό άπωσης Μόριο Ar σ (Å) ε/k B (K) ulj(r) u LJ σ υναµικό έλξης ε Kr CH 4 2 O r 4

5 ΑΠΛΑ ΥΝΑΜΙΚΑ ΑΛΛΗΛΕΠΙ ΡΑΣΗΣ υναµικό σκληρών σφαιρών ( ) u r, r σ = 0, r > σ uhs(r) r υναµικό τετραγωνικού φρέατος ( ) u r, r σ = ε, σ < r < λ 0, r λ usw(r) r ΥΝΑΜΙΚΑ ΑΛΛΗΛΕΠΙ ΡΑΣΗΣ ΑΛΥΣΩΤΩΝ ΜΟΡΙΩΝ Τα δυναµικά αυτά έχουν αναπτυχθεί µε σκοπό την ρεαλιστική προσοµοίωση αλκανών, πολυολεφινών και άλλων οργανικών µορίων l θ φ Πλήρης αναπαράσταση ατόµων Αναπαράσταση «ενωποιηµένων ατόµων» Μη δεσµικές αλληλεπιδράσεις: 12 6 σ σ ulj () r = 4ε r r Μεταβολή µήκους δεσµών: 1 ul() l = kl( l lo) 2 Κάµψη δεσµών: 1 uθ( θ ) = kθ( θ θo) 2 Στρέψη δίεδρων γωνιών: 1 uφ( φ) = kφ[1 cos(3 φ)]

6 ΒΑΣΙΚΕΣ ΜΕΘΟ ΟΙ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ Μοριακή υναµική (Molecular Dynamics) Παρακολούθηση της χρονικής εξέλιξης του συστήµατος µε αριθµητική επίλυση των διαφορικών εξισώσεων κίνησης (εξισώσεις Νεύτωνα): mr = f = V r,... r ; p,..., p i = 1,2,..., ( ) i i i ri 1 1 ηµιουργία δυναµικών τροχιών στο χώρο φάσεων r,... r ; p,..., p ( ) 1 1 Η µοριακή δυναµική επιτρέπει τον υπολογισµό θερµοδυναµικών (πυκνότητα κλπ.), δυναµικών (συντελεστής διάχυσης, ιξώδες κλπ.) και άλλων ιδιοτήτων εξαρτώµενων από το χρόνο, Μειονέκτηµα της µεθόδου είναι οι σχετικά µικροί χρόνοι που µπορούν να προσοµοιωθούν (~µs) ακόµα και µε τους πλέον ισχυρούς υπερυπολογιστές. ΛΕΠΤΟΜΕΡΕΙΕΣ ΜΟΡΙΑΚΗΣ ΥΝΑΜΙΚΗΣ Επιλογή χρονικού βήµατος: Αρκετά µεγάλο για να είναι δυνατή η γρήγορη µελέτη της χρονικής εξέλιξης του συστήµατος αλλά όχι πολύ µεγάλο ώστε να µη δηµιουργούνται αριθµητικές αστάθειες κατά τη χρονική ολοκλήρωση των εξισώσεων κίνησης. Προτεινόµενες τιµές: s (για απλά άτοµα), ~10-15 s (για αλυσωτά µόρια, πχ. πολυµερή). 6

7 ΠΕΡΙΟ ΙΚΕΣ ΟΡΙΑΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ r c r c = ακτίνα αποκοπής (σύµβαση κοντύτερης εικόνας) MOLECULAR DYAMICS OF ARGO MOVIE!!!!!! 7

