Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 1

Transcript

1 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie Zadanie: Porovnajte množstvo tepelnej energie, ktoré musíte dodať jednotkovému množstvu (hmotnosti) amoniaku a vody pri ich zohriatí z teploty 7.5 K na 400 K pri atmosférickom tlaku. Na výpočet molovej s tepelnej kapacity tuhého amoniaku použite polynóm cp J K mol = T K. Priemerná hodnota mernej tepelnej kapacity kvapalného amoniaku v rozmedzí od jeho normálnej teploty topenia po normálnu teplotu varu je 4.7 kj kg K. Aký je vplyv voľby referenčného stavu na hodnotu entalpie látky? Riešenie: Skôr, ako začneme počítať rozdiel entalpií amoniaku (vody) na začiatku a na konci ohrievania, musíme si uvedomiť, čo sa s týmito látkami udeje. Dôležité je posúdiť, či sa počas ohrievania bude alebo nebude meniť skupenstvo týchto látok. Nasledujúca tabuľka sumarizuje údaje o teplote topenia a varu oboch uvažovaných látok pri atmosférickom tlaku. Okrem toho sú v nej uvedené aj informácie o tepelnej kapacite a entalpiách skupenskej premeny. Informácie, ktoré neboli uvedené v zadaní môžeme nájsť v Chemickoinžinierskych tabuľkách (tabuľka č. 5., teplota topenia a varu amoniaku, jeho molová entalpia topenia a vyparovania a molová hmotnosť, tabuľka č. 9, polynóm na výpočet molovej tepelne kapacity amoniaku, tabuľka č. 9a, molová hmotnosť vody, teplota topenia a špecifická entalpia topenia ľadu, tabuľka č. 9b, špecifická tepelná kapacita ľadu, tabuľka č. 9c, špecifická tepelná kapacita vody v kvapalnom skupenstve, tabuľka č. 0a výparné teplo vody, tabuľka č. 0c špecifická tepelná kapacita vodnej pary). Látka Teplota/K Tepelná kapacita/(kj kg K ) Entalpia skupenskej premeny/(kj mol ) topenia varu solidus liquidus gaseus topenie vyparovanie M/(g mol ) NH polynóm 4.7 polynóm H O * **.4*** 57.*** 8.0 *Hraničné údaje pre teplotný interval 7.5 K až 7.5 K. **Hraničné údaje pre teplotný interval 7.5 K až 400 K. ***Údaje sú uvedené v jednotkách kj kg. Polynóm na výpočet molovej tepelnej kapacity amoniaku v plynnom skupenstve má tvar ( J K mol ) = K ( K) c T T g 6 P Z termodynamiky je známe, že zmena hodnoty stavovej veličiny nezávisí od cesty, ktorou sa zmena uskutoční, ale len od počiatočného a konečného stavu. Nakoľko aj entalpia je stavová veličina, môžeme tento postup aplikovať aj pri výpočte jej zmeny. Predstavme si, že sa ohrievanie amoniaku (vody) uskutoční tak, že najskôr tuhý amoniak (pri teplote 7.5 K je amoniak v tuhom skupenstve) zohrejeme pri konštantnom, atmosférickom, tlaku na jeho teplotu topenia. Zmenu entalpie pri tomto čiastkovom deji vyjadruje rovnica T s Pd T Δ H = H H = n c T V ďalšom kroku dodáme amoniaku toľko tepelnej energie, aby pri konštantnom tlaku a teplote prešiel z tuhého do kvapalného skupenstva. Zmena entalpie zodpovedá súčinu látkového množstva a molovej entalpie topenia Δ H = H H = nδ h pričom platí T = T t Potom kvapalný amoniak ohrejeme z teploty topenia na teplotu varu. Zodpovedajúci rozdiel entalpií je T4 l 4 Pd T Δ H = H H = n c T Ďalej amoniaku dodáme toľko tepelnej energie, aby sa celé jeho množstvo pri konštantnom tlaku a teplote odparilo. Množstvo dodanej tepelnej energie je vyjadrené ako Δ H = H H = nδ h pričom platí T = T v 5 4 A nakoniec plynný amoniak (jeho teplota varu pri atmosférickom tlaku je 8.85 K) zohrejeme na teplotu 400 K. Množstvo tepelnej energie potrebné na jeho zohriatie vyjadruje nasledujúca rovnica T6 g Pd T5 Δ H = H H = n c T Postupnosť čiastkových dejov, na ktoré sme rozdelili ohrievanie amoniaku z teploty 7.5 K na 400 K je znázornená na nasledujúcom obrázku.

2 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie H 6 H 5 H H 4 H H H T T =T T 4 =T 5 T T 6 Jeden kilogram amoniaku predstavuje n= m/ M = /7.0 0 = 58.7 mol Množstvo tepelnej energie potrebné na zohriatie kg amoniaku z teploty 7.5 K na 400 K je Δ H = Δ H + Δ H + ΔH + ΔH +ΔH 4 5 T s 0.6 Pd 58.7 ( ) d T Δ H = H H = n c T = + T T = T + T 0.6 Δ H = ( ) + ( ) = 6970 J = 6.97 kj Δ H = H H = nδ th= = 476 J = 4.8 kj T4 T4 l l 4 P P T T 9.85 [ ] Δ H = H H = n c dt = m c dt = 4.7 = = kj Δ H4 = H5 H4 = nδ vh= = J = kj T6 T5 400 g 6 P Δ H = H H = n c dt = T T dt Δ H5 = T + T T Δ H5 = ( ) + ( ) 400 Δ H = 870 J = 8.7kJ Δ H = = kj =.MJ ( 9.85 ) Rovnaký postup výpočtu volíme aj prípade, ak máme zohriať kg vody. Priemerná hodnota špecifickej tepelnej kapacity ľadu v rozsahu teplôt 7.5 K až 7.5 K je

3 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie s, 7.5 K s, 7.5 K s cp + cp kJ kg K cp = = = Priemerná hodnota špecifickej tepelnej kapacity vodnej pary v rozsahu teplôt 7.5 K až 400 K je g, 7.5 K g, 400 K g cp + cp kJ kg K cp = = = Potom platí T 7.5 s P T 7.5 Δ H = H H = m c dt =.75 dt =.75Δ T = = 7.5 kj Δ H = H H = mδ th =.4 =.4kJ T4 l 4 P T 9.85 [ ] Δ H = H H = m c dt = 4.9 = = kj Δ H4 = H5 H4 = mδ vh = 57. = 57.0 kj T6 400 g P T5 7.5 Δ H = H H = m c dt =.0975 dt =.0975Δ T = = 56. kj Δ H = = 40 kj =.40 MJ Porovnanie množstva tepelnej energie potrebnej na zohriatie kg amoniaku a vody je znázornené na nasledujúcom obrázku amoniak voda 50 ΔH /kj T /K Na záver treba zdôrazniť, že nedokážeme vypočítať absolútnu hodnotu entalpie, ale len jej hodnotu vztiahnutú na referenčný stav, t.j. zmenu entalpie, Δ H. Hoci informácia o referenčnom stave nebola v tomto príklade explicitne uvedená, z grafu a výpočtov vyplýva, že týmto referenčným stavom je pre obe látky teplota 7.5 K, atmosférický tlak a tuhé skupenstvo.

