ΠΑΝΔΠΙΣΗΜΙΟ ΠΑΣΡΩΝ ΥΟΛΗ ΘΔΣΙΚΩΝ ΔΠΙΣΗΜΩΝ ΣΜΗΜΑ ΔΠΙΣΗΜΗ ΣΩΝ ΤΛΙΚΩΝ

Transcript

1 ΠΑΝΔΠΙΣΗΜΙΟ ΠΑΣΡΩΝ ΥΟΛΗ ΘΔΣΙΚΩΝ ΔΠΙΣΗΜΩΝ ΣΜΗΜΑ ΔΠΙΣΗΜΗ ΣΩΝ ΤΛΙΚΩΝ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt/TiO 2 ΚΑΙ Pt/CeO 2 ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΜΕΘΑΝΟΛΗ ΔΡΓΑΙΑ ΔΙΓΙΚΔΤΗ ΣΗ ΠΑΞΙΝΟΤ ΑΛΔΞΑΝΓΡΑ ΔΠΙΒΛΔΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΣΗ: Γ. ΑΤΓΟΤΡΟΠΟΤΛΟ ΠΑΣΡΑ 2015

2 Πανεπιζηήμιο Παηπών, Τμήμα Επιζηήμηρ ηων Υλικών Αλεξάνδπα Παξινού 2015 Με ηην επιθύλαξη πανηόρ δικαιώμαηορ

3 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία εκπονήθηκε στα πλαίσια του Μεταπτυχιακού Προγράμματος Σπουδών του Τμήματος Επιστήμης των Υλικών του Πανεπιστημίου Πατρών, με την υλικοτεχνική και οικονομική υποστήριξη του Εργαστηρίου Κατάλυσης του Ινστιτούτου Επιστημών Χημικής Μηχανικής (ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ),. Ευχαριστώ τον επιβλέποντα καθηγητή μου κ. Γ. Αυγουρόπουλο για την επιστημονική καθοδήγηση που μου παρείχε και την αρμονική μας συνεργασία, παράγοντες που συντέλεσαν στην επιτυχή ολοκλήρωση της παρούσας εργασίας. Θα ήθελα να ευχαριστήσω την μεταδιδάκτορα Δρ. Γ. Παπαβασιλείου για τις χρήσιμες συμβουλές της στις δυσκολίες που συναντούσα και την πολύτιμη συνεισφορά της σε πολλά από τα πειράματά μου. Οφείλω επίσης να ευχαριστήσω τον Διευθυντή Ερευνών Δρ. Σ. Νεοφυτίδη για την προθυμία του να προσφέρει πολύτιμες κατευθύνσεις σε κάθε μας συνάντηση. Πρέπει, φυσικά, να ευχαριστήσω το ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ για την οικονομική υποστήριξη της μεταπτυχιακής διατριβής, καθώς και το τεχνικό και διοικητικό του προσωπικό για την άψογη συνεργασία τους. Τέλος, ένα πάρα πολύ μεγάλο ευχαριστώ στην οικογένειά μου, καθώς και στους φίλους μου και στους συνεργάτες μου για την ψυχολογική υποστήριξη που μου παρείχαν και την αμείωτη κατανόηση που επέδειξαν σε όλη τη διάρκεια της εργασίας αυτής. Παξινού Αλεξάνδρα i

4 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Οι ολοένα αυξανόμενες ενεργειακές απαιτήσεις και οι καταστροφικές επιπτώσεις στο περιβάλλον από την μετατροπή των ορυκτών καυσίμων σε ενέργεια αποτελούν μερικούς από τους παράγοντες που ωθούν στην ανάπτυξη αποδοτικών ενεργειακών τεχνολογιών οι οποίες θα έχουν ελάχιστες επιπτώσεις στο περιβάλλον. Η κυψέλη καυσίμου αποτελεί ένα τέτοιο πρότυπο τεχνολογίας. Το ιδανικό καύσιμο της κυψέλης καυσίμου είναι το υδρογόνο, το οποίο παράγεται μέσω αναμόρφωσης υδρογονανθράκων. Ένας από τους σημαντικότερους φορείς υδρογόνου είναι η μεθανόλη λόγω της εύκολης διαθεσιμότητας της, της ασφαλούς διαχείρισης και αποθήκευσής της και της παραγωγής μικρών συγκεντρώσεων CO. Στη παρούσα εργασία μελετήθηκε η ανάπτυξη καινοτόμων υποστηριγμένων καταλυτών ευγενών μετάλλων για την αντίδραση αναμόρφωσης της μεθανόλης με ατμό (Steam Reforming of Methanol, SRM), έχοντας ως απώτερο σκοπό την τροποποίηση και χρήση τους ως ηλεκτρόδια σε κυψέλες καυσίμου. Εξετάστηκε η απόδοση των καταλυτών Pt/TiO 2 και Pt/CeO 2, οι οποίοι παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του υγρού εμποτισμού και της εναπόθεσης-καταβύθισης, για την αναμόρφωση της μεθανόλης. Επιπλέον εξετάστηκε η επίδραση των φυσικοχημικών και μορφολογικών χαρακτηριστικών της διασπαρμένης μεταλλικής φάσης (Pt) στους φορείς (οξείδια μετάλλων). Βρέθηκε ότι το μέγεθος των κρυσταλλιτών και η ειδική επιφάνεια των καταλυτών εξαρτώνται από την μέθοδο σύνθεσης. Οι νανοδομές TiO 2 και CeO 2 που χρησιμοποιήθηκαν ως φορείς για την εναπόθεση της πλατίνας δημιουργήθηκαν με την υδροθερμική μέθοδο. Τα σωματίδια πλατίνας εναποτέθηκαν στα εν λόγω υποστρώματα και αναλόγως του ποσοστού φόρτισης σε πλατίνα και της μεθόδου σύνθεσης δημιουργήθηκαν διασπαρμένα νανοσωματίδια πλατίνας μερικών νανομέτρων ή συσσωματώματα αυτών. Βρέθηκε ότι η προσθήκη μικρών ποσοστών πλατίνας βελτιώνει την καταλυτική ενεργότητα και στα δύο είδη καταλυτών ενώ η περαιτέρω αύξηση την μειώνει. Για τους καταλύτες Pt/TiO 2 φάνηκε ότι το δείγμα με την μεγαλύτερη εκλεκτικότητα ως προς το υδρογόνο ήταν και ο καταλύτης με τον υψηλότερο ρυθμό υδρογόνου ανά γραμμάριο πλατίνας. Την καλύτερη συμπεριφορά από τους καταλύτες τιτάνιας έδωσε το δείγμα με 2 wt.% Pt, το οποίο παρασκευάστηκε μέσω εναπόθεσης-καταβύθισης. Στους καταλύτες Pt/CeO 2 η μετατροπή της μεθανόλης και η εκλεκτικότητα ως προς το υδρογόνο ήταν υψηλότερη στο δείγμα με 3.6 wt.% Pt, που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο της ii

5 εναπόθεσης-καταβύθισης, ενώ μεγαλύτερο ρυθμό υδρογόνου ανά γραμμάριο πλατίνας παρουσίασε το δείγμα με 0.3 wt.% Pt, του οποίου το μέγεθος των νανοσωματιδίων πλατίνας μετρήθηκε μόλις 2.6 nm. Οι καταλύτες CeO 2, που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο της εναπόθεσης-καταβύθισης, είχαν μεγαλύτερη ενεργότητα για την παραγωγή υδρογόνου μέσω της αναμόρφωσης της μεθανόλης σε σχέση με τους αντίστοιχους της TiO 2. Ο βέλτιστος καταλύτης ήταν αυτός που παρασκευάστηκε με τη μέθοδο εναπόθεσης-καταβύθισης με 0.3 wt% φόρτιση σε πλατίνα. Φαίνεται λοιπόν πως η ενεργότητα για την παραγωγή υδρογόνου εξαρτάται τόσο από τη μέθοδο σύνθεσης όσο και από το ποσοστό φόρτισης σε πλατίνα, χωρίς αυτό να σημαίνει πως η αύξηση του ποσοστού της πλατίνας θα επιφέρει καλύτερα αποτελέσματα. ABSTRACT The ever-increasing energy demand and the devastating environmental impact of the conversion of fossil fuel energy are some of the factors driving the development of efficient energy technologies which will have little environmental impact. Fuel cell is one such technology. The ideal fuel of the fuel cell is hydrogen, which can be easily produced by reforming hydrocarbons. One of the main hydrogen carriers is methanol because of its easy availability, secure management and storage and production of small concentrations of CO. In this work we studied the development of innovative supported noble metal catalysts for methanol steam reforming reaction (Steam Reforming of Methanol, SRM). Having in mind that these catalysts can be potentially used as electroreforming catalysts/electrodes in fuel cells, the catalytic properties of Pt/TiO 2 and Pt/CeO 2 prepared by wet impregnation and deposition precipitation, were examined for low temperature reforming of methanol. Τhe influence of the physicochemical and morphological characteristics of the dispersed metallic phase (Pt) and the carrier (metal oxides) in catalytic activity, were also studied. It was found that the size of the crystallites and the specific surface area of the catalysts depend on the method of synthesis. It was found that the addition of small percentages of platinum improves catalytic activity in both types of catalysts. Concerning the Pt/TiO 2 catalysts, it appears that the sample with the highest selectivity to hydrogen had also the highest rate of hydrogen per gram of platinum. Best performance among the titania-based catalysts was obtained from the sample with 2 wt.% Pt, prepared via depositionprecipitation method. iii

6 On the other hand, the conversion of methanol and selectivity towards hydrogen over Pt/CeO 2 catalysts, were higher in the sample with 3.6 wt.% Pt, prepared by depositionprecipitation, while the 0.3% Pt/CeO 2 sample had the highest hydrogen rate per gram of platinum with a mean size of 2.6 nm for platinum nanoparticles. CeO 2 -based catalysts, prepared by deposition-precipitation method, were found to be more active for hydrogen production from methanol, as compared with TiO 2 -based catalysts. The best catalyst was prepared by deposition - precipitation method with 0.3 wt.% platinum loading. It appears that the activity towards hydrogen production depends on both the synthesis method and the platinum loading. The latter do not indicate that the increase of platinum amount will lead to more active catalysts. iv

7 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ i ii iv vi ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Γενικά H οικονομία του υδρογόνου Βασικές φυσικές και χημικές ιδιότητες του υδρογόνου Τρόποι παραγωγής υδρογόνου Παραγωγή υδρογόνου από ορυκτά καύσιμα Παραγωγή υδρογόνου από βιομάζα Παραγωγή υδρογόνου με διάσπαση του νερού Οι κυψέλες καυσίμου ως πηγή ενέργειας Κυψέλη καυσίμου εσωτερικής αναμόρφωσης της μεθανόλης Η μεθανόλη Παραγωγή της μεθανόλης Πρώτες ύλες για την παραγωγή μεθανόλης Διεργασίες παραγωγής H 2 από τη μεθανόλη Σκοπός της παρούσας μεταπτυχιακής διατριβής Βιβλιογραφικές αναφορές 19 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΜΕΘΑΝΟΛΗ 2.1 Βιβλιογραφική ανασκόπηση Καταλύτες χαλκού Καταλύτες της ομάδας VIII Καταλύτες λευκόχρυσου Μέθοδοι εναπόθεσης της ενεργούς φάσης σε διάφορα υποστρώματα 30 v

8 2.3 Προτεινόμενα καταλυτικά συστήματα TiO CeO Βιβλιογραφικές αναφορές 41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΚΑΙ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΕΣ 3.1 Μέθοδοι παρασκευής καταλυτών Μέθοδοι παρασκευής φορέων Μέθοδοι εναπόθεσης της πλατίνας Τεχνικές χαρακτηρισμού φορέων και καταλυτών Φυσική ρόφηση αζώτου Περίθλαση ακτίνων-χ (XRD) Ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης (SEM) Ηλεκτρονιακή μικροσκοπία διέλευσης (TEM) Ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης διέλευσης (STEM) - Ενεργειακή κατανομή 62 ακτίνων-χ (EDX) Φασματοσκοπία με Φθορισμό των Ακτίνων- Χ (XRF) Φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων -Χ (XPS) Πειράματα καταλυτικής ενεργότητας Αέρια χρωματογραφία Πειράματα ενεργότητας - εκλεκτικότητας - Πειραματική διάταξη Βιβλιογραφική αναφορά 75 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Pt/TiO Εισαγωγή Χαρακτηρισμός του φορέα TNTs Χαρακτηρισμός καταλυτών Pt/ TNTs Μετρήσεις XRF Μετρήσεις XRD Μετρήσεις BET Μετρήσεις XPS Μικροσκοπία SEM/TEM/STEM- Ενεργειακή κατανομή ακτίνων -Χ 88 vi

9 EDX 4.4 Καταλυτική συμπεριφορά για την αναμόρφωση της μεθανόλης με ατμό (SRM) Συμπεράσματα Βιβλιογραφικές αναφορές 98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΑΝΑΜΟΡΦΩΣΗ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΜΕ ΝΑΝΟΔΟΜΗΜΕΝΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ Pt/CeO Εισαγωγή Χαρακτηρισμός του φορέα CeO Χαρακτηρισμός καταλυτών Pt/CeO Μετρήσεις XRF Μετρήσεις XRD Μετρήσεις BET Μετρήσεις XPS Μικροσκοπία SEM/TEM/STEM- Φασματοσκοπία EDX Καταλυτική συμπεριφορά για την αναμόρφωση της μεθανόλης με ατμό (SRM) Συμπεράσματα Βιβλιογραφικές αναφορές 124 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ 6.1 Συμπεράσματα Προτάσεις για μελλοντική εργασία 128 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ 129 vii

10 ΚΔΦΑΛΑΙΟ 1 ΔΙΑΓΩΓΗ 1.1 Γεληθά Η ιείςζδ ηςκ απμεειάηςκ ηςκ μνοηηώκ ηαοζίιςκ πνμηνέπεζ ηδκ ημζκςκία ιαξ κα ελεηάζεζ εκαθθαηηζηέξ πνώηεξ ύθεξ βζα ηδκ παναβςβή εκένβεζαξ ηαζ πδιζηώκ πνμσόκηςκ. Η οπενεένιακζδ ημο πθακήηδ ηαζ μζ αοζηδνόηενμζ πενζααθθμκηζημί ηακμκζζιμί ιαξ ακαβηάγμοκ κα ακαγδηήζμοιε πενζζζόηενμ αζώζζιμοξ ηνόπμοξ βζα κα ζηακμπμζήζμοιε ηζξ αολακόιεκεξ απαζηήζεζξ ηδξ ημζκςκίαξ βζα εκένβεζα [1]. Σμ οδνμβόκμ, ημ απθμύζηενμ ζημζπείμ ζημ ζύιπακ, απμηεθείηαζ από ιόκμ έκα πνςηόκζμ ηαζ έκα δθεηηνόκζμ είκαζ ημ πζμ δζαδεδμιέκμ ζημζπείμ ζηδκ θύζδ. ηδκ επζθάκεζα ηδξ βδξ, ημ οδνμβόκμ οπάνπεζ ςξ έκςζδ ιε άθθα ζημζπεία, ηαζ ημ πενζζζόηενμ ανίζηεηαζ εκςιέκμ ιε ημ μλοβόκμ ιε ηδ ιμνθή κενμύ. Σμ ιμνζαηό οδνμβόκμ, Η 2, απμηεθείηαζ από δύμ άημια. Ονζζιέκμζ εζδζημί πζζηεύμοκ όηζ ημ οδνμβόκμ, ζε ζοκδοαζιό ιε ηδκ απμηεθεζιαηζηόηδηα ηςκ ηορεθώκ ηαοζίιμο (Fuel Cells, FCs) ςξ δζαηάλεζξ ιεηαηνμπήξ ηδξ εκένβεζαξ, εα απμηεθέζεζ ηδ ααζζηή εκενβεζαηή οπμδμιή πμο εα ηνμθμδμηήζεζ ηζξ ιεθθμκηζηέξ ημζκςκίεξ, ακηζηαεζζηώκηαξ ηζξ οπμδμιέξ θοζζημύ αενίμο, πεηνεθαίμο, άκεναηα ηαζ δθεηηνζηήξ εκένβεζαξ [2]. 1.2 H νηθνλνκία ηνπ πδξνγόλνπ Σμ οδνμβόκμ είκαζ αένζμ ζε ηακμκζηέξ ζοκεήηεξ ηαζ ςξ εη ημύημο πνέπεζ κα ηαηαζηεί δοκαηή δ απμεήηεοζδ ηαζ δ ιεηαθμνά ημο. Σμ εκδζαθένμκ βζα ημ οδνμβόκμ ςξ πζεακό εκενβεζαηό θμνέα έπεζ αολδεεί ζδιακηζηά ηδκ ηεθεοηαία δεηαεηία, ελαζηίαξ ηςκ ναβδαίςκ ελεθίλεςκ ζηδκ ηεπκμθμβία ηςκ ηορεθώκ ηαοζίιμο, ηςκ μπμίςκ απμηεθεί ημ ηύνζμ ηαύζζιμ, πμο πανάβμοκ εκένβεζα ηαζ κενό ςξ παναπνμσόκ. Η ακάβηδ βζα παβηόζιζα αθθαβή από μνοηηά ηαύζζια ζε Η 2 απαζηεί ηδκ ακηζιεηώπζζδ ιζαξ ζεζνάξ πνμηθήζεςκ πμο ειθακίγμκηαζ ηαηά ηα δζάθμνα ζηάδζα ηςκ ηεπκμθμβζώκ Η 2. Η ζοιπίεζδ ή οβνμπμίδζή ημο είκαζ ακαβηαία, πνάβια πμο απαζηεί πμθθή εκένβεζα. Δπζπθέμκ, δ αθθαβή ημο ζδιενζκμύ ζοζηήιαημξ ζε έκα ζύζηδια πμο οπμζηδνίγεζ ημ 1

11 Κεθάθαζμ 1 οδνμβόκμ ςξ θμνέα εκένβεζαξ είκαζ ιζα ηενάζηζα επζπείνδζδ πμο απαζηεί πμθύ ιεβάθεξ επεκδύζεζξ. Οζ ηορέθεξ ηαοζίιμο εεςνμύκηαζ ςξ δ αέθηζζηδ ηεπκμθμβία ιεηαηνμπήξ εκένβεζαξ βζα ηδ ιεβζζημπμίδζδ ηδξ απόδμζδξ ζε παναβόιεκδ ζζπύ, ιε πνήζδ ημο οδνμβόκμο ςξ ηαύζζιμ. 1.3 Βαζηθέο θπζηθέο θαη ρεκηθέο ηδηόηεηεο ηνπ πδξνγόλνπ Σμ οδνμβόκμ έπεζ δύμ ζζόημπα: ημ δεοηένζμ ( 2 D ή 2 Η ιε αημιζηό αάνμξ ) ηαζ ημ ηνίηζμ ( 3 T ή 3 Η ιε αημιζηό αάνμξ πμο είκαζ ναδζεκενβό ηαζ εηπέιπεζ πμθύ παιδθήξ εκένβεζαξ αηηίκεξ α ιε πνόκμ διζγςήξ πνόκζα) [3]. Σα ζζόημπα έπμοκ δζαθμνεηζηέξ θοζζηέξ ζδζόηδηεξ, αθθά ανηεηέξ πανόιμζεξ πδιζηέξ ζδζόηδηεξ. Σμ οδνμβόκμ είκαζ έκα άπνςιμ ηαζ άμζιμ αένζμ ζε εενιμηναζία δςιαηίμο ηαζ ημ εθαθνύηενμ αένζμ, έπεζ πενίπμο ημ 1/14 ηδξ ποηκόηδηαξ ημο αένα. Σμ οβνό οδνμβόκμ, ημ μπμίμ έπεζ πμθύ παιδθό ζδιείμ αναζιμύ ( C), ηαηαθαιαάκεζ πενίπμο 1/700 θμνέξ θζβόηενμ πώνμ από ημ αένζμ οδνμβόκμ, αθθά αηόιδ ηαζ ζε οβνμπμζδιέκδ ηαηάζηαζδ, ελαημθμοεεί κα είκαζ πμθύ εθαθνύ. Η ποηκόηδηα ημο είκαζ πενίπμο 0.07 gcm -3. Σμ οδνμβόκμ ακηζδνά ιε πμθθά δζαθμνεηζηά ζημζπεία βζα ημ ζπδιαηζζιό εκώζεςκ ιε αοηά. Όπςξ είκαζ βκςζηό, ημ οδνμβόκμ ακηζδνά εύημθα (ηαύζδ) ιε ημ μλοβόκμ ζε έκα εονύ θάζια ακαθμβζώκ ακάιζλδξ ηαζ ζπδιαηίγεζ κενό [3]. Αοηό ηαεζζηά δοκαηή ηδ πνήζδ ημο οδνμβόκμο ςξ εκενβεζαημύ ιέζμο. Οζ ακηζδνάζεζξ ημο οδνμβόκμο ιε ιενζηέξ μνβακζηέξ εκώζεζξ ιπμνμύκ κα πνδζζιμπμζδεμύκ βζα ηδκ απμεήηεοζδ ηαζ ηδ ιεηαθμνά ημο οδνμβόκμο. Γζα πανάδεζβια, ιε ηδκ ακηίδναζδ οδνμβόκμο ιε αεκγόθζμ, αοηό ιπμνεί κα απμεδηεοηεί ςξ ηοηθμελάκζμ, ημ μπμίμ ιπμνεί ανβόηενα κα δζαπςνζζηεί λακά ζε αεκγόθζμ ηαζ οδνμβόκμ [4]. Άθθμζ ηνόπμζ απμεήηεοζδξ ημο οδνμβόκμο είκαζ δ απμεήηεοζή ημο ιε ηδκ ιμνθή αιιςκίαξ, δ μπμία έπεζ ορδθή ποηκόηδηα ζε οδνμβόκμ ηαζ δ πνήζδ ιεηαθθζηώκ οδνζδίςκ όπςξ είκαζ αοηά ημο αμνίμο, ημο θζείμο ηαζ ημο καηνίμο. Οζ πζμ ζδιακηζηέξ πδιζηέξ ζδζόηδηεξ ημο οδνμβόκμο ςξ εκενβεζαηό ιέζμ είκαζ αοηέξ πμο ζπεηίγμκηαζ ιε ηδκ ηαύζδ Σξόπνη παξαγσγήο ηνπ πδξνγόλνπ Πμθθέξ ηεπκμθμβίεξ είκαζ ήδδ δζαεέζζιεξ ζηδκ αβμνά βζα ηδ αζμιδπακζηή παναβςβή ημο οδνμβόκμο. Η πνώηδ ειπμνζηή ηεπκμθμβία, δ μπμία πνμκμθμβείηαζ ζηα ηέθδ ηδξ δεηαεηίαξ ημο 1920, ήηακ δ δθεηηνόθοζδ ημο κενμύ βζα ηδκ παναβςβή ηαεανμύ οδνμβόκμο. ηδ δεηαεηία ημο 1960, δ αζμιδπακζηή παναβςβή ημο οδνμβόκμο ηαηεοεύκεδηε πνμξ ιζα μνοηηή αάζδ πνώηδξ 2

12 Κεθάθαζμ 1 ύθδξ, ημκ άκεναηα, δ μπμία ζήιενα απμηεθεί ηύνζα πδβή βζα ηδκ παναβςβή οδνμβόκμο [5]. Σμ οδνμβόκμ ιπμνεί κα παναπεεί από ιία πμζηζθία πνώηςκ οθώκ. Φύκη: Φωτοςφνκεςθ για τθν παραγωγι υδρογόνου Αέριο: Το φυςικό αζριο ι το βιοαζριο αποτελοφν πθγζσ υδρογόνου με αναμόρφωςθ ατμοφ ι μερικι οξείδωςθ Έλαια: Το υδρογόνο παράγεται με ατμό αναμόρφωςθ ι μερικι οξείδωςθ από ςυμβατικζσ ι ανανεώςιμεσ πθγζσ ελαίων Άνθρακασ: Με τθν τεχνολογία αεριοποίθςθσ μπορεί να παραχκεί υδρογόνο Ξυλεία: Ρυρόλυςθ για υδρογόνο από βιομάηα Αλκοόλεσ: Ππωσ θ αικανόλθ και θ μεκανόλθ που προζρχεται από φυςικό αζριο ι βιομάηα - είναι πλοφςιεσ ςε υδρογόνο και μποροφν να αναμορφωκοφν ςευδρογόνο Ενέργεια: Ηλεκτρόλυςθ του νεροφ από ανανεώςιμεσ πθγζσ ρήκα 1.1: Σνόπμζ παναβςβήξ ημο οδνμβόκμο Παξαγσγή πδξνγόλνπ από νξπθηά θαύζηκα Παξαγσγή πδξνγόλνπ από θπζηθό αέξην. Σμ οδνμβόκμ ιπμνεί κα παναπεεί από ημ θοζζηό αένζμ ιε ηδ αμήεεζα ηνζώκ δζαθμνεηζηώκ ηαηαθοηζηώκ δζενβαζζώκ: Ακαιόνθςζδ Μεεακίμο ιε Αηιό (Steam Methane Reforming, SMR). Μενζηή Ολείδςζδ (Partial Oxidation, ΡΟΥ). Αοηόεενιδ Ακαιόνθςζδ (Autothermal Reforming, ATR). Η ακαιόνθςζδ πενζθαιαάκεζ ηδκ εκδόεενιδ ιεηαηνμπή ημο ιεεακίμο ηαζ ηςκ αηιώκ ημο κενμύ ζε οδνμβόκμ ηαζ ιμκμλείδζμ ημο άκεναηα (Δλ. 1). Η εενιόηδηα πανέπεηαζ ζοπκά από ηδκ ηαύζδ εκόξ ιένμοξ ημο αενίμο ηνμθμδμζίαξ (ιεεάκζμ). Η δζενβαζία θαιαάκεζ πώνα ζοκήεςξ ζε εενιμηναζίεξ από 700 έςξ 1000 C ηαζ ιε πζέζεζξ από 3 έςξ 25 bar. Σμ αένζμ πνμσόκ πενζέπεζ πενίπμο 12% CO, ημ μπμίμ ιπμνεί κα ιεηαηναπεί πεναζηένς ζε CO 2 ηαζ Η 2 ιέζς ηδξ ακηίδναζδξ ιεηαηόπζζδξ ημο CO ιε αηιό (Δλ. 2) [10,11]. 3

13 Κεθάθαζμ 1 CH 4 + H 2 O + Θερμότητα CO + 3H 2 (1) CO + H 2 O CO 2 + Η 2 + εενιόηδηα (2) Η ιενζηή μλείδςζδ ημο θοζζημύ αενίμο είκαζ δ δζαδζηαζία ηαηά ηδκ μπμία ημ οδνμβόκμ πανάβεηαζ ιέζς ηδξ ιενζηήξ ηαύζεςξ ημο ιεεακίμο ιε ημ αένζμ μλοβόκμ βζα κα δώζεζ CO ηαζ H 2 (Δλ. 4). ε αοηή ηδ ιέεμδμ, πανάβεηαζ εενιόηδηα, ηαεώξ δ ακηίδναζδ είκαζ ελώεενιδ ηαζ δεκ οπάνπεζ ακάβηδ βζα μπμζαδήπμηε ελςηενζηή εένιακζδ ημο ακηζδναζηήνα. Σμ CO πμο πανάβεηαζ ιεηαηνέπεηαζ ζε Η 2, όπςξ πενζβνάθεηαζ ζηδκ ελίζςζδ 2 [8]. CH 4 + 1/2 O 2 CO + 2H 2 + θερμότητα (3) Η αοηόεενιδ ακαιόνθςζδ είκαζ έκαξ ζοκδοαζιόξ ηδξ ακαιόνθςζδξ ιε αηιό (Δλ. 1), ηαζ ηδξ ιενζηήξ μλείδςζδξ (Δλ. 3). Η εενιμηναζία ελόδμο από ημκ ακηζδναζηήνα είκαζ 950 έςξ 1100 C, ηαζ δ πίεζδ ημο αενίμο ιπμνεί κα είκαζ έςξ 100 bar. Σμ CO πμο πανάβεηαζ ιεηαηνέπεηαζ ζε Η 2 ιέζς ηδξ ακηίδναζδξ ιεηαηόπζζδξ ημο CO ιε αηιό (Δλ. 2). Η ακάβηδ βζα ηαεανόηενμ αένζμ είκαζ έκα πνόζεεημ ζδιακηζηό ηόζημξ ηαζ ιεζώκεζ ηδ ζοκμθζηή απόδμζδ. Παξαγσγή πδξνγόλνπ από άλζξαθα. Σμ οδνμβόκμ ιπμνεί κα παναπεεί από ημκ άκεναηα ιέζα από ιζα πμζηζθία δζενβαζζώκ αενζμπμίδζδξ. Μία ηοπζηή ακηίδναζδ βζα ηδ δζαδζηαζία δίκεηαζ ζηδκ Δλίζςζδ 5, ζηδκ μπμία μ άκεναηαξ ιεηαηνέπεηαζ ζε ιμκμλείδζμ ημο άκεναηα ηαζ οδνμβόκμ [9]. C (S) + H 2 O + εενιόηδηα CO + H 2 (4) Σμ CO όιςξ όπςξ ακαθένεδηε ηαζ παναπάκς, ιπμνεί κα ιεηαηναπεί ζε CO 2 ηαζ Η 2 ιέζς ηδξ ακηίδναζδξ ιεηαηόπζζδξ ημο CO ιε αηιό, (Δλ. 2). Η παναβςβή οδνμβόκμο από ημκ άκεναηα είκαζ ειπμνζηά ώνζιδ, αθθά είκαζ πμθύπθμηδ ηαζ ημ ηόζημξ ημο πνμηύπημκημξ οδνμβόκμο είκαζ ορδθό [10] Παξαγσγή πδξνγόλνπ από βηνκάδα Η δζενβαζία ιεηαηνμπήξ ηδξ αζμιάγαξ, είκαζ πανόιμζα ιε αοηή ηδξ αενζμπμίδζδξ ημο άκεναηα (Δλ. 4). Ωζηόζμ, δεκ οπάνπμοκ επανηείξ εβηαηαζηάζεζξ βζα ηδκ παναβςβή οδνμβόκμο από αζμιάγα. Η αενζμπμίδζδ ηαζ δ πονόθοζδ εεςνμύκηαζ εθπζδμθόνεξ ιεζμπνόεεζιεξ ηεπκμθμβίεξ βζα ηδκ ειπμνεοιαημπμίδζδ ηδξ παναβςβήξ Η 2 από αζμιάγα [11]. 4

14 Κεθάθαζμ 1 Βιομάηα Ξιρανςθ και Σμίλευςθ Αεριοποίθςθ και κακαριςμόσ αερίου Αναμόρφωςθ, Μετατόπιςθ, Διαχωριςμόσ Η 2 Διαχωριςμόσ CO 2 ρήκα 1.2: Γζαδμπζηά αήιαηα παναβςβήξ οδνμβόκμο ιέζς αενζμπμίδζδξ ηδξ αζμιάγαξ Παξαγσγή πδξνγόλνπ κε δηάζπαζε ηνπ λεξνύ Παξαγσγή πδξνγόλνπ κε ζεξκνρεκηθή δηάζπαζε ηνπ λεξνύ. Η εενιμπδιζηή δζάζπαζδ ημο κενμύ είκαζ δ ιεηαηνμπή ημο κενμύ ζε οδνμβόκμ ηαζ μλοβόκμ από ιζα ζεζνά πδιζηώκ ακηζδνάζεςκ ιε ηδκ αμήεεζα ηδξ εενιμηναζίαξ. Έκα πανάδεζβια ιζαξ εενιμπδιζηήξ δζαδζηαζίαξ είκαζ μ ηύηθμξ ζςδίμο / εείμο, πμο πενζβνάθεηαζ ζηζξ ελζζώζεζξ (5), (6) ηαζ (7). Πανόηζ είκαζ παθζά ηεπκζηή (ηέθδ 1970), μζ πανάπθεονεξ ακηζδνάζεζξ, δ πνήζδ επζαθααώκ μοζζώκ, μζ ζμαανέξ δζαανώζεζξ ηθπ. είκαζ πνμαθήιαηα πμο δεκ έπμοκ ακηζιεηςπζζηεί [12, 13]. (850 C): H 2 SO 4 SO 2 + H 2 O + 1/2O 2 (5) (120 C): I 2 + SO 2 + 2H 2 O H 2 2SO 4 + 2ΗΙ (6) (450 C): 2ΗΙ I Η 2 (7) ΤΝΟΛΟ: Η 2 Ο Η / 2 O 2 Γηάζπαζε πςειήο ζεξκνθξαζίαο. Η δζάζπαζδ ημο κενμύ ζε ορδθή εενιμηναζία θαιαάκεζ πώνα ζημοξ πενίπμο 3000 C. ε αοηή ηδ εενιμηναζία, ημ 10% ημο κενμύ απμζοκηίεεηαζ ηαζ ημ οπόθμζπμ 90% ιπμνεί κα ακαηοηθςεεί. Σα ηύνζα ηεπκζηά γδηήιαηα βζα αοηέξ ηζξ δζενβαζίεξ ορδθήξ εενιμηναζίαξ αθμνμύκ ηδκ ακάπηολδ οθζηώκ βζα ηδκ ακηίζηαζδ ζηδ δζάανςζδ, ηα ιέζα απμεήηεοζδξ εενιόηδηαξ, ηδκ αζθάθεζα ηθπ [14]. Παξαγσγή πδξνγόλνπ κε ειεθηξόιπζε λεξνύ. Η δθεηηνόθοζδ ημο κενμύ είκαζ δ δζενβαζία ηαηά ηδκ μπμία ημ κενό δζαπςνίγεηαζ ζε οδνμβόκμ ηαζ μλοβόκμ ιέζς ηδξ επζαμθήξ δθεηηνζηήξ εκένβεζαξ. 2Η 2 Ο 2Η 2 + 2Ο (8) Παξαγσγή πδξνγόλνπ κε θσην-ειεθηξόιπζε. Η άιεζδ θςημ-δθεηηνόθοζδ ακηζπνμζςπεύεζ ιζα πνμδβιέκδ εκαθθαηηζηή θύζδ ζε έκα ζύζηδια Φ/Β-δθεηηνόθοζδξ ιε ζοκδοαζιό ηαζ ηςκ δύμ 5

