Kryštalizácia fyzikálny princíp

Transcript

1 fyzikálny priníp Vznik kryštálov z homogénnej kvapalnej fázy Kryštál hemiké indivíduum s definovaným tvarom (tuhé skupenstvo) Kryštalizáia pravdepodobne jedna z najstaršíh využívanýh separačnýh metód (získavanie kryštálov NaCl z morskej vody odparením vody) Kryštalizáia sa môže uskutočniť: oxid kremičitý výška 21 m inzulín z roztoku: odparením časti rozpúšťadla ohladením roztoku zrážaním z taveniny, jej ohladením na teplotu tuhnutia

2 z roztokov Súčin rozpustnosti niektorýh anorganikýh zlúčenín vo vode, pri rôznyh teplotáh Kryštalizáia z roztokov odparením časti rozpúšťadla ohladením roztoku zrážaním (ak sa rozpustnosť látky s teplotou dostatočne zvyšuje) kombináiou odparenia časti rozpúšťadla a ohladenia zahusteného roztoku Najčastejšie používanými rozpúšťadlami sú voda etanol, aetón, éter, kyselina otová, atď. Kryštalizáia zrážaním (vznikne veľké množstvo drobnýh kryštálov) zmiešaním dvoh reagentov, ktoré vytvoria produkt s nízkou rozpustnosťou (AgNO 3 + NaCl) zmenou ph roztoku pridaním vody do roztoku tvoreného organikým rozpúšťadlom (watering out) pridaním organikého rozpúšťadla do vodného roztoku (salting out)

3 z taveniny Zložky zmesi sa v tuhej fáze nemiešajú (miešajú obmedzene) I kvapalný roztok AB II čistá látky A v kvapalnom roztoku AB I III čistá látka B v kvapalnom T a a roztoku AB IV tuhá fáza T b a homogénny roztok AB pri b teplote T a a zložení x Ba T b po ohladení na teplotu T b začne z homogénneho roztoku III AB kryštalizovať čistá látka B ďalším ohladzovním na II teplotu T pribúdajú kryštály T e e čistej látky B, čím sa zníži jej IV obsah v roztoku AB na x B A x Be x B x Ba e ohladením na T e sa roztok Bb B stane nasýteným aj pre látku A (trojfázový systém: roztok AB so zložením x Be, kryštály čistej zložky A a B) Pri ďalšom ohladení elá sústava stuhne

4 z taveniny Zložky zmesi sa neobmedzene miešajú v oboh fázah Analógia s destiláiou ustaľovanie rovnováhy solidus liquidus oblasť koexistenie tuhej a kvapalnej fázy obohaovanie tuhej fázy o zložku s vyššou teplotou topenia

5 Kryštalografiké sústavy Kryštalizáia Geometria kryštálov geometria kryštálov koková štvorová kosoštvorová hexagonálna ortorombiká jednoklonná trojklonná stavebné prvky (entity) mriežky sú atómy, molekuly, ióny kryštálová mriežka je ih trojrozmerné zoskupenie

6 Vyjadrovanie veľkosti kryštálov Invariantný kryštál Kryštalizáia geometria kryštálov vznikne, ak je zahovaná geometriká podobnosť kryštálu počas jeho rastu. Mierou veľkosti invariantného kryštálu a súčasne jeho harakteristikým rozmerom je jeho dĺžka, l = 6V p /S p = ΨD p. Miesto zárodku pôvodného kryštálu Častie rôzneho tvaru a veľkosti, ktoré prepadnú ez rovnaké oko v site. Aký je potom ih harakteristiký rozmer? Existujú rôzne experimentálne tehniky určenia harakteristikého rozmeru a distribúie častí podľa veľkosti harakteristikého rozmeru.

7 kinetika a transport látky Kryštalizáia je komplexný dej, ktorý zahŕňa: nukleáiu (vznik zárodkov kryštálov) } rýhlosť nukleáie a transport látky z roztoku ku povrhu rastúeho kryštálu rýhlosť rastu kryštálov začlenenie stavebnýh entít do kryštálovej mriežky rýhlosť určujúim krokom kryštalizáie je veľkosť kryštalizátora a zdržná presýtenie roztoku kryštalizujúou látkou, doba suspenzie v zariadení t.j. supersaturáia roztoku a roztok pri danej teplote nie je nasýtený, kryštály nie sú prítomné b ak odparíme časť rozpúšťadla, obsah látky zodpovedá konentráia, pri ktorej existuje rovnováha medzi nasýteným roztokom a kryštálmi viditeľnými voľným okom (a 20 μm) metastabilný stav, roztok je presýtený a preto kryštály môžu rásť, ale nedokážu sa vytvoriť (za týhto podmienok ešte neprebieha nukleáia) d dohádza ku spontánnej nukleáii, t.j. vzniku veľmi malýh kryštálov, ktoré nie je vidno voľným okom, tieto kryštály možu ďalej rásť Δ = lim it m s limitné presýtenie (limiting supersaturation) presýtený roztok, > s m s d b limitná konentráia presýtenie, m = f(t) a rozpustosť, s = f(t), konentráia nasýteného roztoku roztok, ktorý nie je nasýtený, < s