4 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie Zadanie: Vypočítajte entalpiu zmesi voda (kvapalina) vodná para so suchosťou (t.j. podielom pary v parokvapalnej zmesi) x = 0.7 pri tlaku p = 0.5 MPa. Aká je teplota takejto zmesi? Ako sa zmení entalpia a teplota parokvapalnej zmesi, ak jej suchosť pri nezmenenom tlaku vzrastie na x = 0.95? Vypočítané údaje overte pomocou h s diagramu vodnej pary. Ako sa musí zmeniť tlak vodnej pary, ktorá je nasýtená pri teplote 00 C, aby jej suchosť po adiabatickej zmene tlaku klesla na hodnotu x = Vypočítajte na základe tabelovaných hodnôt a porovnajte s údajmi odčítanými v h s diagrame vodnej pary. Riešenie: Voľba referenčného stavu pri výpočtoch zmeny entalpie je dôležitá predovšetkým z toho hľadiska, aby bol výpočet pokiaľ možno čo najjednoduchší a aby sme mohli využiť čo najviac tabelovaných hodnôt. Rovnako, aj v prípade zisťovania entalpie zmesi voda vodná para, potrebujeme referenčný stav zadefinovať. Nakoľko väčšinu informácií budeme čerpať z chemickoinžinierskych tabuliek, použijeme referenčný stav, vzhľadom na ktorý boli tieto údaje vypočítané, t.j. tlak 6 Pa, teplota 0 C a kvapalné skupenstvo. Suchosť pary vyjadruje podiel plynnej fázy v parokvapalnej zmesi. Napríklad, údaj uvedený v zadaní, x = 0.7 znamená, že parokvapalná zmes je tvorená 70 % vodnej pary nasýtenej pri uvedenom tlaku alebo teplote a 0 % vriacej vody za uvedených podmienok. Z Gibbsovho fázového zákona vyplýva, že na určenie stavu jednozložkového systému koexistujúcej pary a kvapaliny postačuje buď zadefinovať teplotu, alebo tlak. Preto pre známu hodnotu tlaku vieme v tabuľkách odčítať, aká je teplota takejto zmesi tiež zistiť jej ďalšie parametre. Ak je tlak parokvapalnej zmesi tvorenej vodou a vodnou parou 0.5 MPa, potom jej teplota je 7.4 C, špecifická entalpia vriacej vody je 55.6 kj kg a nasýtenej vodnej pary je 77. kj kg (interpolácia v intervale tlakov 0.4 MPa a 0.6 MPa). Špecifická entalpia parokvapalnej zmesi potom je g l h= xh + x h = = 06.5kJ kg Ak sa suchosť pary zvýši na x = 0.95, adekvátne sa zmení aj špecifická entalpia tejto zmesi g l h= xh + x h = = kj kg Podobné hodnoty dokážeme odčítať aj v h s diagrame vody.

5 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie Zadanie:. Vo výmenníku tepla sa ohrieva etanol nasýtenou vodnou parou (p = 0.6 MPa). Na ohrev sa spotrebuje 00 kg h pary, ktorá vo výmenníku skondenzuje a odchádza pri kondenzačnej teplote. Aké množstvo etanolu sme schopní vo výmenníku ohriať z teploty 0 C na 75 C? Predpokladajte, že v priestoroch výmenníka, v ktorých prúdi etanol, je tlak konštantný a rovná sa atmosférickému tlaku. Straty tepla do okolia sú zanedbateľne malé. O koľko % by sa zvýšilo množstvo zohriateho etanolu, keby sme vo výmenníku nechali vodnú paru skondenzovať a ochladiť na 60 C? Ako by sa zmenil stav etanolu, keby sme na ohrev pôvodného množstva etanolu použili 50 kg h vodnej pary? Riešenie: Schéma výmenníka tepla je znázornená na nasledujúcom obrázku m& Nakoľko kvapalné médiá si tepelnú energiu nevymieňajú priamo, ale cez s, hs stenu výmenníka tepla, pre každé z nich môžeme pri výpočte použiť iný referenčný stav. Informácie o nasýtenej vodnej pare a vriacej vode získame z parných tabuliek a preto referenčný stav pre tieto dva prúdy, t.j. vstup a výstup horúceho média, priamo korešponduje s referenčným m& m& h, hh h, hh stavom uvedeným v príslušných tabuľkách (6 Pa, 0 C, liquidus). V prípade ohrievaného média je voľba plne v kompetencii riešiteľa. Z hľadiska výpočtovej náročnosti sa ako optimálna voľba javia buď podmienky, pri ktorých ohrievaný prúd vstupuje alebo vystupuje m& s, hs z výmenníka tepla. Logika velí zvoliť podmienky, pri ktorých studené médium do výmenníka vstupuje, t.j. atmosférický tlak, 0 C, a kvapalné skupenstvo. Entalpická bilancia výmenníka môže byť uvedená napríklad v tvare h + s = h + s mh & h h + mh & s s = mh & h h + mh & s s Z čoho separáciou premenných dostaneme h h = s s m& h h = m h h = Q& & h h h s s s vymenené Berúc do úvahy zvolený referenčný stav môžeme špecifické entalpie vodnej pary a vody odčítať v tabuľkách g hh = h = 78.9kJ kg l h = h = kJ kg h Potom množstvo tepelnej energie, ktoré vo výmenníku tepla odovzdá vodná para je Q& vymenené = m& h ( hh hh ) = 00( ) = kj = MJ Pretože nebolo uvedené, aké sú tepelné straty do okolia, zanedbáme ich. V tom prípade sa celé množstvo uvoľneného tepla využije na ohriatie etanolu. Vzhľadom na zvolený referenčný stav pre prúd etanolu platí Ts s = Pd = 0 kj kg pretože ref = s Tref Ts h c T T T h = c dt s Tref P Na výpočet špecifickej tepelnej kapacity etanolu môžeme použiť tabelované údaje a to buď vo forme polynóm, alebo tiež ako diskrétne hodnoty. Ďalej ukážeme rôzne spôsoby výpočtu špecifickej entalpie. Výpočet integrovaním polynomiálnej závislosti. Pre etanol je v tabuľkách uvedený polynóm P 6 9 ( kcal kg K ) = K ( K) ( K) c T T T

6 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie s s Ts Tref T s 6 9 h = c dt = T T T dt P Tref hs = 0.499T + T T + T 4 h = 4.4kcal kg = 4.9kJ kg Výpočet pomocou priemernej hodnoty špecifickej tepelnej kapacity Tabelované údaje špecifickej tepelnej kapacity pri teplote 0 C, 40 C, 60 C, a 80 C sú t/ C c P / kj kg K Lineárnou regresiou zistená hodnota špecifickej tepelnej kapacity etanolu pri teplote 75 C a priemerná hodnota tejto veličiny v teplotnom rozsahu 0 C až 60 C je 80 C 60 C 75 C 60 C cp cp cp = cp + (75 60) = ( 75 60) =.56kJ kg K C 75 C cp + cp cp = = =.88kJ kg K s Ts Tref 48.5K 9.5K h = cdt =.88dT = = kJ kg P Výpočet na základe špecifickej tepelnej kapacity pri priemernej hodnote teploty ts + ts t = = = 47.5 C 60 C 40 C cp cp cp = cp + ( ) =.7+ ( ) =.807 kj kg K C 40 C s Ts Tref 48.5K 9.5K h = c dt =.807dT = = 54.9 kj kg P Hmotnostný prietok etanolu zohriateho z teploty 0 C na 75 C potom je Q& vymenené = m& s ( hs hs ) Q& vymenené m& s = = = 07 kg h h h s s Keby vodná para okrem toho, že skondenzuje sa aj ďalej ochladila na teplotu 60 C, množstvo vymenenej tepelnej energie a ohriateho etanolu by sa zvýšilo na hh = 5.09 kj kg Q& vymenené = m& h ( hh hh ) = 00( ) = 4956 kj = MJ Q& vymenené 4956 m& s = = = 40 kg h h h s s