15 Κεθάθαζμ 1 δζαδζηαζζώκ ζε ιία ιόκμ δζάηαλδ (πήια 1.3). Η θςημ-δθεηηνόθοζδ ημο κενμύ είκαζ δ δζενβαζία ηαηά ηδκ μπμία ημ θςξ πνδζζιμπμζείηαζ βζα κα πςνίζεζ ημ κενό ηαηεοεείακ ζε οδνμβόκμ ηαζ μλοβόκμ. Φςημαμθηασηά ζογεοβιέκα ιε ζοζηεοέξ δθεηηνόθοζδξ είκαζ πθέμκ ειπμνζηώξ δζαεέζζια [15]. Οξυγόνο Ρροςπίπτουςα θλιακι ακτινοβολία Υδρογόνο Ευαίςκθτθ γυάλινθ επιφάνεια Νερό Ηλεκτρολφτθσ ρήκα 1.3: πδιαηζηή ακαπανάζηαζδ ηδξ Φ/Β-δθεηηνόθοζδξ. Φσην-βηνινγηθή παξαγσγή πδξνγόλνπ. H θςημ-αζμθμβζηή παναβςβή οδνμβόκμο ααζίγεηαζ ζε δύμ ζηάδζα: ηδκ θςημζύκεεζδ (Δλ. 9) ηαζ ηδκ παναβςβή οδνμβόκμο ιε ηαηαθύηδ ηδκ οδνμβεκάζδ (hydrogenases) (Δλ.10). Οζ οδνμβεκάζεξ εκημπίγμκηαζ ζήιενα ζε ααηηήνζα ηαζ θύηζα (π.π. ηοακμααηηήνζα ηαζ ιμκμηοηηανζηή πνάζζκδ άθβδ). Η ηεπκμθμβία αοηή, ανίζηεηαζ αηόιδ ζε ενεοκδηζηό ζηάδζμ αθθά ζε πενίπηςζδ επζηοπίαξ, εα είκαζ ιζα ηαθή θύζδ βζα ηδκ παναβςβή οδνμβόκμο από ακακεώζζιεξ πδβέξ [16]. Φωτοσύνθεση: 2Η 2 Ο + light 4Η + O 2 4 (9) Παραγωγή Υδρογόνου: 4H + 4e 2H 2 (10) Βιοαντιδραςτιρασ παραγωγισ φυκιών Συμπυκνωτισ φυκιών και κάλαμοσ προςαρμογισ Φωτοβιοαντιδραςτιρασ υδρογόνου Ηλιακι ακτινοβολία CO 2 O 2 Ηλιακι ακτινοβολία Φφκια Φφκια Ανακφκλωςθσ κρεπτικών ςυςτατικών Ανακφκλωςθ φυκιών ρήκα 1.4: Ανπή ηδξ θςημ-αζμθμβζηήξ παναβςβήξ οδνμβόκμο. 6

16 Κεθάθαζμ 1 Ηιεθηξόιπζε πςειήο ζεξκνθξαζίαο. H δθεηηνόθοζδ ορδθήξ εενιμηναζίαξ ααζίγεηαζ ζηδκ ηεπκμθμβία ηορεθώκ ηαοζίιμο ορδθήξ εενιμηναζίαξ. Η δθεηηνζηή εκένβεζα πμο απαζηείηαζ βζα ηδ δζάζπαζδ ημο κενμύ ζημοξ C είκαζ ζδιακηζηά ιζηνόηενδ από ηδκ ακηίζημζπδ πμο απαζηείηαζ βζα ηδκ δθεηηνόθοζδ ζημοξ 100 C. Αοηό ζδιαίκεζ όηζ ιζα δζάηαλδ δθεηηνόθοζδξ ορδθήξ εενιμηναζίαξ ιπμνεί κα θεζημονβεί ιε ιεβαθύηενδ απόδμζδ από ηδκ δθεηηνόθοζδ παιδθήξ εενιμηναζίαξ. Μζα ηοπζηή ηεπκμθμβία είκαζ δ ηορέθδ δθεηηνόθοζδξ ζηενεμύ μλεζδίμο (SOFC) [17]. Παξαγσγή πδξνγόλνπ κε αιθαιηθή ειεθηξόιπζε. Οζ αθηαθζηέξ δζαηάλεζξ δθεηηνόθοζδξ πνδζζιμπμζμύκ έκα οδαηζηό δζάθοια ΚΟΗ (ηαοζηζηό) ςξ δθεηηνμθύηδ πμο ηοηθμθμνεί ζοκήεςξ ιέζς ηςκ δθεηηνμθοηζηώκ ηεθζώκ. Οζ παναηάης ακηζδνάζεζξ θαιαάκμοκ πώνα ζημ εζςηενζηό ηδξ ηορέθδξ αθηαθζηήξ δθεηηνόθοζδξ [18]. Ηθεηηνμθύηδξ: (11) Κάεμδμξ: 4 4e 2 2 (12) Άκμδμξ: e (13) ύκμθμ: (14) Ο 2 KOH O2/KOH Διαχωριςτισ Ηλεκτριςμόσ Νερό Μεταςχθματιςτισ Διορκωτισ Απιονιςμόσ / Αντίςτροφθ Ηλεκτρολυτικό κελί KOH αερίου Η2/KOHΔιαχωρις τισ αερίου Οξειδωτισ Στεγνωτιρασ H2 ρήκα 1.5: Γζενβαζία Αθηαθζηήξ Ηθεηηνόθοζδξ. Πνιπκεξηθή ειεθηξνιπηηθή κεκβξάλε (Polymer Electrolyte Membrane, ΡΔΜ). Η ανπή ηδξ ΡΔΜ δθεηηνόθοζδξ πανμοζζάγεηαζ ζηζξ ελζζώζεζξ (15) ηαζ (16). Οζ ιμκάδεξ δθεηηνόθοζδξ ηύπμο PEMδεκ απαζημύκ οβνό δθεηηνμθύηδ, έηζζ απθμπμζείηαζ ζδιακηζηά μ ζπεδζαζιόξ. Ο 7

17 Κεθάθαζμ 1 δθεηηνμθύηδξ είκαζ ιζα όλζκδ πμθοιενζηή ιειανάκδ. Οζ ζοζηεοέξ δθεηηνόθοζδξ ΡΔΜ είκαζ ζπεδζαζιέκεξ βζα πζέζεζξ θεζημονβίαξ έςξ ηαζ ανηεηέξ εηαημκηάδεξ bar, ηαζ είκαζ ηαηάθθδθεξ ηόζμ βζα ζηαεενέξ όζμ ηαζ ηζκδηέξ εθανιμβέξ. Σμ ιεζμκέηηδια αοηήξ ηδξ ηεπκμθμβίαξ είκαζ δ πενζμνζζιέκδ δζάνηεζα γςήξ ηςκ ιειανακώκ. Σα ζδιακηζηόηενα πθεμκεηηήιαηα ηςκ PEM ζε ζπέζδ ιε ηζξ αθηαθζηέξ ζοζηεοέξ δθεηηνόθοζδξ είκαζ δ εοεθζλία ημοξ όζμκ αθμνά ηδ θεζημονβία ημοξ ζε έκα ιεβάθμ εύνμξ δοκαιζημηήηςκ, δ αζθάθεζά ημοξ θόβς ηδξ απμοζίαξ ημο δθεηηνμθύηδ KOH, δ ζοκεηηζηόηενδ ηαηαζηεοή θόβς ηςκ ορδθόηενςκ ποηκμηήηςκ ζζπύμξ πμο είκαζ δοκαηό κα επζηεοπεμύκ ηαζ μζ ορδθόηενεξ πζέζεζξ θεζημονβίαξ. Άκμδμξ: H 2 O 1 / 2 O H + + 2e - (15) Κάεμδμξ: 2H + + 2e - Η 2 (16) Με ζπεηζηά ορδθό ηόζημξ, παιδθή ζηακόηδηα, παιδθή απόδμζδ ηαζ ιζηνή δζάνηεζα γςήξ, μζ PEM ζοζηεοέξ δθεηηνόθοζδξ πμο δζαηίεεκηαζ ζήιενα δεκ είκαζ ηόζμ ώνζιεξ όζμ μζ αθηαθζηέξ ζοζηεοέξ δθεηηνόθοζδξ. Ακαιέκεηαζ όηζ δ απόδμζδ ηδξ δθεηηνόθοζδξ PEM ιπμνεί κα αεθηζςεεί ζδιακηζηά. 1.4 Οη θπςέιεο θαπζίκνπ σο πεγή ελέξγεηαο Καηά ηδκ ηεθεοηαία δεηαεηία, ημ εκδζαθένμκ ζηζξ ηορέθεξ ηαοζίιμο ηαζ ζηζξ κέεξ πδβέξ εκένβεζαξ έπμοκ αολδεεί δναιαηζηά. Οζ ηορέθεξ ηαοζίιμο είκαζ δζαηάλεζξ ιεηαηνμπήξ εκένβεζαξ, μζ μπμίεξ ιεηαηνέπμοκ ηδκ πδιζηή εκένβεζα εκόξ ηαοζίιμο ζε δθεηηνζηή εκένβεζα ηαζ εενιόηδηα. Οζ δζαθμνεηζημί ηύπμζ ηορεθώκ ηαοζίιμο δζαηνίκμκηαζ ακάθμβα ιε ημκ δθεηηνμθύηδ πμο πνδζζιμπμζείηαζ ζε ηάεε πενίπηςζδ. Αοηόξ ηαεμνίγεζ ημ είδμξ ηδξ πδιζηήξ ακηίδναζδξ πμο πναβιαημπμζείηαζ ζε ιζα ηορέθδ, ημ είδμξ ημο ηαηαθύηδ πμο απαζηείηαζ, ηδ εενιμηναζία θεζημονβίαξ ηαζ ημ ηαύζζιμ. Σα παναηηδνζζηζηά αοηά ιε ηδκ ζεζνά ημοξ ηαεμνίγμοκ ηζξ εθανιμβέξ βζα ηζξ μπμίεξ ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί μ ηάεε ηύπμξ ηορέθδξ. Με αάζδ ημκ δθεηηνμθύηδ πμο εθανιόγεηαζ, μζ ηορεθίδεξ ηαοζίιμο πςνίγμκηαζ ζε πέκηε ηαηδβμνίεξ: Αθηαθζηέξ ηορέθεξ ηαοζίιμο (Alkaline Fuel Cells, AFCs ), ηορέθεξ ηαοζίιμο θςζθμνζημύ μλέςξ (Phosphoric Acid Fuel Cells, PAFCs), ηορέθεξ ηαοζίιμο ηδβιέκςκ ακεναηζηώκ αθάηςκ (Molten Carbonate Fuel Cells, MCFCs), ηορέθεξ ηαοζίιμο ιειανάκδξ πμθοιενμύξ δθεηηνμθύηδ (Polymer Electrolyte ή (Proton Exchange) Membrane Fuel Cells, PEMFCs) ηαζ ηορέθεξ 8

18 Κεθάθαζμ 1 ηαοζίιμο ζηενεμύ μλεζδίμο (Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs). ημκ Πίκαηα 1.1. θαίκμκηαζ ακαθοηζηά ηα παναηηδνζζηζηά ηδξ ηάεε ηορέθδξ όπςξ ημ είδμξ ημο δθεηηνμθύηδ, ημ ηαύζζιμ, ηα ζόκηα πμο άβμκηαζ, δ εενιμηναζία θεζημονβίαξ ηηθ. ηδ αζαθζμβναθία οπάνπεζ ιεβάθμ εύνμξ δδιμζζεύζεςκ αθθά ηαζ εηδόζεςκ αζαθίςκ ιε ακαθοηζηή πενζβναθή βζα όθμοξ ημοξ ηύπμοξ ηςκ ηορεθίδςκ ηαοζίιμο [19, 20] εκώ παναηάης εα δμεμύκ πενζζζόηενα ζημζπεία βζα ηζξ ηορεθίδεξ ηαοζίιμο ηύπμο PEM. Πίλαθαο 1.1: Γζάθμνα είδδ ηορεθώκ ηαοζίιμο. Kπςειίδα θαπζίκνπ PEMFC Ηιεθηξνιύηεο Πνιπκεξηθή Ιόληα πνπ άγνληαη Καύζηκν (άλνδνο) Καύζηκν (θάζνδνο) Θ ( ν C) Ιζρύο πλνιηθή απόδνζε Μεκβξάλε Η + Η 2 Ο 2 (αέξαο) <1ΚW-250ΚW 70-90% AFC PAFC Γηάιπκα KOH Ππθλό H 3 PO 4 ζε SiC ΟΗ - Η 2 Ο 2 (αέξαο) ΚW-100ΚW >80% Η + Η 2, CO Ο 2 (αέξαο) ΚW-1MW >85% MCFC (Li, Na,K) 2 CO 3 ζε LiAlO 2 CO -2 3 Η 2, CO Ο 2 (αέξαο) CO <1ΚW-1MW >80%. SOFC Y 2 O 3 ζε ZrO 2 O -2 Η 2, CO Ο 2 (αέξαο) <1ΚW-3MW <90% ε ιία ηοπζηή ηορέθδ ηαοζίιμο, ηα αένζα ηαύζζια ηνμθμδμημύκηαζ ζοκεπώξ ζηδκ άκμδμ (ανκδηζηό δθεηηνόδζμ) ηαζ ημ μλεζδςηζηό (δδθ. μλοβόκμ από ημκ αένα) ηνμθμδμηείηαζ ζοκεπώξ ζηδκ ηάεμδμ (εεηζηό δθεηηνόδζμ). Ηθεηηνμπδιζηέξ ακηζδνάζεζξ θαιαάκμοκ πώνα ζηα δθεηηνόδζα βζα κα παναπεεί δθεηηνζηό νεύια. Μζα ηορέθδ ηαοζίιμο, ακ ηαζ έπεζ ζημζπεία ηαζ παναηηδνζζηζηά πανόιμζα ιε εηείκα ιζαξ ηοπζηήξ ιπαηανίαξ, δζαθένεζ από πμθθέξ απόρεζξ. Οζ ιπαηανίεξ είκαζ ζοζηεοέξ απμεήηεοζδξ εκένβεζαξ ηαζ δ ιέβζζηδ δζαεέζζιδ εκένβεζα πνμζδζμνίγεηαζ από ηδκ πμζόηδηα ημο πδιζημύ ακηζδναζηδνίμο πμο απμεδηεύεηαζ εκηόξ ηδξ ίδζαξ ηδξ ιπαηανίαξ. Η ιπαηανία εα ζηαιαηήζεζ κα πανάβεζ δθεηηνζηή εκένβεζα όηακ ηα πδιζηά ακηζδναζηήνζα ηαηακαθςεμύκ. Μζα ηορέθδ ηαοζίιμο, από ηδκ άθθδ πθεονά, είκαζ ζηακή κα πανάβεζ εκένβεζα βζα όζμ δζάζηδια ημ ηαύζζιμ ηαζ ημ μλεζδςηζηό ηνμθμδμημύκηαζ ζηα δθεηηνόδζα. Φαίκεηαζ θμζπόκ πςξ δ ακάπηολδ ηδξ παναπάκς ηεπκμθμβίαξ ακαιέκεηαζ κα απμηεθέζεζ ηαεμνζζηζηό πανάβμκηα ζηδ ιεηάααζδ ζε έκα ιεθθμκηζηό ζύζηδια αζώζζιδξ εκένβεζαξ µε ιδδεκζηέξ εηπμιπέξ δζμλεζδίμο ημο άκεναηα, εζδζηά ζημκ ημιέα ηςκ ιεηαθμνώκ όπμο μζ πενζζζόηενμζ από ημοξ ιεβαθύηενμοξ ηαηαζηεοαζηέξ μπδιάηςκ παβημζιίςξ επεκδύμοκ ζε 9

19 Κεθάθαζμ 1 πνμβνάιιαηα ένεοκαξ ηαζ ακάπηολδξ μπδιάηςκ µε ηορέθεξ ηαοζίιμο. Οζ ηύνζεξ εθανιμβέξ βζα ηζξ ηορέθεξ ηαοζίιμο είκαζ βζα ιμκάδεξ παναβςβήξ δθεηηνζηήξ εκένβεζαξ, ςξ ηζκδηήνζα δύκαιδ βζα μπήιαηα, βζα ζηάθδ δθεηηνζηήξ εκένβεζαξ (π.π. δζαζηδιζηά μπήιαηα ηαζ βεκζηά ιδ επακδνςιέκα ζηάθδ) ηαζ βζα θμνδηέξ ζοζηεοέξ (π.π. Laptop, ηζκδηά ηθπ) [21]. Μζα πμθθά οπμζπόιεκδ εκαθθαηηζηή θύζδ, βζα κα ακηζιεηςπζζημύκ ηα ηεπκμθμβζηά πνμαθήιαηα πνήζδξ ημο ηαεανμύ οδνμβόκμο, είκαζ δ ιεεακόθδ. Η ιεεακόθδ είκαζ έκα εοέθζηημ ηαύζζιμ ιε πμθθά πθεμκεηηήιαηα ζε ζπέζδ ιε ημ ηαεανό οδνμβόκμ. Η ιεεακόθδ είκαζ οβνή ζε ζοκεήηεξ πενζαάθθμκημξ ηαζ εα ιπμνμύζε κα ακηζιεηςπζζηεί ηαζ κα δζακειδεεί ιε αηνζαώξ ημκ ίδζμ ηύπμ οπμδμιήξ ιε ηδκ μπμία ημ οβνό πεηνέθαζμ δζακέιεηαζ ζήιενα. Δπζπθέμκ, δ ιεεακόθδ είκαζ θεδκή ηαζ είκαζ ηαη 'ανπάξ ακακεώζζιδ όηακ πανάβεηαζ από αζμιάγα. Δπίζδξ ηα ιόκα πνμσόκηα ηδξ ηαύζδξ είκαζ ημ δζμλείδζμ ημο άκεναηα ηαζ ημ κενό. Ωξ εη ημύημο, όηακ δ ιεεακόθδ είκαζ πνμενπόιεκδ από ακακεώζζιεξ πνώηεξ ύθεξ, ιπμνμύιε επίζδξ κα ιζθάιε βζα έκα ηαεανό ηύηθμ παναβςβήξ οδνμβόκμο, πςνίξ ηδκ παναβςβή νύπςκ. Η ιεεακόθδ ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί ςξ ηαύζζιμ ζηα μπήιαηα, ιπμνεί κα ιεηαηναπεί ζε δθεηηνζηή εκένβεζα ζε ηορέθεξ ηαοζίιμο ηαζ είκαζ έκα ζδιακηζηό οθζηό ηνμθμδμζίαξ ζηδκ πεηνμπδιζηή αζμιδπακία. Ωξ εη ημύημο, δ ιεεακόθδ ιπμνεί κα εεςνδεεί ςξ έκαξ ηαθόξ εκενβεζαηόξ θμνέαξ βζα έκα ηαεανό ηαζ αζώζζιμ ιέθθμκ [22]. Πζμ ζοβηεηνζιέκα δ ιεεακόθδ ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί ςξ ηαύζζιμ βζα ηδκ παναβςβή οδνμβόκμο ζε ζοιααηζηέξ ηορέθεξ ηαοζίιμο (DMFC) όπμο δ ιεηαηνμπή ηδξ βίκεηαζ εκηόξ ηδξ ηορεθίδαξ. Σμ πθεμκέηηδια ηδξ ιεεακόθδξ είκαζ όηζ πενζέπεζ πδιζημύξ δεζιμύξ παιδθήξ εκένβεζαξ ηαζ ςξ εη ημύημο ιπμνεί κα ακαιμνθςεεί ζε οδνμβόκμ ζε ζπεηζηά παιδθέξ εενιμηναζίεξ (250 C έςξ 350 C). Άθθα ηαύζζια οδνμβμκακενάηςκ απαζημύκ ακαιόνθςζδ εενιμηναζίεξ 800 C έςξ 1000 C. Ακάθμβα ιε ημκ ηύπμ ηδξ ηορέθδξ ηαοζίιμο (π.π. SOFC) δζαθμνεηζηέξ δθεηηνμπδιζηέξ ακηζδνάζεζξ θαιαάκμοκ πώνα ζηα δθεηηνόδζα. Ωζηόζμ, δ ζοκμθζηή ακηίδναζδ ηςκ ηορεθώκ ηαοζίιμο πμο πνδζζιμπμζμύκ ημ οδνμβόκμ ςξ ηαύζζιμ είκαζ ημ ίδζμ: Η / 2 O 2 H 2 O (17) Σα ηεθεοηαία πνόκζα, πμθθά ενεοκδηζηά ένβα ανίζημκηαζ ζε ελέθζλδ βζα ηδ αεθηίςζδ ηδξ απόδμζδξ ηαζ ηδ ιείςζδ ημο ηόζημοξ ηςκ ηορεθώκ ηαοζίιμο. 10

20 Κεθάθαζμ Κπςέιε θαπζίκνπ εζσηεξηθήο αλακόξθσζεο ηεο κεζαλόιεο Αοηή ηδ ζηζβιή οπάνπεζ ιεβάθμ εκδζαθένμκ βζα ηδ πνήζδ ηςκ ηορεθώκ ηαοζίιμο ςξ ιζα κέα πδβή εκένβεζαξ βζα ημκ μθμέκα αολακόιεκμ ανζειό ηςκ θμνδηώκ δθεηηνμκζηώκ ζοζηεοώκ, όπςξ μζ θμνδημί οπμθμβζζηέξ, ηα ηζκδηά ηδθέθςκα ηαζ αζκηεμηάιενεξ ιε αολδιέκεξ εκενβεζαηέξ απαζηήζεζξ. Σμ πθεμκέηηδια ηδξ πνήζδξ ιζαξ ηορέθδξ ηαοζίιμο ακηί ιζαξ ζοιααηζηήξ ιπαηανίαξ βζα δθεηηνμκζηέξ ζοζηεοέξ είκαζ όηζ δ επακαθόνηζζδ εα πενζθαιαάκεζ απθώξ επακαπθήνςζδ ιε ημ οβνό (π.π. ιεεακόθδ) ηαύζζιμ ηαζ δεκ εα ζοκδέεηαζ δ ζοζηεοή ζε ιζα ελςηενζηή πανμπή δθεηηνζηήξ εκένβεζαξ βζα ιεβάθεξ πνμκζηέξ πενζόδμοξ. Η ακαπθήνςζδ εα ιπμνμύζε απθά κα βίκεζ ιε ηδ ζύκδεζδ ζε ιζα κέα πδβή ηαοζίιμο. Μζα πμθθά οπμζπόιεκδ ηορέθδ ηαοζίιμο ςξ πδβή εκένβεζαξ βζα θμνδηέξ ζοζηεοέξ είκαζ δ ηορέθδ ηαοζίιμο πμθοιενζημύ δθεηηνμθύηδ (PEMFC). Σα PEMFC απμηεθμύκηαζ από ιζα ιειανάκδ πμθοιενμύξ δθεηηνμθύηδ (PEM) ηαζ μ θμνέαξ θόνηζζδξ είκαζ ημ ζόκ οδνμβόκμο (πνςηόκζμ). Πνόζθαηα μζ Avgouropoulos ηαζ Neophytides [23] πανμοζίαζακ ηδκ ακάπηολδ ιζαξ PEMFC ηορέθδξ ζηδκ μπμία δ ακαιόνθςζδ ηδξ ιεεακόθδξ βίκεηαζ εζςηενζηά ζηδκ ηορέθδ (Internal Reforming Methanol Fuel Cell, IRMFC). ε αοηό ημ ζύζηδια, ηαηανβμύκηαζ επζιένμοξ οπμζοζηήιαηα (ηαηαθοηζημί ακηζδναζηήνεξ, εκαθθάηηεξ εενιόηδηαξ ηθπ.) πμο πνεζάγεηαζ έκα ζοιααηζηό ζύζηδια ακαιμνθςηήξ-ηορέθδ, ηα μπμία ιεζώκμοκ ηδ ζοκμθζηή απόδμζδ ηαζ πνμζεέημοκ αάνμξ. Γζα κα είκαζ εθζηηή δ εζςηενζηή ακαιόνθςζδ ηδξ ιεεακόθδξ πνδζζιμπμζήεδηε έκαξ ηαηαθύηδξ ακαιόνθςζδξ μ μπμίμξ ήηακ ζε επαθή ιε ηδκ ιειανάκδ ηαζ ημπμεεηήεδηε εζςηενζηά ηδξ ηορέθδξ ηαοζίιμο. Σμ πνώημ ζηνώια ιεηαηνέπεζ ηδκ ιεεακόθδ ζε οδνμβόκμ εκώ ζημ δεύηενμ μλεζδώκεηαζ ημ οδνμβόκμ. Δπζηοβπάκεηαζ έηζζ έκαξ ζοιπαβέξ ζύζηδια, ιε ιείςζδ ηςκ απςθεζώκ εκένβεζαξ ηαζ εενιόηδηαξ ηαζ ημο αάνμοξ ημο ζοζηήιαημξ. Αοηή δ ηορέθδ ηαοζίιμο ιπμνεί κα θεζημονβήζεζ ιε έκα ιίβια ιεεακόθδξ- κενμύ πμο ηνμθμδμηείηαζ απεοεείαξ ζηδ ιμκάδα πςνίξ πνμδβμύιεκδ επελενβαζία ημο ιίβιαημξ. Σμ πθεμκέηηδια ηδξ IRMFC είκαζ όηζ δεκ πνεζάγεηαζ πμθύπθμηδ ηαηάθοζδ ακαιόνθςζδξ ηαζ δ απμεήηεοζδ ηδξ ιεεακόθδξ είκαζ πμθύ εοημθόηενδ από όηζ εηείκδ ημο οδνμβόκμο, δζόηζ ζε ζοκήεεζξ ζοκεήηεξ εενιμηναζίαξ ηαζ πίεζδξ δ ιεεακόθδ είκαζ οβνή. Δπζπθέμκ, δ εκενβεζαηή ποηκόηδηα ηδξ ιεεακόθδξ είκαζ ηάλεζξ ιεβαθύηενδ από ημ ζοιπζεζιέκμ οδνμβόκμ [24]. Η οβνή ιεεακόθδ μλεζδώκεηαζ οπό ηδκ πανμοζία κενμύ ηαζ ηαηά ηδκ άκμδμ πανάβεηαζ δζμλείδζμ ημο άκεναηα (Δλ. 18), ηα πνςηόκζα δζένπμκηαζ από ηδκ πμθοιενζηή ιειανάκδ, εκώ ηα δθεηηνόκζα ηαλζδεύμοκ ιέζς ημο ελςηενζημύ ηοηθώιαημξ. ηδκ ηάεμδμ, ημ μλοβόκμ από ημκ αένα ακηζδνά ιε ηα πνςηόκζα πμο έπμοκ ηαλζδέρεζ ιέζς ημο δθεηηνμθύηδ ηαζ ηα δθεηηνόκζα από ημ ελςηενζηό ηύηθςια βζα κα 11

21 Κεθάθαζμ 1 ζπδιαηζζηεί κενό (Δλ. 19). Οζ ακηζδνάζεζξ πμο θαιαάκμοκ πώνα ζημ IRMFC έπμοκ ςξ ελήξ: Ακμδζηή ακηίδναζδ: CH 3 OH + H 2 O CO 2 + 6Η + + 6e - (18) Καεμδζηή ακηίδναζδ: 3 / 2 O 2 + 6Η + + 6e - 3H 2 O (19) οκμθζηά ακηίδναζδ ηςκ ηορεθίδςκ: CH 3 OH + 3 / 2 O 2 CO 2 + 2H 2 O (20) Η δοκαηόηδηα θεζημονβίαξ ηδξ IRMFC ζε ζπεηζηά ιεζαίεξ εενιμηναζίεξ ηαζ ημ βεβμκόξ όηζ δεκ οπάνπεζ απαίηδζδ βζα έκα ελςηενζηό ακαιμνθςηή ηαοζίιμο, ηαεώξ ηαζ βζα ακηζδναζηήνα ηαεανζζιμύ ημο ιίβιαημξ ακαιόνθςζδξ από ημ CO, ηάκμοκ ηδκ IRMFC ιζα ελαζνεηζηή οπμρήθζα ηεπκμθμβία βζα πμθύ ιζηνέξ έςξ ιεζαίμο ιεβέεμοξ ηζκδηέξ ηαζ θμνδηέξ εθανιμβέξ. Η παιδθή εενιμηναζία θεζημονβίαξ αοηήξ ηδξ ηορέθδξ ηαοζίιμο έπεζ επίζδξ ιενζηά ιεζμκεηηήιαηα, ηαεώξ πνεζάγεηαζ κα οπάνπεζ δζαεέζζιμξ έκαξ πμθύ εκενβόξ ηαηαθύηδξ βζα ηδκ επζηόπμο ιεηαηνμπή ηδξ ιεεακόθδξ ζε έκα αένζμ ιίβια πθμύζζμ ζε οδνμβόκμ. 1.6 Η κεζαλόιε Καηά ηδ δζαδζηαζία ηδξ ηανίπεοζδξ, μζ ανπαίμζ Αζβύπηζμζ πνδζζιμπμζμύζακ έκα ιίβια μοζζώκ, ζοιπενζθαιαακμιέκδξ ηδξ ιεεακόθδξ, ημ μπμίμ παναβόηακ από ηδκ πονόθοζδ ημο λύθμο. Η ηαεανή ιεεακόθδ, απμιμκώεδηε βζα πνώηδ θμνά ημ 1661 από ημκ Robert Boyle, αοηόξ έηακε ηδκ παναβςβή ηδξ ιέζς απόζηαλδξ ημο πολανζμο ηαζ έβζκε ανβόηενα βκςζηή ςξ πονμλοθζηό πκεύια» ή λοθόπκεοια (pyroxylic spirit). Σμ 1834, μζ Γάθθμζ πδιζημί Jean-Baptiste Dumas ηαζ Eugene Peligot ηαεόνζζακ ηδκ ζημζπεζαηή ζύκεεζδ ημο. Δζζήβαβακ επίζδξ ηδ θέλδ «ιεεοθέκζμ» ζηδκ μνβακζηή πδιεία, ζπδιαηίγμκηαξ αοηή ηδκ μκμιαζία από ημ εθθδκζηό ιέεοθμ = ιέεο (ηναζί) + ύθμξ (λύθμ) δδθαδή ζε εθεύεενδ ιεηάθναζδ, ηναζί ηςκ δέκηνςκ. Ο όνμξ "ιεεοθέκζμ" πνμήθεε πενίπμο ημ 1840 ηαζ εθανιόζηδηε βζα κα πενζβνάρεζ ηδκ «ιεεοθζηή αθημόθδ». Οκμιάζηδηε "ιεεακόθδ» ημ 1892 από ηδ δζεεκή δζάζηερδ βζα ηδ πδιζηή μκμιαημθμβία. Σμ επίεδια -οθ πμο πνδζζιμπμζμύκ ζηδκ μνβακζηή πδιεία βζα κα ζπδιαηίζμοκ ηα μκόιαηα ηςκ μιάδςκ άκεναηα, ελήπεδ από ηδ θέλδ "ιεεοθμ". Σμ 1923, μζ βενιακμί πδιζημί Alwin Mittasch ηαζ μ Mathias Pier, ακέπηολακ έκα ιέζμ βζα κα ιεηαηνέρμοκ ημ ζοκεεηζηό αένζμ (έκα ιίβια ιμκμλεζδίμο ημο άκεναηα, δζμλείδζμ ημο άκεναηα ηαζ οδνμβόκμο) ζε ιεεακόθδ. Γζα αοηή ηδ δζαδζηαζία πνδζζιμπμζμύζακ ηαηαθύηδ πνςιίμο ηαζ 12

22 Κεθάθαζμ 1 μλεζδίμο ημο ιαββακίμο, ηαζ απαζημύζε πμθύ ιεβάθεξ πζέζεζξ πμο ηοιαίκμκηακ από 50 ιέπνζ 220 atm, ηαζ ζε εενιμηναζίεξ έςξ 450 C. Η ζύβπνμκδ παναβςβή ιεεακόθδξ έπεζ βίκεζ πζμ απμηεθεζιαηζηή ιε ηδ πνήζδ ηαηαθοηώκ (ζοκήεςξ παθημύ) ζηακμί κα θεζημονβμύκ ζε παιδθόηενεξ πζέζεζξ. Η ζύβπνμκδ ιεεακόθδ παιδθήξ πίεζδξ (LPM) ακαπηύπεδηε από ηδκ ICI ζηα ηέθδ ηδξ δεηαεηίαξ ημο 1960, ιε ηδκ παηέκηα κα ακήηεζ ζημκ Johnson Matthey, δ μπμία είκαζ ιέπνζ ζήιενα δ ημνοθαία ηεπκμθμβία παναβςβήξ ιεεακόθδξ [25]. Η ιεεακόθδ είκαζ έκα από ηα πζμ ειπμνεύζζια πδιζηά ζημκ ηόζιμ, ιε εηηζιώιεκδ παβηόζιζα γήηδζδ ηδξ ηάλδξ ημο ιεηνζηώκ ηόκςκ [26].Σα ηεθεοηαία πνόκζα, δ παναβςβζηή ζηακόηδηα έπεζ επεηηαεεί ζδιακηζηά. Οζ ηύνζεξ εθανιμβέξ βζα ηδ ιεεακόθδ είκαζ δ παναβςβή θμνιαθδεΰδδξ, μλζημύ μλέμξ, ΜΣΒΔ (ηαύζζιμ ζοζηαηζηό ηαζ ακηζηαηαζηάηδξ ημο πμθύ πηδηζημύ δζαζεοθ αζεένα) ηαζ, πζμ πνόζθαηα, βζα ημ ζπδιαηζζιό ιεεοθεζηένα βζα ηδκ παναβςβή αζμ-κηίγεθ. ρήκα 1.6: Κύνζα ειπμνζηά πνμσόκηα ηδξ ιεεακόθδξ. Η ιεεακόθδ είκαζ έκα άπνςιμ ηαζ άμζιμ οβνό ιε πδιζηό ηύπμ CH 3 OH. Δίκαζ ααζζηό πδιζηό πνμσόκ ηαζ ιζα από ηζξ ημνοθαίεξ δέηα πδιζηέξ μοζίεξ πμο πανάβμκηαζ ζε παβηόζιζμ επίπεδμ. Πνμξ ημ πανόκ, δ ηύνζα εθανιμβή ηδξ ιεεακόθδξ είκαζ δ πνώηδ ύθδ βζα ηδκ παναβςβή θμνιαθδεΰδδξ (30% ηδξ παβηόζιζαξ παναβςβήξ) [27] Παξαγσγή ηεο κεζαλόιεο Η ιεεακόθδ ιπμνεί κα παναπεεί από ιζα ιεβάθδ πμζηζθία πνώηςκ οθώκ, ηαεζζηώκηαξ ηδκ έκα από ηα πζμ εοέθζηηα πδιζηά πνμσόκηα ηαζ πδβή εκένβεζαξ πμο δζαηίεεκηαζ ζήιενα. Γζα ηδκ παναβςβή ιεεακόθδξ, εα πνέπεζ πνώηα κα δδιζμονβδεεί αένζμ ζύκεεζδξ, ημ μπμίμ πενζέπεζ 13

