14. Surovinové zdroje aromatických uhľovodíkov

Transcript

1 14. Surovinové zdroje aromatických uhľovodíkov Zdrojom aromatických uhľovodíkov je koksovanie čierneho uhlia (od 30-tych rokov 19. storočia) a chemicky upravená benzínová frakcia z ropy( od 20. storočia). suroviny koksochemické: destiláciou surového benzolu a dechtu z výroby koksu petrochemické: - z reform. benzínu - z pyrolýz. benzínu KKSCHEMICKÝ ZDRJ: extrakcia destilácia Koksovanie uhlia (zahrievaním uhlia na vyššie teploty bez prítomnosti vzduchu) bolo hlavným zdrojom aromatických uhľovodíkov v rokoch 19. storočia. Benzén, toluén a xylény (frakcia BTX) sa získavajú zo surového koksového plynu absorpciou do pracieho oleja( destilačná frakcia z dechtu). Získa sa tak tzv. surový benzol (BTX frakcia). Decht, ktorý je kvapalným produktom koksovania obsahuje bicyklické a polycyklické aromáty (naftalén a antracén). Decht sa destilačne delí na olejové frakcie, z ktorých najviac naftalénu obsahuje tzv. naftalénový olej, a najviac antracénu tzv. antracénový olej. Naftalén a antracén sa izolujú kryštalizáciou z príslušného oleja ochladením na nižšie teploty naftalén a antracén ztuhnú. dpadom je smola, ktorá sa využíva ako izolačný materiál a na výrobu sadzi (do pneumatík) a elektrodovej hmoty pre hlinikárne. NAFTALÉN 2 2 C 2 ftalanhydrid Ftalanhydrid sa používa na výrobu zmäkčovadiel ftalátov (napr. do PVC) ANTRACÉN 2 antrachinón Antrachinón sa používa pri výrobe papiera.

2 PETRCHEMICKÝ ZDRJ: petrochemické suroviny z reform. benzínu z pyrolýz. benzínu frakcia BTEX ( E-etylbenzén) Delíme na základe teploty varu destilácia destilácia C 8 -frakcia benzín toluén Delíme na základe štruktúry molekuly Destilácia o-xylén m-xylén p-xylén etylbenzén kryštalizáciou alebo molekulovým sitom získame p-xylén (99,9 %) Pyrolýzny benzín vznikne pri pyrolýze ako ťažká frakcia. Extrakciou sa z nej vyizoluje BTX frakcia. Reformovaný benzín Ťažký benzín, ktorý získame po destilácii ropy, obsahuje okolo 30 % aromátov a má nízke oktánové číslo, preto ho podrobujeme procesu katalytické reformovanie. Získame reformovaný benzín, ktorý obsahuje okolo 70 % aromátov a má vysoké oktánové číslo. Po katalytickom reformovaní si z benzínu extrakciou vyextrahujeme BTX frakciu. Extrakcia aromátov je založená na tom, že sú polárnejšie ako alkány a cyklány, preto sa lepšie rozpúšťajú vo veľmi polárnych rozpúšťadlách. Čím je extrakčné činidlo selektívnejšie, (t.j. čím vyšší je rozdeľovací koeficient aromátov medzi extrakčným činidlom a alkánmi a cyklánmi), tým nižší je potrebný rozpúšťadlový pomer extrakcie a tým nižšia je spotreba tepla na regeneráciu extrakčného činidla. Bolo vypracovaných mnoho procesov založených na rôznych rozpúšťadlách. Proces Udex, používaný aj v Slovnafte, používa dietylénglykol (DEG- ktorý sa v Slovnafte vyrába) a vodu. ptimálna teplota je asi 150 o C a pracuje sa za zvýšeného tlaku. Extrakt z prvého stupňa obsahuje malé množstvo nearomatických uhľovodíkov, ktorých sa zbavuje v druhom stupni extrakcie. Z extraktu sa vydestilujú aromáty (BTEX) ako azeotropické zmesi s vodou. Ak produktom má byť hlavne benzén, aromáty získané extrakciou sa môžu čistiť aj hydrogenačne tak, že väčšina alkánov a alkylových skupín z benzénového jadra sa štiepi, t.j. hydrogenolyzuje sa. BTX zmes Benzénu, Toluénu a Xylénu (o-, m-, p-), je základná frakcia pre výrobu aromátov petrochemickou cestou. Keďže každá metylová skupina pridáva približne 15 C k