7 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie Keby sme na ohrev 07 kg h etanolu použili 50 kg h vodnej pary o tlaku 0.6 MPa, ktorá práve skondenzuje, musíme počítať aj s možnosťou, že časť etanolu by sa odparila, pretože jeho teplota varu pri atmosférickom tlaku je 78. C. Najskôr vypočítajme množstvo vymeneného tepla Q& vymenené = m& h ( hh hh ) = 50( ) = kJ = MJ Ďalej môžeme vypočítať, aké množstvo z tepla, ktoré vo výmenníku odovzdá voda sa využije na zohriatie etanolu na teplotu varu ts + ts t = = = 49.5 C 60 C 40 C 49.5 C 40 C cp cp cp = cp + ( ) =.7+ ( ) =.88kJ kg K s Ts Tref 5.45K 9.5K h = c dt =.88dT = = kj kg tv P Q& ohrev na = m& s hs hs = = 49909kJ = MJ Znamená to, že na odparenie etanolu zostáva ešte Q& odparenie = Q& vymenené Q& ohrev na t = = kj = MJ v Výparné teplo pri normálnej teplote varu (8.7 kj mol ) a molová hmotnosť (46.07 kg kmol ) etanolu je uvedené v tabuľke č. 5. Zvyšné teplo umožní odpariť Q& odparenie = m& odparenieδ vh = m& odparenieδvhm Q& odparenie m& odparenie = = = 0.06kg h Δ hm v

8 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 4 Zadanie: 40 m h (normálne podmienky) zmesi acetylén benzén sa pri atmosférickom tlaku chladí z teploty 50 C na 40 C vodou. Zo zmesi, ktorá obsahuje 86 obj. % benzénu sa pri tom má získať čistý benzén. Kondenzácia benzénu však nie je úplná. Obsah benzénu v plynnej fáze po kondenzácii zodpovedá tlaku jeho nasýtených pár. Zistite, o koľko sa vo výmenníku zvýši teplota chladiacej vody, ak sa na chladenie používa 000 kg h vody. Straty tepla do okolia predstavujú 7 % z celového množstva vymenenej tepelnej energie. Riešenie: Schéma kondenzátora je znázornená na obrázku. Entalpická bilancia kondenzátora má tvar surovina () H & + H & = H & + H & + H & + Q & 4 5 str Pričom na ľavej strane rovnice sú uvedené toky entalpie všetkých prúdov, ktoré do výmenníka (kondenzátora) vstupujú, a na ľavej strane tie, ktoré z neho odchádzajú. Rovnicu môžeme prepísať tiež do tvaru Q& = = + Q& vymenené 5 4 str Na výpočet množstva tepelných strát do okolia použijeme rovnicu & = 0.07 & = 0.07 & & & Q Q H H H str vymenené Spojením posledných dvoch rovníc sa môžeme zbaviť jednej neznámej ( Q & str ) = = Skôr, ako začneme príklad riešiť, musíme si zvoliť referenčný stav. Zdá sa byť výhodné zvoliť iný referenčný stav pre prúdy, a (tie, v ktorých je benzén a acetylén) a iný pre prúdy 4 a 5 (chladiaca voda). Z hľadiska maximálneho zjednodušenia výpočtov sa javí ako najlepšie zvoliť nasledujúci referenčný stav t = t = 40 C, p = 05 Pa, gaseus t = t, p = 05Pa, liquidus : Ref Ref 4, 5: Ref 4 Ref Teplotu chladiacej vody na vstupe do kondenzátora síce nepoznáme, ale nemusí nás to veľmi trápiť, pretože v prípade vody je jej špecifická tepelná kapacita prakticky konštantná (4.9 kj kg K ) v celom rozsahu teplôt, v ktorom je voda v kvapalnom skupenstve. Entalpie (toky entalpie) jednotlivých prúdov vypočítame podľa nasledujúcich rovníc T T = n& c dt = n& c xdt T = T p pi i Ref T Ref T i= T = & pd = 0Jh n c T T = n& Δ h v T4 4 = & 4 pd = 0Jh Ref = 4 T5 T5 m c T T T = m& c dt = m& c dt = m& c T T m& = m& odplyn () chladiaca voda (4) tepelné straty (6) ohriata voda (5) kondenzát () 5 5 p 4 p 4 p T4 V tabuľkách na strane dokážeme nájsť polynómy na výpočet molovej tepelnej kapacity acetylénu a benzénu v plynnom skupenstve

9 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie acetylén: cpa (J mol K ) = T K T K T K 6 9 benzén: cpb (J mol K ) = T K T K T K Výparná entalpia benzénu pri atmosférickom tlaku je uvedená v tabuľkách na strane 6 T Δ vh = 4kJ kg T T Δ h =Δ h M = = 04kJ kmol v v Aby sme mohli celý príklad vyriešiť, zostáva nám ešte zistiť, aké množstvo benzénu v kondenzátore skvapalnie. Túto informáciu zistíme na základe materiálovej bilancie prúdov. celková bilancia: n& = n& + n& bilancia zložky A: nx & = nx & pretože: x = 0 A A A Molový zlomok acetylénu (zložka A) v prúde vypočítame na základe známej informácie o tom, že obsah benzénu v plynnej fáze zodpovedá tlaku jeho nasýtenej pary. Túto hodnotu vypočítame pomocou Antoineovej rovnice, pričom hodnoty parametrov tejto rovnice sú uvedené v tabuľkách vlastností čistých látok na strane 5 0 A B/ ( C+ ( t/ C) ) / ( ) p = 0 = 0 =459 Pa V tom prípade molový zlomok benzénu a acetylénu v odplyne z kondenzátora je 0 p 459 xb = = = p 05 x = x = = A B Tok látkového množstva suroviny vyplýva zo stavovej rovnice ideálneho plynu (normálne podmienky sú tlak 05 Pa a teplota 0 C) pv& n& = = = mol h RT Potom, tok látkového množstva odplynu a skondenzovaného benzénu je nx & A n& = = = 8.9mol h xa n& = n& n& = = mol h Molovú tepelnú kapacitu zmesi benzén acetylén vypočítame na základe zastúpenia zložiek tvoriacich túto zmes p pi i i= p 6 9 ( ) A 6 9 ( ) c = c x = + T T + T x + c + + T T + T x ( ) ( ) 0 T 6 9 ( ) 0 T ( ) 0 T = c = T T T p Entalpie jednotlivých prúdov sú 6 9 B

10 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 4 T T p T 6 9 = n& c dt = n& T T T dt = n& 5.87T + T T + T ( 4.5.5) + ( ) = = J h = 8.65MJ h T = n& Δ vh = = kj h = 48.0 MJ h Po dosadení do rovnice entalpickej bilancie platí = 0 = 0.9 = = 6.08 MJ h = = = 4.8K mc & ( T T ) p ( ) Chladiaca voda sa v kondenzátore zohreje o 4.8 K.