23 Κεθάθαζμ 1 ιμκμλείδζμ ημο άκεναηα ηαζ οδνμβόκμ ςξ ηα ηύνζα ζοζηαηζηά ημο. ε έκα ηοπζηό ενβμζηάζζμ, δ παναβςβή ιεεακόθδξ δζελάβεηαζ ζε δύμ ζηάδζα. Σμ πνώημ αήια είκαζ κα ιεηαηνέρεζ ημ θοζζηό αένζμ ηδξ πνώηδξ ύθδξ ζε ιζα νμή αενίμο ζύκεεζδξ πμο απμηεθείηαζ από ιμκμλείδζμ ημο άκεναηα, δζμλείδζμ ημο άκεναηα, κενό ηαζ οδνμβόκμ. Αοηό επζηοβπάκεηαζ ζοκήεςξ ιε ηδκ ηαηαθοηζηή ακαιόνθςζδ ημο θοζζημύ αενίμο ηνμθμδμζίαξ ηαζ ημο αηιμύ. Η ιενζηή μλείδςζδ είκαζ ιζα άθθδ πζεακή δζαδνμιή. Σμ δεύηενμ αήια είκαζ δ ηαηαθοηζηή ζύκεεζδ ηδξ ιεεακόθδξ από ημ αένζμ ζύκεεζδξ. Κάεε έκα από αοηά ηα αήιαηα ιπμνεί κα εηηεθεζηεί ιε δζάθμνμοξ ηνόπμοξ ηαζ μζ πμζηίθεξ ηεπκμθμβίεξ πνμζθένμοκ έκα θάζια δοκαημηήηςκ βζα μπμζαδήπμηε επζεοιδηή εθανιμβή [28]. Η ζοιααηζηή ακαιόνθςζδ είκαζ δ απθμύζηενδ ηαζ πζμ εονέςξ δζαδεδμιέκδ πναηηζηή δζαδνμιή βζα ηδκ παναβςβή αενίμο ζύκεεζδξ: 2 CH H 2 O CO + CO Η 2 (αένζμ ζύκεεζδξ) (21) CO + CO H 2 2 CH 3 OH + 2 Η 2 + Η 2 Ο (22) Όπςξ θαίκεηαζ, αοηή δ δζαδζηαζία μδδβεί ζε έκα ζδιακηζηό πθεόκαζια οδνμβόκμο. Δάκ ιζα ελςηενζηή πδβή δζμλεζδίμο άκεναηα είκαζ δζαεέζζιδ, δ πενίζζεζα ημο οδνμβόκμο ιπμνεί κα ηαηακαθςεεί ηαζ κα ιεηαηναπεί ζε επζπθέμκ ιεεακόθδ. Οζ πζμ εοκμσηέξ δζενβαζίεξ αενζμπμίδζδξ είκαζ εηείκεξ ζηζξ μπμίεξ ημ πθεόκαζια οδνμβόκμο "ηαίβεηαζ" πνμξ ηδκ παναβςβή κενμύ ηαζ ηαηά ηδκ δζάνηεζα ηςκ μπμίςκ δ ακαιόνθςζδ ιε αηιό επζηοβπάκεηαζ ιέζς ηδξ αηόθμοεδξ ακηίδναζδξ ιενζηήξ μλείδςζδξ: CH 4 + ½O 2 CO +2Η 2 CH 3 OH (23) CH 4 + O 2 CO Η 2 (24) Σμ δζμλείδζμ ημο άκεναηα ηαζ ημ οδνμβόκμ πμο πανάβεηαζ ηαηά ηδκ ηεθεοηαία ελίζςζδ ακ ακηζδνάζεζ ιε έκα πνόζεεημ οδνμβόκμ από ηδκ πνώηδ ζεζνά ακηίδναζδξ πανάβεζ επζπθέμκ ιεεακόθδ. Αοηό δίκεζ ηδκ ορδθόηενδ απόδμζδ, αθθά έπεζ επζπθέμκ ηόζημξ ηεθαθαίμο. ε ακηίεεζδ ιε ηδκ δζαδζηαζία ακαιόνθςζδξ, δ ζύκεεζδ ηδξ ιεεακόθδξ είκαζ ιζα ελώεενιδ ακηίδναζδ, πμο θαιαάκεζ πώνα ζηδκ ηαηαθοηζηή ηθίκδ ζε ιέηνζεξ εενιμηναζίεξ ηαζ πζέζεζξ. Οζ πενζζζόηενεξ αζμιδπακίεξ ηάκμοκ πνήζδ αοηήξ ηδξ επζπθέμκ εκένβεζαξ βζα ηδκ παναβςβή δθεηηνζηήξ εκένβεζαξ πμο απαζηείηαζ βζα ηδ δζαδζηαζία [29]. Αοηή είκαζ δ πζμ ημζκή ιέεμδμξ από έκακ ανζειό ηνόπςκ βζα ηδκ παναβςβή ιεεακόθδξ από εοηόθςξ δζαεέζζια ηαζ άθεμκα απμεέιαηα. 14

24 Κεθάθαζμ Πξώηεο ύιεο γηα ηελ παξαγσγή κεζαλόιεο Μμθμκόηζ ημ θοζζηό αένζμ είκαζ πζμ δζαδεδμιέκμ ηαζ πνδζζιμπμζείηαζ ζηδκ παβηόζιζα μζημκμιία, δ ιεεακόθδ έπεζ ημ πθεμκέηηδια ηδξ «πμθοπαναβςβήξ» (δ ιεεακόθδ ιπμνεί κα παναπεεί από μπμζαδήπμηε πδβή δ μπμία ιπμνεί κα ιεηαηναπεί πνώηα ζε αένζμ ζύκεεζδξ). Μέζς ηδξ αενζμπμίδζδξ, ημ αένζμ ζύκεεζδξ ιπμνεί κα παναπεεί από μπμζμδήπμηε θοηό. Αοηό πενζθαιαάκεζ ηδ αζμιάγα, ηα απόαθδηα λοθείαξ ηαζ βεςνβίαξ, ηα ζηενεά αζηζηά απόαθδηα ηαζ ιζα ζεζνά από άθθεξ πνώηεξ ύθεξ [30]. Βιομάζα Αεριοποίηςη Αναμόρφωςη Αφαίρεςη CO 2 ρήκα 1.7: Γζαδζηαζία παναβςβήξ ιεεακόθδξ από αζμιάγα ιέζς αενζμπμίδζδξ. Σύνθεςη Μεθανόλησ Η αζμιάγα ιπμνεί κα ιεηαηναπεί ζε εηιεηαθθεύζζια πνμσόκηα ιε ηνείξ βεκζηέξ δζενβαζίεξ: ηδκ ηαύζδ, ηδκ πονόθοζδ ηαζ ηδκ αενζμπμίδζδ πήια 1.7 [30]. 1.7 Γηεξγαζίεο παξαγσγήο H 2 από ηε κεζαλόιε Οζ δζενβαζίεξ πμο ιαξ επζηνέπμοκ ηδκ παναβςβή ημο οδνμβόκμο από ηδκ ιεεακόθδ πενζβνάθμκηα ακαθοηζηά παναηάης: Γηάζπαζε. Η δζάζπαζδ ηδξ ιεεακόθδξ (Methanol Decomposition, MD) είκαζ δ πζμ απθή δζενβαζία από άπμρδ πδιείαξ ηαεώξ ιόκμ δ ιεεακόθδ πνδζζιμπμζείηαζ ςξ ηνμθμδμζία (Δλ. 26). Σζξ ηεθεοηαίεξ δύμ δεηαεηίεξ δ δζάζπαζδ ηδξ ιεεακόθδξ ζε H 2 ηαζ CO εεςνείηαζ οπμζπόιεκμξ ηνόπμξ βζα ηδκ παναβςβή εκόξ απμηεθεζιαηζημύ ηαζ μζημθμβζημύ ηαοζίιμο βζα αοημηίκδηα, ημονιπίκεξ αενίςκ ηαζ ηορεθίδεξ ηαοζίιμο. CH OH CO+2H 3 g 2 o -1 ΓH =92kJ mol (25) Η δζάζπαζδ ηδξ ιεεακόθδξ είκαζ εκδόεενιδ δζενβαζία ιε εκεαθπία ακηίδναζδξ 92 kj mol - 1, ηαζ επμιέκςξ βζα κα δζαηδνδεεί πνέπεζ κα ηδξ πανέπεηαζ εκένβεζα, εκώ εεςνδηζηά ημ αένζμ πνμσόκ ιπμνεί κα πενζέπεζ ιέπνζ ηαζ 67 vol.% H 2. Η παναπάκς ακηίδναζδ ιπμνεί κα έπεζ 15

25 Κεθάθαζμ 1 ακεπζεύιδηα παναπνμσόκηα όπςξ μ δζιεεοθαζεέναξ ηαζ ημ ιεεάκζμ. Σμ αένζμ ιίβια πμο πανάβεηαζ από ηδ δζάζπαζδ ηδξ ιεεακόθδξ εα ιπμνμύζε κα είκαζ επίζδξ πδβή αενίμο ζύκεεζδξ βζα έκακ ιεβάθμ ανζειό πδιζηώκ δζενβαζζώκ. Έπεζ ακαθενεεί όηζ δ δζενβαζία δζάζπαζδξ ηδξ ιεεακόθδξ εα ιπμνμύζε επίζδξ κα πνδζζιμπμζδεεί ζηδ αζμιδπακία βζα ηδκ ακάηηδζδ ηδξ εκένβεζαξ από ηα ηαοζαένζα θόβς ημο ηαθά ηαεμνζζιέκμο εκδμεενιζημύ παναηηήνα ηδξ. Πανόθα αοηά, ιε ηδκ πνμμπηζηή αοηήξ ηδξ εθανιμβήξ, ηαηαθύηεξ ιε ορδθή εκενβόηδηα, εηθεηηζηόηδηα ηαζ ζηαεενόηδηα ζε παιδθέξ εενιμηναζίεξ θεζημονβίαξ είκαζ απαναίηδημζ. Γζάθμνα ιέηαθθα όπςξ κζηέθζμ, παθηόξ, ζίδδνμξ, θεοηόπνοζμξ ηαζ παθθάδζμ οπμζηδνζβιέκα ζε Al 2 O 3, SiO 2, CeO 2, ZrO 2 ηαζ TiO 2 έπμοκ ελεηαζηεί ηαζ πνμηαεεί βζα ηδ ζοβηεηνζιέκδ δζενβαζία [31-42]. Μεξηθή νμείδσζε. Η ιενζηή μλείδςζδ ηδξ ιεεακόθδξ (Partial Oxidation of Methanol, POM) έπεζ ηάπμζα πμθύ ζδιακηζηά πθεμκεηηήιαηα έκακηζ ηςκ άθθςκ δζενβαζζώκ, όπςξ ημ βεβμκόξ όηζ είκαζ δ ιμκαδζηή ελώεενιδ ηαζ ιε ορδθό νοειό ακηίδναζδξ. Η βνήβμνδ αύλδζδ ηδξ εενιμηναζίαξ ζημκ ακηζδναζηήνα ιπμνεί κα δδιζμονβήζεζ εενιά ζδιεία, ηα μπμία είκαζ δοκαηόκ κα πνμηαθέζμοκ απεκενβμπμίδζδ ημο ηαηαθύηδ ιέζς θαζκμιέκςκ ζοζζςιάηςζδξ (sintering). Ο ορδθόξ νοειόξ ακηίδναζδξ πμο έπεζ δ ιενζηή μλείδςζδ, είκαζ έκα από ηα γδημύιεκα βζα εθανιμβή ημο ζοζηήιαημξ ζηδκ αοημηίκδζδ, ηαεώξ ιεζώκεζ ημ πνόκμ πμο πνεζάγεηαζ βζα ηδ ιεηάααζδ από ζοκεήηεξ ηνύαξ έκανλδξ ζε ζοκεήηεξ θεζημονβίαξ ηδξ ακηίδναζδξ [44] ηαζ ημ ζύζηδια έπεζ βνήβμνδ απόηνζζδ ζηζξ ιεηααμθέξ. CH OH + O CO +2H 1 3 g o -1 ΓH =-192.2kJ mol (26) Όπςξ ηαζ δ δζενβαζία δζάζπαζδξ έηζζ ηαζ δ ιενζηή μλείδςζδ ηδξ ιεεακόθδξ ιπμνεί κα πανάβεζ ιέπνζ ηαζ 67 vol.% H 2. Δονέςξ δζαδεδμιέκμζ ηαηαθύηεξ βζα ηδκ παναβςβή οδνμβόκμο ιέζς ιενζηήξ μλείδςζδξ ηδξ ιεεακόθδξ είκαζ ηονίςξ μζ ηαηαθύηεξ Cu-Zn οπμζηδνζγόιεκμζ ζε ζοιααηζηά οπμζηνώιαηα όπςξ αοηά ηςκ Al 2 O 3 ηαζ SiO 2 [43-45]. Καζ βζα αοηή ηδ δζενβαζία έπμοκ επίζδξ πνμηαεεί ηαηαθύηεξ Pd [46-49], Rh [24,25] ηαζ Pt [47, 49, 50]. Αλακόξθσζε κε αηκό. Η ακαιόνθςζδ ηδξ ιεεακόθδξ ιε αηιό (Steam Reforming of Methanol, SRM) είκαζ ιία πμθύ ακεπηοβιέκδ ηαζ επανηώξ ιεθεηδιέκδ δζενβαζία εκώ είκαζ δ ηαηαθθδθόηενδ βζα εθανιμβέξ ηορεθίδςκ ηαοζίιμο. ε ακηίεεζδ ιε ηδ δζάζπαζδ ηδξ ιεεακόθδξ ηαζ ηδ ιενζηή μλείδςζδ, δ ακαιόνθςζδ ιπμνεί κα πανάβεζ ιμνζαηό θόβμ H 2 /CO 2 ίζμ ιε 3/1, δδθαδή ιέπνζ ηαζ 75% οδνμβόκμ ζημ αένζμ ιίβια ηςκ πνμσόκηςκ ηδξ, δζαηδνώκηαξ ορδθή εηθεηηζηόηδηα ςξ πνμξ ημ CO 2. 16

26 Κεθάθαζμ 1 CH OH +H O CO +3H 3 g o -1 ΓH =49.4kJ mol (27) Σα πνμσόκηα ηδξ ακαιόνθςζδξ ηδξ ιεεακόθδξ ιε αηιό οθίζηακηαζ ηδκ επαηόθμοεδ, επίζδξ εκδόεενιδ, ακηίζηνμθδ ακηίδναζδ ηδξ ιεηαηόπζζδξ ημο CO ιε αηιό (reverse water-gas shift, RWGS). CO H CO H O g o -1 ΓH =41.1kJ mol (28) Η παναπάκς ακηίδναζδ μδδβεί ζε ζπδιαηζζιό CO [55], εοκμείηαζ ιε ηδ εενιμηναζία, εκώ δ πανμοζία κενμύ εοκμεί ηδκ παναβςβή οδνμβόκμο ηαζ όπζ CO. Η ιείςζδ ημο CO, θόβς ηδξ δδθδηδνίαζδξ πμο πνμηαθεί ζηα δθεηηνόδζα ηςκ ηορεθώκ ηαοζίιμο παιδθώκ εενιμηναζζώκ, απμηεθεί έκα ζηόπμ ζηδ ιεθέηδ ηαηαθοηώκ βζα ηδκ ακαιόνθςζδ ηδξ ιεεακόθδξ ιε αηιό. Οζ ακμδζημί δθεηηνμηαηαθύηεξ Pt ηςκ PEMFC παιδθώκ εενιμηναζζώκ (LT-PEMFC), απεκενβμπμζμύκηαζ από ηδκ πανμοζία CO ζε ζοβηεκηνώζεζξ ιεβαθύηενεξ ηςκ 10 ppm. Δκαθθαηηζηά, δ πνμζεήηδ μλοβόκμο ζηδκ ηνμθμδμζία (Combined Steam Reforming of Methanol, CSRM) ή δ πνήζδ πενίζζεζαξ αηιμύ, ιεζώκμοκ ηδ ζοβηέκηνςζδ ημο CO, όιςξ όπζ ανηεηά ώζηε κα είκαζ δοκαηή απεοεείαξ δ πνήζδ ημο αένζμο ιίβιαημξ ακαιόνθςζδξ ζε LT-PEMFC. Παναπνμσόκηα ηα μπμία έπμοκ ακαθενεεί από ανηεηέξ ενεοκδηζηέξ μιάδεξ πενζθαιαάκμοκ ιεεάκζμ, θμνιαθδεΰδδ, δζιεεοθαζεένα ή ιονιδηζηό ιεεοθεζηένα ζε ιζηνέξ ζοβηεκηνώζεζξ. Καεώξ δ δζενβαζία είκαζ εκδόεενιδ πνέπεζ κα πανέπεηαζ εκένβεζα ζημ ζύζηδια ώζηε κα δζαηδνδεεί δ ακηίδναζδ. Γζα πανάδεζβια, πνδζζιμπμζώκηαξ ιία ηοπζηή ηνμθμδμζία βζα ηδκ ακαιόνθςζδ ηδξ ιεεακόθδξ αοηή εα ιπμνμύζε κα πνμηαθέζεζ αδζαααηζηή πηώζδ ηδξ εενιμηναζίαξ ηαηά 130 o C [51]. Οζ ιεβάθδξ ηθίιαηαξ εκδόεενιεξ δζενβαζίεξ πνδζζιμπμζμύκ ελςηενζημύξ ηαοζηήνεξ ή εκδζάιεζα ζοζηήιαηα εένιακζδξ βζα ηδκ πανμπή ηδξ απαζημύιεκδξ εκένβεζαξ. Σμ πνώημ ιεζώκεζ ηδκ απόδμζδ, εκώ ημ ηεθεοηαίμ απαζηεί πώνμ, μ μπμίμξ δεκ είκαζ δζαεέζζιμξ ζηα αοημηίκδηα ηαζ ζε δζάθμνεξ άθθεξ πζεακέξ εθανιμβέξ [56]. πλδπαζκέλε αλακόξθσζε κε αηκό θαη νμπγόλν. Έκα ζδιακηζηό γήηδια βζα ηζξ εθανιμβέξ ζε μπήιαηα είκαζ δ θεζημονβία ζε ιεηααθδηέξ ζοκεήηεξ. Οζ ελώεενιεξ δζενβαζίεξ είκαζ αοηόεενιεξ ηαζ ιπμνμύκ κα «ηαηαζαεζημύκ-ζηαιαηήζμοκ» ιέζς ηδξ ρύλδξ ημοξ. Οζ εκδόεενιεξ δζενβαζίεξ έπμοκ ιόκμ ηδκ ζδζόηδηα ηδξ ηαηάζαεζδξ. Έηζζ μζ ελώεενιεξ δζενβαζίεξ έπμοκ εκδμβεκώξ ηαπύηενεξ απμηνίζεζξ ζηζξ ιεηααμθέξ από ηζξ εκδόεενιεξ. Αοηό ημ βκώνζζια είκαζ παναηηδνζζηζηό πθεμκέηηδια ηδξ ιενζηήξ μλείδςζδξ έκακηζ ηδξ ακαιόνθςζδξ ιε αηιό. Πανόθα αοηά, δ δζενβαζία ηδξ ιενζηήξ μλείδςζδξ πανμοζζάγεζ, όπςξ ακαθένεδηε ηαζ παναπάκς, παιδθόηενδ απόδμζδ ηαζ θηςπόηενδξ πμζόηδηαξ ηαύζζιμ. Μία θύζδ ζημ παναπάκς δίθδιια είκαζ 17

27 Κεθάθαζμ 1 μ ζοκδοαζιόξ ηδξ ακαιόνθςζδξ ηδξ ιεεακόθδξ ιε αηιό ιε ηδ ιενζηή μλείδςζή ηδξ, ηνμθμδμηώκηαξ ηαοηόπνμκα ζημ ζύζηδια μλοβόκμ, αηιό ηαζ ιεεακόθδ. Αοηή δ δζενβαζία μκμιάγεηαζ ζοκδοαζιέκδ ακαιόνθςζδ ηδξ ιεεακόθδξ ιε αηιό ηαζ μλοβόκμ (CSRM). CH OH a H O ao CO a H g 0 a (29) ηδκ παναπάκς δζενβαζία μ ζοκηεθεζηήξ «α» ιπμνεί κα νοειζζηεί ιε ηέημζμ ηνόπμ ώζηε δ ζοκμθζηή ακηίδναζδ κα είκαζ εενιζηά μοδέηενδ ή εθαθνώξ ελώεενιδ, ηαεώξ δ εενιόηδηα πμο απαζηείηαζ βζα ηδκ εκδόεενιδ SRM πανέπεηαζ από ηδκ ελώεενιδ ακηίδναζδ POM ηαζ ηαοηόπνμκα δ SRM εθέβπεζ ηζξ ελάνζεζξ ζηδ εενιμηναζία θόβς ηδξ POM. Τπμεέημκηαξ ακηζδνώκηα ζε αένζα ιμνθή, είκαζ εενιζηά μοδέηενδ (ΓH o = 0 kj mol -1 ) όηακ μ θόβμξ μλοβόκμ πνμξ ιεεακόθδ είκαζ ίζμξ ιε 0.1 [52]. ηδκ πενίπηςζδ ηδξ CSRM ηα ιεζμκεηηήιαηα πμο ακαθένεδηακ βζα ηδκ δζενβαζία ακαιόνθςζδξ ηδξ ιεεακόθδξ ιε αηιό, ελαθείθμκηαζ από ηα πθεμκεηηήιαηα ηδξ ιενζηήξ μλείδςζδξ ηδξ ιεεακόθδξ, ηαζ ημ ακηίζηνμθμ, ιε εθάπζζημ ηόζημξ. Έηζζ θμζπόκ έκα ιζηνό πμζό ημο παναβόιεκμο οδνμβόκμο, εοζζάγεηαζ έηζζ ώζηε μ ακαιμνθςηήξ κα έπεζ πζμ βνήβμνδ απόηνζζδ ηαηά ηδκ έκανλδ ηαζ κα απμθεοπεεί δ πανμπή ελςηενζηήξ εενιόηδηαξ ηαζ μ ζπδιαηζζιόξ εενιώκ ζδιείςκ ζηδκ ηαηαθοηζηή ηθίκδ. 1.8 θνπόο ηεο παξνύζαο κεηαπηπρηαθήο δηαηξηβήο ημπόξ ηδξ πανμύζαξ ιεηαπηοπζαηήξ δζαηνζαήξ είκαζ δ ακάπηολδ εκόξ απμηεθεζιαηζημύ ηαηαθύηδ ακαιόνθςζδξ ηδξ ιεεακόθδξ, ιε αάζδ ηδκ πθαηίκα, μ μπμίμξ εα ιπμνεί κα πνδζζιμπμζδεεί ιεθθμκηζηά ςξ δθεηηνόδζμ ζε ορδθώκ εενιμηναζζώκ PEMFCs. Οζ μλεζδζηέξ κακμδμιέξ πμο επζθέπηδηακ ςξ οπμζηνώιαηα πνμηζιήεδηακ θόβς ηςκ ιμκαδζηώκ ζδζμηήηςκ ημοξ ηάπμζεξ από ηζξ μπμίεξ είκαζ: δ ιεβάθδ εζδζηή επζθάκεζα, δ ορδθή ακαβςβζιόηδηα, δ δοκαηόηδηα πανμπήξ επζπθέμκ μλοβόκμο ηαζ δ ζηαεενμπμίδζδ ηδξ δζαζπανιέκδξ εκενβμύ θάζδξ ηςκ εοβεκώκ ιεηάθθςκ. Γζα ημ θόβμ αοηό παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ ηαζ ηδξ εκαπόεεζδξ ηαηααύεζζδξ δύμ ζεζνέξ ηαηαθοηώκ: Pt/TNTs ηαζ Pt/CeO 2. Οζ ζεζνέξ αοηέξ πενζεθάιαακακ ηαηαθύηεξ ιε δζαθμνεηζηό πμζμζηό πθαηίκαξ. Σα ορδθά πμζμζηά πθαηίκαξ επζδζώπηδηακ έηζζ ώζηε κα οπάνπεζ όζμ ημ δοκαηόκ ηαθύηενδ δθεηηνμκζαηή αβςβζιόηδηα. Σμ γδημύιεκμ από αοηά ηα ζοζηήιαηα είκαζ μ ορδθόξ νοειόξ παναβςβήξ οδνμβόκμο ακά βναιιάνζμ πθαηίκαξ. Όθμζ μζ ηαηαθύηεξ ιεθεηήεδηακ ακαθοηζηά, ηόζμ ςξ πνμξ ηα θοζζημπδιζηά παναηηδνζζηζηά ημοξ όζμ ηαζ ςξ πνμξ ηδκ επίδναζδ ηςκ ζδζμηήηςκ αοηώκ, ζηδκ ηαηαθοηζηή ημοξ ζοιπενζθμνά βζα ηδκ ακηίδναζδ ακαιόνθςζδξ ηδξ ιεεακόθδξ ιε αηιό. 18

28 Κεθάθαζμ Βηβιηνγξαθηθέο αλαθνξέο [1] J.A Turner, Sci.(1999)285. [2] J.O'M Bockris, B. E.Conway, E. Yeager,Δ. White, R.E. Plenum, Press: New York, (1981). [3] B.B Hardman, A. Torkelson, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3rd ed., 12 (1980) 938. [4] Κ. Μεηαλάξ Καηαθοηζηή Τδνμβόκμζδ Βεκγμθίμο ζε ακηζδναζηήνεξ ζηαεενήξ ηθίκδξ (2006). [5] K. Zeng, D. Zhang, Prog. Energy Combust. Sci. (2010), 36. [6] T. Lipman, An overview of hydrogen production and storage systems with renewable hydrogen case studies (2011). [7] Hydrogen Production: Natural Gas Reforming, [8] J.M. Ogden, M.M. Steinbugler, T.G. Kreutz, J. Power Sources 79 (1999) [9] B.Z. Shakhashiri, 1, (1983) [10] H.K. Lee, J.P. Shim, M.J. Shim, S.W. Kim, J.S. Lee, Mater. Chem. Phys. 45 (1996) 238. [11] J.Roman, Tecnnology Watch Report, Hydrogen production from Biomass, (2010) [12] E.J. Funk, Thermochemic. Processes for the Production of Hydrogen from Water, (1978) 1-7 [13] K. Onuki, S. Kubo, A. Terada, N. Sakabaand,R. Hino, Energy Environ. Sci. (2009) [14] E.I. Zolias, N. Lymberopoulos, Techno-economic Analysis of the Integration of Hydrogen in Autonomous Power Systems, (2008) [15] W. Pyle, J. Healy, R. Cortez, Solar Hydrogen Production by Electrolysis, (1994), [16] D.B Levin, L. Pitt, M. Love, Int. J. Hydrogen Energy 29 (2004) [17] J.S. Herring. J.E. O Brien, C.M. Stoots, G.L. Hawkes, J.J. Hartvigsen, M. Shahnam, Progress In High- Temperature Electrolysis For Hydrogen Production Using Planar SOFC Technology, AIChE Spring National Meeting, (2005). 19

29 Κεθάθαζμ 1 [18] D.M. Santos, C.A. Sequeira, J.L. Figueiredo, (2013)1178. [19] J. Larminie, A.L. Dicks, Fuel Cell Systems Explained, Wiley, NewYork, (2000) 308. [20] F. Alcaide, P.-L.Cabot, E. Brillas, J. Power Sources 153 (2006) 47. [21] Fuel Cell Handbook, US Department of Energy, National Energy Technology Laboratory, 5th Edition, Morgantown, (2000). [22] J.Rogat, T. Morgan, The hydrogen economy, (2006)6-10. [23] G. Avgouropoulos, S.G. Neophytides, J Appl. Electrochem 42 (2012) [24] Fuel Cell Handbook, US Department of Energy, National Energy Technology Laboratory, 5th Edition, Morgantown (2000). [25] Θακάζδξ Βαθααακίδδξ, Κςκ/κμξ Δοζηαείμο, Η πδιζηδ έκςζδ ημο ιήκα (2010). [26] source: Methanex [27] Methanex year ended December 31 (2014) Report-2014.pdf). [28] M. Ohlstrom, J. Laurikko, T. Makinen, R. Pipatti,(2001) [29] Αεδκά Πίβηα, Πνμδβιέκμζ ακηζδναζηήνεξ ιενζηήξ μλείδςζδξ ημο ιεεακίμο πνμξ αένζμ ζύκεεζδξ (2003) 18. [30] P. Venturi and G. Venturi, Biomass and Bioenergy(2003) [31] S. Pacala, R. Socolow, Sci. 305 (2004) 968. [32] G. Marbán, T. Valdés-Solís, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007) 1625 [33] B.P. Statistical Review of World Energy, [34] W.R. Grove, Philos. Mag. 14 (1839)

30 Κεθάθαζμ 1 [35] W. Vielstich, Fuel Cells, Wiley/Interscience, London, (1965) 501. [36] C. Song, Catal.Today 77 (2002) 17. [37] J. Larminie, A.L. Dicks, Fuel Cell Systems Explained, Wiley, New York, (2000) 308. [38] J.H. Hirschenhofer, D.B. Stauffer, R.R. Engleman, M.G. Klett, Fuel Cell Handbook, 4 th ed., DOE/FETC-99/1076, US Department of Energy, Federal Energy Technology Center, Morgantown, WV, November [39] F. Alcaide, P.-L.Cabot, E. Brillas, J. Power Sources 153 (2006) 47. [40] C. Stone, A.E. Morrison, Solid State Ionics 152 (2002) 1. [41] Dod fuel cell, Overview of Fuel Cells, On-line publication ). [42] S. Thomas, M. Zalbowitz, Fuel Cells, Green Power, Publication No. LA-UR , Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, NM, [43] [44] D.R. Palo, R.A. Dagle, J.D. Holladay, Chem. Rev. 107 (2007) [45] W.H. Heffner, A.C. Veverka, G.T. Skaperdas, ACS Symp. Ser. 47 (1965) 318. [46] Methanex Corporation, Technical Information and Safe Handling Guide, Version 3.0, Online publication, September 2006 ( [47] C.N. Hamelinck, A.P.C.Faaij, J. Power sources, 111 (2002) 1. [48] P.G. Cifre, O. Badr, Energ. Convers.Manag.48 (2007) 519. [49] G. Dolan, 15th International Symposium on Alcohol Fuels, San Diego, CA, [50] C.N. Hamelinck, A.P.C. Faaij, Energy Policy 34 (2006) [51] G. Marbán, T. Valdés-Solís, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007)

31 Κεθάθαζμ 1 [52] G.D. Short, Methanol Production and Use, W.H. Cheng, H.H. Kung, Eds.: Marcel Dekker: New York, [53] C.E. Thomas, B.D. James, F.D. Lomax Jr, I.F. Kuhn Jr, Int. J. Hydrogen Energy 25 (2000) 551. [54] A. Qi, B. Pepplay, K. Karan, Fuel Process Technol. 88 (2007) 3. [55] L.F. Brown, Int. J. Hydrogen Energy 26 (2001) 381. [56] R.L. Borup, M.A. Inbody, T.A. Semelsberger, J.I. Tafoya, D.R. Guidry, Catal. Today 99 (2005)

32 ΚΔΦΑΛΑΙΟ 2 ΚΑΣΑΛΤΣΙΚΑ ΤΣΗΜΑΣΑ ΓΙΑ ΣΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΓΡΟΓΟΝΟΤ ΑΠΟ ΜΔΘΑΝΟΛΗ 2.1 Βιβλιογραθική αναζκόπηζη Οη ζεξκνδπλακηθέο αλαιχζεηο πνπ έρνπλ γίλεη ηφζν γηα ηελ αλακφξθσζε ηεο κεζαλφιεο κε αηκφ φζν θαη γηα ηε ζπλδπαζκέλε αλακφξθσζε ηεο κεζαλφιεο κε αηκφ θαη νμπγφλν, θαηαδεηθλχνπλ φηη νη βέιηηζηεο ζπλζήθεο γηα ηε κέγηζηε απφδνζε ελφο αλακνξθσηή επηβάινπλ ρακειέο ζεξκνθξαζίεο. Αλ θαη ζθνπφο ηεο αληίδξαζεο αλακφξθσζεο ηεο κεζαλφιεο κε αηκφ είλαη ε παξαγσγή πδξνγφλνπ πξέπεη λα ιεθζεί ππ φςηλ ν ζρεκαηηζκφο θαη άιισλ πξντφλησλ. Εθηφο απφ ην κίγκα λεξνχ θαη κεζαλφιεο, πνπ δελ έρεη αληηδξάζεη, ην κίγκα πξντφλησλ πεξηέρεη πδξνγφλν, δηνμείδην ηνπ άλζξαθα θαζψο θαη κηθξέο πνζφηεηεο κνλνμεηδίνπ ηνπ άλζξαθα θαη άιισλ παξαπξντφλησλ. Υπελζπκίδνληαο φηη ην παξαγφκελν πδξνγφλν πξννξίδεηαη γηα ηελ ηξνθνδνζία θπςειίδσλ θαπζίκνπ κεκβξάλεο πνιπκεξηθνχ ειεθηξνιχηε είλαη μεθάζαξν φηη ν ζρεκαηηζκφο ηνπ κνλνμεηδίνπ ηνπ άλζξαθα πξέπεη λα ειαρηζηνπνηεζεί. Πην ζπγθεθξηκέλα ην πςειφηεξν φξην πξέπεη λα είλαη ιηγφηεξν απφ 10 ppm, εηδάιισο ζα έρνπκε δειεηεξίαζε ηνπ αλνδηθνχ θαηαιχηε ζε θπςειίδεο ρακειψλ ζεξκνθξαζηψλ [1]. Είλαη ινηπφλ αλαγθαία ε αλάπηπμε πνιχ ελεξγψλ θαηαιπηψλ ζε ρακειέο ζεξκνθξαζίεο. Θδαληθά, ν θαηαιχηεο ζα έπξεπε λα είλαη πνιχ δξαζηηθφο πξνθεηκέλνπ λα επηηεπρζνχλ κεγάιεο πνζφηεηεο πδξνγφλνπ θαη πνιχ εθιεθηηθφο, έηζη ψζηε ην παξαγφκελν κνλνμείδην ηνπ άλζξαθα λα ζεσξείηαη ακειεηέα πνζφηεηα θαη ν θαηαιχηεο λα παξνπζηάδεη καθξνπξφζεζκε ζηαζεξφηεηα. Οη εκπνξηθά δηαζέζηκνη θαηαιχηεο βαζηζκέλνη ζην ραιθφ, ζπλήζσο κε ζχζηαζε Cu/ZnO(/Al 2 O 3 ) έρνπλ κειεηεζεί εθηεηακέλα γηα ηε δηεξγαζία αλακφξθσζεο ηεο κεζαλφιεο. Παξφιν πνπ νη θαηαιχηεο απηνί ρξεζηκνπνηνχληαη επξέσο ζε εξγνζηάζηα παξαγσγήο H 2, ππάξρνπλ αξθεηά κεηνλεθηήκαηα ηα νπνία πεξηνξίδνπλ ηελ εθαξκνγή ηνπο ζε κηθξνχο ζηαζεξνχο ή θνξεηνχο επεμεξγαζηέο θαπζίκνπ: (α) κηθξή απφθξηζε εθθίλεζεο ιφγσ ηεο ρακειήο θηλεηηθήο, (β) κε αληηζηξεπηή απελεξγνπνίεζε εάλ εθηεζνχλ ζην πγξνπνηεκέλν λεξφ ην νπνίν ζρεκαηίδεηαη θαηά ην θιείζηκν. Εηδηθφηεξα, ε ππξνθνξηθή ζπκπεξηθνξά ησλ ζπκβαηηθψλ θαηαιπηψλ αλακφξθσζεο ηεο κεζαλφιεο, πξέπεη λα ειεγρζεί φηαλ αλεγκέλνο ραιθφο εθηίζεηαη απφηνκα ζε 23