3 teplote varu, nie je problém ich rozdeliť destilačne. Rektifikáciou si z BTX frakcie najprv oddelíme benzén, potom toluén a nakoniec C 8 -frakciu: o-xylén. m-xylén, p-xylén. Rozdeliť zmes xylénov však už nie je také ľahké. Teploty varu m- a p- xylénu sú veľmi blízke (rozdiel 1-2 ºC), takže izolácia destiláciou nie je výhodná. Destilačne môžeme oddeliť iba o- xylén, ktorý má približne o 5 ºC vyššiu teplotu varu ako ostatné zložky C 8 -frakcie. Delíme tzv. superfrakcionáciou viacnásobnou destiláciou. Starý proces bol založený na princípe, že symetrický p-xylén má teplotu kryštalizácie vyššiu ako nesymetrické xylény. Novšie procesy sú založené na nanotechnológii - separácia pomocou molekulových sít. BENZÉN Je najdôležitejší aromát, po ktorom je najväčší dopyt. Vo svete sa vyrába asi 50 mil. t benzénu ročne. Toluén nemá také veľké uplatnenie, preto sa toluén napr. demetyláciou premieňa na benzén tzv. procesom Detol: H2 CH 4 P-XYLÉN Veľký dopyt je aj po p-xyléne. Výroba z toluénu: 2 disproporcionáciou orto meta použitím kyslých molekulových sít alebo aj Disproporcionáciou vynikajú všetky izoméry, ale z molekulového sita môže vyjsť len benzén a p-xylén. Iné xylény sa na kyslom povrchu opäť izomerizujú. izomerizácia: orto-, meta-, para-, a znova

4 Molekulové sito - princíp účinku : Do kanálov molekulového sita (hlinitokremičitany - zeolity: zmes Si 2 a Al 2 3 ) vojde len p- xylén a preto zostáva zachytený/absorbovaný v dutine molekulového sita, odkiaľ po nasýtení sa vyženie etylénglykolom. M- a o- xylén neprejde cez úzky kanál do vnútra častíc, preto pretečú vrstvou častíc molekulového sita bez absorpcie. Takýmto spôsobom získame individuálne uhľovodíky je to proces Parex. 15. Využitie benzénu - Využíva sa hlavne na výrobu styrénu. Benzén reaguje s etylénom v prítomnosti kyslých aluminosilikátov (zeolitových katalyzátorov) na etylbenzén, ktorý po dehydrogenácii v prítomnosti železitých katalyzátorov dáva styrén. Styrén sa používa na výrobu polystyrénu a butadiénstyrénových kaučukov. zeolit Fe C 600 C H2 - Reakciou s propylénom v prítomnosti katalyzátora získame izopopylbenzén = kumén. Kumén sa oxidáciou premení na kumén-hydroperoxid, ktorý sa v prítomnosti kyslých katalyzátorov rozloží na hydroxybenzén = fenol a acetón. H 2 H KHP kumén H H Teda hlavnými produktmi sú tu fenol a acetón. - Z C 12 -olefínov a benzénu v prítomnosti kyslého katalyzátora získame dodecylbenzény, ktoré sa sulfonáciou a následnou neutralizáciou s NaH premenía na dodecylbenzénsulfónan sodný (základná zložka pre výrobu anionaktívnych tenzidov tzv. alkylarylsulfonanov)

5 C H C H zeolit S C 12 H 3 NaH 24 S 3 H C 12 H 25 S 3 HNa Hydrogenáciou benzénu vzniká nasýtený cyklohexán, ktorý sa následne oxiduje na zmes cyklohexanónu a cyklohexanolu. (tieto látky sa používajú na výrobu polyamidov) H H 2 Ni ox. na polyamidy - Nitrácia s kyselinou dusičnou dáva nitrobenzén, z čoho hydrogenáciou získame anilín (veľmi žiadaná látka, na anilíne je založená celá existujúca slovenská chémia) (polyuretány - kabelky, koženky, molitan,...) - xidácia benzénu v plynnej fáze > maleínanhydrid (výroba živíc napr. farby) V C 2 maleín anhydrid - v náterových hmotách

6 Nové možnosti: H N 2 NH 3 NH 2 Využitie toluénu koksovanie, petrochémia -BTX frakcie extrakcia aromátov izolácia = destilácia N 2 NH 2 NC HN 3 H 2 S 4 H 2 CCl 2 N 2 NH 2 NC TDI 2,4 - dinitrotoluén CH H 2 C 2 vedľajší produkt benzaldehyd

7 16. Xylény, výroba a použitie Hlavným zdrojom pre xylény je BTX frakcia (pyrolýzny, reformovaný benzín) Xylény oddeľujeme: - orto- superfrakcionáciou, - meta-, para kryštalizáciou (starý proces), pomocou molekulových sít para xylén sa oddelí od meta xylénu, ktorý má väčší priemer molekuly Využitie je pomerne veľké: -XYLÉN Využíva sa hlavne na výrobu ftalanhydridu, oxid. V 2 5 C C alkohol zmäkčovadlo Ftalanhydrid sa používa na výrobu zmäkčovadiel. Reaguje s oktylalkoholom (najlacnejší je 2- etylhexanol) esterifikáciou vznikne dioktylftalát. Aj iné alkoholy sa môžu používať, ale prchajú z hotového výrobku ( napr. z PVC). Ftalanhydrid ovplyvňuje rozmnožovanie, potláča. P-XYLÉN: Zdroj: z BTX frakcie; z extrakcie aromátov - z benzínov alebo z toluénu Jeho využitie je obrovské, vyrobí sa 20 mil. t. ročne Jeho oxidáciou vznikne tereftálová kyselina, ktorá reaguje s etylénglykolom (získame ho pridaním vody k etylénoxidu), za vzniku polymérov. Tieto lineárne molekulové reťazce vytvorené polykondenzáciou esterifikáciou tvoria polyestery (dvojsýtna kyselina reaguje s dvojsýtnym alkoholom). Podľa toho, ako ich spracujeme, máme vlákna (textílie aj so zmesou bavlny) alebo PET fľaše. Je to tá istá látka, len inak spracovaná. Použitím butándiolu sa vyrábajú PBT s tenšou stenou. Použitím 1,3-propíándiolu vznikajú veľmi kvalitné vlákna. CH CH 3 oxid. H C H2 C H2 H CH PET H C C C C C C H H2 H2 H2 H2 n