8 ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΚΑΤΑΝΟΜΗΣ ΖΕΥΓΩΝ Ηδιαµοριακή συνάρτηση κατανοµής ζευγών των µορίων, g(r), δείχνει ακριβώς την τοπική πυκνότητα γειτονικών µορίων γύρω από ένα κεντρικό µόριο αναφοράς σε σχέση µε τη µέση πυκνότητα: () r gr () ρ ρ 0 Σύστηµα: Σφαίρες Lennard Jones σε διαφορετικές θερµοκρασίες που µελετώνται µε Μοριακή υναµική. Τ * = k B T/ε ρ * = σ 3 ρ METROPOLIS MOTE CARLO Στοχαστική µέθοδος προσοµοίωσης που αναφέρεται στη δειγµατοληψία µίας πολυδιάστατης τυχαίας µεταβλητής q = ( r ) η οποία ακολουθεί µία δεδοµένη 1, r 2,..., r πυκνότητα πιθανότητας, ρ q ( ) Η πυκνότητα πιθανότητας εξαρτάται από το στατιστικό σύνολο στο οποίο µελετάται το σύστηµα, π.χ. για το κανονικό στατιστικό σύνολο (ΝVT) ισχύει: V( q) ρ ( q) exp kt q q 1 Κάθε απεικόνιση i δηµιουργείται από την προηγούµενη i µε την επιβολή µιας στοιχειώδους κίνησης που τροποποιεί µικρό αριθµό βαθµών ελευθερίας. 8

9 METROPOLIS MOTE CARLO Ηστοιχειώδης κίνηση γίνεται αποδεκτή ή απορρίπτεται µε βάση κατάλληλα κριτήρια αποδοχής, πχ. για το VT p VT ( i) V( qi 1 ) V q = min 1,exp kt Θερµοδυναµικές ιδιότητες εκτιµώνται σαν µέσες τιµές µικροσκοπικών ποσοτήτων που χαρακτηρίζουν τις απεικονίσεις του συστήµατος, πχ. εσωτερική ενέργεια: 1 config ig U( VT,, ) U ( VT,, ) = V( qi ) config i= 1 Η µέθοδος είναι ιδιαίτερα αποτελεσµατική για τον υπολογισµό δοµικών χαρακτηριστικών και θερµοδυναµικών ιδιοτήτων αλλά όχι για ιδιότητες έξαρτώµενες από το χρόνο. ΙΑΓΡΑΜΜΑ ΡΟΗΣ ΤΥΠΙΚΗΣ METROPOLIS MOTE CARLO ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΣΗΣ ΣΤΟ VT ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΟ ΣΥΝΟΛΟ Αρχική διαµόρφωση o Επιλογή τυχαίου αριθµού για επιλογή υπό δοκιµή διαµόρφωση n Σύγκριση exp(-v n /kt) και exp(-v ο /kt) exp(-v n /kt) > exp(-v ο /kt) Η διαµόρφωση n γίνεται αποδεκτή exp(-v n /kt) < exp(-v ο /kt) Επιλογή τυχαίου αριθµού 0<λ<1 ΝΑΙ λ<exp (- V/kT) ΟΧΙ Ηδιαµόρφωση n είναι η νέα διαµόρφωση του συστήµατος Το σύστηµα παραµένει στη διαµόρφωση ο Υπολογισµός της συνεισφοράς της διαµόρφωσης στις ιδιότητες του συστήµατος ΟΧΙ Επαρκής συνολικός αριθµός διαµορφώσεων ; ΝΑΙ ΤΕΛΟΣ 9

10 GIBBS ESEMBLE MOTE CARLO Simultaneous Monte Carlo simulation of the two phases (two boxes, no interface). By keeping the temperature, total number of molecules and total volume constant (Gibbs- VT simulation), the following moves are allowed: Particle displacement, Volume fluctuation of each box, Particle transfer from one phase to the other. Applicable to pure component and multicomponent mixtures. Panagiotopoulos, Mol. Phys. 61, 813 (1987) CHEMICAL POTETIAL CALCULATIO: TEST PARTICLE ISERTIO (WIDOM METHOD) A A( + 1, V, T) A(, V, T) 1 Q( + 1, V, T) µ ( ρ, T ) = ln = =, ( + 1 ) β Q( V,, T TV ) 3 1 ( + 1) Λ 1 Z( + 1, V, T) = ln ln int β Vq β VZ (, V, T ) ig µ ( ρ, T ) exp( βu ) ghost ig ex 1 µ ρ, T µ ρ, T µ ρ, T = ln exp βu ghost β A ghost molecule is inserted in the simulation box and its energy with the remaining molecules, U ghost, is calculated. For accurate estimate of µ ex of complex fluids, usually several hundred thousands of insertions are needed. ( ) ( ) ( ) ( ) Widom, J. Chem. Phys. 39, 2808 (1963) 10