33 Κεθάιαην 2 αέξα κεηά ην θιείζηκν ηεο ηξνθνδνζίαο ησλ αληηδξψλησλ, αθνχ πςειέο ζεξκνθξαζίεο είλαη δπλαηφ λα αλαπηπρζνχλ θαηά ηφπνπο εμαηηίαο ηεο γξήγνξεο νμείδσζεο ηνπ ραιθνχ, θάηη ην νπνίν κπνξεί λα νδεγήζεη ζε ζπζζσκάησζε θαη απελεξγνπνίεζε ησλ ελεξγψλ εηδψλ ραιθνχ [2-6]. Ωο ελαιιαθηηθή ιχζε έρνπλ πξνηαζεί νη θαηαιχηεο πνπ πεξηέρνπλ επγελή κέηαιια, εηδηθά Pt ή Pd ππνζηεξηγκέλα ζε νμείδηα φπσο ZnO, CeO 2 θαη TiO 2 πνπ έρνπλ αλαθεξζεί σο θαηαιχηεο πςειήο ζηαζεξφηεηαο θαη παξφκνηαο εθιεθηηθφηεηαο [4-8] Καηαλύηες ταλκού Τν απμαλφκελν ελδηαθέξνλ γηα ηελ αλακφξθσζε ηεο κεζαλφιεο κε θαηαιχηεο ραιθνχ ηα ηειεπηαία ρξφληα θαίλεηαη απφ ηηο πνιπάξηζκεο κειέηεο πνπ έρνπλ γίλεη γηα ηελ βειηίσζε ησλ θαηαιπηψλ απηψλ. Όπσο αλαθέξζεθε νη πην δηαδεδνκέλνη θαηαιχηεο γηα ηελ αλακφξθσζε ηεο κεζαλφιεο κε αηκφ είλαη απηνί ηνπ ραιθνχ. Γηα ηελ βειηίσζε ηεο θαηαιπηηθήο ηνπο ελεξγφηεηαο έρνπλ αλαθεξζεί πνηθίιεο πξνζεγγίζεηο ζηελ βηβιηνγξαθία. Κάπνηεο βαζίδνληαλ ζηελ πξνζζήθε εθθηλεηψλ [9-14], ελψ άιιεο κειέηεο εζηίαδαλ ζηνλ επεξεαζκφ ησλ θαηαιπηψλ απφ ηελ κέζνδν ζχλζεζεο [15, 16-19]. Ο επεξεαζκφο ηεο κεζφδνπ παξαζθεπήο ησλ θαηαιπηψλ έρεη εξεπλεζεί απφ αξθεηνχο εξεπλεηέο, νη νπνίνη αλαθέξνπλ φηη ην θάζε βήκα κπνξεί λα επεξεάζεη ηηο ηδηφηεηεο ησλ θαηαιπηψλ. Δειαδή, παξφκνηνη θαηαιχηεο πνπ έρνπλ ζπληεζεί κε δηαθνξεηηθέο κεζφδνπο κπνξεί λα παξνπζηάζνπλ δηαθνξεηηθέο θαηαιπηηθέο ηδηφηεηεο. Η απφδνζε ησλ θαηαιπηψλ ραιθνχ επεξεάδεηαη απφ ηελ θαηάζηαζε ηνπ ραιθνχ. Εηδηθφηεξα νη πςειέο ηηκέο δηαζπνξάο ηνπ ραιθνχ θαη ην εκβαδφλ ηεο επηθάλεηαο ηνπ κεηάιινπ καδί κε ην κηθξφ κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ είλαη ζεκαληηθά γηα ηελ επίηεπμε παξαγσγήο εμαηξεηηθά ελεξγψλ θαηαιπηψλ. Γηα δηεπθφιπλζε ηεο ζχγθξηζεο ησλ δηαθφξσλ θαηαιπηψλ, αξθεηνί ζπγγξαθείο ρξεζηκνπνηνχλ ην εκπνξηθά δηαζέζηκν θαηαιχηε CuO/ZnO/Al 2 O 3 σο αλαθνξά [20-22]. Σηελ βηβιηνγξαθία ππάξρεη κεγάιε πνηθηιία κεζφδσλ παξαζθεπήο γηα ηνπο θαηαιχηεο ραιθνχ φπσο νη κέζνδνη ζπγθαηαβχζηζεο [9,23-27] θαη πγξνχ εκπνηηζκνχ [22,28,29]. Γηα ηελ ελίζρπζε ηεο θαηαιπηηθήο ελεξγφηεηαο θαη εθιεθηηθφηεηαο ησλ θαηαιπηψλ κεξηθνί ζπγγξαθείο πξνηείλνπλ λέεο κεζφδνπο παξαζθεπήο ή παξαιιαγέο ησλ ζπκβαηηθψλ κεζφδσλ. Η αχμεζε ηεο δηαζπνξάο ηνπ ραιθνχ ήηαλ έλαο απφ ηνπο ζηφρνπο ησλ Yao et al. [15], Shishido et al. [17, 30], Liu et al. [31] θαη Aguila et al. [19] νη νπνίνη ζχγθξηλαλ θαη πξφηεηλαλ δηαθνξεηηθνχο ηξφπνπο ζχλζεζεο ησλ θαηαιπηψλ. Οη Yao et al. [15] έδεημαλ φηη ε κέζνδνο ζπγθαηαβχζηζεο νμαιηθήο γέιεο ήηαλ ε πην απνηειεζκαηηθή γηα ηελ παξαγσγή θαηαιπηψλ CuZrO 2 κε πςειφηεξε δηαζπνξά θαη κηθξφηεξν κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ ραιθνχ. Σπγθξίλνληαο, ηελ πεξίπησζε ζχλζεζεο κε 24

34 Κεθάιαην 2 ζπγθαηαβχζηζε νμαιηθήο γέιεο, ε επηθάλεηα ηνπ ραιθνχ ήηαλ 18 θνξέο κεγαιχηεξε απφ απηήλ ηεο κεζφδνπ εκπνηηζκνχ, κε απνηέιεζκα ηελ αχμεζε ηεο δξαζηηθφηεηαο θαηά 30 θνξέο. Σηηο αλαθνξέο ηνπο νη Shishido et al. [17,30] έδεημαλ φηη ε νκνηνγελήο θαηαβχζηζε ρξεζηκνπνηψληαο ηελ πδξφιπζε ηεο νπξίαο είρε ηα θαιχηεξα απνηειέζκαηα. Απηή ε κέζνδνο επηηξέπεη ηνλ ζρεκαηηζκφ CuO/ZnO θαη CuO/ZnO/Al 2 O 3 θαηαιπηψλ κε κεγάιε κεηαιιηθή επηθάλεηα θαη πςειή δηαζπνξά ησλ κεηαιιηθψλ ζσκαηηδίσλ ηνπ ραιθνχ. Οη Liu et al. [31] επηζήκαλαλ ηελ κεραληθή αλάδεπζε σο πην απνδνηηθή ζηελ παξαγσγή πνιχ ελεξγψλ θαηαιπηψλ νμεηδίνπ ηνπ ζπηλειίνπ Cu Mn. Εθηφο απφ ηελ πςειή εηδηθή επηθάλεηα θαη ηελ δηαζπνξά ησλ ζπζηαηηθψλ, ζρεκαηίζηεθε κηα θαηαιπηηθή ελεξγφο θάζε νμεηδίνπ ηνπ ζπηλειίνπ Cu 1.5 Mn 1.5 O 4 βειηηψλνληαο ηελ απφδνζε ηνπ θαηαιχηε κε βάζε ηνλ ραιθφ. Η ελεξγφηεηα απμήζεθε πεξίπνπ 55 % ζε ζχγθξηζε κε ηνπο θαηαιχηεο ραιθνχ πνπ ζπληέζεθαλ ζηελ εξγαζία θαη ε εθιεθηηθφηεηα σο πξνο ην CO κεηψζεθε θαηά 50%. Οη Jakdetchai et al. [18] βειηίσζαλ ηελ ηερληθή ηνπ εκπνηηζκνχ γηα λα επηηχρνπλ πςειφηεξε δηαζπνξά ηνπ ραιθνχ ζηνπο θαηαιχηεο CuZn. Όηαλ ζχγθξηλαλ ηνπο θαηαιχηεο πνπ ζπληέζεθαλ κε ηελ ζπκβαηηθή κέζνδν ηνπ πγξνχ εκπνηηζκνχ θαη απηνχο κε ηελ βειηησκέλε ηερληθή, νη λένη θαηαιχηεο παξνπζίαζαλ πςειφηεξε δηαζπνξά ηνπ ραιθνχ, πνπ εληζρχεη ηελ κεηαηξνπή ηεο κεζαλφιεο θαηά 62%, ελψ κεηψζεθε ε εθιεθηηθφηεηα ζε CO αθνχ δελ αληρλεχηεθε ζηνπο 230 ν C. Επίζεο νη επηπηψζεηο ησλ κεζφδσλ παξαζθεπήο ζηελ επηθάλεηα ησλ θαηαιπηψλ κειεηήζεθαλ απφ ηνπο Shen θαη Song [16], νη νπνίνη παξνπζίαζαλ κηα ζπγθξηηηθή κειέηε πεξηγξάθνληαο δηάθνξεο ηερληθέο γηα ηελ παξαζθεπή πξφδξνκσλ γηα ηνπο θαηαιχηεο Cu/Zn/Al δειαδή, εκπνηηζκφ, ζπγθαηαβχζηζε θαη πδξνζεξκηθή ζχλζεζε. Ο θαηαιχηεο πνπ παξαζθεπάζηεθε κε ζπγθαηαβχζηζε ήηαλ εθείλνο πνπ παξνπζίαζε πςειφηεξε εηδηθή επηθάλεηα.(πεξίπνπ 46% κεγαιχηεξε απφ απηή ηνπ πγξνχ εκπνηηζκνχ). Μία άιιε κέζνδνο παξαζθεπήο πνπ αμίδεη λα αλαθεξζεί είλαη ε θαχζε νπξίαο-ληηξηθψλ [32-35], πνπ έρεη αλαθεξζεί ζηε βηβιηνγξαθία σο απιή νδφο παξαζθεπήο, φπνπ νη θαηαιχηεο ζρεκαηίδνληαη ζε έλα εληαίν βήκα θαη είλαη έηνηκε πξνο ρξήζε. Οη Papavasiliou et al. [32] απέδεημαλ φηη ην κέγεζνο ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο ηνπ θαηαιχηε CuO-CeO 2 θαη ην κέγεζνο ησλ θξπζηαιιηηψλ ζα κπνξνχζε λα ειεγρζεί απφ ηελ βειηηζηνπνίεζε ηεο κεζφδνπ παξαζθεπήο. Έρεη αλαθεξζεί κηα βέιηηζηε αλαινγία θαπζίκνπ/νμεηδσηηθνχ (νπξία / ληηξηθνχ) 4.17 θαη κηα βέιηηζηε αηνκηθή αλαινγία Cu/(Cu + Ce) Η ίδηα κέζνδνο ρξεζηκνπνηήζεθε ζηελ παξαζθεπή ζπηλειηθψλ θαηαιπηψλ CuMn [33] νη νπνίνη παξνπζίαζαλ θαιχηεξα απνηειέζκαηα απφ ηνλ θαηαιχηε CuO-CeO 2. Σε κία άιιε αλαθνξά ηνπο νη Papavasiliou et al. [34] ρξεζηκνπνίεζαλ απηέο ηηο βειηηζηνπνηεκέλεο παξακέηξνπο γηα ηε ζχλζεζε ηνπ λαλνθξπζηαιιηθψλ θαηαιπηηθψλ ζπζηεκάησλ Cu-Ce-Ο θαη Cu- Mn-O ππνζηεξηδφκελνπο ζε κεηαιιηθφ αθξφ. Σε ζχγθξηζε κε ηνπο θαηαιχηεο ζε κνξθή ζθφλεο 25

35 Κεθάιαην 2 πνπ παξαζθεπάζηεθαλ κε ηελ ίδηα κέζνδν, νη θαηαιχηεο αθξνχ παξνπζίαζαλ παξφκνηα δνκηθά ραξαθηεξηζηηθά θαη παξφκνηεο επηδφζεηο. Καηαιχηεο κε ηελ ίδηα ζχζηαζε παξαζθεπάζηεθαλ κε δηαθνξεηηθέο κεζφδνπο θαη παξνπζίαζαλ δηαθνξεηηθέο απνδφζεηο [22,29]. Παξφια απηά έρεη αλαθεξζεί απφ αξθεηνχο εξεπλεηέο [36-38] ε απελεξγνπνίεζε ηνπ θαηαιχηε πνπ απνδίδεηαη ζηελ αιιαγή ηεο νμεηδσηηθήο θαηάζηαζεο, ζηελ ζπζζσκάησζε ηνπ θαηαιχηε ή ζηελ απφζεζε θνθ Καηαλύηες ηης ομάδας VIII Λφγσ ησλ πξνβιεκάησλ πνπ αλαθέξζεθαλ παξαπάλσ ήηαλ αλαγθαία ε αλαδήηεζε πξνο αληηθαηάζηαζε ησλ θαηαιπηψλ ραιθνχ. Έηζη μεθίλεζε ε εμεξεχλεζε ησλ θαηαιπηψλ ηεο VIII νκάδαο ηνπ πεξηνδηθνχ πίλαθα. Οη θαηαιχηεο απηνί πεξηέρνπλ ζπλήζσο Pd, Ni, Pt θαη Rh σο ελεξγφ θάζε, κε θνξέα θάπνην απφ ηα νμείδηα ZnO, Al 2 O 3, SiO 2, CeO 2, TiO 2, ZrO 2, MgO, MnO 2, Cr 2 O 3, La 2 O 3 θ.ά. ή ζπλδπαζκφ απηψλ. Kαηαιχηεο βαζηζκέλνη ζε κέηαιια ηεο νκάδαο VIII είραλ αξρηθά κειεηεζεί απφ ηνπο Iwasa et al. [39-45]. Με βάζε ηα αξρηθά ηνπο επξήκαηά, αξγφηεξα θαη άιινη ζπγγξαθείο κειέηεζαλ ηελ επίδξαζε ησλ δηαθφξσλ παξαγφλησλ γηα ηελ θαηαιπηηθή απφδνζε ηεο αλακφξθσζεο ηεο κεζαλφιεο κε αηκφ (MSR) [3,7,46-55]. Ο πην ζπρλά ρξεζηκνπνηνχκελνο θαηαιχηεο απηήο ηεο νκάδαο είλαη ην παιιάδην ππνζηεξηγκέλν ζε νμείδην ηνπ ςεπδαξγχξνπ (Pd/ZnO), ιφγσ ηεο εμαηξεηηθά πςειήο ηνπ απφδνζεο [40]. Καηά ζπλέπεηα νη κέζνδνη παξαζθεπήο θαη νη ζπλζήθεο πξνθαηεξγαζίαο έρνπλ κειεηεζεί δηεμνδηθά ζηελ βηβιηνγξαθία [3, 46-51]. Μηα άιιε πξνζέγγηζε εζηηάδεη ζηελ αλαδήηεζε λέσλ ηχπσλ θνξέσλ, νη νπνίνη παξνπζίαδαλ κεγαιχηεξε εηδηθή επηθάλεηα απφ απηή ηνπ εκπνξηθνχ ZnO [8,52-54]. Τέινο, άιινη ζπγγξαθείο έρνπλ ζπλζέζεη θαηαιχηεο πνπ βαζίδνληαη ζε δηαθνξεηηθά είδε θξάκαηνο θαη κειέηεζαλ ηελ επίδξαζε ηεο πξνζζήθεο Ζn ζηνπο δηκεηαιιηθνχο θαηαιχηεο [5,44,56]. Η θαηαιπηηθή απφδνζε ησλ θαηαιπηψλ κε βάζε ην Pd, γηα ηελ αληίδξαζε αλακφξθσζεο κεζαλφιεο κε αηκφ, κειεηήζεθε πξψηα απφ ηνπο Iwasa et al. [40]. Η απφδνζε ηεο αληίδξαζεο επεξεάζηεθε ζε κεγάιν βαζκφ απφ ην είδνο ηνπ θνξέα ( SiO 2, Al 2 O 3, La 2 O 3, Nb 2 O 5, Nd 2 O3, ZrO 2 ή ZnO) θαη αλαθέξζεθε εμαηξεηηθά πςειή εθιεθηηθφηεηα θαηά ηε ρξήζε ηνπ θαηαιχηε Pd / ZnO. Τν γεγνλφο απηφ απνδφζεθε ζηνλ ζρεκαηηζκφ θξάκαηνο ηνπ παιιαδίνπ κε ηνλ ςεπδάξγπξν κε ηελ αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο θαη θαίλεηαη λα παξακέλεη ζηαζεξφο γηα έλα επξχ θάζκα ζεξκνθξαζηψλ [55,57]. Αληηζέησο, δελ παξαηεξήζεθε ζρεκαηηζκφο θξάκαηνο ζηνπο θαηαιχηεο Pd/ZrO 2 θαη Pd/SiO 2. Γηα ηελ θαηαιπηηθή βειηίσζε ηνπ θαηαιχηε Pd/ZnO εθαξκφζηεθε κηα πξνθαηεξγαζία αλαγσγήο [39,42-45]. Απνηέιεζκα απηήο ηεο πξνθαηεξγαζίαο ήηαλ ε ζεκαληηθή αχμεζε ηεο 26

36 Κεθάιαην 2 κεηαηξνπήο ηεο κεζαλφιεο θαη ηεο εθιεθηηθφηεηαο σο πξνο ην CO 2 [41]. Οη Iwasa et al. επηβεβαίσζαλ ηελ αλψηεξε απφδνζε ηνπ θαηαιχηε Pd/ZnO ζε ζχγθξηζε κε άιια κέηαιια ππνζηεξηδφκελα ζε ZnO, φπσο: Co, Ni, Pt, Ru θαη Ir [42,45]. Μία αθφκε παξάκεηξνο πνπ κειέηεζαλ ήηαλ ε επίδξαζε ηνπ πνζνζηνχ ηνπ Pd ζηνπο θαηαιχηεο Pd/ZnO. Δηαπηζηψζεθε φηη ε αχμεζε ηνπ πνζνζηνχ ηνπ Pd απφ 1% θ.β. ζε 10% θ.β., πξνθάιεζε κηα αχμεζε ζηελ θαηαιπηηθή ελεξγφηεηα ηεο ηάμεσο ηνπ 30,5%, ρσξίο θακία πξνθαηεξγαζία [40]. Μειεηήζεθαλ επίζεο δηαθνξεηηθνί ηχπνη θνξέσλ απφ ηνπο Iwasa et al. γηα ην παιιάδην θαη ηελ πιαηίλα, πην ζπγθεθξηκέλα, νη θνξείο Ga 2 O 3, In 2 O 3, MgO, Ta 2 O 5 θαη CeO 2 [39,45]. Καιχηεξα απνηειέζκαηα έδσζαλ νη θνξείο κε Ga 2 O 3 θαη In 2 O 3. Μηα ζπκπιεξσκαηηθή κειέηε ζρεηηθά κε ηνλ θαηαιχηε Pd/In 2 O 3 παξνπζηάζηεθε πξφζθαηα απφ Lorenz et al. [58]. Δηαπηζηψζεθε φηη κεηά απφ κία πξνθαηεξγαζία αλαγσγήο ζε ζεξκνθξαζίεο άλσ ησλ 400 ν C, ε θαηαιπηηθή ελεξγφηεηα κεηψλεηαη αηζζεηά ρσξίο αλίρλεπζε ηνπ ζρεκαηηζκνχ ηνπ CO 2. Πξνηάζεθε φηη ην θαηλφκελν απηφ νθεηιφηαλ ζε κηα ελζπιάθσζε ησλ δηκεηαιιηθψλ ζσκαηηδίσλ PdIn απφ ηνλ θνξέα In 2 O 3, ε νπνία πξνθαιείηαη ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο. Τα παξαπάλσ ζηνηρεία έζηξεςαλ πνιινχο εξεπλεηέο ζηελ κειέηε ησλ ζπλζεθψλ παξαζθεπήο ησλ θαηαιπηψλ Pd/ZnO, πξνθεηκέλνπ λα βειηηψζνπλ ηελ απφδνζή ηνπο. Καηά ζπλέπεηα, δηαθνξεηηθνί παξάκεηξνη ειέγρζεθαλ: ε επίδξαζε ηεο κεζφδνπ παξαζθεπήο Pd/ZnO [3,47,50,51], ε εηδηθή επηθάλεηα ηνπ ZnO [53,54], ε ζεξκνθξαζία αλαγσγήο θαη ην κέγεζνο ησλ θξπζηαιιηηψλ ηνπ Pd/Zn [48-51]. Οη Chin et al. [47] κειεηψληαο ηελ ζχλζεζε ησλ θαηαιπηψλ εθάξκνζαλ ηελ κέζνδν ηνπ πγξνχ εκπνηηζκνχ, κε ρξήζε φμηλσλ πδαηηθψλ δηαιπκάησλ, έρνληαο σο θνξέα ην ZnO, πξνθαιψληαο ηξνπνπνίεζε ζηηο ρεκηθέο θαη θπζηθέο ηδηφηεηεο ηεο επηθάλεηαο ηνπ ZnO. Απηή ε ηξνπνπνίεζε ησλ θπζηθψλ ηδηνηήησλ ηνπ θνξέα επεξεάδεη ηνλ βαζκφ αλάκεημεο ησλ θαηηφλησλ Pd 2+ θαη Zn 2+ ζην ζηάδην ηεο αλαγσγήο, θαη θαηά ζπλέπεηα ηελ αχμεζε ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο. Ωζηφζν, ε κέζνδνο απηή δελ ήηαλ πάληα δηαρεηξίζηκε επεηδή ν εκπνηηζκφο κε πεξίζζεηα φμηλνπ δηαιχκαηνο ληηξηθνχ Pd νδεγνχζε ζε εθηεηακέλε δηάιπζε ηνπ ZnO. Τελ ίδηα κέζνδν ρξεζηκνπνίεζαλ θαη νη Karim et al. [3] γηα ηελ ζχλζεζε θαηαιπηψλ Pd/ZnO. Αληί λα ρξεζηκνπνηήζνπλ φμηλεο πξφδξνκεο νπζίεο ρξεζηκνπνίεζαλ έλα νξγαληθφ πξφδξνκν (νμηθφ άιαο ηνπ παιιαδίνπ) γηα ηελ ζχλζεζε ηνπ θαηαιχηε. Τειηθά ν ηειεπηαίνο θαηαιχηεο πνπ πξνέθπςε παξνπζίαζε πςειφηεξε θαηαιπηηθή δξαζηηθφηεηα απφ απηνχο πνπ παξαζθεπάζηεθαλ απφ φμηλεο πξφδξνκεο ελψζεηο. Οη Xia et al. [53], κειέηεζαλ ηελ επίδξαζε ηεο επηθάλεηαο ηνπ θνξέα ζηελ θαηαιπηηθή απφδνζε ηνπ θαηαιχηε. Σπλέζεζαλ κε επηηπρία έλαλ ππνζηεξηδφκελν θαηαιχηε αινχκηλαο. Απέδεημαλ φηη ην βειηηζηνπνηεκέλν ζχζηεκα Pd/ZnO/Al 2 O 3 είρε παξφκνηα εελξγφηεηα κε ηνπο θαηαιχηεο ραιθνχ. Οη Conant et al. [8] κειέηεζαλ θαηαιχηεο Pd/ZnO ππνζηεξηδφκελνπο ζε αινχκηλα. Οη θαηαιχηεο Pd/ZnO/Al 2 O 3 παξνπζίαζαλ κεγαιχηεξε ζηαζεξφηεηα απφ ηνλ εκπνξηθφ θαηαιχηε Cu/ZnO/Al 2 O 3 θαη παξφκνηα 27

37 Κεθάιαην 2 δξαζηηθφηεηα. Μειέηεο γηα ηελ ελίζρπζε ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο έθαλαλ επίζεο νη Guangwei et al. [54] νη νπνίνη ζπλέζεζαλ έλαλ λέν θνξέα ZnO κε κεγαιχηεξε εηδηθή επηθάλεηα απφ απηή ηνπ εκπνξηθνχ. Ελψ γηα ηνλ ίδην ιφγν νη Eswaramoorthi et al. [52] έθηηαμαλ έλα θαηαιχηε Pd/Zn ζε κεζνπνξψδε επηθάλεηα θαηαθέξλνληαο λα επηηχρνπλ κεγάιε εηδηθή επηθάλεηα. Η αχμεζε ηεο επηθάλεηαο ζηήξημεο, ζηελ πξαγκαηηθφηεηα, πξνσζεί ηελ θαηαιπηηθή ελεξγφηεηα ησλ θαηαιπηψλ πνπ παξαζθεπάδνληαη. Αμίδεη λα ζεκεησζεί φηη ε πξνεηνηκαζία ηεο πνιχ κεγάιεο επηθάλεηαο ZnO έρεη ήδε αλαθεξζεί ζηε βηβιηνγξαθία, φπσο απηή παξνπζηάδεηαη απφ ηνπο Polarz et al. [59]. Έλαο αθφκε παξάγνληαο ζηνλ νπνίν έρεη δνζεί κεγάιε ζεκαζία είλαη ε επίδξαζε ηνπ κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ Pd ή PdZn θαη ε θαηαλνκή ηνπο ζηελ επηθάλεηα ζηήξημεο. Οη Karim et al. [49] κεηέβαιιαλ ηελ ζεξκνθξαζία ηεο αλαγσγήο ησλ θαηαιπηψλ Pd/ZnO γηα λα αιιάμνπλ ην κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ. Αλέθεξαλ φηη ε θαηαιπηηθή ελεξγφηεηα δελ επεξεάζηεθε απφ ην κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ PdZn ζην εχξνο 9-34 nm. Οη Dagle et al. [48] κειέηεζαλ επίζεο ηελ επίδξαζε ηνπ κεγέζνπο ησλ ζσκαηηδίσλ γηα ηελ απφδνζε ηεο αλακφξθσζεο ηεο κεζαλφιεο κε αηκφ θαη αλέθεξαλ φηη κεηψλεηαη ε εθιεθηηθφηεηα σο πξνο ην CO, θαζψο ην κέγεζνο ησλ θξπζηαιιηηψλ PdZn απμάλεηαη. Οη Wang et al. [50,51] κειέηεζαλ ηελ επίδξαζε ηνπ κεγέζνπο ησλ ζσκαηηδίσλ γηα ηελ επίδξαζή ηνπο ζηελ αληίδξαζε αλακφξθσζεο, ρξεζηκνπνηψληαο ηελ κέζνδν ηεο ζπλθαηαβχζηζεο. Απνδείρζεθε ινηπφλ πσο γηα ηε δηεξγαζία SRM, ην κεηαιιηθφ Pd δελ είλαη θαηάιιεινο θαηαιχηεο ιφγσ ηεο πςειήο ζπγθέληξσζεο CO πνπ παξάγεηαη θαηά ηε δηάξθεηα ηεο αληίδξαζεο. Παξφια απηά, ην θξάκα Pd/Zn πνπ ζρεκαηίδεηαη ζε πςειή ζεξκνθξαζία αλαγσγήο είλαη ελεξγφο θάζε γηα ηελ αληίδξαζε αλακφξθσζεο ηεο κεζαλφιεο θαη επηδεηθλχεη ζεκαληηθά ρακειφηεξε παξαγσγή CΟ. Έλαο αθφκε θαηαιχηεο πνπ αλαθέξεηαη εθηελψο ζηελ βηβιηνγξαθία είλαη ε πιαηίλα (Pt). Έρεη αλαθεξζεί απφ αξθεηνχο φηη ε θαηαιπηηθή ιεηηνπξγία ηνπ Pd θαη ηεο Pt έρνπλ ηξνπνπνηεζεί ζε κεγάιν βαζκφ παξνπζία ηνπ ZnO θαη φηη ε αλακφξθσζε ηεο κεζαλφιεο παξνπζίαζε πςειφηεξε εθιεθηηθφηεηα κε ηελ ρξήζε ησλ θαηαιπηψλ Pd / ZnO θαη Pt / ZnO [42,60,61] Καηαλύηες λεσκότρσζοσ Ήδε απφ ην 1978 έρεη γίλεη αλαθνξά απφ ηνπο Charles Everly θαη James Traynham γηα ηελ ρξήζε ηεο πιαηίλαο ζηελ θσηνθαηαιπηηθή δηάζπαζε ησλ νμηθψλ ή άιισλ θαξβνμπιηθψλ νμέσλ ζε κεζάλην ή αληίζηνηρα αιθάιηα [62]. Πην ζπγθεθξηκέλα γηα ηελ κεξηθή νμείδσζε ηνπ κεζαλίνπ ρξεζηκνπνηείηαη επξέσο πιαηίλα ππνζηεξηγκέλε ζε CeO 2 -Al 2 O 3 [63]. 28

38 Κεθάιαην 2 Η Pt βξίζθεη εθαξκνγή θαη ζε θσηνβνιηατθέο ζπζθεπέο, ιφγσ ηεο αληίζηαζεο κεηαθνξάο θνξηίνπ ζηελ δηεπηθάλεηα ηνπ ειεθηξνδίνπ πιαηίλαο/ ειεθηξνιχηε [64]. Σε αξθεηέο κειέηεο [65] σο κηα αθφκε εθαξκνγή ησλ ζσκαηηδίσλ πιαηίλαο ππνζηεξηγκέλε ζε γ-al 2 O 3 αλαθέξεηαη ε νμείδσζε δηαθφξσλ πηεηηθψλ νξγαληθψλ ελψζεσλ ζε ζρεηηθά ρακειέο ζεξκνθξαζίεο, αθνχ ηα ζσκαηίδηα πιαηίλαο παξνπζηάδνπλ κεγάιε αληίζηαζε ζηελ απελεξγνπνίεζε. Επίζεο ε θαιή δηαζπνξά πνπ παξνπζηάδεη ε πιαηίλα ζην ππφζηξσκα ηεο ηηηάληαο ηελ θαζηζηά ζεκαληηθφ θαηαιχηε ζε κηα επξεία γθάκα δηεξγαζηψλ. Η εληζρπκέλε απφδνζε ηεο, ιφγσ ηεο θαιήο δηαζπνξάο ηεο πιαηίλαο ηελ θαζηζηά ελζαξξπληηθή ζε ειεθηξνρεκηθέο θαη θσηνειεθηξνρεκηθέο εθαξκνγέο. Σχκθσλα κε ηνπο Teng-Yan Chang et al. ν θαηαιχηεο πιαηίλαο-ηηηάληαο κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί γηα ηελ νμείδσζε ηνπ CO, ιφγσ ηεο ζηαζεξφηεηαο πνπ παξνπζηάδνπλ ηα ζσκαηίδηα πιαηίλαο ζηελ επηθάλεηα ηεο ηηηάληαο [66]. Μηα πξφζθαηε αλαζθφπεζε απφ ηνπο Zhou et al. [67] αλαθέξεη ζπγθεληξσηηθά ηελ ρξήζε ησλ βαζηζκέλσλ ζε πιαηίλα θαηαιπηψλ θαη ηελ ζπνπδαηφηεηα ηνπο. Γλσξίδνληαο φηη ε πιαηίλα είλαη έλα πνιχηηκν κέηαιιν νη πξφζθαηεο πξνζπάζεηεο επηθεληξψλνληαη ζηελ κείσζε ηεο πνζφηεηαο ηεο πιαηίλαο αιιά θαη ζηελ ελίζρπζε ηεο θαηαιπηηθήο ελεξγφηεηαο θαη ζηαζεξφηεηαο ζηηο θπςέιεο θαπζίκνπ. Σην παξειζφλ έρνπλ γίλεη αξθεηέο πξνζπάζεηεο γηα ηνλ ζρεδηαζκφ θαη ηελ ζχλζεζε δηάθνξσλ λαλνδνκεκέλσλ πιηθψλ κε βάζε ηελ πιαηίλα γηα ηελ ρξήζε ηνπο ζε PEM θπςέιεο θαπζίκνπ. Οη θαηεγνξίεο ησλ ππνζρφκελσλ θαηαιπηψλ πιαηίλαο είλαη νη εμήο: θαηαιχηεο θξάκαηνο πιαηίλαο, κνλνζηξσκαηηθνί θαηαιχηεο πιαηίλαο, πνξψδεηο θαηαιχηεο πιαηίλαο θαη ππνζηεξηγκέλνη. Τα θξάκαηα πιαηίλαο είλαη ν πην θνηλφο ηξφπνο γηα ηελ ελίζρπζε ηεο θαηαιπηηθήο δξαζηηθφηεηαο αιιά θαη γηα ηελ κείσζε ηνπ πνζνζηνχ ηεο πιαηίλαο [68-71]. Οη Liu et al. [72] αλαθέξνπλ ηελ αλάπηπμε θειπθσηψλ ειεθηξνθαηαιπηψλ (core shell) πιαηίλαο πνπ απνηεινχλ απνηειεζκαηηθφ θαηαιχηε. Μία αθφκε δνκή θαηαιπηψλ πιαηίλαο είλαη νη λαλνπνξψδεο ε νπνία ζεσξείηαη απφ ηνπο πιένλ ππνζρφκελνπο θαηαιχηεο ζε PEMFCs. Ωο αλνδηθνί ή θαζνδηθνί θαηαιχηεο έρνπλ αλαθεξζεί λαλνπνξψδεο δνκέο PtAu [73-75], PtNi [76-79], PtNiAl [80], PtCo [81], PtFe [82] θαη PtCu [83]. Η νκάδα ηνπ Sun έρεη ζπλζέζεη επηηπρψο δηάθνξνπο λαλνθαηαιχηεο πιαηίλαο (φπσο νη λαλνθξχζηαιινη ηεηξαεδξηθήο πιαηίλαο, THH Pt NCs) κε πςειή ειεθηξνθαηαιπηηθή δξαζηεξηφηεηα γηα ηελ νμείδσζε CH 3 OH, CH 3 CH 2 OH θαη CH 3 COOH [84-88]. 29

39 Κεθάιαην Μέθοδοι εναπόθεζης ηης ενεργού θάζης ζε διάθορα σποζηρώμαηα Οη θαηαιχηεο πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη επξέσο ζήκεξα απνηεινχληαη απφ κηα ελεξγφ θάζε ελαπνηεζεηκέλε ζε ππνζηξψκαηα κεγάιεο εηδηθήο επηθάλεηαο (m 2 g -1 ). Ο ιφγνο γηα ηνλ νπνίν ρξεζηκνπνηνχκε ππνζηξψκαηα είλαη ε επίηεπμε κέγηζηεο δηαζπνξάο ηεο θαηαιπηηθά ελεξγνχ θάζεο. Δχν είλαη ηα βήκαηα ζχλζεζεο ελφο ζηεξηδφκελνπ θαηαιχηε. Αξρηθά ε ελαπφζεζε ηεο πξφδξνκεο έλσζεο ηεο ελεξγνχ θάζεο πάλσ ζε έλα ππφζηξσκα θαη ζηελ ζπλέρεηα ηελ κεηαηξνπή ηεο πξφδξνκεο έλσζεο ζηελ απαξαίηεηε ελεξγφ θάζε. Η πιεηνςεθία ησλ κεζφδσλ ζχλζεζεο πεξηιακβάλεη ηελ ελαπφζεζε απφ πδαηηθά δηαιχκαηα κέζσ ηεο δηεπηθάλεηαο πγξνχζηεξενχ. Οη θπξηφηεξνη κέζνδνη πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη ζήκεξα γηα ηελ ελαπφζεζε ηεο ελεξγνχ θάζεο είλαη ν πγξφο εκπνηηζκφο (wet impregnation), ε ηνληναληαιιαγή (ion-exchange) θαη ε ελαπφζεζε-θαηαβχζηζε (deposition-precipitation) [89]. Τγρός εμποηιζμός (wet impregnation): Σηνλ πγξφ εκπνηηζκφ (ή αιιηψο δηαβξνρή ή εκβάπηηζε) ρξεζηκνπνηείηαη πεξίζζεηα δηαιχκαηνο ηεο πξφδξνκεο έλσζεο ηνπ κεηάιινπ. Αξρηθά ηνπνζεηνχκε ην δηάιπκα πνπ πεξηέρεη ην κέηαιιν ζε πνηήξη δέζεσο θαη ζηελ ζπλέρεηα πξνζζέηνπκε ην θνξέα, έηζη ψζηε λα θαιχςνπκε φζν δπλαηφλ πεξηζζφηεξν πνξψδεο ηνπ θνξέα κε ην πγξφ εκπνηηζκνχ. Τν ζχζηεκα αθήλεηαη λα σξηκάζεη γηα νξηζκέλν ρξφλν ππφ αλάδεπζε θαη ε πεξίζζεηα ηνπ δηαιχηε απνκαθξχλεηαη κε μήξαλζε. Σε θάζε πεξίπησζε ην εκπνηηζκέλν πιηθφ μεξαίλεηαη θαη έπεηηα ππξψλεηαη. Ο θαηαιχηεο ελεξγνπνηείηαη κε αλαγσγή ηεο κεηαιιηθήο έλσζεο θαη ην κέγεζνο θαη ζρήκα ηνπ θαηαιχηε νξίδνληαη απφ ην θνξέα. Πην ζπγθεθξηκέλα κε ηελ ηερληθή απηή, κέζα ζηνλ θελφ φγθν πφξσλ ελφο ζηεξενχ ππνζηξψκαηνο εηζάγεηαη έλα δηάιπκα πξφδξνκεο έλσζεο ε νπνία κπνξεί λα αιιειεπηδξά ή φρη κε ηελ επηθάλεηα ηνπ ππνζηξψκαηνο. Η δηεξγαζία απηή απνηειεί κηα ζπλεζηζκέλε δηεξγαζία δεκηνπξγίαο κεηαιιηθψλ ζηεξηδφκελσλ θαηαιπηψλ. Καηά ηελ δηεξγαζία απηή ν θνξέαο εκβαπηίδεηαη ζε έλα δηάιπκα πξφδξνκεο έλσζεο, πνπ πεξηέρεη ην ελεξγφ θαηαιπηηθφ ζηνηρείν (π.ρ. επγελέο κέηαιιν Pt). Σηελ δηάξθεηα ηνπ εκπνηηζκνχ ε πξφδξνκε έλσζε κεηαθέξεηαη ζην εζσηεξηθφ ηνπ θνξέα κε κεραληζκνχο δηάρπζεο. Όηαλ κεηαμχ ηεο πξφδξνκεο έλσζεο θαη ηνπ θνξέα δελ δεκηνπξγνχληαη εηδηθέο αιιειεπηδξάζεηο ηφηε πθίζηαηαη απιφο εκπνηηζκφο. Οη εηδηθέο αιιειεπηδξάζεηο εμαξηψληαη απφ ηελ θχζε ηεο πξφδξνκεο έλσζεο θαη ηνπ ππνζηξψκαηνο θαη πξνθαινχλ ελαπφζεζε ηφλησλ κέζσ ηεο πξνζξφθεζεο. Τν Σρήκα 2.1 παξνπζηάδεη ηηο αιιειεπηδξάζεηο πνπ αλαπηχζζνληαη κεηαμχ ηνπ ππνζηξψκαηνο θαη ησλ ηφλησλ ηεο πξφδξνκεο έλσζεο θαηά ηελ ελαπφζεζε ηεο έλσζεο H 2 PtCl 6 x6h 2 O ζε νμεηδηθνχ ηχπνπ 30