8 17. Zemný plyn ako surovina na výrobu chemikálií a automobilových palív Zemný plyn ako surovina je pre chemikov zaujímavá. Výhoda: jeho ťažba je jednoduchšia ako ťažba ropy. Zásoby: Rusko Sibír (35 % svetovej zásoby), Katar (10 % svetovej zásoby), USA, Arabský polostrov (spolu s ropou), Nórsko, Tichomorie, atď. - suchý zemný plyn obsahuje 98 % metánu - mokrý zemný plyn obsahuje 95 % metánu zvyšok etán, propán, butány iné látky : H 2 S, H 2 sa musia odstrániť, voda sa odstraňuje napr. suchým etylénglykolom V SR pri Gbeloch suchý ZP, na východe Slovenska mokrý ZP. Pri súčasnej spotrebe svetové zásoby by mali vystačiť na rokov. Doprava: Transportuje sa jednoducho, potrubiami, pod vysokým tlakom; obsahuje však sírne zlúčeniny. Sú veľké rozdiely teplôt medzi jednotlivými krajinami, potrubia občas prasknú, preto sa hľadajú cesty, ako ju skvapaľňovat už na mieste ťažby. Použitie: - najmä ako palivo, zdroj tepelnej energie - petrochemické spracovanie: na výrobu HCN, CS 2,C 2 H 2 a halogénderivátov Hľadá sa cesta, ako priamo premeniť metán na metanol. C-H väzba v metáne je silná, potrebujeme vysoké teploty alebo účinný katalyzátor na roztrhnutie väzby. Žiaľ, hlavným produktom reakcie: CH 4 H C 2 3 H CH 2 C C 2 bez katalyzátora je zmes C a C 2 voda. Súčasná cesta z metánu k formaldehydu:

9 CH 4 H 2 C 3 H 2 C H 3 H redukcia C 2 H 2 oxidácia CH 2 Výroba syntézneho plynu zo zemného plynu, chemizmus Základom procesu je reakcia metánu s vodou, tzv. parný reforming zemného plynu: o C CH 4 H 2 C 3H 2 ΔH = 203 kj/mol (endotermická reakcia), preto treba Ni/Al 2 3 veľmi T a naopak p(vzniká viac mólov) Ni/Al 2 3 Štiepenie vyšších uhľovodíkov: -(CH 2 ) 2 - H > C 2H C Napriek tomu, že rovnováhu reakcie priaznivo ovplyvňuje zníženie tlaku, kvôli veľkosti reaktora a ľahšej doprave produktu sa pracuje pri tlaku 3-5 MPa. Výhody použitia vyššieho tlaku( hoci na rovnováhu hlavnej reakcie pôsobí nepriaznivo vyšší tlak): C 2 sa lepšie vymýva, absorpcia pri vyššom tlaku je vo vode účinnejšia, lepšie využitie zariadenia, lebo pri vysokom tlaku stačí menší objem, netreba stláčať produkt, lebo reakcie zo syntézneho plynu prebiehajú pod tlakom Ak produktom má byť vodík, v ďalšom reaktore oxid uhoľnatý reaguje s vodou, ale už pri nižšej teplote, lebo táto reakcia je exotermická. C H > C 2 H 2 ΔH = - 41 kj/mol (exotermická reakcia) C 2 sa odstraňuje vypieraním so studenou vodou, zvyšky C 2 s alkalickými roztokmi. Vzhľadom k tomu, že základná reakcia: CH 4 H > C 3H 2 je endotermická, bilancia tepla sa v niektorých procesoch vyrovnáva spaľovaním časti metánu, čo sa realizuje pridávaním vzduchu alebo kyslíka do reakčnej zmesi: CH > C 2 2H 2 ΔH = -803 kj/mol Pri štiepení uhľovodíkov môže vzniknúť aj elementárny uhlík buď rozkladom uhľovodíkov: CH > C 2H 2 alebo Boudardovou reakciou 2C -----> C C 2 Vznikajúci uhlík sa s vodnou parou mení na C vodík: C H > C H 2