11 HYDROCARBO PHASE EQUILIBRIA Chen and Siepmann, J. Phys. Chem. B, 103, 5370 (1999) Wick et al., J. Phys. Chem. B, 104, 8008 (2000) FORCE FIELDS FOR WATER σ The most widely studied but still less understood fluid! 3-D hydrogen bonded structure. Dipole moment: 1.85 D in vapor phase, ~ 3 D in condensed phases. R OH H + Two-body force fields (SPC, SPC/E, MSPC/E, exp-6, etc.) account implicitly for polarizability: 12 6 σ n n i, j σ i, j 1 qγ q i Vr ( i, j) = 4ε i, j + r r 4πε r i, j i, j γi= 1δ j= 1 0 γδ i j δ j O -- θ H + Many-body polarizable force-fields (SPC-pol-1, PPC, etc.) account explicitly for the electric field: 12 6 σ n n n i, j σ i, j 1 qγ q i δ j 1 q Vr ( i, j) = 4ε i, j + pe i i r i, j r i, j γ r 2 i= δ πε j= γδ i = 1 i j q p p = α E = α E + E ( ) i i, j i i, j i i Ab initio models for bulk properties are less developed. 11

12 PURE WATER PHASE EQUILIBRIA SATURATED LIQUID DESITY VAPOR PRESSURE Temperature (K) Expt. data SPC SPC/E MSPC/E exp-6 PPC SPC-pol-1 Ab initio Saturated Liquid Density (kg/m 3 ) Vapor Pressure (MPa) Expt. data 15 SPC SPC/E MSPC/E exp-6 SPC-pol-1 10 Ab initio Temperature (K) HERY S LAW OF HYDROCARBOS I WATER: WIDOM ISERTIO METHOD METHAE I WATER ETHAE I WATER ln (H / MPa) 8 ln (H / MPa) Expt. data (Harvey, 1996) MC, SPC/E MC, MSPC/E Temperature (K) Expt. data (Harvey, 1996) MC, SPC/E MC, MSPC/E Temperature (K) Errington et al., J. Phys. Chem. B 102, 8865 (1998) 12

13 HERY S LAW OF HYDROCARBOS I WATER: EXPADED ESEMBLE n-butae I WATER n-hexae I WATER ln (H / MPa) 8 ln (H / MPa) Expt. data (Carroll et al., 1997) MC, exp Temperature (K) Boulougouris et al., J. Phys. Chem. B 104, 4958 (2000) 7 Expt. data (Tsonopoulos and Wilson, 1983) MC, exp Temperature (K) WATER HYDROCARBO PHASE EQUILIBRIA AT HIGH TEMPERATURE AD PRESSURE (GEMC) Lines: Expt. data Squares: GEMC, MSPC/E Circles: GEMC, exp-6 Pressure (MPa) WATER METHAE 523 K 603 K Pressure (MPa) WATER ETHAE 523 K 573 K 623 K K water mole fraction Errington et al., J. Phys. Chem. B 102, 8865 (1998) water mole fraction 13

14 ΠΟΛΥΑΙΘΥΛΕΝΙΟ: Από µία απλή µονοµερική οµάδα (-CH 2 -) σε ένα ευρύ φάσµα µακροµοριακών αρχιτεκτονικών HDPE LDPE H-shaped PE A LLDPE A 2 BA 2 A A B A A 3 BA 3 A 5 BA 5 ΣΤΟΙΧΕΙΩ ΕΙΣ ΚΙΝΗΣΕΙΣ MΟΝΤΕ CΑRLO ΓΙΑ ΑΛΥΣΩΤΑ ΜΟΡΙΑ Ερπυσµός [1] Περιστροφή άκρου Συστροφή µονοµερούς [2] [1] Vacatelo, M., Avitabile, G., Corradini, P., Tuzi, A., J. Chem. Phys., 73, 548, [2] Mavrantzas, V.G., Theodorou, D.., Macromolecules, 31(18), 6310,