40 Κεθάιαην 2 ππφζηξσκα. Τα ηφληα ηεο πξφδξνκεο έλσζεο έιθνληαη θαη ζπγθξαηνχληαη απφ ηα κεηαιινθαηηφληα ηνπ ππνζηξψκαηνο κέζσ ειεθηξνζηαηηθψλ δπλάκεσλ. Ελ ζπλερεία ζρεκαηίδνληαη ρεκηθνί δεζκνί κεηαμχ ησλ νμπγφλσλ ηνπ ππνζηξψκαηνο θαη ησλ θαηηφλησλ ηεο πξφδξνκεο έλσζεο H 2 PtCl 6 x6h 2 O κεηά απφ απνβνιή Cl - θαη H 2 O. Σηελ ζπλέρεηα ιφγσ ηεο μήξαλζεο θαη ηεο εμάηκηζεο ηνπ δηαιχηε ζπκβαίλεη ε ελαπφζεζε ηεο πξφδξνκεο θάζεο ζηελ επηθάλεηα ηνπ θνξέα. τήμα 2.1: Η δηεξγαζία ηνπ πγξνχ εκπνηηζκνχ θαηά ηελ παξαζθεπή ζηεξηδφκελνπ θαηαιχηε Pt. Γεληθά, ν πγξφο εκπνηηζκφο ρξεζηκνπνηείηαη ζηε ζχλζεζε θαηαιπηψλ κε πνιχηηκα κέηαιια φπνπ ε δηαζπνξά πξέπεη λα είλαη πςειή γηα λα επηηεπρζεί πςειή ελεξγφηεηα. Οη παξάκεηξνη πνπ επεξεάδνπλ ηελ δηεξγαζία ηνπ πγξνχ εκπνηηζκνχ είλαη νη παξαθάησ: Η ζεξκνθξαζία: ην πξφβιεκα ηεο δπζδηαιπηφηεηαο ησλ αιάησλ αληηκεησπίδεηαη κε αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο. Επίζεο, ε αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο νδεγεί ζε κείσζε ηνπ ημψδνπο ηνπ δηαιχκαηνο δηεπθνιχλνληαο έηζη ηελ δηάρπζε ηνπ δηαιχκαηνο ζηνπο πφξνπο ηνπ θνξέα. Ο ρξφλνο εκπνηηζκνχ δηαδξακαηίδεη θαίξην ξφιν δηφηη απφ απηφ εμαξηάηαη ε νκνηφκνξθε θαηαλνκή ηεο πξφδξνκεο έλσζεο ζηνπο πφξνπο ηνπ θνξέα. Τν είδνο ηνπ δηαιχηε πνπ ρξεζηκνπνηείηαη ζπλήζσο είλαη ην λεξφ αλ θαη ζε κεξηθέο πεξηπηψζεηο ζπλαληάκε θαη νξγαληθνχο δηαιχηεο (φπσο αηζαλφιε, αθεηφλε θ.α.) έηζη ψζηε λα ππάξρνπλ φζν ην δπλαηφλ κηθξφηεξεο αιιειεπηδξάζεηο κεηαμχ ηνπ δηαιχηε θαη ηνπ θνξέα. Δναπόθεζη-καηαβύθιζη (deposition-precipitation): Η κέζνδνο απηή πεξηιακβάλεη ηελ αλάκεημε δχν ή πεξηζζφηεξσλ δηαιπκάησλ ηα νπνία πξνθαινχλ θαζίδεζε. Σηελ θαηαβχζηζε αλακηγλχνληαη ηα πξφδξνκα ζπζηαηηθά θαη κεηά πξαγκαηνπνηείηαη θαηαβχζηζε ζε ζπγθεθξηκέλν ph κε πξνζζήθε αιάησλ, νμέσλ ή βάζεσλ. Η θαζίδεζε αθνινπζείηαη απφ πιχζε, μήξαλζε, πχξσζε θαη αλαγσγή (ζηελ πεξίπησζε κεηαιιηθψλ θαηαιπηψλ). Η κέζνδνο ηεο θαζίδεζεο παξνπζηάδεη νξηζκέλα πιενλεθηήκαηα φπσο: ε νκνηφκνξθε αλάκημε ησλ δηαθφξσλ ζπζηαηηθψλ ηνπ θαηαιχηε θαη ν θαιχηεξνο έιεγρνο ηνπ κεγέζνπο ησλ πφξσλ θαη ηεο θαηαλνκήο ηνπ. 31

41 Κεθάιαην 2 Υπάξρνπλ φκσο αξθεηέο παξάκεηξνη πνπ πξέπεη λα ειεγρζνχλ θαηά ηελ δηεξγαζία απηή φπσο ε απνηειεζκαηηθή κίμε, ε δηαδηθαζία θαη ε ζεηξά πξνζζήθεο ησλ δηαιπκάησλ, ε ζεξκνθξαζία, ν ρξφλνο σξίκαλζεο ηνπ ηδήκαηνο, ε δηήζεζε θαη ε δηαδηθαζία πιχζεο. Γηα ηελ δεκηνπξγία ελφο ζηαζεξνχ θαηαιχηε δελ απνηειεί κνλαδηθή πξνυπφζεζε ε δεκηνπξγία κηθξψλ ζσκαηηδίσλ αιιά θαη ε ρξήζε ηνπ θαηάιιεινπ ππνζηξψκαηνο. Τν ππφζηξσκα είλαη ζπλήζσο έλα πνιχ ζηαζεξφ πιηθφ κε πςειφ πνξψδεο ζην νπνίν ελαπνηίζεηαη/δηαζπίξεηαη ε ελεξγφο θάζε. Πξφβιεκα κπνξεί λα παξνπζηαζηεί φηαλ ν θαηαιχηεο απνηειείηαη απφ δχν ή πεξηζζφηεξα κεηαιιηθά ζπζηαηηθά. Τφηε ε θαζίδεζή ηνπο κπνξεί λα γίλεη κε δηαθνξεηηθνχο ξπζκνχο, επεξεάδνληαο έηζη ζεκαληηθά ηελ ηειηθή δνκή ηνπ θαηαιχηε. Γηα ηελ απνθπγή απηνχ, πξέπεη λα ειέγρεηαη πξνζεθηηθά ε ηηκή θαη νη κεηαβνιέο ηνπ ph εθφζνλ πξφθεηηαη γηα ζχζηεκα πνιιψλ ζπζηαηηθψλ. Επίζεο ζηηο ζεξκνθξαζίεο αληίδξαζεο θαη ελεξγνπνίεζεο ηνπ θαηαιχηε είλαη εχθνιν λα ζπζζσκαησζνχλ ηα κηθξά ζσκαηίδηα ησλ ρεκηθψλ ελψζεσλ. Αλάινγα κε ηελ θχζε ηεο ελεξγνχο θάζεο νη ζηεξηδφκελνη θαηαιχηεο κπνξνχλ λα ρσξηζηνχλ ζε δχν θαηεγνξίεο: 1) Σε απηή φπνπ ην θφζηνο ηεο ελεξγνχο θάζεο είλαη κεγαιχηεξν απφ ην ζπλνιηθφ θφζηνο ηνπ ζπλνιηθνχ θαηαιχηε. Σε απηή ηελ θαηεγνξία αλήθνπλ ηα επγελή κέηαιια (φπσο Pt, Pd θαη Rh). Σε απηή ηελ πεξίπησζε επηδηψθεηαη ε αχμεζε ηεο ελεξγνχ επηθάλεηαο αλά βάξνο θαηαιχηε. 2) Η άιιε πεξίπησζε είλαη φηαλ ε ελεξγφο θάζε απνηειείηαη απφ νμείδηα ή αιθαιηθέο γαίεο φπνπ είλαη ρακειφηεξεο ζε θφζηνο απφ φηη ηα επγελή κέηαιια. Επηδηψθεηαη ζε απηή ηελ πεξίπησζε φζν ην δπλαηφλ κεγαιχηεξε ελεξγφο επηθάλεηα αλά φγθν θαηαιχηε. 2.3 Προηεινόμενα καηαλσηικά ζσζηήμαηα Τα ηειεπηαία ρξφληα έρεη απμεζεί ην ελδηαθέξνλ γηα ηελ δεκηνπξγία θαηαιπηψλ πνπ απνηεινχληαη απφ ηνλ ζπλδπαζκφ νμεηδίσλ ησλ κεηάιισλ. Πνιινί εξεπλεηέο πηζηεχνπλ πσο ν ζπλδπαζκφο ησλ ηδηνηήησλ ησλ νμεηδίσλ ζα βειηηζηνπνηήζνπλ ηηο θαηαιπηηθέο ηνπο ηδηφηεηεο TiO 2 Οη εμαηξεηηθέο ηδηφηεηεο ηα δηνμεηδίνπ ηνπ ηηηαλίνπ ή ηηηάληαο (TiO 2 ), φπσο ε πςειή θπζηθή θαη ρεκηθή ηεο ζηαζεξφηεηα θαζψο θαη ν πςειφο δείθηεο δηάζιαζεο ην θαζηζηά έλα πνιχ ειθπζηηθφ πιηθφ. Λφγσ ησλ ειεθηξνληθψλ θαη νπηηθψλ ηνπ ηδηνηήησλ κπνξεί λα βξεη εθαξκνγή ζε δηάθνξνπο ηνκείο φπσο: θσηνβνιηατθά θαη αηζζεηήξεο. Σηελ ειεθηξνρεκεία ηα πιηθά πνπ είλαη βαζηζκέλα ζε TiO 2 έρνπλ βαζηθφ ξφιν ιφγσ ηεο πςειήο ηνπο αγσγηκφηεηαο θαη 32

42 Κεθάιαην 2 ζηαζεξφηεηαο ζε αιθαιηθφ θαη φμηλν πεξηβάιινλ. Η ηηηάληα (TiO 2 ) βξίζθεηαη ζπλήζσο ζε κνξθή ιεπθήο ζθφλεο, ε νπνία είλαη ρεκηθψο αδξαλήο, απνηειεί έλα κε-ηνμηθφ πιηθφ κε καθξνπξφζεζκε ζηαζεξφηεηα, πςειή αληίζηαζε ζηελ δηάβξσζε θαη κηθξφ θφζηνο. Σηηο κέξεο καο, ε εηήζηα θαηαλάισζε δηνμεηδίνπ ηνπ ηηηαλίνπ ζηνλ πιαλήηε μεπεξλάεη ηα ηξία εθαηνκκχξηα ηφλνπο. Η TiO 2 αλήθεη ζηελ νηθνγέλεηα ησλ κεηαιιηθψλ νμεηδίσλ κεηάπησζεο θαη εκθαλίδεη ηξεηο αιινηξνπηθέο κνξθέο αλάινγα κε ηηο θξπζηαιινγξαθηθέο δνκέο ηνπ, ηνλ αλαηάζε (anatase), ην ξνπηίιην (routile) θαη ηνλ κπξνπθίηε (brookite). Οη δχν πξψηεο δνκέο ηνπ TiO 2 αλήθνπλ ζην ηεηξαγσληθφ θξπζηαιινγξαθηθφ ζχζηεκα, ελψ ν κπξνπθίηεο ζην νξζνξνκβηθφ. Η θξπζηαιινγξαθηθή δνκή ηνπ TiO 2 απνηειείηαη απφ νθηαεδξηθέο νκάδεο αληφλησλ νμπγφλνπ γχξσ απφ ην θαηηφλ ηνπ ηηηαλίνπ, ν ηξφπνο φκσο κε ηνλ νπνίν ζπλδένληαη νη νκάδεο κεηαμχ ηνπο είλαη δηαθνξεηηθφο ζηελ θάζε κνξθή (Σρήκα 2.2 [90]). τήμα 2.2: Οη θξπζηαιιηθέο δνκέο ηνπ TiO 2, (α) ξνπηίιην θαη (β) αλαηάζεο. Οη ηεηξαγσληθέο κνλάδεο ηνπ ξνπηηιίνπ έρνπλ δηαζηάζεηο a = b = Å, c = 2.953Å θαη ηεο δνκήο αλαηάζε a = b =3.782Å, c = 9.502Å. Καη ζηηο δπν δνκέο, νη δνκηθέο κνλάδεο είλαη ειαθξψο αλεζηξακκέλα νθηάεδξα. Σε θάζε πεξίπησζε αλαθέξνληαη ηα κήθε ησλ δεζκψλ θαη νη γσλίεο ησλ αηφκσλ [90]. Μεξηθά κεηνλεθηήκαηά ηα ηεο είλαη ε κηθξή εηδηθή επηθάλεηα, ε ρακειή ηθαλφηεηα πξνζξφθεζεο θαη ην πξφβιεκα ηεο ζπζζσκάησζεο ησλ λαλνθξπζηάιισλ TiO 2 ζε κεγάια ζσκαηίδηα. Παξά ηα κεηνλεθηήκαηα ππάξρνπλ πνιιέο κειέηεο πνπ έρνπλ εζηηάζεη ζηελ κειέηε θαηαιπηηθψλ αληηδξάζεσλ πνπ έρνπλ σο ππφζηξσκα ηελ TiO 2. Οη λαλνζσιήλεο TiO 2 έρνπλ 33

43 Κεθάιαην 2 κνλαδηθέο ηδηφηεηεο φπσο ε κεγάιε επηθάλεηα, ε πςειή αληαιιαμηκφηεηα θαηηφλησλ, ε πςειή θαηαιπηηθή ελεξγφηεηα θαη ε επθνιία δηαρσξηζκνχ ηνπ θαηαιχηε απφ ηα κέζα αληίδξαζεο. Τα πιενλεθηήκαηα απηά θαζηζηνχλ ηελ TiO 2 ρξήζηκν ππφζηξσκα ζηελ εηεξνγελή θαηάιπζε. Μέζα απφ ηελ βηβιηνγξαθία έρεη απνδεηρηεί φηη ε TiO 2 έρεη βειηηψζεη ηηο απνδφζεηο ησλ θαηαιπηψλ γηα αξθεηέο αληηδξάζεηο φπσο: αθπδξνγφλσζε, πδξνγνλναπνζείσζε, κεηαηφπηζε κε αηκφ, θαη ζεξκηθή δηάζπαζε [92-96]. Μεηαμχ δηαθφξσλ ππνςεθίσλ πιηθψλ, φπσο ληηξίδηα, πεξνθζθίηεο, θαη θαξβίδηα, ηα πιηθά πνπ έρνπλ σο θνξέα ηελ TiO 2 είλαη γλσζηφ φηη έρνπλ εμαηξεηηθέο ηδηφηεηεο [97], ιφγσ ηνπ φηη ηα λαλνζσκαηίδηα TiO 2 εγγπψληαη πςειή ρεκηθή θαη ζεξκηθή ζηαζεξφηεηα. Επίζεο, έρνπλ θαηαγξαθεί ηζρπξέο αιιειεπηδξάζεηο κεηαμχ ησλ θαηαιπηηθψλ ζσκαηηδίσλ θαη ηνπ κεζνπνξψδνπο ηεο TiO 2 πνπ είραλ σο απνηέιεζκα ηελ βειηίσζε ηεο θαηαιπηηθήο ζηαζεξφηεηαο θαη δξαζηηθφηεηαο. Υπάξρεη κεγάιν ελδηαθέξνλ ζηελ κειέηε ησλ κεηαιιηθψλ λαλνζσκαηηδίσλ ζε θνξέα ηηηάληαο ιφγσ ηνπ κεγέζνπο θαη ηεο θχζεο ηεο αιιειεπίδξαζεο ησλ κεηαιιηθψλ λαλνζσκαηηδίσλ κε ηνλ θνξέα. Η αιιειεπίδξαζε απηή είλαη πνιχ ζεκαληηθή αθνχ επεξεάδεη έληνλα ηελ θαηαιπηηθή δξαζηηθφηεηα θαη εθιεθηηθφηεηα ηνπ θαηαιχηε. Γηα ηελ παξαγσγή λαλνζσιήλσλ ηηηάληαο ππάξρνπλ πνιιέο ηερληθέο ε πην δηαδεδνκέλε φκσο είλαη ε πδξνζεξκηθή κέζνδνο. Η πδξνζεξκηθή κέζνδνο έρεη πξνζειθχζεη κεγάιν ελδηαθέξνλ ιφγσ ηεο απιήο θαη θηιηθήο πξνο ην πεξηβάιινλ δηεξγαζίαο γηα κεγάιεο θιίκαθαο παξαγσγήο λαλνζσιήλσλ. τήμα 2.3: Έξεπλα ζηα TNTs ηελ κε ηελ πδξνζεξκηθή κέζνδν. [98]. 34 Οη παξάκεηξνη ηεο κεζφδνπ κπνξνχλ λα πξνζαξκνζηνχλ γηα ηελ παξαζθεπή λαλνδνκψλ TiO 2 [99]. Οη Kagusa et al. [100] αλέθεξαλ γηα πξψηε θνξά ηελ ζχλζεζε λαλνζσιήλσλ TiO 2

44 Κεθάιαην 2 ρξεζηκνπνηψληαο αιθαιηθή πδξνζεξκηθή επεμεξγαζία ησλ λαλνζσκαηηδίσλ TiO 2. Οη παξάγνληεο φκσο απφ ηνπο νπνίνπο κπνξεί λα επεξεαζηεί ν ζρεκαηηζκφο ησλ λαλνζσιήλσλ είλαη πνιινί, θάπνηνη απφ ηνπο νπνίνπο είλαη: ην κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ ησλ αξρηθψλ πιηθψλ [101], ηα είδε θαη νη ζπγθεληξψζεηο ηνπ αιθαιηθνχ δηαιχκαηνο [102], ε δηάξθεηα θαη ε ζεξκνθξαζία ηεο πδξνζεξκηθήο κεζφδνπ [103] θαζψο επίζεο θαη νη δηεξγαζίεο επεμεξγαζίαο (φπσο ε πιχζε θαη ε πχξσζε) [104]. Τν θχξην κεηνλέθηεκα απηήο ηεο κεζφδνπ παξαζθεπήο λαλνζσιήλσλ είλαη ε απαίηεζε κεγάινπ ρξφλνπ αληίδξαζεο ζε ππθλφ δηάιπκα πδξνμείδην ηνπ λαηξίνπ (ΝαΟΗ), ε νπνία νδεγεί ζηελ ππεξβνιηθή παξεκβνιή ηφλησλ λαηξίνπ ζηνπο παξαγφκελνπο λαλνζσιήλεο. Όπσο αλαθέξζεθε ήδε κηα απφ ηηο βαζηθέο παξακέηξνπο είλαη ηα αξρηθά πιηθά θαη ηα ραξαθηεξηζηηθά ηνπο. Οη Morgan et al. [105] παξαηήξεζαλ φηη ε δηαδηθαζία δηάιπζεο ηεο πξφδξνκεο έλσζεο ηεο αλαηάζεο αληηζηνηρεί ζε θηλεηηθή κεδεληθήο ηάμεο ελψ ε θηλεηηθή ηνπ ξνπηηιίνπ είλαη δεχηεξεο ηάμεο θαηαδεηθλχνληαο ηνλ επεξεαζκφ απφ ηελ δηάρπζε ησλ πξντφλησλ θαη ηελ αλαπιήξσζε ησλ αληηδξψλησλ ζηελ επηθάλεηα. Έρνπλ δηαηππσζεί δηάθνξνη ηζρπξηζκνί γηα ην πνην αξρηθφ πιηθφ παξάγεη λαλνζσιήλεο θαη πνην λαλν-ίλεο [106]. Οη Dawson et al. [107] θαηέιεμαλ ζην ζπκπέξαζκα φηη ην κήθνο ησλ λαλνζσιήλσλ TiO 2 επεξεάδεηαη θαη απφ ηελ θάζε θαη απφ ην κέγεζνο ησλ ζσκαηηδίσλ ηνπ αξρηθνχ πιηθνχ. Τν επίπεδν ησλ ηφλησλ λαηξίνπ ζε λαλνζσιήλεο TiO 2 έρεη αλαγλσξηζηεί σο έλαο ζεκαληηθφο παξάγνληαο πνπ κπνξεί λα επεξεάζεη ηε ζεξκηθή ζηαζεξφηεηα θαη κεηαζρεκαηηζκφ θάζεο ησλ πιηθψλ. Ωο εθ ηνχηνπ, ε ζεξκηθή ζπκπεξηθνξά ησλ λαλνζσιήλσλ TiO 2 ζα κπνξνχζαλ λα ηαμηλνκεζνχλ ζε ηξεηο νκάδεο: πςειήο, κέζεο θαη ρακειήο ή κε ζπγθέληξσζεο λαηξίνπ λαλνζσιήλεο TiO 2. Οη δηαξζξσηηθέο αιιαγέο ζηελ πςειή, κεζαία θαη ρακειή ζε πεξηεθηηθφηεηα λαηξίνπ λαλνζσιήλεο TiO 2 γεληθά αθνινπζνχλ ηελ αιιεινπρία φπσο θαίλεηαη ζην Σρήκα 2.4. Η πιχζε ή φρη κε νμχ κπνξεί λα νδεγήζεη ζηελ παξνπζία ελδηάκεζσλ ελψζεσλ φπσο Ti 6 O 13 θαη ηελ ζπλχπαξμή ηνπ κε ξνπηίιην. Ο κεραληζκφο ηνπ ζρεκαηηζκνχ ησλ δηαθφξσλ ηχπσλ ησλ λαλνζσιήλσλ έρεη απνηειέζεη αληηθείκελν έληνλεο έξεπλαο. Σχκθσλα κε ηε βηβιηνγξαθία, ην πιχζηκν κε νμχ κεηά ηελ πδξνζεξκηθή ήηαλ νπζηψδεο γηα ην ζθνπφ ηεο αληαιιαγήο λαηξίνπ θαζψο θαη ην ζρεκαηηζκφ ησλ λαλνζσιήλσλ [109,110]. Ελ ησ κεηαμχ, ηζρπξέο ελδείμεηο ππάξρνπλ γηα ην φηη ην βαζηθφ βήκα γηα ην ζρεκαηηζκφ ησλ λαλνζσιήλσλ είλαη θαηά ηε δηάξθεηα ηεο πδξνζεξκηθήο αληίδξαζεο [108]. Ωζηφζν, είλαη επξέσο απνδεθηφ φηη ν κεραληζκφο ζρεκαηηζκνχ ησλ λαλνζσιήλσλ αθνινπζεί ην κνληέιν 3D 2D 1D [111]. Λφγσ ησλ δηαθνξεηηθψλ δνκψλ ηνπ αλαηάζε (TiO 6 δηγθ-δαγθ θνξδέιεο) θαη ηνπ ξνπηηιίνπ (νθηάεδξα TiO 6 ) είλαη πην εχθνιν ε δνκή ηνπ αλαηάζε λα ζρεκαηίζεη λαλνζσιήλεο TiO 2 απφ φηη ην ξνπηίιην ην νπνίν ρξεηάδεηαη πςειφηεξε ζεξκνθξαζία ιφγσ ηεο δνκηθήο αλνκνηνκνξθίαο. Οη Dawson et al. [107] αλαθέξνπλ φηη ην κίγκα ησλ θάζεσλ 35

45 Κεθάιαην 2 (αλαηάζε θαη ξνπηηιίνπ) ζην αξρηθφ πιηθφ ζα αλαζηείινπλ ηελ αλαθξπζηάιισζε θαη ζα νδεγήζνπλ ζε κηθξφηεξνπο λαλνζσιήλεο απ φηη ζα νδεγνχζε απφ κφλε ηεο ε θάζε ηνπ αλαηάζε. τήμα 2.4: Οη αιιαγέο ζηελ πςειή, κεζαία θαη ρακειή πεξηεθηηθφηεηα λαηξίνπ ζηνπο λαλνζσιήλεο ηηηάληαο[108]. Σχκθσλα κε ηνπο Hasmizan et al.[112] ν κεραληζκφο ζρεκαηηζκνχ ηεο TiO 2 έρεη σο εμήο: θαηά ηελ πδξνζεξκηθή θαηεξγαζία, ε πξφδξνκε TiO 2 αληηδξά κε ην NaOH ζρεκαηίδνληαο κηα ηδηαίηεξα δηαηαξαγκέλε θάζε Na 2 Ti 3 O 7. Η TiO 2 είλαη έλα ακθφηεξν νμείδην πνπ κπνξεί λα αληηδξάζεη σο νμχ ή βάζε αλαιφγσο κε ην ph ηνπ δηαιχκαηνο ζην νπνίν βξίζθεηαη. Επεηδή ε αληίδξαζε πξαγκαηνπνηήζεθε ζε δηάιπκα 10 M NaOH (ph~14), ε TiO 2 έδξαζε σο νμχ θαη αληέδξαζε κε ην NaOH γηα ηελ παξαγσγή ζηξψζεσλ Na 2 Ti 3 O 7 θαη H 2 O. Η πιχζε ηνπ Na 2 Ti 3 O 7 κε αξαησκέλν HCl θαη απηνληζκέλν λεξφ, πξνψζεζε ηελ αληαιιαγή ηφλησλ ηνπ Na + απφ H +. Με βάζε ηελ ζεσξία ππθλφηεηαο ηα ηφληα λαηξίνπ κπνξνχλ λα αληηθαηαζηαζνχλ απφ ηφληα πδξνγφλνπ παξ φηη ε δνκή ηνπ Na 2 Ti 3 O 7 είλαη πνιχ ζηαζεξή. Απηφ είλαη εθηθηφ δηφηη ηα ηφληα λαηξίνπ είλαη αζζελψο ζπλδεδεκέλα κε αξλεηηθά θνξηηζκέλα Ti 3 O 2-7. Ελψ ην κήθνο ηνπ δεζκνχ Na-O είλαη πάλσ απφ 2A ην κήθνο ηνπ δεζκνχ Η-Ο ζην H 2 Ti 3 O 7 είλαη πεξίπνπ 1A. Ωο εθ ηνχηνπ ε αληαιιαγή ηφλησλ πδξνγφλνπ είλαη κε αλαζηξέςηκε. Οη Zhang et al.[113] αλέθεξαλ φηη ιφγσ ηεο δηαθνξάο ησλ ζπγθεληξψζεσλ ησλ ηφλησλ H + θαη Na + ζε δχν δηαθνξεηηθέο πιεπξέο ησλ ζηξψζεσλ, πξνθαιείηαη ππεξβνιηθή επηθαλεηαθή ελέξγεηα νδεγψληαο έηζη ζε θάκςε ησλ ζηξψζεσλ θαη ζηνλ ζρεκαηηζκφ λαλνζσιήλσλ H 2 Ti 3 O 7 Εμ. 2. Μεηά ηελ ζεξκηθή επεμεξγαζία 36

46 Κεθάιαην 2 ζηνπο 400 ν C γηα 2 ψξεο επέξρεηαη απνζχλζεζε ηνπ H 2 Ti 3 O 7 θαη ε δεκηνπξγία λαλνζσιήλσλ TiO 2. 3TiO + 2 NaOH Na Ti O + H O (1) Na Ti O + 2HCl H Ti O + 2NaCl (2) H Ti O 3TiO + H O Έρεη απνδεηρηεί κεηά απφ πνιιέο δνθηκέο φηη ε P25 είλαη ε θαηαιπηηθά ελεξγφηεξε ηηηάληα. Γηα ηνλ ιφγν απηφ έρνπλ γίλεη πνιιέο πξνζπάζεηεο γηα ηελ ηξνπνπνίεζε ησλ λαλνζσιήλσλ TiO 2, γηα λα ηξνπνπνηεζεί ε ειεθηξνληαθή δψλε, πξνθεηκέλνπ λα πξνσζεζεί ν δηαρσξηζκφο ηνπ δεχγνπο ειεθηξνλίνπ-νπήο θαη λα βειηησζεί ε θαηαιπηηθή δξαζηηθφηεηα ηεο TiO 2. Μία απφ ηηο βαζηθέο κεζφδνπο ηξνπνπνίεζεο είλαη ε απφζεζε κεηαιιηθψλ ζσκαηηδίσλ φπσο αλαθέξζεθε θαη παξαπάλσ. Η ελαπφζεζε κεηάιινπ ζηελ επηθάλεηα ησλ λαλνζσιήλσλ TiO 2 είλαη κηα απφ ηηο κεζφδνπο γηα βειηίσζε ηεο θαηαιπηηθήο δξαζηηθφηεηαο. Γηα ηελ απφζεζε ζε λαλνζσιήλεο TiO 2 έρνπλ ρξεζηκνπνηεζεί δηάθνξα λαλνζσκαηίδηα κεηάιισλ φπσο Pt [100], Au [100] θαη Αl. Πην ζπγθεθξηκέλα ζηελ πεξίπησζε ησλ θαηαιπηψλ πιαηίλαο (Pt) / ηηηάληαο (TiO 2 ) είλαη γλσζηφ πσο ε δηαζπνξά θαη ην πνζνζηφ ησλ λαλνζσκαηηδίσλ Pt ζηνλ θνξέα ηεο ηηηάληαο κπνξεί λα ειέγρεηαη απφ ην πνξψδεο θαη ηελ δνκή ηνπ θνξέα. Ωο εθ ηνχηνπ θαίλεηαη γηαηί είλαη πνιχ ζεκαληηθφο ν ηξφπνο ζχλζεζεο ηνπ θνξέα ζηνλ νπνίν πξφθεηηαη λα ελαπνηεζνχλ ηα λαλνζσκαηίδηα Pt. Έρεη απνδεηρζεί απφ πνιιέο κειέηεο φηη ε εληζρπκέλε θαηαιπηηθή απφδνζε έρεη άκεζε ζρέζε κε ηελ νκνηφκνξθε δηαζπνξά ησλ λαλνζσκαηηδίσλ πιαηίλαο θαζψο θαη κε ηελ αιιειεπίδξαζε κεηαμχ ησλ λαλνζσκαηηδίσλ θαη ηνπ θνξέα ηεο ηηηάληαο. Άιιεο κειέηεο αλαθέξνπλ φηη ε ηηηάληα σο θνξέαο βειηηψλεη ηελ αλαγσγή ηνπ PtO 2 κε ηελ ππνζηήξημε κεραληζκψλ, φπσο ε επηθαλεηαθή δηάρπζε ηνπ αληηδξαζηεξίνπ θαη ηελ δηάρπζε ηνπ O 2 [ ]. (3) CeO 2 Τα ηειεπηαία ρξφληα κειεηνχληαη εληφλσο σο θαηαιχηεο εηεξνγελψλ θαηαιπηηθψλ αληηδξάζεσλ, πιηθά πνπ πεξηέρνπλ, ην νμείδην ηνπ δεκεηξίνπ ή δεκήηξηα, CeO 2. Τν δεκήηξην (Ce) αλήθεη ζηελ νηθνγέλεηα ησλ ζπάλησλ γαηψλ. Τν ζηνηρείν απηφ είλαη πην άθζνλν ζην θινηφ ηεο Γεο (66,5 ppm) απφ φ, ηη ν ραιθφο (60 ppm) ή ν θαζζίηεξνο (2,3 ppm). Τν νμείδην ηνπ 37

47 Κεθάιαην 2 δεκεηξίνπ (CeO 2 ) έρεη ηελ θξπζηαιιηθή δνκή ηνπ θζνξίηε (CaF 2 ) Σρήκα 2.5, ην ρξψκα ηνπ είλαη αλνηρηφ θίηξηλν θαη βξίζθεηαη ζε κνξθή ζθφλεο. τήμα 2.5: Κξπζηαιιηθή δνκή ηνπ CeO 2. Τα νμείδηα ζπαλίσλ γαηψλ έρνπλ επξέσο δηεξεπλεζεί ζηελ θαηάιπζε γηα ηελ βειηίσζε ηεο δξαζηηθφηεηαο, ηεο εθιεθηηθφηεηαο θαη ηεο ζεξκηθήο ζηαζεξφηεηαο ησλ θαηαιπηψλ. Τν πην ζεκαληηθφ απφ ηα νμείδηα ζπάλησλ γαηψλ ζηελ βηνκεραληθή θαηάιπζε είλαη ζίγνπξα ε CeO 2. H ζεκαζία ηνπ CeO 2 ζηελ θαηάιπζε απνδεηθλχεηαη επίζεο απφ ηνλ αξηζκφ ησλ βηνκεραληθψλ θαη αθαδεκατθψλ δεκνζηεχζεσλ πνπ έρνπλ εκθαληζηεί ζρεηηθά κε ην ζέκα θαηά ηε δηάξθεηα ησλ ηειεπηαίσλ ρξφλσλ. Τν CeO 2 έρεη ελδηαθέξνπζεο ηδηφηεηεο. Η ζεκαληηθφηεξε είλαη απηή ηεο κεηάβαζεο απφ ηελ νμεηδσηηθή θαηάζηαζε +3 ζηελ +4 θαη αληηζηξφθσο, έρνληαο σο απνηέιεζκα ηελ ηθαλφηεηα λα ειεπζεξψλεη θαη λα απνζεθεχεη νμπγφλν (ηφζν ζηελ επηθάλεηα φζν θαη ζην εζσηεξηθφ ηεο θξπζηαιιηθήο ηνπ δνκήο) ππφ αλαγσγηθέο θαη νμεηδσηηθέο ζπλζήθεο αληίζηνηρα [117,118]. Απηή ε δπλαηφηεηα ην θαζηζηά σο έλα βαζηθφ ζηνηρείν ζηνπο ηξηνδηθνχο θαηαιχηεο (Three Way Catalysts, TWC) νη νπνίνη ρξεζηκνπνηνχληαη γηα ηελ κείσζε ησλ εθπνκπψλ CO, NO x θαη ησλ πδξνγνλαλζξάθσλ απφ ηα θαπζαέξηα ησλ απηνθηλήησλ. Τν CeO 2 έρεη πξνηαζεί θαη γηα άιιεο εθαξκνγέο ζηελ θαηάιπζε φπσο: βειηίσζε ηεο δηαζπνξάο ησλ επγελψλ κεηάιισλ, αχμεζε ηεο ζεξκηθήο ζηαζεξφηεηαο, πξνψζεζε ησλ θαηαιπηηθψλ αληηδξάζεσλ κεηαηφπηζεο αεξίνπ κε αηκφ θαη αλακφξθσζεο αηκνχ, πξνσζεί ηελ αλαγσγή θαη νμείδσζε ησλ επγελψλ κεηάιισλ θαη πξνζδίδεη ηελ ηθαλφηεηα απνζήθεπζεο θαη απειεπζέξσζεο πδξνγφλνπ [118]. Η δνκή θζνξίηε (CaF 2 ) πνπ έρεη φπσο θαίλεηαη θαη ζην Σρήκα 2.6 απνηειείηαη απφ κηα θπβηθή ζπζηνηρία αηφκσλ κεηάιινπ κε φιεο ηηο ηεηξαεδξηθέο νπέο λα θαηαιακβάλνληαη απφ άηνκα νμπγφλνπ [119]. Η δηεξγαζία ηεο απνζήθεπζεο θαη κεηαθνξάο νμπγφλνπ ζηελ δεκήηξηα κπνξεί λα πεξηγξάθεη κε έλα κεραληζκφ αηειεηψλ (defects mechanism), φπνπ ππάξρνπλ δχν είδε 38