8 Vzťah medzi konentráiou látky v roztoku a veľkosťou jej kryštálov 4V sσ ln = s ν RTD Príklad s,l p Kryštalizáia Kelvinova rovnia S = / s koefiient presýtenia V s /(m 3 mol 1 ) molový objem kryštálov σ s,l /(J m 2 ) povrhové napätie medzi povrhom tuhej a kvapalnej fázy (medzi J m 2 a 0.2 J m 2 ) ν počet iónov/častí, ktoré tvoria rozpustenú látku (v prípade KCl je hodnota ν = 2, pretože v roztoku sú ióny K + a Cl ) Vypočítajte konentráiu KCl a koefiient presýtenia tejto látky v roztoku, keď je veľkosť kryštálov KCl 0.1 μm. Tabelovaná hodnota rozpustnosti pri 298 K je 35.5 g KCl v 100 g vody (veľkosť kryštálov viditeľnýh voľným okom je D p 20 μm). Hustota a molová hmotnosť KCl je 1980 kg m 3 a 74 kg kmol 1. Povrhové napätie na fázovom rozhraní pre zvolený systém má hodnotu J m 2. Záznam údajov zo zadania 1 M = 74 kg kmol σ s,l s p KCl = J m ρ = 1980 kg m D = 0.1μm 3 2 V M KCl s = = = m kmol = m mol ρs S = exp = = S = = 35.53g /100 g s 74

9 Vznik zárodočnýh kryštálov v roztoku Kryštalizáia nukleáia a rast kryštálov Primárna nukleáia vyžaduje vyšší stupeň presýtenia roztoku (pozorujeme ju predovšetkým pri zrážaní). Sekundárna nukleáia spočíva v pridaní zárodočnýh kryštálov (napr. z predošlej kryštalizáie) do roztoku. Používa sa najmä vtedy, ak heme získať veľké kryštály. Nepravá nukleáia je spôsobená zárodočnými kryštálmi, ktoré vznikajú rozbitím väčšíh kryštálov lopatkami miešadla, alebo oterom kryštálov o steny nádoby a potrubia. Rast kryštálov v roztoku zhluk zárodok jadro kryštál Základná stavebná jednotka ióny, molekuly, atď. tvoriae daný kryštál. Zhluk predstavuje náhodné usporiadanie viaerýh základnýh stavebnýh jednotiek, ktoré sa však ľahko rozpadá späť na základné jednotky. Zárodok pevnejšie zoskupenie základnýh stavebnýh jednotiek, ktoré tvorí základ kryštálovej mriežky príslušného kryštálu. Jadro usporiadanie základnýh jednotiek, ktoré je v termodynamikej rovnováhe so zložením roztoku. Kryštál usporiadanie základnýh stavebnýh jednotiek, pre ktoré dokážeme určiť jeho kryštalografiké parametre.

10 primárna nukleáia termodynamiká rovnováha základné stavebné jednotky zárodok jadro kryštál zhluk

11 primárna nukleáia Rýhlosť primárnej nukleáie, B 0 vyjadruje koľko jadier kryštálov vznikne v jednotkovom objeme roztoku za jednotku času, t.j. počet jadier kryštálov v 1 m 3 roztoku za 1 s B πVSσs,lN A = Aexp ν ( RT ) ( ln S ) Príklad Zistite ako vplýva hodnota koefiienta presýtenia roztoku na rýhlosť primárnej nukleáie KCl. Použite údaje z predošlého príkladu. B 0 1.E+15 1.E+06 1.E-03 1.E-12 1.E-21 1.E S S = / s koefiient presýtenia V s /(m 3 mol 1 ) molový objem kryštálov σ s,l /(J m 2 ) povrhové napätie medzi povrhom tuhej a kvapalnej fázy (medzi J m 2 a 0.2 J m 2 ) ν počet iónov/častí, ktoré tvoria rozpustenú látku (pre KCl platí ν = 2, pretože v roztoku sú ióny K + a Cl ) N A = mol 1 (častí v jednom mole) Avogadrova konštanta A frekvenčný faktor, teoretiky je jeho hodnota A = m 3 s 1 (jadier v 1 m 3 za 1 s), v praxi sa obvykle používa hodnota A =10 25 m 3 s 1