11 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 5 Zadanie: Vypočítajte teplotu plameňa pri horení kvapalnej ekvimolárnej zmesi propán bután o teplote 0 C. Na spaľovanie sa používa stechiometrické množstvo vzduchu s rovnakou teplotou. Horenie je pri tlaku 0. MPa dokonalé (t.j. na konečné produkty oxidácie). Výhrevnosť propánu a butánu za týchto podmienok je 46.4 MJ kg - resp MJ kg -. Straty tepla do okolia v dôsledku sálania boli odhadnuté na 55 %. Riešenie: Spaľovanie propánu a butánu kyslíkom zo vzduchu opisujú nasledujúce reakcie M C H + 5O CO + 4H O M C H = 44.0kg kmol Δ H = 46.4MJ kg C H O 4CO 5H O C H 58.kg kmol 47.70MJ kg 8 8 r = Δ rh = Referenčný stav, pri ktorom budeme počítať množstvo uvoľnenej tepelnej energie je už určený tým, že reakčné teplo pri oboch reakciách bolo určené vzhľadom na nasledujúci referenčný stav: teplota 0 C, atmosférický tlak, plynné skupenstvo. Množstvo tepelnej energie, ktoré sa uvoľní spálením týchto dvoch uhľovodíkov v ekvimolárnom pomere je Q= ζ ( Δ H Δ H ) r r Zvoľme si základ výpočtu. Nech rozsah oboch reakcií je kmol, t.j. spálime kmol zmesi ( kmol propánu a kmol butánu). V tom prípade množstvo tepelnej energie uvoľnenej chemickými reakciami, a množstvo tepla, ktoré sa využije na ohriatie spalín (produktov reakcie) bude Q= ζ( Δ rh+δ rh) = ζ( Δ rhm+δrhm) Q = ( ) = 486MJ Q = 0.55Q H = 0.45Q= = 67 MJ straty spaliny Nasledujúca tabuľka sumarizuje priebeh oboch chemických reakcií, berúc do úvahy, že na spaľovanie sme použili stechiometrické množstvo vzduchu a konverzia reaktantov je úplná. Na základe materiálovej bilancie tak dokážeme zistiť zloženie spalín Reaktant/produkt n 0 /kmol n/kmol x C H 8 C 4 H 0 O 5 + / N 0.79(5 + /)/ (5 + /)/ CO H O Σ Na základe materiálovej bilancie sme zistili, že spaliny obsahujú celé množstvo inertu (dusíka) a produkty úplného spálenia uhľovodíkov (oxid uhličitý a vodnú paru). V poslednom stĺpci je uvedené zastúpenie týchto zložiek v spalinách. V tabuľkách na stranách až sú uvedené hodnoty parametrov polynomiálnych závislostí na výpočet molovej tepelnej kapacity zložiek spalín. Molová tepelná kapacita spalín je uvedená v poslednom riadku nasledujúcej tabuľky. Zložka x a b 0 c 0 6 N CO H O Spaliny

12 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 5 Entalpiu spalín vypočítame podľa vzťahu spaliny Tspaliny T spaliny 6 H = n c dt = n T.87 0 T dt p T spaliny Hspaliny = n 7.4T + T T Hspaliny = n 7.4( T 7.5) + ( T 7.5 ) spaliny spaliny 6 ( T 7.5 ) spaliny Našou úlohou je vyriešiť túto nelineárnu (kubickú) rovnicu. Možností riešenia je niekoľko, napr. metóda polenia intervalu, iteračná metóda, Newtonova metóda, atď. Metóda polenia intervalu: Získanú nelineárnu rovnicu upravíme na tvar H spaliny n 7.4 T T 7.5 T 7.5 = 0 spaliny spaliny spaliny Zvolíme si dve hodnoty teploty spalín tak, aby pre jednu hodnotu bol výraz na ľavej strane rovnice kladný a pre druhú zvolenú hodnotu záporný, napr ( ) + ( ).87 0 ( ) ( ) + ( ).87 0 ( ) = 746 MJ = MJ Je zrejmé, že riešenie (ľavá strana je rovná 0) zodpovedá teplote niekde medzi hraničnými údajmi. Rozdeľme teplotný interval na polovicu a vypočítajme hodnotu ľavej strany pre tento údaj ( ) + ( ) = 7.8MJ ( ) Riešenie nelineárnej rovnice budeme ďalej hľadať v intervale teplôt K, pretože pre dolnú hranicu teplotného intervalu je ľavá strana kladná a pre hornú hranicu intervalu záporná, t.j. v rámci intervalu teplôt je hodnota, pre ktorú má ľavá strana nelineárnej rovnice požadovanú (nulovú) hodnotu. Klasická metóda polenia intervalu by ďalej pokračovala postupným delením teplotného intervalu na polovicu. Tento postup je výhodný pri riešení pomocou počítača. Vidíme však, že riešenie bude ležať bližšie k hornej hranici teplotného intervalu a preto odhadneme teplotu 00 K ( ) + ( ) = 54.40MJ ( )

13 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 5 Ďalším polením intervalu dostaneme ( ) + ( ) =.87 0 ( ) MJ ( 5 7.5) + ( ) =.87 0 ( ) ( 7.5) + ( 7.5 ) =.8MJ ( 7.5 ) MJ 6 Teplota spalín horenia ekvimolárnej zmesi propán bután so stechiometrickým množstvom vzduchu je.79 K.

14 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 6 Zadanie: Do pece sa privádza zmes metánu a oxidu uhličitého v molovom pomere 4 : 6. Metán sa spaľuje vzduchom pri atmosférickom tlaku. Na spaľovanie sa používa 0 %-ný nadbytok kyslíka. Reakčná entalpia oxidácie metánu pri teplote 7.5 K má hodnotu 804. kj mol. Plyny na vstupe do pece majú teplotu 00 C. Za uvedených podmienok sa dosahuje úplná konverzia metánu. Vypočítajte teplotu spalín pri adiabatickom horení tejto zmesi. Riešenie: Referenčný stav, pri ktorom budeme počítať množstvo uvoľnenej tepelnej energie je už určený tým, že reakčné teplo spaľovania metánu bolo určené pri teplote 0 C (atmosférický tlak, plynné skupenstvo). 7.5K + + Δ H = CH O CO H O 804. kj mol 4 r Množstvo tepelnej energie, ktoré sa uvoľní spálením metánu, entalpia plynov vstupujúcich do pece a entalpia spalín opúšťajúcich adiabaticky pracujúcu pec je Q= ζ Δ H r T H = nh = n c dt p T H = n h = n c dt p Zvoľme si základ výpočtu. Nech rozsah reakcie je mol, potom množstvo tepla, uvoľnené reakciou je Q = 804. = 804. kj Špecifická tepelná kapacita niektorých plynov v závislosti od rozdielu teplôt je uvedená v tabuľkách na strane 4. Pre metán, oxid uhličitý, kyslík a dusík sú pre rozdiel teplôt 00 C až 0 C uvedené hodnoty 458 J kg K, 90 J kg K, 95 J kg K a 04 J kg K. Berúc do úvahy molové hmotnosti týchto plynov, entalpia plynov, ktoré privádzame do pece je T T H = nh = n c dt = n c M x dt p pi i i Zloženie reakčnej zmesi pred a po reakcii zodpovedajúce 0 %-nému nadbytku vzduchu je uvedené spolu s molovými hmotnosťami plynov v nasledujúcej tabuľke Reaktant/produkt M/(kg kmol ) n /mol x n /mol x CH CO 44.0 (6/4) = O.00 (+.) = N (4.4)/0. = H O Σ Entalpia prúdu plynov, ktoré vstupujú do pece je T H = n c M x dt = n c M x T T H pi i i pi i i Ref = ( ) = = J 4.9 kj

15 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 6 Entalpia spalín je daná súčtom entalpie reaktantov a tepelnej energie uvoľnenej reakciou H = H + Q= + = kJ V nasledujúcej tabuľke sú uvedené špecifické tepelné kapacity reaktantov v niekoľkých rozsahoch teplôt, ako boli odčítané v tabuľkách na strane 4 Produkt M/(kg kmol ) x cp/(j kg K ) C 0 00 C 0 00 C 0 67 C CO O N H O Σ Príslušné hodnoty entalpie spalín pre uvedené rozsahy teplôt sú T T H = n h = n c dt = n c M x dt = n c M x T T H H H p pi i i pi i i Ref 7K =.45 0 ( ) = 79854J = kj =.45 0 ( ) = J = 886.9kJ =.45 0 ( ) = 9767J = kj K 47K Z uvedeného vyplýva, že teplota spalín je väčšia ako 7 K a nižšia ako 47 K. Približnú teplotu môžeme zistiť interpoláciou T = ( ) = K K H =.45 0 ( ) = J = kj Presnejší výsledok by sme dosiahli integráciou polynomiálnej závislosti tepelnej kapacity spalín, rovnako ako v zadaní 5.