48 Κεθάιαην 2 αηειεηψλ: νη ελδνγελείο (intrinsic) θαη νη εμσγελείο (extrinsic). Οη ελδνγελείο αηέιεηεο είλαη νη αηέιεηεο αληφλησλ νμπγφλνπ νη νπνίεο δεκηνπξγνχληαη θαηά ηελ αλαγσγή ηεο δεκήηξηαο ζε κηα νμεηδναλαγσγηθή δηεξγαζία πνπ πεξηιακβάλεη: CeO 2 + δr CeO 2 δ + δro + δv O (4) φπνπ R είλαη ην αλαγσγηθφ κέζν, RO είλαη έλα αέξην πξντφλ θαη V O είλαη κηα αηέιεηα αληφληνο νμπγφλνπ, ε νπνία κπνξεί λα είλαη κνλά ή δηπιά θνξηηζκέλε [120,121]. Οη εμσγελείο αηέιεηεο είλαη αηέιεηεο αληφλησλ νμπγφλνπ, νη νπνίεο δεκηνπξγνχληαη απφ ηελ εμηζνξξφπεζε ηνπ θνξηίνπ ησλ μέλσλ θαηηφλησλ, ηα νπνία έρνπλ ζζέλνο κηθξφηεξν απφ ηα ηφληα Ce, πνπ αληηθαζηζηνχλ. Έηζη, ε ηξνπνπνίεζε ηεο δεκήηξηαο κε δηζζελή (π.ρ. Mg 2+, Ca 2+,Sr 2+ ) ή ηξηζζελή θαηηφληα (π.ρ. Sc 3+, Y 3+, La 3+, Gd 3+ ) κπνξεί λα παξαζηαζεί σο εμήο: 2MO + Ce Ce 2M Ce + CeO 2 + 2V ν (5) 2M 2 O 3 + 3Ce Ce 4M Ce + 3CeO 2 + 2V ν (6) φπνπ Μ είλαη έλα δηζζελέο ή ηξηζζελέο θαηηφλ, Ce Ce είλαη ην θαηηφλ Ce ζηε ζέζε Ce ζην πιέγκα ηεο δεκήηξηαο, M Ce είλαη ην μέλν θαηηφλ ζηε ζέζε ηνπ θαηηφληνο Ce [121]. Τα ηξηζζελή θαηηφληα δεκηνπξγνχλ πςειφηεξε ηνληθή αγσγηκφηεηα, δειαδή κεγαιχηεξε επθηλεζία νμπγφλνπ, απ φηη ηα δηζζελή [121]. Ωο αληηθαηαζηάηεο κπνξνχλ λα ρξεζηκνπνηεζνχλ θαη ηεηξαζζελή θαηηφληα (π.ρ. Zr 4+, Th 4+, Si 4+, [122]). Η αλαγσγηθή ζπκπεξηθνξά ηνπ CeO 2 θαζψο θαη ησλ ζπζηεκάησλ κεηάιινπ/δεκήηξηαο (M/CeO 2 ) θαη ε ζρέζε ηνπο κε ηελ θαηάιπζε έρνπλ κειεηεζεί κε κεγάιε ιεπηνκέξεηα, ρξεζηκνπνηψληαο δηάθνξεο ζπκπιεξσκαηηθέο ηερληθέο, φπσο: ρεκεηνξξφθεζε κε πδξνγφλν [ ], εθξφθεζε αδψηνπ [126, ], θαζκαηνζθνπία Raman [123,126,130], θαζκαηνζθνπία αθηίλσλ-φ (XPS)[127,131, ], πεξίζιαζε αθηίλσλ-φ (XRD) [ ], ειεθηξνληθή κηθξνζθνπία δηαπέξαζεο (ΤΕΜ) [139,141], θαζκαηνζθνπία νξαηνχ ππεξηψδνπο (UV)-visible [142] θ.α. Μεγάιν κέξνο πιεξνθνξηψλ ζρεηηθά κε ηελ νμεηδναλαγσγηθή ζπκπεξηθνξά ηνπ CeO 2 ζπιιέγνληαη απφ κεηξήζεηο ζεξκνπξνγξακκαηηδφκελεο αλαγσγήο (TPR), ε νπνία παξέρεη πιεξνθνξίεο ζρεηηθά κε ηηο αιιειεπηδξάζεηο αλάκεζα ζην H 2 θαη ην CeO 2 ζε ρακειέο θαη πςειέο ζεξκνθξαζίεο. Με κεηξήζεηο XPS θαη TPR νη Ζ. Φu et al. [142], έδεημαλ φηη φζν κεγαιχηεξε είλαη ε εηδηθή επηθάλεηα ηφζν πςειφηεξε είλαη ε αλαγσγή ζε κέηξηεο πξνο πςειέο ζεξκνθξαζίεο. Οη C. Binet et al. [138], κε πεξίζιαζε αθηίλσλ-φ δηεξεχλεζαλ ηνλ ζρεκαηηζκφ ησλ δηαθφξσλ θάζεσλ θαηά ηελ αλαγσγή ηνπ CeO 2 ππφ ξνή H 2. Αλέθεξαλ πσο κεηά ηελ αλαγσγή ηνπ CeO 2 ππφ ξνή H 2 παξαηεξείηαη δηφγθσζε ηνπ πιέγκαηνο (ζρεκαηηζκφο κεγαιχηεξσλ Ce 3+ ζε ζχγθξηζε κε ηα Ce 4+ ) 39

49 Κεθάιαην 2 θαη εκθαλίδνληαη ηέζζεξηο θχξηεο θνξπθέο πεξίζιαζεο (πνπ αληηζηνηρνχλ ζε (111) (200) (220) (311)) θαη ραξαθηεξίδνπλ κηα θπβηθά εδξνθεληξσκέλε (fcc, face centered) δνκή. Όηαλ ην CeO 2 είλαη ζηεξηγκέλν ζε άιια νμείδηα, φπσο SiO 2 ή Al 2 O 3, ε αλαγσγηθή ζπκπεξηθνξά, φπσο πξνζδηνξίδεηαη απφ ηελ αλάιπζε TPR, αιιάδεη αλαιφγσο κε ηελ θχζε θαη ηελ έθηαζε ηεο αιιειεπίδξαζεο ησλ δχν νμεηδίσλ [ ]. Σπκπεξαζκαηηθά ηα θχξηα ζεκεία είλαη φηη: (α) ε κνξθή ηνπ πξνθίι TPR εμαξηάηαη απφ ην κέγεζνο ησλ ζηεξηγκέλσλ θξπζηαιιηηψλ ηνπ CeO 2, (β) ε θαηαλάισζε ηνπ πδξνγφλνπ, πνπ νθείιεηαη ζε απνκάθξπλζε νμπγφλνπ απφ ηνλ θπξίσο φγθν, ζπκβαίλεη κφλν ζε πςειή πεξηεθηηθφηεηα ζε CeO 2, (γ) ζε ρακειέο πεξηεθηηθφηεηεο, ν ζρεκαηηζκφο εηδψλ CeAlO 3 είλαη πηζαλφο. Τξνπνπνίεζε ηεο αλαγσγηθήο ζπκπεξηθνξάο ηνπ CeO 2 κπνξεί λα επηηεπρζεί κε ηελ πξνζζήθε Zr ή Hf κέζα ζηε θπβηθή θπςειίδα ηνπ CeO 2, θαη ην ζρεκαηηζκφ ζηεξεψλ δηαιπκάησλ CeO 2 - ZrO 2 [143] θαη CeO 2 - HfO 2. H πξνζζήθε ηνπο δεκηνπξγεί κηα θζνξηηηθή δνκή κε πνιιέο αηέιεηεο θαη απμεκέλε επθηλεζία νμπγφλνπ. Η δνκή ηνπ πιηθνχ παίδεη ζεκαληηθφ ξφιν ζηελ αλαγσγηκφηεηα ησλ ζηεξεψλ δηαιπκάησλ, αθνχ γηα παξάδεηγκα ην Ce 4+ αλάγεηαη πην εχθνια ζην θπβηθφ Ce 0.5 Zr 0.5 O 2 εμαηηίαο ηεο απμεκέλεο θηλεηηθφηεηαο ηνπ νμπγφλνπ ηεο. Επίζεο, ε κεηαηφπηζε ησλ νμπγφλσλ απφ ηηο ηδαληθέο ηνπο ζέζεηο, εμαηηίαο πςειήο-ζεξκνθξαζίαο νμεηδναλαγσγηθή θαηεξγαζία, επλνεί ηελ επθηλεζία ηνπ νμπγφλνπ θαη θαηά ζπλέπεηα ηελ αλαγσγή ηεο δεκήηξηαο ζε ρακειφηεξεο ζεξκνθξαζίεο [143]. Η ζηήξημε επγελψλ κεηάιισλ ζηε δεκήηξηα ή ζε πιηθά πνπ πεξηέρνπλ ηε δεκήηξηα, αιιάδεη δξακαηηθά ηελ νμεηδναλαγσγηθή ηεο ζπκπεξηθνξά. Πξνζζήθε κηθξήο πνζφηεηαο κεηάιινπ επλνεί ζεκαληηθά ηελ αλαγσγή ηνπ επηθαλεηαθνχ νμπγφλνπ [127,132], φπσο πξνθχπηεη απφ ηελ κείσζε ηεο ζεξκνθξαζίαο κεγίζηνπ ηεο πξψηεο θνξπθήο TPR (~350 ν C). Η επηπιένλ θνξπθή ζηνπο ν C, νθείιεηαη ζηελ αλαγσγή ηνπ επγελνχο κεηάιινπ [127,130]. Εμαηηίαο ηεο αλαγσγήο ηνπ επηθαλεηαθνχ Ce 4+ ζε ηφζν ρακειή ζεξκνθξαζία, ε πνζφηεηα ηνπ Η 2 πνπ θαηαλαιψλεηαη είλαη κεγαιχηεξε απ απηή πνπ απαηηείηαη γηα ηελ αλαγσγή ηεο πξφδξνκεο έλσζεο ηνπ κεηάιινπ. Μειέηεο ζε ππνζηεξηγκέλνπο θαηαιχηεο Pd/Ce/Al 2 O 3 [135], Pt/Ce/Al 2 O 3 [144], Rh/Ce/SiO 2 [145], έδεημαλ φηη ν βαζκφο αλαγσγήο ηεο επηθαλεηαθήο δεκήηξηαο εμαξηάηαη απφ ηε δηαζπνξά ηεο ζηα παξαπάλσ νμείδηα. Εδψ θαη αξθεηά ρξφληα έρεη μεθηλήζεη κηα ζπλερήο κειέηε έηζη ψζηε λα πεξηγξαθνχλ νη αιιειεπηδξάζεηο κεηαμχ ηνπ CeO 2 θαη ησλ επγελψλ κεηάιισλ. Έηζη ε ζηαζεξνπνίεζε ησλ δηεζπαξκέλσλ κεηάιισλ θαζψο θαη ν ζρεκαηηζκφο ησλ θξακάησλ Ce-M, ππφ αλαγσγηθέο ζπλζήθεο έρνπλ απνδνζεί ζηηο αιιειεπηδξάζεηο κέηαιινπ νμεηδίνπ [123,124,21,137,145]. 40

50 Κεθάιαην 2 Έρεη απνδεηρηεί φηη ε θχζε ηνπ θνξέα έρεη θαζνξηζηηθφ ξφιν ζηελ ελεξγφηεηα ελφο θαηαιχηε. Δεκηνπξγείηαη έλα θαηλφκελν ζπλέξγεηαο κεηαμχ ηνπ νμεηδηθνχ θνξέα θαη ηνπ κεηάιινπ. Τν νμείδην ηνπ θνξέα δελ ελεξγεί απιά σο έλα αδξαλέο ππφζηξσκα, αιιά παξεκβαίλεη ζηελ θαηαιπηηθή δηαδηθαζία. Οη θαηαιχηεο επγελψλ κεηάιισλ πνπ έρνπλ σο θνξέα νμείδην ηνπ δεκεηξίνπ είλαη γλσζηφ πσο εκθαλίδνπλ ηζρπξή αιιειεπίδξαζε κεηαμχ ηνπ κεηάιινπ θαη ηνπ θνξέα (strong metal support interactions, SMSI). Ο θαηαιχηεο Pt/CeO 2 απνηειεί έλα ζεκαληηθφ θαηαιχηε γηα ηελ νμείδσζε ηνπ κνλνμεηδίνπ ηνπ άλζξαθα, ηελ αληίδξαζε κεηαηφπηζεο κε αηκφ θαη άιιεο θαηαιπηηθέο αληηδξάζεηο. Οη Vayssilov et al. [146] κειέηεζαλ ηελ αιιειεπίδξαζε ησλ λαλνζσκαηηδίσλ πιαηίλαο ζην ππφζηξσκα ηεο δεκήηξηαο. Δηαπίζησζαλ πσο ε παξνπζία ησλ ζσκαηηδίσλ πιαηίλαο επάγεη ηελ κεηαθνξά ειεθηξνλίσλ απφ ην κέηαιιν ζηνλ θνξέα δεκηνπξγψληαο θαηηφληα Ce +3 επίζεο ε κεηαθνξά νμπγφλνπ απφ ην CeO 2 ζηελ Pt, δειαδή ε δηάρπζε νμπγφλνπ, ζπκβαίλεη ιφγσ ηεο ρακειήο ελέξγεηαο ζρεκαηηζκνχ θελψλ ζέζεσλ ζηε λαλνδνκεκέλε δεκήηξηα. 2.4 Βιβλιογραθικές αναθορές [1] H.P. Dhar, L.G. Christner, A.K. Kush, J. Electrochem. Soc. 134 (1987) [2] C.-Z. Yao, L.-C. Wang, Y.-M. Liu, G.-S. Wu, Y. Cao, W. L. Dai, H.-Y. He, K. N. Fan, Appl. Catal. A 297 (2006) [3] A.M. Karim, T. Conant, A.K. Datye, Phys. Chem. 10 (2008) [4] K. Sun, W. Lu, M. Wang, X. Xu, Appl. Catal. A: Gen.268 (2004) 107. [5] Y. Suwa, S. Ito, S. Kameoka, K. Tomishige, K. Kunimori, Appl. Catal. A 267(2004) [6] G. Avgouropoulos, J. Papavasiliou, T. Ioannides, Chem. Eng. J.154 (2009) 274. [7] E.S. Ranganathan, S.K. Bej, L.T. Thomson, Appl. Catal. A289 (2005) [8] T. Conant, A.M. Karim, V. Lebarbier, Y. Wang, F. Girgsdies, R. Schlogl, A. Datye, J. Catal. 257 (2008) [9] H. Jeong, K.I. Kimb, T.H. Kimb, C.H. Ko, H.C. Park, I.K. Song, J. Power Sources 159 (2006)

51 Κεθάιαην 2 [10] G.-S. Wu, D.-S. Mao, G.-Z. Lu, Y. Cao, K.-N. Fan, Catal. Lett. 130 (2009) [11] L. Yong-Feng, D. Xin-Fa, L. Wei-Ming, Int. J. Hydrogen Energy 29 (2004) [12] L.Ma, B. Gong, T. Tran, M.S. Wainwright, Catal. Today 63 (2000) [13] W.-H. Cheng, I. Chen, J.-S. Liou, S.-S. Lin, Top. Catal. 22 (2003) [14] P. Clancy, J.P. Breen, J.R.H. Ross, Catal. Today 127 (2007) [15] C.-Z. Yao, L.-C. Wang, Y.-M. Liu, G.-S. Wu, Y. Cao, W.-L. Dai, H.-Y. He, K.-N. Fan, Appl. Catal. A 297 (2006) [16] J.-P. Shen, C. Song, Catal. Today 77 (2002) [17] T. Shishido, Y. Yamamoto, H. Morioka, K. Takaki, K. Takehira, Appl. Catal. A 263 (2004) [18] O. Jakdetchai, N. Takayama, T. Nakajima, Kinet. Catal. 46 (2005) [19] G. Αguila, J. Jimηnez, S. Guerrero, F. Gracia, B. Chornik, S. Quinteros, P. Araya, Appl. Catal. A 360 (2009) [20] Y. Matsumura, H. Ishibe, J. Catal. 268 (2009) [21] G. Huang, B.-J. Liaw, C.-J. Jhang, Y.-Z. Chen, Appl. Catal. A 358 (2009) [22] S.D. Jones, H.E. Hagelin-Weaver, Appl. Catal. B 90 (2009) [23] Y. Liu, T. Hayakawa, K. Suzuki, S. Hamakawa, T. Tsunoda, T. Ishii, M. Kumagai, Appl. Catal. A 223 (2002) [24] J. Agrell, H. Birgersson, M. Boutonnet, I. Meliαn-Cabrera, R.M. Navarro, J.L.G. Fierro, J. Catal. 219 (2003) [25] P.H. Matter, D.J. Braden, U.S. Ozkan, J. Catal. 223 (2004) [26] P.H. Matter, U.S. Ozkan, J. Catal. 234 (2005) [27] P.P.C. Udani, P.V.D.S. Gunawardana, H.C. Lee, D.H. Kim, Int. J. Hydrogen Energy 34 (2009)

52 Κεθάιαην 2 [28] B. Lindstrθm, L.J. Pettersson, P.G. Menon, Appl. Catal. A 234 (2002) [29] S. Patel, K.K. Pant, J. Power Sources 159 (2006) [30] T. Shishido, Y. Yamamoto, H. Morioka, K. Takehira, J. Mol. Catal. A: Chem. 268 (2007) [31] Q. Liu, L.-C. Wang, M. Chen, Y.-M. Liu, Y. Cao, H.-Y. He, K.-N. Fan, Catal. Lett. 121 (2008) [32] J. Papavasiliou, G. Avgouropoulos, T. Ioannides, Catal. Commun. 5 (2004) [33] J. Papavasiliou, G. Avgouropoulos, T. Ioannides, Catal. Commun. 6 (2005) [34] J. Papavasiliou, G. Avgouropoulos, T. Ioannides, Appl. Catal. B 66 (2006) [35] J. Papavasiliou, G. Avgouropoulos, T. Ioannides, Appl. Catal. B 69 (2007) [36] T. Valdes-Solis, G. Marban, A.B. Fuertes, Catal. Today 116 (2006) [37] M. Kurtz, H. Wilmer, T. Genger, O. Hinrichsen, M. Muhler, Catal. Lett. 86 (2003) [38] W. Cao, G. Chen, S. Li, Q. Yuan, Chem. Eng. J. 119 (2006) [39] N. Iwasa, T. Mayanagi, N. Ogawa, K. Sakata, N. Takezawa, Catal. Lett. 54 (1998) [40] N. Iwasa, S. Kudo, H. Takahashi, S. Masuda, N. Takezawa, Catal. Lett. 19 (1993) [41] N. Iwasa, S. Masuda, N. Ogawa, N. Takezawa, Appl. Catal. A 125 (1995) [42] N. Iwasa, S. Masuda, N. Takezawa, React. Kinet. Catal. Lett. 55 (1995) [43] N. Iwasa, T. Mayanagi, S. Masuda, N. Takezawa, React. Kinet. Catal. Lett. 69 (2000) [44] N. Iwasa, T. Mayanagi, W. Nomura, M. Arai, N. Takezawa, Appl. Catal. A 248 (2003) [45] N. Iwasa, N. Takezawa, Top. Catal. 22 (2003) [46] Y.H. Chin, R. Dagle, J. Hu, A.C. Dohnalkova, Y. Wang, Catal. Today 77 (2002)

53 Κεθάιαην 2 [47] Y.H. Chin, Y. Wang, R.A. Dagle, X.S. Li, Fuel Process. Technol. 83 (2003) [48] R.A. Dagle, Y.H. Chin, Y. Wang, Top. Catal. 46 (2007) [49] A. Karim, T. Conant, A. Datye, J. Catal. 243 (2006) [50] Y. Wang, J. Zhang, H. Xu, Chin. J. Catal. 27 (2006) [51] Y. Wang, J. Zhang, H. Xu, X. Bai, Chin. J. Catal. 28 (2007) [52] I. Eswaramoorthi, A.K. Dalai, Int. J. Hydrogen Energy 34 (2009) [53] G. Xia, J.D. Holladay, R.A. Dagle, E.O. Jones, Y. Wang, Chem. Eng. Technol. 28 (2005) [54] X. Guangwei, L. Laitao, L. Changquan, Y. Xiaomao, Energy Fuels 23 (2009) [55] S. Penner, B. Jenewein, H. Gabasch, B. Klotzer, D. Wang, A. Knop-Gericke, R. Schlogl, K. Hayek, J. Catal. 241 (2006) [56] S.I. Ito, Y. Suwa, S. Kondo, S. Kameoka, K. Tomishige, K. Kunimori, Catal. Commun. 4 (2003) [57] H. Gabasch, A. Knop-Gericke, R. Schlogl, S. Penner, B. Jenewein, K. Hayek, B. Klνtzer, J. Phys. Chem. B 110 (2006) [58] H. Lorenz, S. Turner, O.I. Lebedev, G. Van Tendeloo, B. Klθtzer, C. Rameshan, K. Pfaller, S. Penner, Appl. Catal. A 374 (2010) [59] S. Polarz, A.V. Orlov, F. Schφth, A.-H. Lu, Chem. Eur. J. 13 (2007) [60] N. Takezawa and N. Iwasa, Catal. Today 36 (1997) 45. [61] N. Iwasa, O. Yamamoto, A. Akazawa, S. Ohyama and N. Takezawa, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1991) [62] Charles R. Everly, James G. Traynham, Journal of Amerian Society

54 Κεθάιαην 2 [63] A.C.S.F. Santos, S.Damyanova, G.N.R. Teixeiram L.V. Mattos, F.B. Passos and J.M.C. Bueno Appl. Catal. A 290 (2005) 123. [64] Anneke Hauch, Andreas Georg, Electrochemica Acta 46 (2001) [65] P. Papaefthimiou, T. Ioannides, X.E. Verykios, Catal. Today 54 (1999) 81. [66] Teng-Yan Chang, Yusuke Tanaka, Ryo Ishikana, Kzuaki Toyoura, Katsuyuki Matsunaga, Nano Lett. 14 (2014) [67] X. Zhou, Y. Gan, J. Du, D. Tian, R. Zhang, C. Yang, Z. Dai, J. Power Sources 232 (2013) [68] H. Liu, C. Song, L. Zhang, J. Zhang, H. Wang, D.P. Wilkinson, J. Power Sources, 155 (2006) [69] A. Chen, P. Holt-Hindle, Chem. Rev. 110 (2010) [70] Y. Bing, H. Liu, L. Zhang, D. Ghosh, J. Zhang, Chem. Soc. Rev. 39 (2010) [71] C. Wang, N.M. Markovic, V.R. Stamenkovic, ACS Catal. 2 (2012) [72] B. Liu, S. Liao, Z. Liang, Prog. Chem. 23 (2011) [73] J. Xu, C. Zhang, X. Wang, H. Ji, C. Zhao, Y. Wang, Z. Zhang, Green Chem. 13 (2011) [74] Z. Zhang, Y. Wang, X. Wang, Nanoscale 3 (2011) [75] D.A. McCurry, M. Kamundi, M. Fayette, F. Wafula, N. Dimitrov, ACS Appl. Mater. Interfaces, 3 (2011) [76] D. Wang, P. Zhao, Y. Li, Scientific Rep., 37 (2011) 1 5. [77] J. Snyder, I. McCue, K. Livi, J. Erlebacher, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) [78] C. Zhou, X. Wang, X. Jia, H. Wang, C. Liu, Y. Yang, Electrochem. Commun. 18 (2012) [79] L.X. Ding, A.L. Wang, G.R. Li, Z.Q. Liu, W.X. Zhao, C.Y. Su, Y.X. Tong, J. Am. Chem. Soc. 134 (2012)

55 Κεθάιαην 2 [80] R. Wang, C. Xu, X. Bi, Y. Ding, Energy Environ. Sci. 5 (2012) [81] H. Qiu, F. Zou, ACS Appl. Mater. Interfaces 4 (2012) [82] H. Qiu, X. Huang J., Mater. Chem. 22 (2012) [83] C. Xu, Y. Liu, J. Wang, H. Geng, H. Qiu, ACS Appl. Mater. Interfaces 3 (2011) [84] N. Tian, Z.Y. Zhou, S.G. Sun, Y. Ding, Z.L. Wang, Science 316 (2007) [85] Z.Y. Zhou, N. Tian, Z.Z. Huang, D.J. Chen, S.G. Sun, Faraday Discuss. 140 (2008) [86] Z.Y. Zhou, Z.Z. Huang, D.J. Chen, Q. Wang, N. Tian, S.G. Sun Angew, Chem. Int. Ed. 49 (2010) [86] Q.S. Chen, Z.Y. Zhou, F.J. Vidal-Iglesias, J. Solla-Gullón, J.M. Feliu, S.G. Sun, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) [87] Y.J. Deng, N. Tian, Z.Y. Zhou, R. Huang, Z.L. Liu, J. Xiao, S.G. Sun, Chem. Sci. 3 (2012) [88] Z.Y. Zhou, S.J. Shang, N. Tian, B.H. Wu, N.F. Zheng, B.B. Xu, C. Chen, H.H. Wang, D.M. Xiang, S.G. Sun, Chem. Soc. Rev. 39 (2011) [89] B. C. Gates, L. Guczi, and H. Knözinger, eds. "Metal Clusters in Catalysis, " Elsevier, Amsterdam (1986). [90] U. Diebold, Surf. Sci. Rep., 48 (2003) [91] J.K. Burdett et al, J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) [92] H. Kominami, J.-I. Kalo, Y. Takada et al., Catal. Lett. 46 (1997) [93] S. Bagheri, K. Shameli, and S. B. Abd Hamid, The Scientific world Journal (2013). [94] R. Palcheva, L. Dimitrov, G. Tyuliev, A. Spojakina, and K. Jiratova, App. Surface Sci. 265 (2013) [95] G. Liang, L. He, H. Cheng et al., J. Catal. 309 (2014) [96] Q. Luo, M. Beller, and H. Jiao Journal of Theoretical and Computational Chem. 12, (2013) 7. 46

56 Κεθάιαην 2 [97] G.R. Bamwenda, S. Tsubota, T. Nakamura, and M.Haruta, Catal. Let. 44 (1997) [98] Hsin-Hung Ou, Shang-Lien Lo, Separation and Purification Technology 58 (2007) [99] C. Bae, H. Yoo, S. Kim, K. Lee, J. Kim, M.M. Sung, H. Shin, Chem. Mater. 20 (2008) [100] T. Kagusa, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Seniko, K. Niihara, Langmuir 14 (1998) [101] D.L. Morgan, G. Triani, M.G. Blackford, N.A. Raftery, R.L. Frost, E.R. Waclawik, J. Mater. Sci. 46 (2011) [102] L.M. Sikhwivhilu, S. Sinha Ray, N.J. Coville, Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 94 (2009) [103] N. Viriya-empikul, T. Charinpanitkul, N. Sano, A. Soottitantawat, T. Kikuchi, K. Faungnawakij, W. Tanthapanichakoon, Mater. Chem. Phys. 118 (2009) [104] A. Turki, H. Kochkar, C. Guillard, G. Berhault, A. Ghorbel, Appl. Catal., B (2013) [105] D.L. Morgan, G. Triani, M.G. Blackford, N.A. Raftery, R.L. Frost, E.R. 968 Waclawik, J. Mater. Sci. 46 (2011) [106] Z.-Y. Yuan, B.-L. Su, Colloids Surf. A 241 (2004) [107] G. Dawson, W. Chen, T. Zhang, Z. Chen, X. Cheng, Solid State Sci. 12 (2010) [108] E. Morgado Jr, M.A.S. de Abreu, O.R.C. Pravia, B.A. Marinkovic, P.M. Jardim, 964 F.C. Rizzo, A.S. Araújo, Solid State Sci. 8 (2006) [109] T. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sekino, K. Niihara, Langmuir 14 (1998) [110] T. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sekino, K. Niihara, Adv. Mater. 11 (1999) [111] Y.Q. Wang, G.Q. Hu, X.F. Duan, H.L. Sun, Q.K. Xue, Chem. Phys. Lett. 365 (2002)

57 Κεθάιαην 2 [112] M. Hasmizam, M. Ahmad-Fauzi, M. Abdul Rahman, S. Sreekanta 772 (2013) [113] S. Zhang, L. M. Peng, Q. Chen, G. Dawson, W. Z. Zhou, Phys. Rev. Lett. 91 (2003) [114] K.C. Petallidou, K. Polychronopoulou, S. Boghosian, S. Garcia- Rodriguez, and A. M. Efstathiou, J. of Phy. Chem. C 117 (2013) [115] Y. Chen, D. Li,.Wang, L. Wu, and X. Fu, New J. of Chem. 29 (2005) [116] S.C. Ammal and A. Heyden, J. of Catal. 306 (2013) [117] A. Trovarelli, C. de Leitenburg, M. Boaro, G. Dolcetti, Catal. today 50 (1999) [118] E. Fonda, D. Andreatta, P.E. Colavita and G. Vlaic, J. Synchrotron Rad. 6 (1999) [119] A.Trovaelli, Catalysis Reviews 38 (1996) [120] B.K. Cho, J. Catal. 131 (1991) 74. [121] M. Mogensen, N.M. Sammes, G.A. Tompsett, Solid State Ionics 129 (2000) 63. [122] M. Pijolat, M. Prin, M. Soustelle, O. Touret, P. Nortier, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 91 (1995) [123] J.L. Duplan and H. Praliaud, Appl. Catal. 67 (1991) 325. [124] A.F. Diwell, R.R. Rajaram, H.A. Shaw, and T.J. Truex, Stud. Surf: Sci. Catal. 71 (1991) 139. [125] A. Bensalem, F. Bozon-Verduraz, and V. Perrichon, J. Chem. SOC. Faraday Trans. 91 (1995) [126] S. Bernal, J.. Calvino, G.A. Cifredo, J.M. Gatica, J. A. P. Omil, and J.M. Pintado, J. Chem. SOC. Faraday Trans. 89 (1993) [127] G. Munuera, A. Fernandez, and A.R. Gonzales-Elipe, Stud. Surf: Sci. Catal. 71 (1991) 207. [128] P. Levy and M. Primet, Appl. Catal. 70 (1991) 263. [129] L. Tournayan, N.R. Marcilio, and R. Frety, Appl. Catal. 78 (1991)

58 Κεθάιαην 2 [130] G.W. Graham, W. H. Weber, C.R. Peters, and R. Usmen, J. Catal. 130 (1991) 310. [131] J.Z. Shyu, W.H. Weber, and H.S. Gandhi, J. Phys. Chem. 92 (1988) [132] F.Le Normand, L. Hilaire, K. Kili, G. Krill, and G. Maire, J. Phys. Chem. 92 (1988) [133] S. Bernal, J.J. Calvino, G. A. Cifredo, J.M. Rodriguez-Izquierdo, V. Perrichon, and A. Laachir, J. Chem. SOC. Chem. Commun. (1992) 460. [134] M. Romeo, K. Bak, J.E. Fallah, F. Le Normand, and L. Hilaire, Surf: Interface Anal. 20 (1993) 508. [135] J.Z. Shyu, K. Otto, W.L.H. Watkins, G.W. Graham, R.K. Belitz, and H.S. Gandhi, J. Catal. 114 (1988) 23. [136] Y. Zhou, M. Nakashima, and J.M. White, J. Phys. Chem. 92 (1988) 812. [137] A. Bensalem, F. Bozon-Verduraz, M. Delamar, and G. Bugli, Appl. Catal. A: General 121, 81 (1995). [138] V. Perrichon, A. Laachir, G. Bergeret, R. FrCty, L. Tournayan, and Touret, J. Chem. SOC. Faraday Trans. 90 (1994) 773. [139] L. Kepinski and M. Wolcyrz, Catal. Lett. 15 (1992) 329. [140] T. Yumaguchi, N. Ikeda, H. Hattori, and K. Tanabe, J. Catal. 6 (1981) 324. [141] C. Lamonier, G. Wrobel, and J. P. Bonnelle, J. Muter. Chem. 4 (1994) [142] A. Laachir, V. Perrichon, A. Badri, J. Lamotte, E. Catherine, J. C. Lavalley, J. E. Fallah, L. Hilaire, F. Le Normand, E. QutmCrC, G. N. Sauvion, and Ο. Touret, J. Chem. SOC. Faraday Trans. 87 (1991) [143] G. Balducci, P. Fornasiero, R. Di Monte, J. KaSpar, S. Meriani, and M. Graziani,Catal. Lett., 33 (1995)193. [144] J.Z. Shyu and K. Otto, J. Catal. 115 (1989) 16. [145] A. Trovarelli, C. de Leitenburg, G. Dolcetti, and J. Llorca, J. Catal. 151 (1995)

59 Κεθάιαην 2 [146] G.N. Vayssilov, Y.Lykhach, A. Migani, T. Staudt, G.P. Petrova, N. Tsud, T. Skála, A. Bruix, F. Illas, K.C. Prince, V. Matolı n, K.M. Neyman, J. Libuda, Nature Mater. 10 (2011)