12 sekundárna nukleáia V prípade látok, ktorýh rozpustnosť je nízka (AgCl, CaSO 4, atď.), sa dá dosiahnuť vysoké presýtenie ih roztoku a preto tieto elektrolyty z presýteného roztoku veľmi ohotne a rýhlo kryštalizujú (zrážajú sa) pričom vzniká veľké množstvo drobnýh kryštálov. Naproti tomu, pri stredne a veľmi dobre rozpustnýh látkah praktiky nie je možné dosiahnuť relatívne presýtenie S > 1.02, preto v takýhto systémoh primárna nukleáia kryštálov nemôže prebehnúť. Kryštalizáia je v takomto prípade iniiovaná sekundárne. Rýhlosť sekundárnej nukleáie empiriká rovnia B 0 = k S M n N b j r T M T /(kg m 3 ) hmotnosť kryštálov v jednotkovom objeme roztoku n/(s 1 ) frekvenia miešania k N, b, j, r parametre modelu, ktoré sa musia získať empiriky pre daný konkrétny systém (kryštalizujúa látka, rozpúšťadlo, zariadenie)

13 rast kryštálov Rýhlosť rastu kryštálov difúzia kryštalizujúej látky ez laminárny film hrúbky δ v blízkosti povrhu kryštálu s rastúi kryštál i konentráia v hlavnom toku kvapaliny obtekajúej kryštál i konentráia pri rozhraní kryštál kvapalina, pričom platí > i > s δ s nasýtený roztok v kontakte so stenou kryštálu Za ustálenýh podmienok pre rýhlosť rastu kryštálov platí rýhlosť prírastku hmotnosti kryštálu = rýhlosť transportu látky ez laminárny film

14 rast kryštálov rýhlosť prírastku hmotnosti kryštálu rýhlosť transportu látky ez laminárny film d m = ka i ( i s) dt d m = ka ( i) dt kryštalizáia zabudovanie látky do kryštálovej mriežky (formálne na tento dej hľadíme ako na reakiu, ktorej rýhlostná konštanta k i nezávisí od veľkosti kryštálu) A ploha fázového rozhrania k koefiient prestupu látky závisí od hydrodynamikýh podmienok v zariadení, predovšetkým od harakteru prúdenia roztoku okolo kryštálu k Dl = δ D l efektívny difúzny koefiient kryštalizujúej látky upravme predhádzajúe rovnie tak, že eliminujeme konentráiu na fázovom rozhraní i 1 dm 1 dm ( i s) = ( i) = ka i dt ka dt dm ( i) + ( i s) = ( s) = + k ki A dt dm A ( s ) = dt 1/ k 1/ k i + s ak použijeme = + K k k C i platí d m = KA ( ) dt

15 rast kryštálov koefiient prestupu látky, k : Re = Dwρ p μ S = μ ρd l kd D = laminárne prúdenie p turbulentné prúdenie l 2 kd 2 0.6Re D = + p l S vplyv rastu kryštálu na zmenu jeho harakteristikého rozmeru rast kryštálu spôsobuje nárast jeho hmotnosti, objemu a následne aj zväčšenie jeho harakteristikého rozmeru dl dt 2 Ψ K( s) = ρ s 2 častia tvaru gule má plohu povrhu a objem vyjadrený nasledovne A = π D p a V 3 p = π Dp 6 3 πdpρ s d dm dv ρ 6 π3d ρ dd = = = = = = dt dt dt 6 dt 2 p s p s p 2 KA ( s) KπDp( s), l Ψ Dp

16 rast kryštálov Rýhlosť určujúi krok ddp 2 KC( s) = dt ρ p = + KC k ki Transport látky ez laminárny film ddp 2 k( s) KC k dt ρ laminárny tok k 1/D p turbulentný tok k 1/D p 0.5 = KC ki p Povrhová reakia ddp 2 ki( s) = dt ρ Pri konštantnej konentráii kryštalizujúej látky ( s ) je rýhlosť rastu kryštálu v čase lineárna. p Rýhlosť rastu kryštálu sa s rastúim harakteristikým rozmerom spomaľuje, pričom, ak je obtekanie rastúeho kryštálu turbulentnom, tak zníženie rýhlosti rastu je pomalšie, ako pri laminárnom prúdení. V praxi platí, že rýhlosť zabudovávania látky do kryštálovej mriežky (povrhová reakia) je najpomalším dejom pri raste kryštálu. Preto môžeme povrhovú reakiu považovať za rýhlosť určujúi krok rastu kryštálu.