16 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 7 Zadanie: Metanol sa vyrába zo syntézneho plynu, ktorý obsahuje mol. % dusíka a oxid uhoľnatý s vodíkom v stechiometrickom pomere. Do reaktora sa privádza 40 kmol h syntézneho plynu s teplotou 5 C. V plynnej fáze beží reakcia, ktorej štandardná reakčná entalpia Δ r H 98 = 90.8 kj mol. Stupeň premeny oxidu uhoľnatého je 0.78 a teplota reakčnej zmesi na výstupe z reaktora je 00 C. Molová tepelná kapacita plynného metanolu je vyjadrená polynomom C P (J mol K ) = T/K (T/K). Zistite, či reakčnú zmes treba ohrievať, alebo chladiť. Vypočítajte množstvo vymeneného tepla. Riešenie: V reaktore prebieha chemická reakcia v plynnom skupenstve 98K CO + H CH OH Δ H = 90.8kJ mol r Entalpická bilancia tohto procesu je opísaná rovnicou (predpokladajme, že musíme odoberať tepelnú energiu, v prípade, že by sme tepelnú energiu do reaktora museli dodávať, tak Q & odobrané bude mať zápornú hodnotu) vstup + reakcia = výstup + Q& odobrané + Q& = + Q& r odobrané Entalpia plynov vstupujúcich do reaktora, množstvo tepelnej energie, ktoré sa uvoľní pri syntéze metanolu a entalpia produktov reakcie je ( H) T T = nh & = n& c dt = n& c x dt Q& p pi i r = & ζ Δ r T T = n& h = n& c dt = n& c x dt p pii i Ďalej potrebujeme definovať referenčné podmienky. V tomto prípade však nemáme veľký výber, pretože štandardná reakčná entalpia je definovaná pri teplote 5 C. Potom, referenčné podmienky sú: teplota 5 C, atmosférický tlak a plynné skupenstvo. Za týchto podmienok je tok entalpie surovín vstupujúcich do reaktora rovný 0 kj h, pretože hranice integrovania T Ref a T sú totožné. Na to, aby sme dokázali vypočítať tok tepelnej energie, ktorá sa uvoľní reakciou a tok entalpie produktov reakcie, potrebujeme poznať rozsah reakcie a tiež tok látkového množstva a zloženie plynnej zmesi, ktorá opúšťa reaktor. Na to nám poslúži materiálová bilancia procesu. Jej riešenie je zaznamenané v nasledujúcej tabuľke Zložka M/(kg kmol ) n /(kmol h ) n /(kmol h ) n /(kmol h ) x H =77. ζν H = 0.8 n H ( X)=77.( 0.78)= CO =8.6 ζν CO = 00.9 n CO ( X)=8.6( 0.78)= N = CH OH.04 ζν CHOH = Σ Rýchlosť reakcie môžeme vypočítať napríklad zo zdroja vodíka n& & Z,H kmol h ζ = = = υ H V tom prípade tok tepla uvoľnený reakciou je Q & r = & ζ Δ rh = = kj h

17 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 7 V tabuľkách na stranách až sú uvedené hodnoty parametrov polynomiálnych závislostí na výpočet molovej tepelnej kapacity zložiek zmesi z reaktora. Molová tepelná kapacita tejto zmesi (c p /(kj kmol K )) je uvedená v poslednom riadku nasledujúcej tabuľky Zložka x a b 0 c 0 6 H CO N CH OH Σ Tok entalpie, ktorý odvádzajú z reaktora plynné produkty, je p T T = n& h = n& c dt = T T dt = T + T T ( ) + ( ) = ( ) = 6498kJ h Porovnaním vypočítaných hodnôt zistíme Q& odobrané = + Q& r = = kj h Z reaktora je počas reakcie potrebné odviesť 8 kj s tepelnej energie.

18 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 8 Zadanie: Na stavbe rodinného domu sa hasené vápno vyrába zmiešaním páleného vápna a vody. Obidva vstupujúce prúdy majú teplotu 0 C. Pálené vápno obsahuje 5 hmot. % nečistôt, zvyšok je CaO. Reakčná entalpia reakcie CaO s vodou je Δ r H 9 = 8.5 kj mol. Predpokladajte, že oxid vápenatý úplne zreaguje. Straty tepla do okolia predstavujú 0 % z množstva tepelnej energie uvoľnenej pri reakcii. Stredná špecifická tepelná kapacita (c p /(J kg k )) hydroxidu vápenatého je 06, oxidu vápenatého 765 a nečistôt 800. Vypočítajte množstvo vody potrebné na hasenie 40 kg páleného vápna, aby konečná teplota suspenzie bola 75 C. Riešenie: Hasenie vápna opisuje rovnica CaO + H O Ca(OH) Δ H = 8.5 kj mol r 9K Entalpická bilancia tohto procesu je opísaná rovnicou HCaO + HHO + Hreakcia = Hsuspenzia + Qstraty H + H + Q = H + Q = H + 0.Q r straty r Referenčný stav: teplota 0 C, atmosférický tlak a tuhé skupenstvo v prípade CaO a Ca(OH) a kvapalné skupenstvo v prípade vody zodpovedá podmienkam, pri ktorých je definované reakčná entalpia. V tom prípade je entalpia reaktantov rovná 0 kj (ich teplota je rovnaká ako referenčná teplota). Teplo uvoľnené reakciou a entalpiu vodnej suspenzie hydroxidu vápenatého môžeme vyjadriť nasledovne Q = ζ Δ H r r T T H = m h = m c dt = c m dt p pi i Aby sme dokázali vypočítať zvyšné členy v entalpickej bilancii, vyriešime materiálovú bilanciu procesu hasenia vápna. Výsledky sú zaznamenané v nasledujúcej tabuľke Zložka M/(kg kmol ) m /kg m /kg m Z /kg m /kg CaO =4 ζν CaO M CaO = 4 nečistoty =6 6 H O 8.0 +m nad ζν HO M HO = 0.9 m nad Ca(OH) 74.0 ζν Ca(OH) M Ca(OH)= Σ Rozsah reakcie môžeme vypočítať napríklad zo zdroja oxidu vápenatého mz,cao 4 ζ = = = 0.606kmol M υ CaO CaO V tom prípade množstvo tepla uvoľnené reakciou je Qr = ζ ( Δ rh) = = 494 kj Tepelná kapacita zložiek suspenzie bola uvedená v zadaní. Tepelná kapacita vody je v rozsahu teplôt 0 C až 75 C rovná 4.88 kj kg K. Entalpia haseného vápna je T T H = c m dt = c m dt = c m + c m + c m T T pi i pi i pca(oh) Ca(OH) pnečistoty nečistoty pho nad Ref H = H + H + 0.8Q r

19 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 8 Spojením týchto dvoch rovníc dostaneme rovnicu s jedinou neznámou, hmotnosťou nadbytku vody, ktorú použijeme na hasenie vápna H + H + 0.8Q c m + c m T T = c m T T m m ( p ) p p ( p p ) cpho( T ) (.5) = 58.6 kg 4.88( ) r Ca(OH) Ca(OH) nečistoty nečistoty Ref H O nad Ref nad nad H + H + 0.8Q c m + c m T T = r Ca(OH) Ca(OH) nečistoty nečistoty Ref = Spotreba vody pri hasení je 69.5 kg.