60 ΚΔΦΑΛΑΙΟ 3 ΠΔΙΡΑΜΑΣΙΚΔ ΣΔΧΝΙΚΔ ΚΑΙ ΓΙΑΓΙΚΑΙΔ 3.1 Μέζνδνη παξαζθεπήο θαηαιπηώλ Η ζχλζεζε πιηθψλ πνπ δηαζέηνπλ επηζπκεηέο δνκέο θαη ηδηφηεηεο γηα δηάθνξεο θαηαιπηηθέο δηεξγαζίεο απνηειεί κεγάιε πξφθιεζε γηα ηελ επηζηεκνληθή θνηλφηεηα, γηα απηφ ην ιφγν ππάξρεη κηα ζπλερήο αλαδήηεζε λέσλ κεζφδσλ ζχλζεζεο. Η κέζνδνο ηνπ πγξνχ εκπνηηζκνχ θαη ηεο ελαπφζεζεο θαηαβχζηζεο, γηα ηηο νπνίεο έγηλε ιφγνο ζην δεχηεξν θεθάιαην είλαη νη κέζνδνη ζχλζεζεο ησλ δεηγκάησλ καο. Σηελ εξγαζία απηή ρξεζηκνπνηήζεθαλ νη πξναλαθεξφκελεο κέζνδνη γηα ηελ ζχλζεζε ππνζηεξηγκέλσλ θαηαιπηψλ Pt/CeO 2, Pt/TNTs γηα ηελ παξαγσγή πδξνγφλνπ απφ κεζαλφιε Μέζνδνη παξαζθεπήο θνξέωλ Γηα ηελ παξαζθεπή ησλ θαηαιπηψλ ρξεζηκνπνηήζεθαλ σο θνξείο νμείδηα κεηάιισλ ηα νπνία παξαζθεπάζηεθαλ ζην εξγαζηήξην, κε ρξήζε ησλ κεζφδσλ πνπ πεξηγξάθνληαη παξαθάησ. Οη θνξείο απηνί αλήθνπλ ζηελ θαηεγνξία ησλ αλαγψγηκσλ νμεηδίσλ κεηάιισλ θαη ραξαθηεξίδνληαη απφ επθηλεζία ησλ αηφκσλ νμπγφλνπ ζην πιέγκα ηνπο φπσο είλαη ην νμείδην ηνπ δεκεηξίνπ (CeO 2 ) θαη ην νμείδην ηνπ ηηηαλίνπ (TNTs). Η πδξνζεξκηθή κέζνδνο είλαη κηα ηερληθή θξπζηάιισζεο ζηνηρείσλ απφ πςειήο ζεξκνθξαζίαο πδαηηθά δηαιχκαηα ζε πςειέο πηέζεηο αηκψλ. Μπνξεί λα νξηζηεί σο κέζνδνο ζχλζεζεο ησλ κεκνλσκέλσλ θξπζηάιισλ πνπ εμαξηάηαη απφ ην κέηξν δηαιπηφηεηαο ησλ νπζηψλ ζε δεζηφ λεξφ ππφ πςειή πίεζε. Γηα ηε ζπγθεθξηκέλε ηερληθή γίλεηαη ρξήζε ελφο απηφθιεηζηνπ δνρείνπ απφ Teflon (γηα ρακειέο ζεξκνθξαζίεο, < 120 o C) ή αλνμείδσην αηζάιη (πςειέο ζεξκνθξαζίεο, >130 ν C). Σηε δεχηεξε πεξίπησζε ηνπνζεηείηαη ζην εζσηεξηθφ ηνπ, δνρείν απφ Teflon ψζηε λα είλαη ρεκηθψο αδξαλέο κε ηα αληηδξαζηήξηα. Παρασκευή φορέων TNTs και CeO 2. Η παξαζθεπή θαη ησλ δχν ηχπσλ θνξέσλ πξαγκαηνπνηήζεθε κέζσ ηεο πδξνζεξκηθήο κεζφδνπ. Τν TiO 2, πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε ήηαλ πξντφλ ηεο Degussa (P-25). Σχκθσλα κε ηνλ θαηαζθεπαζηή, πξφθεηηαη γηα έλα κίγκα δπν θξπζηαιιηθψλ 51

61 Κεθάιαην 3 κνξθψλ TiO 2 πνπ απνηειείηαη απφ 80% αλαηάζε θαη 20% ξνπηίιην κε εηδηθή επηθάλεηα S BET = 50 m 2 g -1. Η ζχλζεζε ησλ λαλνζσιήλσλ ηνπ ηηηαλίνπ (TNTs) έγηλε θαηά ηε ρεκηθή αληίδξαζε ελφο αιθαιηθνχ δηαιχκαηνο. Τα βήκαηα είλαη ηα εμήο: Σε πνηήξη δέζεσο πξνζηέζεθε ε 30gr θαπζηηθνχ λαηξίνπ (NaOH) θαη 75 ml απηνληζκέλνπ λεξνχ ππφ αλάδεπζε γηα ηελ δεκηνπξγία δηαιχκαηνο. Σηελ ζπλέρεηα πξνζηέζεθαλ ζην παξαπάλσ δηάιπκα, ζηαδηαθά 3 gr εκπνξηθήο ηηηάληαο, ππφ ζπλερή αλάδεπζε. Τν ηειηθφ δηάιπκα ηνπνζεηήζεθε ζε απηφθιεηζην δνρείν Teflon. Σηε ζπλέρεηα ην απηφθιεηζην δνρείν Teflon ηνπνζεηείηαη ζην ππξηαληήξην ζηνπο 120 o C γηα 48h. Μεηά ην πέξαο ησλ 48h αθήλνπκε ην απηφθιεηζην δνρείν λα ςπρζεί ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ θαη έπεηηα δηεζνχκε ππφ θελφ κε θαηάιιειε δηάηαμε (Supelco Filtration Apparatus 2), ελψ μεπιέλνπκε ην πξνθχπηνλ κίγκα αξρηθά κε πδξνρισξηθφ νμχ (HCl 1Ν) θαη ζηελ ζπλέρεηα κε απηνληζκέλν λεξφ έσο ην ph λα θηάζεη ζην ph ηνπ λεξνχ. Μεηά ηελ δηήζεζε ην δείγκα ζπιιέγεηαη θαη ηνπνζεηείηαη ζε θάςα ε νπνία κε ηελ ζεηξά ηεο ηνπνζεηείηαη ζε θνχξλν θελνχ ζηνπο 110 o C γηα 24h. Σηελ ζπλέρεηα ιηνηξηβνχκε ην πξνθχπηνλ κίγκα κε γνπδί θαη ην ππξψλνπκε ζηνπο 400 o C (5 o C/min, 1 h). Σην Σρήκα 3.1 απεηθνλίδεηαη βήκα-βήκα ε παξαπάλσ δηεξγαζία ζχλζεζεο. ρήκα 3.1: Σρεκαηηθή παξάζηαζε ηεο παξαζθεπήο λαλνδνκψλ νμεηδίνπ ηνπ ηηηαλίνπ κε ηελ πδξνζεξκηθή κέζνδν. Αληίζηνηρα γηα ηελ παξαγσγή CeO 2, ην αξρηθφ πξντφλ πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε ήηαλ εμαέλπδξν ληηξηθφ δεκήηξην (Ce(ΝO 3 ) 3 ) ηεο εηαηξείαο ALDRICH. Η ζχλζεζε ησλ nanorods δεκήηξηαο έγηλε σο εμήο: Σε πνηήξη δέζεσο ηνπνζεηήζεθαλ 3.9 gr Ce(ΝO 3 ) 3 ζε απηνληζκέλν λεξφ ππφ έληνλε αλάδεπζε. Σηελ ζπλέρεηα παξαζθεπάδνπκε δηάιπκα θαπζηηθνχ λαηξίνπ ζπγθέληξσζεο 10 Μ ζην νπνίν πξνζζέηνπκε κεηά απφ 30 sec ην δηάιπκα ηνπ ληηξηθνχ δεκεηξίνπ θαη ζπλερίδνπκε ηελ 52

62 Κεθάιαην 3 αλάδεπζε γηα 10 min αθφκε. Τν πξνθχπηνλ δείγκα ηνπνζεηείηαη ζην δνρείν Teflon θαη ελ ζπλερεία ζην ππξηαληήξην ζηνπο 100 o C γηα 24h. Μεηά ηελ ςχμε ηνπ δνρείνπ ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ αθνινχζεζε ε δηήζεζε ηνπ πξνθχπηνληνο κίγκαηνο ππφ θελφ κε θαηάιιειε δηάηαμε (Supelco Filtration Apparatus 2) θάλνληαο εθπιχζεηο κε απηνληζκέλν λεξφ. Τν δείγκα ηνπνζεηήζεθε ζε πνξζειάληλε θάςα ζην θνχξλν θελνχ ζηνπο 70 o C, 24h γηα μήξαλζε. Σηελ ζπλέρεηα ιηνηξηβνχκε ην πξνθχπηνλ κίγκα κε γνπδί θαη ην ππξψλνπκε ζηνπο 400 o C, κε ξπζκφ ζέξκαλζεο 2 o C/min γηα 4h. ρήκα 3.2: Σρεκαηηθή παξάζηαζε ηεο παξαζθεπήο λαλνδνκψλ νμεηδίνπ ηνπ δεκεηξίνπ κε ηελ πδξνζεξκηθή κέζνδν. Η δηάηαμε δηήζεζεο (Supelco Filtration Apparatus 2) ε νπνία ρξεζηκνπνηήζεθε απνηειείηαη απφ: έλα γπάιηλν δνρείν ζην νπνίν ξίρλνπκε αξρηθά ην δείγκα καο. Σηελ βάζε απηνχ ηνπ δνρείνπ βξίζθεηαη κηα ζίηα απφ αλνμείδσην αηζάιη ζην νπνίν ηνπνζεηείηαη απφ ζην επάλσ κέξνο θίιηξν απφ πιηθφ Nylon-66 (κε πνξψδεο 0.45κm) θαη ζην απφ θάησ έλαο δαθηχιηνο απφ ηεθιφλ γηα ζηεγαλνπνίεζε ηνπ ζπζηήκαηνο. Τα παξαπάλσ ζπλδένληαη κε ηελ βνήζεηα ελφο ζθηγθηήξα κε ην ρσλί βάζεο ην νπνίν νδεγεί ηα πγξά έθπιπζεο ζηελ θσληθή θηάιε ζπιινγήο δηεζήκαηνο ελψ παξάιιεια έρεη κηα έμνδν απφ ηελ νπνία δεκηνπξγείηαη ην θελφ Μέζνδνη ελαπόζεζεο ηεο πιαηίλαο Οη ππνζηεξηγκέλνη θαηαιχηεο πιαηίλαο παξαζθεπάζηεθαλ κε ηε κέζνδν ηνπ πγξνχ εκπνηηζκνχ θαη ελαπφζεζεο-θαηαβχζηζεο ρξεζηκνπνηψληαο σο πξφδξνκε έλσζε ην 53

63 Κεθάιαην 3 εμαρισξνπιαηηληθφ νμχ (H 2 PtCl 6 6H 2 O) θαη σο θνξείο ρξεζηκνπνηήζεθαλ νη λαλνζσιήλεο ηηηάληαο θαη νη λαλνξάβδνη δεκήηξηαο. Αξρηθά γηα ηελ παξαζθεπή ησλ ππνζηεξηγκέλσλ θαηαιπηψλ αθνινπζήζεθε ε κέζνδνο ηνπ σγρού εμποτισμού. Καηά ηε δηάξθεηα ηνπ πγξνχ εκπνηηζκνχ, ν θπξίαξρνο κεραληζκφο ελαπφζεζεο ηνπ δξαζηηθνχ ζηνηρείνπ ζηελ επηθάλεηα ηνπ πιηθνχ ππνζηήξημεο είλαη ε κε ειεγρφκελε θαζίδεζε κέζα ζηνπο πφξνπο ηνπ πιηθνχ ππνζηήξημεο θαηά ηελ μήξαλζε. Η δηαδηθαζία πνπ αθνινπζήζεθε ήηαλ ε εμήο: Πξνδπγηζκέλε πνζφηεηα θνξέα πξνζηίζεηαη κνλνκηάο ζε δηάιπκα απηνληζκέλνπ λεξνχ πνπ πεξηέρεη ηελ πξφδξνκε έλσζε ηεο πιαηίλαο, πξνθεηκέλνπ λα επηηεπρζεί ε επηζπκεηή ζχζηαζε ηνπ κεηάιινπ ζην ηειηθφ πξντφλ, ππφ ζπλερή αλάδεπζε γηα 2 h. Μεηά ην πέξαο ησλ 2 σξψλ ζπλερίδεηαη ε αλάδεπζε ππφ ζεξκνθξαζία έσο φηνπ απνκαθξπλζεί φινο ν φγθνο ηνπ δηαιχκαηνο. Δλ ζπλερεία μεξαίλνπκε ην πξνθχπηνλ ίδεκα ππφ θελφ γηα 24 ψξεο ζηνπο 70 ν C. Τν ηειηθφ ζηάδην ηεο παξαζθεπήο ηνπ θαηαιχηε πεξηειάκβαλε ηελ ιηνηξίβηζε ηνπ θαη ζηελ ζπλέρεηα ηελ πχξσζή ηνπ ζηνπο 400 ν C, κε 2 ν C/min γηα 2 ψξεο. Σηνλ Πίλαθα 3.1 θαίλνληαη ηα δείγκαηα πνπ παξαζθεπάζηεθαλ κε ηελ κέζνδν ηνπ πγξνχ εκπνηηζκνχ. Η πνζφηεηα ησλ δεηγκάησλ πνπ παξαζθεπάζηεθαλ ζε φιεο ηηο πεξηπηψζεηο ήηαλ 1 gr. Πίλαθαο 3.1: Καηαιχηεο πνπ παξαζθεπάζηεθαλ κε ηελ κέζνδν ηνπ πγξνχ εκπνηηζκνχ. Μέζνδνο πγξνύ εκπνηηζκνύ 3 wt.% Pt/TNTs 32 wt.% Pt/TNTs 3.4 wt.% Pt/CeO 2 26 wt.% Pt/CeO 2 Δθηφο ηνπ πγξνχ εκπνηηζκνχ πεηξάκαηα ζχλζεζεο θαηαιπηψλ έγηλαλ θαη κε ηελ κέζνδν εναπόθεσης -καταβύθισης πιαηίλαο ζηνπο παξαπάλσ θνξείο. Με ηελ ηερληθή ηεο ελαπφζεζεοθαηαβχζηζεο επηηπγράλεηαη ελαπφζεζε κε κεραληζκφ ειεγρφκελεο θαηαβχζηζεο ζην ζηάδην ηνπ εκπνηηζκνχ. Με απηή ηελ ηερληθή ν θνξέαο εκβαπηίδεηαη ζε κεγάιν φγθν δηαιχκαηνο ηεο πξφδξνκεο έλσζεο θαη ζηελ ζπλέρεηα πξνζηίζεηαη βξαδέσο ε νπζία πνπ πξνθαιεί θαζίδεζε (παξάγνληαο θαζίδεζεο). Η δηαδηθαζία πνπ αθνινπζήζεθε ήηαλ ε εμήο: Πξνδπγηζκέλε πνζφηεηα θνξέα δηαιχεηαη ππφ αλάδεπζε ζε απηνληζκέλν λεξφ θαη ζηελ ζπλέρεηα πξνζζέηνπκε ηελ επηζπκεηή πξφδξνκε έλσζε ηεο πιαηίλαο. Πξνζηίζεηαη ζηαδηαθά ν παξάγνληαο θαζίδεζεο (αλζξαθηθφ ακκψλην, (NΗ 4 ) 2 CO 3 ), έηζη ψζηε ην ph ηνπ δηαιχκαηνο λα παξακέλεη ζην 9 θαζ φιε ηελ δηάξθεηα αλάδεπζεο. Αθνχ ην δηάιπκα αλαδεπηεί γηα 2 ψξεο ζηελ 54

64 Κεθάιαην 3 ζπλέρεηα ζπλερίδεηαη ε έληνλε αλάδεπζε ππφ ζεξκνθξαζία (~80 ν C). Διέγρνπκε αλά ηαθηά ρξνληθά δηαζηήκαηα ηελ ηηκή ηνπ ph θαη πξνζζέηνπκε ζηάγδελ πνζφηεηα ηνπ παξάγνληα θαζίδεζεο έηζη ψζηε ην ph λα παξακέλεη ~9. Δλ ζπλερεία δηεζνχκε ην πξνθχπηνλ δηάιπκα κε δεζηφ (70 ν C) απηνληζκέλν λεξφ. Τν ηειηθφ ζηάδην ηεο παξαζθεπήο ηνπ θαηαιχηε πεξηειάκβαλε ηελ μήξαλζή ηνπ ππφ θελφ γηα 24 ψξεο ζηνπο 70 ν C θαη ζηελ ζπλέρεηα ηελ πχξσζή ηνπ ζηνπο 400 ν C, κε 2 ν C/min γηα 2 ψξεο. Γηα ηελ αλαγσγή ησλ θαηαιπηψλ ρξεζηκνπνηήζεθε αληηδξαζηήξαο quartz κε εζσηεξηθή δηάκεηξν 15 mm. Ο ξπζκφο ζέξκαλζεο ήηαλ 2 ν C/min, ελψ ε αλαγσγή πξαγκαηνπνηήζεθε ζηνπο 300 ν C γηα 2h. Μέρξη ηνπο 90 ν C ε ζέξκαλζε πξαγκαηνπνηνχληαλ ππφ ξνή αδψηνπ (80cc/min). Σηνπο 90 ν C πξνζζέηνπκε θαηάιιειε ξνή πδξνγφλνπ (20 cc/min) ψζηε ην αλαγσγηθφ κίγκα λα έρεη ζχζηαζε 20%H 2 /N 2 θαη θηάλακε κέρξη ηνπο 300 ν C φπνπ θαη παξακέλακε γηα 2 h. Σηε ζπλέρεηα ε ηξνθνδνζία αιιάδεη ζε θαζαξφ άδσην θαη ην δείγκα ςχρεηαη ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ. Σηνλ Πίλαθα 3.2 θαίλνληαη ηα δείγκαηα πνπ παξαζθεπάζηεθαλ κε ηελ κέζνδν ελαπφζεζεο-θαηαβχζηζεο. Πίλαθαο 3.2: Καηαιχηεο πνπ παξαζθεπάζηεθαλ κε ηελ κέζνδν ηεο ελαπφζεζεο-θαηαβχζηζεο. Μέζνδνο ελαπόζεζεο θαηαβύζηζεο 2 wt% Pt/TNTs 13 wt% Pt/TNTs 0.3 wt% Pt/CeO wt% Pt/CeO wt% Pt/CeO wt% Pt/CeO Σερληθέο ραξαθηεξηζκνύ θνξέωλ θαη θαηαιπηώλ Φπζηθή ξόθεζε- εθξόθεζε αδώηνπ Ρόφηση/Εκρόφηση Ν 2. Η θαζηεξσκέλε κέζνδνο κέηξεζεο ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο (Specific Surface Area, SSA), ηνπ φγθνπ πφξσλ (Pore Volume, V p ) θαη ηεο θαηαλνκήο ηνπ κεγέζνπο πφξσλ (Pore Size Distribution) ησλ θαηαιπηψλ βαζίδεηαη ζηε θπζηθή πξνζξφθεζε ελφο αδξαλνχο αεξίνπ, ζπλήζσο αδψηνπ, πάλσ ζηελ επηθάλεηά ηνπο ζε ζεξκνθξαζία πγξνχ αδψηνπ (- 196 ν C). Κάζε πξνζξνθεκέλν κφξην θαιχπηεη ζηελ επηθάλεηα ηνπ πνξψδνπο πιηθνχ εκβαδφλ ίζν 55

65 Κεθάιαην 3 κε ηελ δηαηνκή ηνπ. Υπνινγίδνληαο ηνλ αξηζκφ ησλ κνξίσλ πνπ απαηηνχληαη γηα λα επηηεπρζεί κνλνκνξηαθή θάιπςε ηεο επηθάλεηαο ελφο θαηαιχηε θαη γλσξίδνληαο ην εκβαδφλ ηεο δηαηνκήο, είλαη δπλαηφο ν ππνινγηζκφο ηεο εηδηθήο επηθάλεηαο ηνπ θαηαιχηε. Οη Brunauer, Emmet θαη Teller αλέπηπμαλ κηα εμίζσζε, πνπ θέξεη ην φλνκά ηνπο, ε νπνία πεξηγξάθεη ηε ζρέζε κεηαμχ ηνπ φγθνπ ελφο αδξαλνχο αεξίνπ (Ν 2 ) πνπ πξνζξνθάηε ζε θάζε κεξηθή πίεζε θαη ηνπ φγθνπ πνπ απαηηείηαη γηα κνλνκνξηαθή θάιπςε ηεο επηθάλεηαο ηνπ θαηαιχηε: P 1 C 1 P P P V V C V C P 0 m m 0 (1) φπνπ: V = φγθνο ξνθεκέλνπ αεξίνπ ζε πίεζε P V m = φγθνο ξνθεκέλνπ αεξίνπ γηα δεκηνπξγία κνλνζηνηβάδαο P 0 = ηάζε αηκψλ αεξίνπ ζηε ζεξκνθξαζία πεηξάκαηνο C = ζηαζεξά, ζπλάξηεζε ζεξκφηεηαο ξφθεζεο θαη ιαλζάλνπζαο ζεξκφηεηαο πγξνπνίεζεο αεξίνπ. C exp q q / RT 1 2 (2) q 1 = ζεξκφηεηα ξφθεζεο κνλνζηνηβάδαο q 2 = ιαλζάλνπζα ζεξκφηεηα πγξνπνίεζεο αεξίνπ. Η εμίζσζε ΒΔΤ πξνβιέπεη γξακκηθή κεηαβνιή ηνπ αξηζηεξνχ κέινπο ηεο κε ηε ζρεηηθή κεξηθή πίεζε ηνπ Ν 2 (P/P 0 ), θαη κε πνιχ θαιή αθξίβεηα ζηελ πεξηνρή 0.05 P/P 0 0.3, φηαλ γίλεηαη πξνζξφθεζε ζε ζηεξενχο θαηαιχηεο. Λακβάλνληαο ηε γξαθηθή παξάζηαζε ηνπ αξηζηεξνχ κέινπο κε ηε ζρεηηθή κεξηθή πίεζε, απφ ηελ θιίζε θαη ηε δηαηνκή ηεο επζείαο ππνινγίδεηαη ν φγθνο ξνθεκέλνπ αεξίνπ πνπ απαηηείηαη γηα κηα κνλνζηνηβάδα: V m 1 S 1 (3) Η εηδηθή επηθάλεηα ηνπ ζηεξενχ δίλεηαη απφ ηε ζρέζε: VN m SSA V AV (4) 56

66 Κεθάιαην 3 φπνπ: Ν Αv = αξηζκφο Avogadro= κφξηα mol -1 V = γξακκνκνξηαθφο φγθνο αεξίνπ (STP) = cm 3 mol -1 α = πξνβνιηθή επηθάλεηα κνξίνπ ηνπ αεξίνπ, M a 1.09 N AV (5) φπνπ M είλαη ην κνξηαθφ βάξνο ηνπ αεξίνπ, θαη ρ ε ππθλφηεηα ηνπ πγξνπνηεκέλνπ αεξίνπ ζηε ζεξκνθξαζία πεηξάκαηνο. Αλ ην αέξην πνπ ρξεζηκνπνηείηαη είλαη ην άδσην (φπσο ζηε ζπγθεθξηκέλε πεξίπησζε), ε εηδηθή επηθάλεηα δίλεηαη απφ ηε ζρέζε: SSA 4.35* V m (6) Γηα ηε ιήςε ησλ ηζφζεξκσλ ξφθεζεο/εθξφθεζεο Ν 2 ησλ θαηαιπηψλ ρξεζηκνπνηήζεθε ε ζπζθεπή TriStar 3000 Micromeritics ε νπνία είλαη απεπζείαο ζπλδεδεκέλε κε ειεθηξνληθφ ππνινγηζηή. Πξηλ αθνινπζεζεί ε δηαδηθαζία ξφθεζεο/εθξφθεζεο Ν 2 ηα δείγκαηα απαεξψλνληαη κε ηε βνήζεηα ξνήο αδψηνπ, γηα 1 h ζηνπο 150 ν C, ψζηε λα θαζαξηζηεί ε επηθάλεηα απφ ηπρφλ πξνζξνθεκέλα αέξηα. ρήκα 3.3: Αξρή ιεηηνπξγίαο BET. 57

67 Κεθάιαην Πεξίζιαζε αθηίλωλ-χ (XRD) Η πεξίζιαζε αθηίλσλ-φ (Φ-Ray Diffraction, XRD), είλαη κία απφ ηηο κεζφδνπο πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη ζπρλφηεξα γηα ην ραξαθηεξηζκφ ησλ ζηεξεψλ θαηαιπηψλ. Μηα πνιχ θαιή εηζαγσγή ζηηο αξρέο θαη ζηηο ηερληθέο XRD δίλεηαη απφ ηνπο Klug θαη Alexander [7]. Με ηε βνήζεηα ηεο πεξίζιαζεο αθηίλσλ-φ, εθηφο απφ ην λα ηαπηνπνηεζεί ε ρεκηθή ζχζηαζε ελφο θξπζηαιιηθνχ δείγκαηνο, είλαη δπλαηφο ν πξνζδηνξηζκφο ηνπ βαζκνχ αλακημηκφηεηαο νμεηδίσλ, θαζψο θαη ηνπ κεγέζνπο ησλ ζσκαηηδίσλ ησλ θξπζηαιιηθψλ θάζεσλ ηνπ. Απηφ νθείιεηαη ζην φηη νη αθηίλεο- Φ (α) έρνπλ κήθνο θχκαηνο ηεο ηάμεο ησλ Å, (β) ζηελ ίδηα πεξηνρή βξίζθεηαη ην κέγεζνο ησλ απνζηάζεσλ κεηαμχ ησλ παξάιιεισλ επηπέδσλ ησλ θξπζηαιιηθψλ νπζηψλ θαη (γ) έρνπλ αξθεηή ελέξγεηα ψζηε λα δηαπεξλνχλ ηα ζηεξεά. Οη πξνεγνχκελεο ηδηφηεηεο ησλ αθηίλσλ- Φ, ζε ζπλδπαζκφ κε ηηο ηδηφηεηεο ησλ θξπζηαιιηθψλ θάζεσλ, πξνθαινχλ ην θαηλφκελν ηεο πεξίζιαζήο ηνπο, φηαλ αθηηλνβνιεζεί κε κηα κνλνρξσκαηηθή δέζκε ηνπο έλα ζηεξεφ, πνπ πεξηέρεη δηάθνξεο θξπζηαιιηθέο θάζεηο. Η εμίζσζε ηνπ Bragg: nι= 2dsinζ (7) δείρλεη ηηο γσλίεο θ ζηηο νπνίεο ζα ζπκβάιινπλ θαη ζα βξίζθνληαη ζηελ ίδηα θάζε αθηίλεο- Φ, κήθνπο θχκαηνο λ, πνπ έρνπλ ππνζηεί πεξίζιαζε ζε άηνκα ελφο θξπζηαιιηθνχ πιέγκαηνο, ζην νπνίν ηα παξάιιεια θξπζηαιιηθά επίπεδα έρνπλ κεηαμχ ηνπο απφζηαζε d. Με n ζπκβνιίδεηαη ε ηάμε (αθέξαηνο αξηζκφο) ηεο πεξίζιαζεο ηεο αθηηλνβνιίαο. Γηαθνξεηηθέο νκάδεο επηπέδσλ ζε έλα πιέγκα έρνπλ δηαθνξεηηθέο ηηκέο ηεο κεηαμχ ηνπο απφζηαζεο. Η απφζηαζε d κεηαμχ ησλ επηπέδσλ εμαξηάηαη απφ ηνπο δείθηεο Miller (hkl) ηνπ επηπέδνπ θαη ηελ πιεγκαηηθή ζηαζεξά a (ζηελ πεξίπησζε πνπ ην πιέγκα είλαη θπβηθφ) θαη δίλεηαη απφ ηνλ ηχπν: d hkl a h k l (8) Σπλδπάδνληαο ηελ εμίζσζε (8) κε ην λφκν ηνπ Bragg πξνθχπηεη ε αθφινπζε εμίζσζε απφ ηελ νπνία ππνινγίδνπκε ηελ πιεγκαηηθή ζηαζεξά h k l a (9) 2 2 sin Έηζη, αλ έλα πνιπθξπζηαιιηθφ πιηθφ αθηηλνβνιεζεί κε αθηίλεο- Φ ζπγθεθξηκέλνπ κήθνπο θχκαηνο, νη δηάθνξεο νκάδεο παξάιιεισλ θξπζηαιιηθψλ επηπέδσλ, πνπ ζπληζηνχλ ην θξπζηαιιηθφ πιέγκα ησλ θξπζηαιιηθψλ ελψζεσλ ηνπ δείγκαηνο, ζα ηθαλνπνηνχλ ηελ εμίζσζε ηνπ 58

68 Κεθάιαην 3 Bragg, ζε δηαθνξεηηθέο γσλίεο πξφζπησζεο (αλάθιαζεο) θ. Δπνκέλσο, πεξηζηξέθνληαο ην δείγκα κπνξεί λα θαηαγξαθεί έλα ραξαθηεξηζηηθφ γη απηφ δηάγξακκα πεξίζιαζεο (diffraction pattern) ησλ αθηίλσλ- Φ. Σπγθξίλνληαο ην δηάγξακκα πεξίζιαζεο πνπ ιακβάλνπκε κε ηα αληίζηνηρα δηαγξάκκαηα πνπ ππάξρνπλ ζε ζπγθεθξηκέλεο βάζεηο δεδνκέλσλ, θάλνπκε ηαπηνπνίεζε ησλ θάζεσλ πνπ ππάξρνπλ ζην πιηθφ καο. Η βάζε δεδνκέλσλ πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε ζηελ παξνχζα κεηαπηπρηαθή εξγαζία νλνκάδεηαη JCPDS θαη πεξηέρεη θάζκαηα νξγαληθψλ θαη αλφξγαλσλ ελψζεσλ. Η ζπγθεθξηκέλε βάζε δεδνκέλσλ αλαλεψλεηαη θάζε ρξφλν θαη ππεχζπλνο γηα ηε δηαηήξεζή ηεο είλαη ν νξγαληζκφο Joint Committeeon Powder Diffraction Standards (JCPDS) απ φπνπ θαη ην φλνκά ηεο. Όπσο αλαθέξζεθε παξαπάλσ, είλαη εθηθηφο ν πξνζδηνξηζκφο ηεο αλακημηκφηεηαο νμεηδηθψλ θάζεσλ, κε ηε ρξήζε ηεο ηερληθήο XRD. Σχκθσλα κε ην λφκν ηνπ Vegard, αλ έλα νμείδην Β είλαη δηαιπηφ ζε έλα νμείδην Α, ε αιιαγή πνπ πξνθαιείηαη ζηελ πιεγκαηηθή απφζηαζε ηνπ νμεηδίνπ Α, είλαη αλάινγε ηεο ζπγθέληξσζεο ηνπ νμεηδίνπ Β ζην πιέγκα: d const C (10) hkl B ρήκα 3.4: Σρεκαηηθή απεηθφληζε ηεο πεξίζιαζεο αθηίλσλ-φ. Φπζηθά, ηέηνηνη ππνινγηζκνί απαηηνχλ εμαηξεηηθή αθξίβεηα θαη πεξηζιαζίκεηξν πςειήο αλάιπζεο, ψζηε λα είλαη δπλαηφο ν πξνζδηνξηζκφο πνιχ κηθξψλ κεηαηνπίζεσλ ζηηο γσλίεο θ ηνπ νμεηδίνπ Β, εμαηηίαο ηεο δεκηνπξγίαο ζηεξενχ δηαιχκαηνο κε ην νμείδην Α. Κάζε ζηεξεφ πνπ απνηειείηαη απφ άκνξθεο θαη θξπζηαιιηθέο ελψζεηο, ζα δψζεη έλα ζχλζεην δηάγξακκα πεξίζιαζεο, πνπ ζα πεξηέρεη θνξπθέο πνπ αληηζηνηρνχλ κφλν ζηηο θξπζηαιιηθέο ελψζεηο ηνπ ζηεξενχ. Όζν κεγαιχηεξνη είλαη νη θξχζηαιινη κηαο ζπγθεθξηκέλεο νπζίαο ηφζν πην νμείεο είλαη νη αληίζηνηρεο θνξπθέο πνπ ζα εκθαληζηνχλ. Η εμίζσζε Scherrer ζπλδέεη ην πιάηνο Β, ζην κέζν ηνπ χςνπο κηαο θνξπθήο (Full width at half maximum, FWHM) ηνπ δηαγξάκκαηνο πεξίζιαζεο κηαο νπζίαο κε ηε κέζε δηάκεηξν d hkl, ησλ θξπζηαιιηηψλ ηεο: 59

69 Κεθάιαην 3 d hkl 0.9 (11) B cos Τν πιάηνο Β κπνξεί λα ππνινγηζηεί απφ ηε κέζνδν ηνπ Warren: B 2 = B 2 M B 2 Ι (12) φπνπ Β Μ είλαη ην κεηξνχκελν πιάηνο, ην νπνίν δηνξζψλεηαη απφ ην πιάηνο Β Ι, πνπ κεηξάηαη ζην φξγαλν απφ δείγκαηα αλαθνξάο (~0.03 ν ). Τα δηαγξάκκαηα πεξίζιαζεο XRD ειήθζεζαλ κε πεξηζιαζίκεηξν Bruker D8 Advance εμνπιηζκέλν κε αθηηλνβνιία Cu Κ α, θίιηξν Ni θαη γεσκεηξία Bragg- Brentano. Η ιπρλία ιεηηνπξγνχζε ζηα 40 kv θαη 40mA. Τν δείγκα ηνπνζεηείηαη ζε εηδηθφ δεηγκαηνθνξέα θαη ζπκπηέδεηαη κε γπάιηλν πιαθίδην ψζηε λα επηηεπρζεί επίπεδε επηθάλεηα. Έπεηηα, ν δεηγκαηνθνξέαο ηνπνζεηείηαη ζην ζάιακν αλάιπζεο ζε ζηαζεξή νξηδφληηα ζέζε, ελψ κε ηε βνήζεηα γσληνκέηξνπ πεξηζηξέθνληαη ηφζν ε πεγή ηεο αλφδνπ φζν θαη ν αληρλεπηήο θαηά ζ θαη ζ αληίζηνηρα. Τα δεδνκέλα ζπιιέγνληαη κε ην θαηάιιειν ινγηζκηθφ θαη δίλνπλ ην δηάγξακκα πεξίζιαζεο ηνπ πξνο εμέηαζε δείγκαηνο, γηα πνηνηηθή θαη πνζνηηθή αλάιπζε Ηιεθηξνληαθή κηθξνζθνπία ζάξωζεο (SEM) Τα ειεθηξνληθά κηθξνζθφπηα δηαθξίλνληαη ζε δχν θχξηεο θαηεγνξίεο: Σάξσζεο (Scanning Electron Microscopy, SEM) θαη Γηαπεξαηφηεηαο (Transmission Electron Microscopy, TEM). Σην Σρήκα 3.5 θαίλεηαη κηα αλαπαξάζηαζε ηεο αιιειεπίδξαζεο ηεο δέζκεο ειεθηξνλίσλ ελφο ειεθηξνληθνχ κηθξνζθνπίνπ κε ην θαηαιπηηθφ δείγκα. Σην κηθξνζθφπην SEM κηα δέζκε ειεθηξνλίσλ εζηηάδεηαη πάλσ ζην δείγκα θαη ζηε ζπλέρεηα ζθεδάδεηαη πξνο φιεο ηηο θαηεπζχλζεηο. Τα νπηζζνζθεδαδφκελα ή δεπηεξνγελή ειεθηξφληα πνπ εθπέκπνληαη απφ ηελ επηθάλεηα ηνπ δείγκαηνο αληρλεχνληαη. Η ππθλφηεηά ηνπο, φκσο, εμαξηάηαη ηφζν απφ ηε ζχζηαζε φζν θαη απφ ηελ ηνπνγξαθία ηνπ δείγκαηνο. Με ηε βνήζεηα απηψλ ησλ ειεθηξνλίσλ θαη ησλ θαηάιιεισλ δηαηάμεσλ (θσηνγξαθηθφ θηικ) κπνξεί λα δεκηνπξγεζεί ή θαη λα θαηαγξαθεί ην είδσιν ηεο επηθάλεηαο ηνπ δείγκαηνο ζε πνιχ κεγάιε κεγέζπλζε. Αλ ην κηθξνζθφπην SEM είλαη εθνδηαζκέλν κε ζχζηεκα αλίρλεπζεο θαη αλάιπζεο αθηίλσλ- Φ (Energy Dispersive Analyzer, EDX, ή Wavelength Dispersive Spectroscopy, WDS), ηφηε είλαη δπλαηφο ν πξνζδηνξηζκφο ηεο ρεκηθήο ζχζηαζεο θάζε θάζεο πνπ θαίλεηαη ζε κηα κηθξνθσηνγξαθία θαζψο θαη ε ραξηνγξάθεζε 60