15 ΣΤΟΙΧΕΙΩ ΕΙΣ ΚΙΝΗΣΕΙΣ MΟΝΤΕ CΑRLO ΓΙΑ ΑΛΥΣΩΤΑ ΜΟΡΙΑ Μεροληπτική απεικόνιση [1] ιακύµανση όγκου [1] Frenkel, D., Mooij, G.C.A.M., and Smit, B., J. Phys.: Condens. Matter, 3, 3053, ETHYLEE n-c 40 at 398 K and 33.2 MPa n-c 40 rich phase ethylene rich phase 15

16 LIGHT SOLVET HEAVY HC PHASE EQUILIBRIA ETHAE n-c 20 at 403 K ETHYLEE n-c 40 at 398 K 18 Expt. data SPECS 40 Expt. data SPECS Pressure (MPa) Pressure (MPa) n-c20 weight fraction Spyriouni et al., Phys. Rev. Lett. 80, 4466 (1998) n-c40 weight fraction ΣΧΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΕΝ ΟΜΟΡΙΑΚΩΝ ΚΑΙ ΙΑΜΟΡΙΑΚΩΝ ΚΙΝΗΣΕΩΝ ΓΕΦΥΡΩΣΗΣ 16

17 ΟΓΚΟΜΕΤΡΙΚΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΓΡΑΜΜΙΚΟΥ ΚΑΙ ΤΡΙΚΛΑ ΙΚΟΥ ΠΟΛΥΑΙΘΥΛΕΝΙΟΥ HDPE vs. LDPE Έπίδραση µοριακού βάρους στο τρι-κλαδικο πολυαιθυλένιο ρ (cm 3 /g) tri-arm star simulation LDPE expt. linear simulation HDPE expt T (K) ρ (cm 3 /g) 0.78 C 120 C T (K) C 600 DEDRIMERS Dendrimers are polymeric compounds, whose chemical structure has the form of a tree. They consist of a central core, the branches and the external functional groups ~10-9 m 17

18 ECAPSULATIO AD RELEASE OF PHARMACEUTICALLY ACTIVE COMPOUDS acl + OH = O OH Me H Me H F H O C C 4H 9 O C O Me H Paleos et al., Biomacromolecules, 5, 524 (2004) DEDRIMER AQUEOUS SOLUTIOS System investigated: PPI dendrimer (blue molecule) in water (small molecules). Applications: Controlled release of active molecules (drugs etc.), anocatalysis, Separations. Zacharopoulos and Economou, Macromolecules, 35, 1814 (2002) 18

19 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Η µοριακή προσοµοίωση αποτελεί ένα ιδιαίτερα χρήσιµο και αξιόπιστο εργαλείο πρόβλεψης δοµικών, θερµοδυναµικών και άλλων ιδιοτήτων µη ιδανικών υλικών συστηµάτων. Με τη χρήση κατάλληλων µοριακών µοντέλων (πεδίων δυνάµεων) είναι δυνατός ο προσδιορισµός ιδιοτήτων µε ακρίβεια που προσεγγίζει την πειραµατική ακρίβεια. Κατά συνέπεια, η µοριακή προσοµοίωση σε συνδυασµό και µε πειραµατικές µετρήσεις µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως εργαλείο σχεδιασµού νέων προϊόντων και διεργασιών της χηµικής, φαρµακευτικής και πετρελαϊκής βιοµηχανίας καθώς και της βιοµηχανίας νέων υλικών. Η ΥΠΟΛΟΓΙΣΤΙΚΗ ΙΣΧΥΣ ΣΥΝΕΧΙΖΕΙ ΝΑ ΑΥΞΑΝΕΙ ΑΠΟ ΟΣΗ ΤΩΝ ΙΣΧΥΡΟΤΕΡΩΝ ΥΠΕΡΥΠΟΛΟΓΙΣΤΩΝ 1.E+09 Today Speed (Mflops) 1.E+07 1.E+05 1.E+03 1.E+01 1.E-01 1.E-03 Πηγή: IBM 704 Cray - 1 IBM ASCI White Moore's law Cray Y - MP IBM Blue Gene Year 19