20 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 9 Zadanie: V tepelnej elektrárni sa pri atmosferickom tlaku spaľuje zemný plyn stechiometrickým množstvom vzduchu. Zemný plyn aj vzduch sa do spaľovacej pece privádzajú pri teplote 5 C. Spotreba zemného plynu s obsahom (molové %) % H, 87 % CH 4, 6 % CO, % CO a N je 500 m h - (za normálnych podmienok). Za uvedených podmienok je konverzia vodíka 00 %, metánu 95 % a oxidu uhoľnatého 80 % a reakčná entalpia spaľovania jednotlivých zložiek pri teplote 5 C je Δ c H 88 = 86 kj mol (H ), Δ c H 88 = 89 kj mol (CH 4 ), Δ c H 88 = 8 kj mol (CO). Spaliny opúšťajú zariadenie pri teplote 50 C a straty tepla do okolia predstavujú 7 % z množstva tepelnej energie uvoľnenej reakciami. Teplo vyrobené spálením zemného plynu sa využíva na výrobu vodnej pary pri tlaku 0.5 MPa a teplote 60 C. Do pece sa recykluje para z turbíny. Vypočítajte množstvo vyrobenej vodnej pary. Vysokotlaková para sa ďalej používa na výrobu elektrickej energie v turbíne, ktorej účinnosť je 84 %. Prechodom cez turbínu z vysokotlakovej pary vznikne mokrá para so suchosťou 0.6 pri teplote 00 C. Aká je celková účinnosť využitia chemickej energie zemného plynu v elektrárni? Riešenie: Schéma pece na spaľovanie zemného plynu a na výrobu tlakovej pary je znázornená na nasledujúcom obrázku. spaliny () Chemické reakcie prebiehajúce v peci opisujú rovnice 88 H + O H O Δ H = 86kJ mol zemný plyn () vzduch () c CH4 + O CO + HO Δ ch = 89kJ mol CO + O CO Δ H = 8kJ mol c V tom prípade dokážeme napísať entalpickú bilanciu systému za ustálených podmienok Entalpická bilancia tohto procesu je opísaná rovnicou + + Q& + = + + Q& r 4 5 straty Ktorú po dosadení za tepelné straty do okolia môžeme upraviť Q& straty = 0.7Q& r Q& = r 5 4 Referenčný stav prúdov : teplota 5 C, atmosférický tlak a plynné skupenstvo zodpovedá podmienkam, pri ktorých je definované spalná entalpia. V tom prípade je entalpia prúdu zemného plynu a vzduchu rovná 0 kj (ich teplota je rovnaká ako referenčná teplota). Tok tepla uvoľneného reakciami a tok entalpie spalín môžeme vyjadriť nasledovne Q& = ζ Δ H + ζ Δ H + ζ Δ H r c c c T T = n& h = n& c dt = n& c x dt p pi i Referenčný stav pre paru zodpovedá referenčnému stavu, pre ktorý sú určené hodnoty v tabuľkách vlastností vody a vodnej pary, t.j. 0 C, 6 Pa a kvapalné skupenstvo. 4 = m& 4h4 = m& h mokrá para z turbíny (4) tepelné straty vysokotlaková para (5) zdroj tepelnej energie (reakcie) V tom prípade dokážeme špecifickú entalpiu recyklovanej vodnej pary (teplota 00 C a suchosť 0.6) vypočítať ako súčet špecifickej entalpie nasýtenej vodnej pary a vriacej vody '' ' h4 = xh + ( x) h = ( 0.6) = 77.4 kj kg

21 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 9 Špecifickú entalpiu prehriatej pary (pri tlaku 0.5 MPa je kondenzačná teplota nasýtenej vodnej pary 5.85 C) vypočítame ako súčet špecifickej entalpie pary nasýtenej pri tlaku 0.5 MPa množstva tepelnej energie potrebnej na ohriatie kg vodnej pary z kondenzačnej teploty na teplotu 60 C T5 T5 0.5MPa ( T5+ Tv) / 0.5MPa 55.9 C 5 = + p5 d = + p5 d = ( ) = kj kg Tv Tv h h c T h c T Aby sme dokázali vypočítať zvyšné členy v entalpickej bilancii, potrebujeme poznať rýchlosti jednotlivých reakcií a tiež tok látkového množstva a zloženie spalín. Na to nám poslúži materiálová bilancia procesu. Jej riešenie je zaznamenané v nasledujúcej tabuľke n n n z n z n z n Zložka x kmol h H n X ν H.9.9 CH n X ν CH CO n X ν CO CO n X ν CO n X ν CO N / Σξ teor ν O =.9 /+58.5 n X ν O n X ν O n X ν O O /= n X ν HO n X ν HO H O Σn CH4.9 Σn CO 0.80 Σn CO Σn N Σn O 6.5 Σn HO.967 PV/RT Σ Rýchlosť spaľovania vodíka, metánu a oxidu uhoľnatého môžeme vypočítať z jednotlivých zdrojových členov n& & Z,H.9.9 kmol h ζ = = = υh n& & Z,CH ζ = = = 55.4 kmol h υch 4 & n& Z,CO. ζ = = =. kmol h υ CO V tom prípade množstvo tepla uvoľnené reakciou je Q& r = ζ( Δ ch ) + ζ( Δ ch ) + ζ( ΔcH ) Q& r = = kj h = GJ h Na výpočet entalpie spalín potrebujeme okrem hraníc integrovania poznať tiež polynomiálnu závislosť na výpočet ich molovej tepelnej kapacity. V tabuľkách na stranách až sú uvedené hodnoty parametrov polynomiálnych

22 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 9 závislostí na výpočet molovej tepelnej kapacity jednotlivých zložiek spalín a tiež ich molové zlomky. Molová tepelná kapacita spalín (c p /(kj kmol K )) je uvedená v poslednom riadku nasledujúcej tabuľky. Zložka x a b 0 c 0 6 CH CO CO N O H O Spaliny Tok entalpie spalín je p T T = n& c dt = T T dt = T + T T ( ) + ( ) = ( ) = kJ h = 6.754GJ h Množstvo tepelnej energie, ktoré príjme para, a jej množstvo je 5 4 = Q& r Q& = = = 5.6 GJ h m& para Q& = = = 555kg h h h para 5 4 Množstvo elektrickej energie, ktoré vyrobíme v turbíne je E = m& 4 h5 h4 ηturbína = = kj h = 9.654GJ h Účinnosť využitia chemickej energie suroviny je daná pomerom množstva vyrobenej užitočnej energie a množstvom tepelnej energie, ktoré by sme teoreticky dokázali získať, keby sme jednotlivé zložky spálili na konečné produkty spaľovania úplne Q& = ζ Δ H + ζ Δ H + ζ Δ H Q& tr = = 55 kj h = 5.5 GJ h E η = = = = 55.4% Q& 5.5 tr t c t c t c tr

23 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 0 Zadanie: V jednočlennej nepretržite pracujúcej odparke sa zahusťuje 8 kg s vodného roztoku chloridu horečnatého z hmot. % na 5 hmot. % pri atmosférickom tlaku. Ohrevná mokrá vodná para má tlak 400 kpa a suchosť 0.95 a odchádzajúci kondenzát teplotu o 0 C nižšiu ako je jej kondenzačná teplota. Hustota zahusteného roztoku v odparke je 0 kg m a výška hladiny nad jej dnom je.5 m. Teplota privádzaného vodného roztoku chloridu horečnatého do odparky je 0 C. Straty tepla do okolia predstavujú % z tepla odovzdaného vodnou parou v odparke. Vypočítajte spotrebu ohrevnej pary v kg h a teplo odovzdané vodnou parou v kj h v odparke. Riešenie: Schéma technologického zariadenia je spolu s dôležitými údajmi znázornená na nasledujúcom obrázku štiavna para Entalpická bilancia odparky je vyjadrená rovnicou H & + H & = H & + H & + H & + Q & 4 5 straty surovina výška hladiny Q straty ohrevná para 5 4 Pričom pre výpočet strát tepelnej energie platí Q& = 0.0 straty 4 5 V tom prípade môžeme eliminovať neznámu = + + Q& 0.97 = straty 4 5 Q & straty kondenzát zahustený roztok Toky entalpie jednotlivých prúdov vypočítame ako súčin hmotnostného prietoku príslušného prúdu a jeho špecifickej entalpie = mh & i i i Skôr ako začneme riešiť entalpickú bilanciu, musíme vyriešiť materiálovú bilanciu. Napíšme celkovú materiálovú bilanciu a materiálovú bilanciu MgCl m& = m& + m& mw & = m& 0 + mw & Získanú sústavu dvoch rovníc o dvoch neznámych ľahko vyriešime w 0. m& = m& = 8 =.74kgs w 0.5 m& = m& m& = 8.74 = 5.57 kg s Špecifická entalpia suroviny T M =Δ d + p h h c T predstavuje súčet zmiešavacej entalpie, ktorá sa uvoľní (spotrebuje) pri vytvorení daného roztoku z jeho čistých zložiek za referenčných podmienok, a entalpie potrebnej na zohriatie (ochladenie) tohto roztoku z referenčnej teploty na teplotu suroviny (t = 0 C). Špecifická entalpia štiavnej pary Tvar T l Tvar g = pd +Δ v + p Tvar h c T h c dt je daná súčtom entalpie potrebnej na zohriatie vody v roztoku z referenčnej teploty na teplotu varu pri tlaku na hladinu roztoku v odparke, výparnej entalpie pri danej teplote varu a entalpie potrebnej na prehriatie vodnej pary z teploty varu na teplotu štiavnej pary (zahusteného roztoku). Špecifická entalpia zahusteného roztoku

24 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 0 T M =Δ d + p h h c T je vyjadrená podobne ako špecifická entalpia suroviny, berúc do úvahy zmenené zloženie a teplotu tohto materiálového prúdu. Špecifickú entalpiu mokrej ohrevnej pary so suchosťou x vypočítame podobne, ako v príklad. Pri výpočte budeme potrebovať špecifickú entalpiu nasýtenej vodnej pary a vriacej vody pri uvedenom tlaku "0.4MPa 4 h = xh + x h '0.4MPa Špecifická entalpia kondenzátu vodnej pary zodpovedá entalpii kvapalnej vody vriacej pri teplote o 0 C nižšej, ako je kondenzačná teplota použitej pary h = h 5 ' tv 0 C Zmiešavaciu entalpiu v prípade vodných roztokov anorganických látok môžeme vypočítať na základe integrálneho rozpúšťacieho tepla, ktoré je uvedené v tabuľkách na strane 46 Δ h =Δ h w M S i i i Pre roztok tvorený chloridom horečnatým a vodou máme k dispozícii hodnotu integrálneho rozpúšťacieho tepla roztokov s obsahom 0 hmot. %, 5 hmot. % a tiež 5 hmot. % MgCl. Integrálne rozpúšťacie teplo roztoku s obsahom hmot. % MgCl preto vypočítame lineárnou interpoláciou z prvých dvoch údajov, zatiaľ čo integrálne rozpúšťacie teplo zahusteného roztoku je tabelované S S S S Δh5% Δh0% 5 ( 546) Δ h =Δ h0% + (0. 0.) = (0. 0.) = 540 kj kg S Δ h = 400kJ kg Potom zmiešavacia entalpia suroviny a zahusteného roztoku je pri referenčných podmienkach (tabuľky) M S Δ h =Δ hw = = 84.8kJ kg M S Δ h =Δ h w = = 490 kj kg V ďalšom kroku budeme musieť zadefinovať referenčné podmienky pre jednotlivé materiálové prúdy. V prípade prúdov je naša voľba obmedzená skutočnosťou, že integrálne rozpúšťacie teplo (t.j. množstvo tepelnej energie, ktoré sa uvoľní alebo spotrebuje pri zmiešaní kg čistého chloridu horečnatého a potrebného množstva čistej vody) je definované pri teplote 5 C. Preto referenčné podmienky pre tieto prúdy sú teplota 5 C, atmosférický tlak, kvapalné skupenstvo pre vodu a tuhé skupenstvo pre bezvodý MgCl. V prípade prúdu ohrevnej pary a jej kondenzátu budeme informácie čerpať z tabuliek na stranách 5 4, pre ktoré platí referenčný stav: teplota 0 C, tlak 6 Pa a kvapalné skupenstvo. Na základe uvedených informácií vieme vypočítať špecifickú entalpiu suroviny vstupujúcej do odparky. Jej hodnota je určená súčtom zmiešavacej entalpie, ktorá sa uvoľní (spotrebuje) pri vzniku roztoku MgCl so špecifikovaným zložením, a entalpie potrebnej na ohriatie (ochladenie) roztoku z referenčnej teploty na teplotu, pri ktorej roztok vstupuje do zariadenia T M =Δ d + p h h c T Túto rovnicu však budeme schopní vyriešiť len vtedy, ak poznáme špecifickú tepelnú kapacitu roztoku. Špecifická tepelná kapacita je aditívna veličina, ktorú vieme vypočítať na základe známej informácie o zložení roztoku cp = cpiwi Priemerná hodnota špecifickej tepelnej kapacity vody v rozsahu teplôt 0 5 C je 4.8 kj kg K (tabuľky strana 4). Molovú tepelnú kapacitu tuhých látok môžeme vypočítať na základe Neumannovho Koppovho pravidla (príspevková metóda, tabuľky strana 4). V prípade chloridu horečnatého je tepelná kapacita určená

25 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 0 c = cn = c n + c n = = 78J mol K p i i MgCl Mg Mg Cl Cl c = c M = = 89. J kg K p p V tom prípade je špecifická tepelná kapacita a špecifická entalpia roztoku MgCl s obsah hmot. % tejto látky cp = cpiwi = =.778kJ kg K T T M M M =Δ + pd =Δ + p d =Δ + p Ref h h c T h c T h c T T h =Δ h + c T T = = 0.7 kj kg M p Ref Rovnaký postup zvolíme pri výpočte špecifickej entalpie zahusteného roztoku T T M M M =Δ + pd =Δ + p d =Δ + p Ref h h c T h c T h c T T Nepoznáme však teplotu zahusteného roztoku, T. Je to teplota varu roztoku s obsahom 5 hmot. % MgCl pri tlaku, ktorý je v zariadení. V odparke je intenzívne miešanie roztoku zabezpečované tým, že roztok vrie v celom objeme zariadenia. Treba si však uvedomiť, že tlak na hladine roztoku a pri dne, odkiaľ sa odvádza zahustený roztok, je rôzny. Keďže odparka pracuje pri atmosférickom tlaku, na hladine roztoku v odparke sa voda odparuje pri atmosférickom tlaku. Na dne, a vlastne v ľubovoľnej hĺbke zariadenia, je tlak oproti atmosférickému vyšší o hydrostatický tlak príslušného stĺpca kvapaliny. V priemere môžeme tlak, pri ktorom sa odparuje voda z roztoku vypočítať ako súčet atmosférického tlaku a hydrostatického tlaku zahusteného roztoku MgCl v polovičnej hĺbke pod jeho hladinou v zariadení v.5 p= patm + ρg = = 84Pa Teplotu varu roztoku chloridu horečnatého s obsahom 5 hmot. % MgCl zistíme na základe Ramsayovho Youngovho pravidla, ktoré dáva do pomeru teplotu varu roztoku a teplotu varu čistého rozpúšťadla pri dvoch rôznych tlakoch p p Troztok Troztok = p p T T rozpúšťadlo rozpúšťadlo V našom prípade je rozpúšťadlom voda, ktorej teplota varu v závislosti od tlaku je tabelovaná. Zvýšenie teploty varu vodného roztoku MgCl oproti čistému rozpúšťadlu je uvedené v učebnici Chemické inžinierstvo, príklady a úlohy na stane 49.

26 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 0 Pomocou predošlého obrázka dokážeme odčítať o koľko K je vyššia teplota varu roztoku chloridu horečnatého s obsahom 5 hmot. % MgCl oproti teplote varu čistej vody pri atmosférickom tlaku Odčítaná hodnota zodpovedá rozdielu K, t.j. pri atmosférickom tlaku (p ) sú teploty varu roztoku a čistého rozpúšťadla T p = 7.5K T p = T p +Δ T = = 95.5K rozpúšťadlo roztok rozpúšťadlo Teplotu varu čistej vody pri tlaku.8 kpa zistíme z tabuliek interpoláciou medzi hodnotami tlaku 0. MPa a 0. MPa 0.MPa 0.MPa T rozpúšťadlo T p 0.MPa rozpúšťadlo Trozpúšťadlo = Trozpúšťadlo + ( ) p Trozpúšťadlo = ( ) = C = K V tom prípade, teplota varu roztoku MgCl pri tlaku.8 kpa je p T p p rozpúšťadlo Troztok = Troztok = 95.5 = 40.8K p T 7.5 rozpúšťadlo Špecifická tepelná kapacita a špecifická entalpia zahusteného roztoku je (stredná hodnota špecifickej tepelnej kapacity vody v rozsahu teplôt 98.5 K až 40.8 K je 4. kj kg K ) cp = cpiwi = =.00 kj kg K M h =Δ h + c ( T ) = ( ) = 77.8kJ kg p Pretože poznáme teplotu zahusteného roztoku, čo je tiež teplota štiavnej pary, ktorá je s týmto roztokom v teplotnej rovnováhe, môžeme vypočítať aj špecifickú entalpiu štiavnej pary

27 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie 0 Tvar T l Tvar g l g = pd +Δ v + pd = p var Ref +Δ v + p var Tvar Tvar h c T h c T c T T h c T T Údaje špecifickej tepelnej kapacity vody v rozsahu teplôt 98.5 až 7.5 K (4.97 kj kg K ) a vodnej pary v rozsahu teplôt 7.5 K až 40.8 K (.0 kj kg K ) zistíme na základe tabelovaných hodnôt na strane 4 tabuliek. Potom platí h = = 6.0 kj kg Treba si uvedomiť, že náš výpočet nie je úplne presný. Niektoré z údajov, ktoré sme použili vo výpočte sme zobrali z tabuliek, v ktorých je iný referenčný stav, než referenčný stav zvolený pre prúdy na začiatku riešenia tohto problému. Utešiť nás môže, že referenčné stavy sú dosť podobné a preto je rozdiel medi vypočítanou a skutočnou hodnotou špecifickej entalpie štiavnej pary zanedbateľne malý. Ďalej pokračujeme výpočtom špecifickej entalpie mokrej ohrevnej pary a kondenzátu. Údaje potrebné pre výpočet nájdeme v parných tabuľkách h 4 = = 6.8kJ kg Teplota varu (kondenzačná teplota) vody je pri tlaku 0.4 MPa rovná 4.6 C. Potom teplota kondenzátu, ktorý odchádza z výmenníka tepla je.6 C. V tom prípade vieme interpoláciou zistiť špecifickú entalpiu kondenzátu ako vriacej kvapaliny, ktorej hodnota je ' tv 0 C '.6 C h5 = h = h = 56.8 kj kg Na základe materiálovej bilancie zahusťovaného roztoku a entalpickej bilancie odparky potom dokážeme vypočítať spotrebu ohrevnej pary 0.97 m& h m& h = m& h + m& h mh & para 4 kondenzát 5 Pretože systém pracuje v ustálenom stave, hmotnostný prietok pary a kondenzátu je rovnaký a jeho hodnota je mh & + mh & mh & ( 77.8) 8( 0.7) m& para = = = kg s = kg h 0.97 h h Množstvo tepla, ktoré vodná para odovzdá v odparke je Q& = m& para ( h4 h5 ) = ( ) = kj h 6

28 Príklady z entalpických bilancií (Steltenpohl, OCHBI) Zadanie Zadanie: Fenol sa od organických prímesí čistí kryštalizáciou a oddelením vzniknutých kryštálov filtráciou pri atmosférickom tlaku. 0 kmol h znečisteného fenolu o teplote 0 C sa chladí vodou. Aká je spotreba chladiacej vody o teplote 5 C, ak sa má oddeliť 80 % fenolu v tuhej fáze a chladiaca voda sa smie ohriať maximálne o 0 C. Straty tepla predstavujú % z množstva tepla, ktoré fenol odovzdá v zariadení. Predpokladajte, že obsah prímesí je zanedbateľne malý. Riešenie: Schéma zariadenia na kryštalizáciu je znázornená na nasledujúcom obrázku. Entalpická bilancia kryštalizátora je za ustálených matečný podmienok opísaná rovnicou lúh () H & + H & = H & + H & + H & + Q & tavenina () atmosférickom tlaku T = nh & = n& Δth + cp dt = n& h = n& Δ h= 0.n& Δ h t t 4 5 straty Ktorú po dosadení za tepelné straty do okolia môžeme upraviť Q& straty = ( ) = 5 4 Ako najvhodnejší referenčný stav pre materiálové prúdy, a sa zdá byť teplota topenia fenolu pri atmosférickom tlaku, t.j C, a tuhé skupenstvo. V tom prípade je entalpia kryštálov fenolu rovná 0 kj h. Tok tepla suroviny predstavuje súčet skupenského tepla topenia a tepelnej energie potrebnej na zohriatie taveniny na teplotu, pri ktorej vstupuje do kryštalizátora. Entalpia matečného lúhu zodpovedá skupenskému teplu topenia fenolu pri Skupenské teplo topenia fenolu ( Δ t h =.5 kj mol ) je uvedené v tabuľkách na strane 4. Ako je uvedené v tabuľkách na strane 5, hodnota špecifickej tepelnej kapacity kvapalného fenolu je v teplotnom rozsahu 40 C až 0 C konštantná ( c p =.45kJ kg K ). Berúc do úvahy molovú hmotnosť fenolu ( M =94.kg kmol ), tok entalpie suroviny a matečného lúhu je T T H & = n & Δ th + cpd T = n Δ th + cp M d T = n Δth + cp M ( T ) & & = ( ) = kj h = n& h = n& Δ h= 0.n& Δ h= =.0 0 kj h t t Referenčný stav pre chladiacu vodu môžeme zvoliť ľubovoľne, napr. teplota 0 C, atmosférický tlak a kvapalné skupenstvo. V tom prípade je entalpia chladiacej vody na vstupe rovná 0 kj h a jej entalpiu na výstupe z kryštalizátora môžeme vypočítať na základe špecifickej tepelnej kapacity a rozdielu teplôt T5 5 = 5 5 = d 5 p5 m& h m& c T kryštály () chladiaca voda (4) tepelné straty ohriata voda (5) Určujúca teplota na výpočet špecifickej tepelnej kapacity vody v uvedenom teplotnom rozsahu je tref + t turč = = = 0 C Špecifická tepelná kapacita vody pri tejto teplote je 4.79 kj kg K (tabuľky, strana 4).