70 Κεθάιαην 3 ησλ ζέζεσλ ησλ δηαθφξσλ θάζεσλ ζηελ επηθάλεηα ηνπ δείγκαηνο. Τα ειεθηξφληα παξάγνληαη ζπλήζσο απφ λήκα βνιθξακίνπ, ην νπνίν ιεηηνπξγεί ζαλ θάζνδνο. Μέζα απφ ην λήκα πεξλάεη ξεχκα (filament current). Καζψο ην ξεχκα απμάλεηαη, εθπέκπνληαη ειεθηξφληα ηα νπνία θαηεπζχλνληαη πξνο ηελ άλνδν ζηελ νπνία εθαξκφδεηαη δπλακηθφ ~ KV (accelerating voltage). Η άλνδνο, πνπ είλαη ζεηηθή, δεκηνπξγεί ηζρπξέο ειθηηθέο δπλάκεηο ζηα ειεθηξφληα κε απνηέιεζκα λα θαηεπζχλεη θαη λα επηηαρχλεη ηα ειεθηξφληα, ειέγρεη δειαδή ηελ ελέξγεηά ηνπο. Καζψο απμάλεηαη ην ξεχκα ηνπ λήκαηνο, θζάλεη ζε έλα ζεκείν πνπ δελ εθπέκπνληαη πιένλ άιια ειεθηξφληα. Απηή ε θαηάζηαζε νλνκάδεηαη θνξεζκφο ηνπ λήκαηνο (filament saturation). Αλ ην ξεχκα ηνπ λήκαηνο απμεζεί επηπιένλ, έρνπκε ππεξζέξκαλζε θαη εμάρλσζε ηνπ βνιθξακίνπ. Αθφκα φκσο θαη ζην ζεκείν θνξεζκνχ, κέξνο ηνπ βνιθξακίνπ εμαρλψλεηαη θαη γη απηφ κε ηελ πάξνδν ηνπ ρξφλνπ ην λήκα ιεπηαίλεη. ρήκα 3.5: Γηάγξακκα ιεηηνπξγίαο κηθξνζθνπίνπ. Ο αξηζκφο ειεθηξνλίσλ ζηελ δέζκε νξίδεηαη ζαλ ξεχκα εθπνκπήο (emission current) θαη θαζνξίδεηαη απφ ηελ απφζηαζε αλάκεζα ζηελ άθξε ηνπ λήκαηνο (filament tip) θαη ηνπ αλνίγκαηνο πνπ ππάξρεη ζην δηάθξαγκα (Wehnelt cap aperture). Όζν πην θνληά είλαη ηφζν πεξηζζφηεξα ειεθηξφληα έιθνληαη θαη ηφζν κεγαιχηεξν γίλεηαη ην ξεχκα εθπνκπήο. Τα ειεθηξφληα επηηαρχλνληαη απφ ηελ άλνδν θαη πεξλνχλ κέζα απφ έλα ειεθηξνκαγλεηηθφ θαθφ ζπκπχθλσζεο (condenser lens) πνπ ηα κεηαηξέπεη ζε δέζκε (Σηάδην απφ - κεγέζπλζεο). Η ηζρχο απηνχ ηνπ θαθνχ θαζνξίδεη ηελ δηάκεηξν ηεο δέζκεο (spot size). Άιινη ειεθηξνκαγλεηηθνί θαθνί ειέγρνπλ 61

71 Κεθάιαην 3 ηελ εζηίαζε ηεο δέζκεο πάλσ ζηελ επηθάλεηα ηνπ δείγκαηνο. Καηά ηελ ρξήζε ηνπ SEM, ε ζηήιε πξέπεη λα βξίζθεηαη ππφ θελφ γηα λα κπνξεί λα παξαρζεί θαη δηαηεξεζεί ζηαζεξή ε δέζκε ησλ ειεθηξνλίσλ. Δηδάιισο ηα ειεθηξφληα ζπγθξνχνληαη κε ηα κφξηα ηνπ αέξα θαη απνξξνθψληαη. Τν θελφ επηηπγράλεηαη κε ηελ ρξήζε αληιηψλ θελνχ. Τν Ηιεθηξνληθφ Μηθξνζθφπην ηνπ ΙΤΔ/ΙΔΦΜΗ (LEO SUPRA 35VP,) έρεη κέγηζηε αλάιπζε πνπ θηάλεη ηα 1.7 nm ζε πςειφ θελφ θαη 20kV θαη 2 nm ζε ρακειφ θελφ θαη 30kV. Υπάξρεη δπλαηφηεηα ιήςεο θσηνγξαθηψλ απφ δείγκαηα ρσξίο επηρξχζσζε (κε θαηαζηξνθηθή ηερληθή), φπσο επίζεο θαη δπλαηφηεηα ειεθηξνληθήο θαηαγξαθήο ησλ θσηνγξαθηψλ. Η κέγηζηε πίεζε ζαιάκνπ ζην ρακειφ θελφ κπνξεί λα θηάζεη ηα 133 Pa ελψ ζην πςειφ θελφ ηα 10-5 mbar. Αθφκε, ην κηθξνζθφπην είλαη εθνδηαζκέλν κε αληρλεπηέο VPSE (Variable Pressure Secondary Electron), InLens, SE-ET (Secondary Electron Everhart-Thornley) Ηιεθηξνληαθή κηθξνζθνπία δηέιεπζεο (TEM)-Ηιεθηξνληαθή κηθξνζθνπία ζάξωζεο-δηέιεπζεο (STEM)-Φαζκαηνζθoπία ελέξγεηαο δηαζπνξάο αθηίλωλ-x (EDX) Η ειεθηξνληαθή κηθξνζθνπία δηέιεπζεο (transmission electron microscope, ΤΔΜ) είλαη κηα ηερληθή ζηελ νπνία κηα δέζκε ειεθηξνλίσλ κεηαδίδεηαη δηακέζνπ ελφο ππέξιεπηνπ δείγκαηνο θαη αιιειεπηδξά κε απηφ θαζψο πεξλά απφ κέζα. Απφ ηελ αιιειεπίδξαζε ησλ ειεθηξνλίσλ πνπ δηαδίδνληαη κέζσ ηνπ δείγκαηνο ζρεκαηίδεηαη κηα εηθφλα ε νπνία κεγεζχλεηαη θαη απεηθνλίδεηαη ζε νζφλε θζνξηζκνχ. Όπσο ζπκβαίλεη ζηελ ηερληθή πεξίζιαζεο αθηίλσλ-φ, έηζη θαη ζηελ ειεθηξνληαθή κηθξνζθνπία ζεσξείηαη φηη ηα ειεθηξφληα πεξηζιψληαη απφ ηα θξπζηαιιηθά επίπεδα ηνπ ππφ εμέηαζε δείγκαηνο έηζη ψζηε λα ηζρχεη ν λφκνο Bragg, κε ηε δηαθνξά φηη ην κήθνο θχκαηνο είλαη πνιχ κηθξφηεξν. Ψζηφζν, ε ζθέδαζε είλαη πην ηζρπξή φζν κεγαιχηεξν είλαη ην αηνκηθφ βάξνο ησλ αηφκσλ ηνπ δείγκαηνο, ην πάρνο θαη ε ππθλφηεηά ηνπ. Η ηερληθή βαζίδεηαη ζην δηαθνξεηηθφ πνζνζηφ ζθέδαζεο ηεο δέζκεο ησλ ειεθηξνλίσλ αλάινγα κε ηελ δηαθνξεηηθή ειεθηξνληαθή ππθλφηεηα ή ην δηαθνξεηηθφ πάρνο πνπ έρνπλ ηα πιηθά, δεκηνπξγψληαο έλα είδσιν κε θσηεηλέο θαη ζθνηεηλέο πεξηνρέο. Τα ζεκεία πνπ δελ είλαη δηαπεξαηά απφ ηα ειεθηξφληα καο δίλνπλ ζθνηεηλέο πεξηνρέο, ελψ αληίζεηα ηα δηαπεξαηά ζεκεία καο δίλνπλ θσηεηλέο πεξηνρέο. Όζν κεγαιχηεξε ειεθηξνληαθή ππθλφηεηα έρεη έλα πιηθφ ή φζν πην παρχ είλαη, ηφζν πην ζθνηεηλφ είλαη ην είδσιφ ηνπ ζηελ επηθάλεηα θαηαγξαθήο. Τα κεηαιιηθά ζσκαηίδηα νδεγνχλ ζε πνιχ ζθνηεηλέο πεξηνρέο, ελψ νη ελψζεηο κε πδξνγφλν θαη άλζξαθα ζθεδάδνπλ ειάρηζηα. Δπίζεο, φζν 62

72 Κεθάιαην 3 πην παρχ είλαη έλα πιηθφ, επεηδή απμάλεηαη ε δηαδξνκή πνπ αθνινπζεί ε δέζκε ησλ ειεθηξνλίσλ κέζα ζην πιηθφ, ηφζν πην ζθνηεηλφ είλαη ην είδσιφ ηνπ ζηελ εηθφλα πνπ θαηαγξάθεηαη. Τα ειεθηξφληα παξάγνληαη απφ κηα αθίδα εμαβξνκηνχρνπ ιαλζαλίνπ (LaB 6 ) θαη επηηαρχλνληαη κε ηελ εθαξκνγή κεγάιεο δηαθνξάο δπλακηθνχ, ιακβάλνληαο ζηελ ζπλέρεηα ηελ κνξθή δέζκεο κε ηελ βνήζεηα ειεθηξνκαγλεηηθψλ θαθψλ. Όπσο θαίλεηαη θαη ζην Σρήκα 3.6 ε δέζκε εζηηάδεηαη ζηνλ αληηθεηκεληθφ θαθφ, φπνπ ζρεκαηίδεηαη ε εηθφλα πεξίζιαζεο ηνπ δείγκαηνο. Σηε ζπλέρεηα ε εηθφλα κεγεζχλεηαη πεξηζζφηεξν απφ ην ζχζηεκα ελδηάκεζσλ θαη πξνβνιηθψλ θαθψλ. Καηά ηελ ρξήζε ηνπ ΤEM, ε ζηήιε πξέπεη λα βξίζθεηαη ππφ θελφ γηα λα κπνξεί λα παξαρζεί θαη δηαηεξεζεί ζηαζεξή ε δέζκε ησλ ειεθηξνλίσλ. Δηδάιισο ηα ειεθηξφληα ζπγθξνχνληαη κε ηα κφξηα ηνπ αέξα θαη απνξξνθψληαη. Τν θελφ επηηπγράλεηαη κε ηελ ρξήζε αληιηψλ θελνχ [8, 9]. Έλα ΤΔΜ κπνξεί λα κεηαηξαπεί εχθνια ζε έλα κηθξνζθφπην ζάξσζεο- δηαπέξαζεο ειεθηξνλίσλ ζάξσζεο (Scanning Transmission Electron Microscopy, STEM). Σην STEM, κηα ζεκεηαθή πξσηνγελήο δέζκε ειεθηξνλίσλ ζαξψλεηαη πάλσ ζε έλα ιεπηφ (δηαπεξαηφ) δείγκα παλνκνηφηππν κε απηά ζην ΤΔΜ. Τα ειεθηξφληα πνπ δηαπεξλνχλ ην δείγκα αληί λα εζηηάδνληαη κέζσ θαθψλ, αληρλεχνληαη κε ηελ βνήζεηα θαηάιιειεο ζπζθεπήο (detector) ζαλ ειεθηξηθφ ζήκα ην νπνίν εληζρχεηαη θαη θαηαγξάθεηαη. Τν ειεθηξηθφ απηφ ζήκα είλαη έλα κέηξν ηεο κάδαο θαη ηνπ πάρνπο ηεο πεξηνρήο πνπ αλαιχεηαη. Η δηαθξηηηθή ηθαλφηεηα. θαζνξίδεηαη θπξίσο απφ ην θπζηθφ κέγεζνο ηεο ζεκεηαθήο δέζκεο ειεθηξνλίσλ πνπ ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηελ αλάιπζε. Η κεγέζπλζε, είλαη ν ιφγνο ηεο γξακκήο ζάξσζεο πάλσ ζην δείγκα πξνο απηήλ πάλσ ζηελ νζφλε πξνβνιήο [9, 10]. Γηα ηε ιήςε κηθξνθσηνγξαθηψλ ΤΔΜ (θαη HRTEM) ρξεζηκνπνηήζεθε ην κηθξνζθφπην FEI Titan G Σηελ πεξίπησζε ηνπ δείγκαηνο ππφ κνξθή ζθφλεο, ειάρηζηε πνζφηεηα αλακηγλχεηαη κε αιθνφιε θαη αλαδεχεηαη ψζηε λα επηηεπρζεί θαιή δηαζπνξά ησλ λαλνζσκαηηδίσλ. Tα δείγκαηα ηνπνζεηνχληαη ζε δηαθαλέο νξγαληθφ πκέλην ην νπνίν θέξεηαη ζε εηδηθφ πιέγκα Cu (grid). 63

73 Κεθάιαην 3 ρήκα 3.6: Γηάγξακκα ιεηηνπξγίαο ηνπ ειεθηξνληθνχ κηθξνζθνπίνπ δηέιεπζεο Φαζκαηνζθνπία κε Φζνξηζκό ηωλ Αθηίλωλ- Χ (XRF) Ο θζνξηζκφο αθηίλσλ- Φ (X-Ray Fluorescence, XRF) είλαη ε ραξαθηεξηζηηθή εθπνκπή ησλ "δεπηεξεπνπζψλ" (ή θζνξηζκνχ) αθηίλσλ- Φ απφ έλα πιηθφ πνπ έρεη δηεγεξζεί κε βνκβαξδηζκφ πςειήο ελέξγεηαο αθηίλσλ- Φ ή αθηίλσλ- γ. Απνηειεί κηα κε θαηαζηξεπηηθή ηερληθή νπνία ρξεζηκνπνηείηαη επξέσο γηα ζηνηρεηαθή θαη ηε ρεκηθή ηαπηνπνίεζε ζηεξεψλ θαη πγξψλ ζσκάησλ. Τν δείγκα αθηηλνβνιείηαη κε κία δέζκε αθηίλσλ- Φ πνπ πξνθαιεί ηελ εθπνκπή «δεπηεξνγελψλ» αθηίλσλ- Φ πνπ ραξαθηεξίδνληαη θζνξίδνπζεο (fluorescent). Οη εθπεκπφκελεο αθηίλεο- Φ κπνξνχλ λα αληρλεπηνχλ κε αληρλεπηέο ελεξγεηαθήο δηαζπνξάο (EDS) ή δηαζπνξάο κήθνπο θχκαηνο (WDS). Η ελέξγεηα ή ηα κήθε θχκαηνο ησλ εθπεκπφκελσλ αθηίλσλ- Φ ρξεζηκνπνηνχληαη γηα λα αλαγλσξηζηνχλ ηα ρεκηθά ζηνηρεία πνπ ππάξρνπλ ζην ππφ αλάιπζε δείγκα ελψ νη ζπγθεληξψζεηο ησλ ζηνηρείσλ θαζνξίδνληαη απφ ηελ έληαζε ησλ αθηίλσλ- Φ. Η κέζνδνο θζνξηζκνχ αθηίλσλ- Φ είλαη κηα ηερληθή αλάιπζεο νιηθνχ δείγκαηνο (bulk analysis). Τν βάζνο ηνπ δείγκαηνο πνπ αλαιχεηαη θπκαίλεηαη απφ ιηγφηεξν απφ 1 mm έσο 1 cm αλάινγα κε ηελ ελέξγεηα ησλ εθπεκπφκελσλ αθηίλσλ- Φ θαη ηε ζχζηαζε ηνπ δείγκαηνο [11]. Η κέζνδνο θζνξηζκνχ αθηίλσλ- Φ είλαη κηα γξήγνξε θαη εχθνιε ηερληθή αλάιπζεο. Τν δείγκα 64

74 Κεθάιαην 3 αθηηλνβνιείηαη απφ κία δέζκε αθηίλσλ- Φ, γλσζηή σο πξνζπίπηνπζα δέζκε. Έλα κέξνο ηεο ελέξγεηαο ηεο δέζκεο δηαζθνξπίδεηαη θαη έλα άιιν κέξνο ηεο ελέξγεηαο απνξξνθάηαη απφ ην δείγκα κε ηξφπν πνπ εμαξηάηαη απφ ηε ζχζηαζή ηνπ [12]. ρήκα 3.7: Γηάγξακκα ιεηηνπξγίαο ηεο Φαζκαηνζθνπίαο κε Φζνξηζκφ ησλ αθηίλσλ-φ. Σηε XRF, φπσο θαη ζην XRD (πεξίζιαζε αθηίλσλ- Φ), ηζρχεη ν λφκνο ηνπ Bragg: nι = 2dsinζ (13) φπνπ: n = αθέξαηνο αξηζκφο ι = κήθνο θχκαηνο αθηίλσλ- Φ d = απφζηαζε δηθηπσηψλ επηπέδσλ ελφο θξπζηάιινπ ζ = γσλία πεξίζιαζεο Σηε κέζνδν XRD αλαδεηνχκε ηε δνκή ηνπ δείγκαηνο (d) ελψ ζηε κέζνδν XRF ηε ζχζηαζε (ι) ηνπ δείγκαηνο. Τα δείγκαηα κπνξεί λα είλαη ζηεξεά, ζε κνξθή ζθφλεο ή πγξά. Γηα ηελ πξαγκαηνπνίεζε ησλ κεηξήζεσλ ρξεζηκνπνηήζεθε ην θαζκαηφκεηξν αθηίλσλ- Φ Canberra 1510 ην νπνίν ήηαλ εθνδηαζκέλν κε αληρλεπηή ππξηηίνπ/ιηζίνπ θαη ηάζε δηέγεξζεο 22 kev. Ψο δείγκα αλαθνξάο ρξεζηκνπνηήζεθε gr νμεηδίνπ ηνπ ηεινπξίνπ. Γηα ηηο κεηξήζεηο αλακίρηεθε θαηάιιειε πνζφηεηα θαηαιχηε κε SiO 2. Η αλάκεημε έγηλε ζε γνπδί γηα ηελ επίηεπμε νκνγελνπνίεζεο ηνπ δείγκαηνο. Σηελ ζπλέρεηα ην δείγκα ηνπνζεηήζεθε ζην δεηγκαηνθνξέα θαη 65

75 Κεθάιαην 3 εθαξκφζηεθε πίεζε γηα ηελ δεκηνπξγία επίπεδεο επηθάλεηαο. Με ηελ XRF κπνξνχλ λα κεηξεζνχλ πνιχ κηθξέο ζπγθεληξψζεηο απφ κεξηθά ppm έσο πςειέο ζπγθεληξψζεηο κέρξη 100% ελψ ηα φξηα αληρλεπζηκφηεηαο θπκαίλνληαη απφ 0,1 έσο 10 ppm Φαζκαηνζθνπία θωηνειεθηξνλίωλ αθηίλωλ-χ (XPS) Με ηελ θαζκαηνζθνπία XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) εθηφο απφ ηηο πνζνηηθέο πιεξνθνξίεο, παξέρνληαη θαη πιεξνθνξίεο γηα ηηο ελέξγεηεο ζχλδεζεο πνπ είραλ ηα ειεθηξφληα ζην άηνκν πξηλ ην θσην-τνληζκφ [13,14]. Η ζρέζε πνπ ζπλδέεη ηελ θηλεηηθή ελέξγεηα ηνπ ειεθηξνλίνπ (Δ Κ ) κε ηελ ελέξγεηα ζχλδεζεο (Δ Β ) είλαη ε γλσζηή εμίζσζε ηνπ Einstein : Δ Β = hλ - Δ Κ (14) φπνπ: h : ε ζηαζεξά Planck θαη λ : ε ζπρλφηεηα ηεο δηεγείξνπζαο αθηηλνβνιίαο. Σε έλα θάζκα XPS κεηξάκε ηνλ αξηζκφ ησλ θσηνειεθηξνλίσλ ζαλ ζπλάξηεζε ηεο θηλεηηθήο ηνπο ελέξγεηαο. Με βάζε ηελ ζρέζε 14 εχθνια ε κεηξνχκελε θηλεηηθή ελέξγεηα κεηαηξέπεηαη ζε ελέξγεηα ζχλδεζεο ησλ ειεθηξνλίσλ. Οη ελέξγεηεο ζχλδεζεο είλαη ραξαθηεξηζηηθέο γηα ηα άηνκα θάζε ζηνηρείνπ θαη θαηαρσξεκέλεο ζε πίλαθεο. Πξέπεη λα επηζεκάλνπκε εδψ, φηη νη ελέξγεηεο ζχλδεζεο ησλ ειεθηξνλίσλ πνπ κεηξάκε δελ αληηθαηνπηξίδνπλ πιήξσο ηελ ελέξγεηα πνπ είραλ απηά κέζα ζην άηνκν πξηλ ηνλ θσηντνληζκφ. Φαηλφκελα ηειηθήο θαηάζηαζεο (κεηά ηνλ ζρεκαηηζκφ ηεο νπήο) επεξεάδνπλ ηελ θηλεηηθή ελέξγεηα ησλ θσηνειεθηξνλίσλ. Σε έλα άηνκν, κφξην ή θξχζηαιιν ν νπνίνο απαξηίδεηαη απφ Ν ειεθηξφληα ε θπκαηνζπλάξηεζε πνπ πεξηγξάθεη ην ζχλνιν ησλ ειεθηξνλίσλ ηνπ αηφκνπ (Χ) είλαη ην γηλφκελν ησλ θπκαηνζπλαξηήζεσλ ηνπ θάζε ειεθηξνλίνπ μερσξηζηά (Φ i ) δειαδή : Χ = Φ 1 (r 1 ) Φ 2 (r 2 ).Φ N (r N ) (15) Η ελέξγεηα ελφο ηέηνηνπ ζπζηήκαηνο είλαη ην άζξνηζκα ησλ δηαθεθξηκέλσλ ελεξγεηψλ (ηδηνηηκψλ) ηνπ θάζε ειεθηξνλίνπ ε i. Σε έλα πείξακα θσηντνληζκνχ, αλ αγλνήζνπκε ηηο αιιειεπηδξάζεηο κεηαμχ ησλ ειεθηξνλίσλ ηνπ αηφκνπ, ηφηε ε κεηξνχκελε ελέξγεηα ζχλδεζεο E B ελφο ειεθηξνλίνπ ην νπνίν εθπέκπεηαη απφ ην ελεξγεηαθφ επίπεδν ελ, είλαη ε δηαθνξά ζηελ ελέξγεηα ηνπ αξρηθνχ 66

76 Κεθάιαην 3 ζπζηήκαηνο ησλ Ν ειεθηξνλίσλ (Δ Ν ) θαη ηεο ελέξγεηαο ηνπ ηειηθνχ απνκέλνληαο ζπζηήκαηνο ησλ Ν-1 ειεθηξνλίσλ, Δ Ν-1 (total energy approach), δειαδή: Δ Β = Δ Ν - Δ Ν-1 = ε λ (16) Η παξαπάλσ εηθφλα δελ είλαη απφιπηα αθξηβήο κηα θαη δελ ιακβάλεη ππφςε ηηο ειεθηξνζηαηηθέο αιιειεπηδξάζεηο ηνπ ειεθηξνλίνπ πνπ εθπέκπεηαη κε ηα ππφινηπα ειεθηξφληα ηνπ αηφκνπ. H θαζκαηνζθνπία XPS ρξεζηκνπνηείηαη επξχηαηα ζήκεξα γηα ηνλ ραξαθηεξηζκφ ηεο επηθάλεηαο ησλ ζηεξεψλ, κηα θαη είλαη επηθαλεηαθά επαίζζεηε. Μηα ηερληθή ραξαθηεξίδεηαη σο επηθαλεηαθά επαίζζεηε, φηαλ ε αθηηλνβνιία ή ηα ζσκαηίδηα πνπ αληρλεχνληαη πξνέξρνληαη απφ ηα πξψηα αηνκηθά ζηξψκαηα ηνπ δείγκαηνο. Φαξαθηεξηζηηθφ κέγεζνο πνπ θαζνξίδεη ην βάζνο απφ φπνπ κπνξνχλ λα πξνέιζνπλ ειεθηξφληα ρσξίο λα ράζνπλ ελέξγεηα ιφγσ ζθέδαζεο, είλαη ε κε ειαζηηθή κέζε ειεχζεξε δηαδξνκή ησλ ειεθηξνλίσλ (Inelastic Mean Free Path, IMFP) ι. Μάιηζηα αλ Ι είλαη ν αξηζκφο ησλ ειεθηξνλίσλ πνπ εθπέκπεηαη απφ βάζνο h θαη Ι ν είλαη ν ζπλνιηθφο αξηζκφο ησλ ειεθηξνλίσλ πνπ ζπιιέγνληαη απφ ην δείγκα ηφηε κπνξνχκε ελδεηθηηθά λα πξνζδηνξίζνπκε ην βάζνο αλάιπζεο ηεο ηερληθήο XPS θαζψο ην θαηλφκελν πεξηγξάθεηαη πνζνηηθά απφ ηελ ζρέζε (λφκνο ηνπ Beer) : 0 h exp ι cosζ (17) φπνπ ζ: ε γσλία πνπ ζρεκαηίδεη ν αλαιχηεο κε ηελ θαηαθφξπθν πάλσ ζην δείγκα, ι: ε κέζε ειεχζεξε δηαδξνκή ησλ ειεθηξνλίσλ κε ελέξγεηα Δ. Η αλάιπζε ησλ θαζκάησλ XPS πξνυπνζέηεη ηελ θαηαλφεζε ησλ ραξαθηεξηζηηθψλ πνπ έρνπλ νη θνξπθέο πνπ θαηαγξάθνληαη. Σε έλα θάζκα επξείαο ζάξσζεο κπνξεί λα δηαθξίλεη θαλείο κηα ζεηξά απφ θνξπθέο πάλσ ζε έλα ζπλερέο ππφβαζξν. Τν ηειεπηαίν πξνθαιείηαη απφ ειεθηξφληα πνπ έρνπλ ράζεη ελέξγεηα απφ αλειαζηηθέο ζθεδάζεηο κέζα ζην πιηθφ (δεπηεξνγελή e - ). Οη θνξπθέο πνπ δηαθξίλνληαη πάλσ απφ ην ππφβαζξφ, ρσξίδνληαη ζε δχν ηχπνπο πνπ ν θάζε έλαο νθείιεηαη ζε δηαθνξεηηθφ κεραληζκφ εθπνκπήο ησλ ειεθηξνλίσλ, ζπγθεθξηκέλα δηαθξίλνπκε : i. Κνξπθέο θσηνειεθηξνλίσλ, είλαη ζπλήζσο νη ζηελφηεξεο θαη εληνλφηεξεο θνξπθέο ηνπ θάζκαηνο (XPS). ii. Κνξπθέο Auger, πξνθχπηνπλ απφ εθπνκπή ειεθηξνλίσλ Auger, ε νπνία πξνθαιείηε απφ αθηίλεο Φ (XAES). Τν ζρήκα ησλ θνξπθψλ είλαη ζπλήζσο πην πνιχπινθν απφ ηηο θνξπθέο θσηνειεθηξνλίσλ θαη έρνπλ κεγαιχηεξν εχξνο. Οη θνξπθέο Auger είλαη ραξαθηεξηζηηθέο γηα 67

77 Κεθάιαην 3 θάζε άηνκν γηαηί εκθαλίδνληαη πάληα ζηελ ίδηα θηλεηηθή ελέξγεηα, αλεμάξηεηα κε ηελ δηεγείξνπζα αθηηλνβνιία. Τέινο φζνλ αθνξά ηε πεηξακαηηθή δηάηαμε ηεο θαζκαηνζθνπίαο XPS, απηή πεξηιακβάλεη πεγή παξαγσγήο αθηηλνβνιίαο, αλαιπηή θαη αληρλεπηή ειεθηξνλίσλ θαζψο θαη πνιιαπιαζηαζηή ηνπ ζήκαηνο φπσο θαίλνληαη ζην Σρήκα 3.8. Η ηζρπξή, ζρεδφλ κνλνρξσκαηηθή, αθηηλνβνιία πνπ παξάγεηαη απφ ηε πεγή πξνζπίπηεη ζηελ επηθάλεηα ηνπ δείγκαηνο θαη πξνθαιεί εμαγσγή ειεθηξνλίσλ απφ απηφ. Τα ειεθηξφληα πνπ εθπέκπνληαη ζπιιέγνληαη θαη δηαρσξίδνληαη αλάινγα κε ηελ θηλεηηθή ηνπο ελέξγεηα απφ ηνλ αλαιπηή ειεθηξνλίσλ. Σηελ ζπλέρεηα εζηηάδνληαη ζε αληρλεπηή-πνιιαπιαζηαζηή ειεθηξνλίσλ φπνπ ν αξηζκφο ησλ ειεθηξνλίσλ κεηαηξέπεηαη ζε αληίζηνηρν ειεθηξηθφ ζήκα. Τέινο, ν αξηζκφο ησλ ειεθηξνλίσλ ζαλ ζπλάξηεζε ηεο θηλεηηθήο ηνπο ελέξγεηαο θαηαγξάθεηαη απφ θαηάιιειν ινγηζκηθφ πνπ ζπλδέεηαη κέζσ ππνινγηζηή ζην ζχζηεκα. Τα παξαπάλσ φξγαλα παξαγσγήο θαη κέηξεζεο ησλ ειεθηξνλίσλ βξίζθνληαη εγθαηεζηεκέλα ζε ζάιακν ππεξχςεινπ θελνχ (UHV). Οη κεηξήζεηο XPS πξαγκαηνπνηήζεθαλ ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ, ρσξίο θακία πξνθαηεξγαζία ησλ δεηγκάησλ, κε ελέξγεηα δηέιεπζεο ζηνλ αλαιπηή (Δ.Α. 10, Energy Analyser 10) (ίζε κε 97 ev, θαη κε πίεζε ζην ζάιακν αλάιπζεο κηθξφηεξε απφ 5x10-8 mbar. Οη κεηξήζεηο πξαγκαηνπνηήζεθαλ κε πεγή αθηίλσλ- Φ Al Κα. ρήκα 3.8: Γηάγξακκα ιεηηνπξγίαο θαζκαηνζθνπίαο θσηνειεθηξνλίσλαθηίλσλ - Φ. Γηα ηελ αλάιπζε ησλ θαζκάησλ XPS, ρξεζηκνπνηήζεθε ην πξφγξακκα XPSpeak, φπνπ θάζε θάζκα δηαρσξίδεηαη ζε κηθηέο Gaussian- Lorentzian θνξπθέο, κε γξακκή βάζεο ηχπνπ Shirley. Οη ελέξγεηεο ζχλδεζεο δηνξζψζεθαλ κε βάζε ηελ ελέξγεηα ηεο θνξπθήο ηνπ C1s ζηα 285 ev. Δθηίκεζε ηεο επηθαλεηαθήο ζχζηαζεο ησλ θαηαιπηψλ, εθθξαζκέλε σο αηνκηθφο ιφγνο, κπνξεί λα γίλεη κε ηελ παξαθάησ εμίζσζε 68

78 Κεθάιαην 3 C X = i / SX I / S Xi Xi (18) φπνπ: C X : αηνκηθή πεξηεθηηθφηεηα ηνπ Φ ζπζηαηηθνχ Ι: εκβαδφλ ηεο ραξαθηεξηζηηθήο θνξπθήο S: αηνκηθφο ζπληειεζηήο επαηζζεζίαο (δίλεηαη απφ ην εγρεηξίδην ηνπ νξγάλνπ) Γηα ηνλ ππνινγηζκφ ηνπ αηνκηθνχ ιφγνπ Φ Α /Φ Β δχν ζπζηαηηθψλ Α θαη Β, πξέπεη λα ιεθζνχλ ππφςε θαη νη ηνληηθέο αθηίλεο (α), θαη νη θηλεηηθέο ελέξγεηεο (ΚΔ) ησλ ραξαθηεξηζηηθψλ θνξπθψλ, θαη λα πξνθχςεη, κε ηηο θαηάιιειεο απινπνηήζεηο ε παξαθάησ εμίζσζε: 3 S S A B (19) Οη παξαπάλσ εμηζψζεηο είλαη αθξηβείο, κφλν αλ ην πιηθφ ζεσξεζεί νκνγελέο. Δπίζεο, ε εθαξκνγή ηνπο ζηνλ πξνζδηνξηζκφ ηεο δηαζπνξάο, πξέπεη λα είλαη πνιχ πξνζεθηηθή, θαζψο ε επηθάλεηα πνπ αλαιχεηαη είλαη ηφζν κηθξή, πνπ αθφκα θαη θπζηθά κίγκαηα κηθξψλ ζσκαηηδίσλ (κε κεδεληθή δηαζπνξά), ζα κπνξνχζαλ λα νδεγήζνπλ ζε πνιχ πςεινχο αηνκηθνχο ιφγνπο. Πάλησο, νη αηνκηθνί ιφγνη πνπ πξνζδηνξίδνληαη απφ XPS, είλαη πνιχ ρξήζηκνη γηα ζπγθξηηηθή κειέηε Πεηξάκαηα θαηαιπηηθήο ελεξγόηεηαο Αέξηα Χξωκαηνγξαθία Η ρξσκαηνγξαθία αεξίνπ-πγξνχ ρξεζηκνπνηείηαη ζε φινπο ηνπο θιάδνπο ησλ ζεηηθψλ επηζηεκψλ θαη ζπρλφηεξα αλαθέξεηαη σο αέξην-ρξσκαηνγξαθία (gas chromatography, GC) θαη βαζίδεηαη ζηε θαηαλνκή ηνπ αλαιχηε κεηαμχ ηεο αέξηαο θηλεηήο θαη κηαο πγξήο θάζεο, ε νπνία είλαη αθηλεηνπνηεκέλε ζηελ επηθάλεηα ελφο αδξαλνχο ζηεξενχ. Σηελ αέξηα-ρξσκαηνγξαθία ππάξρεη κηα ιεπηή κεγάινπ κήθνπο ζηήιε ε νπνία είλαη γεκηζκέλε κε πξνζξνθεηηθφ πιηθφ θαη ζηελ νπνία ε αέξηα θηλεηή θάζε ξέεη ζηνλ θελφ ρψξν κεηαμχ ησλ ζσκαηηδίσλ ηνπ πξνζξνθεηή. Καζψο ην αέξην κεηαθηλείηαη, αλαπηχζζνληαη δπλάκεηο αλάκεζα ζηα κφξηα ησλ ζπζηαηηθψλ ηνπ θαη ζην αθίλεην πξνζξνθεηηθφ κέζν, επηηπγράλνληαο έηζη ηνλ δηαρσξηζκφ απηψλ ησλ ζπζηαηηθψλ. Τν θέξνλ αέξην ην νπνίν απνηειεί ηελ θηλεηή θάζε, πξέπεη λα είλαη ρεκηθψο 69

79 Κεθάιαην 3 αδξαλέο έλαληη ηνπ πιεξσηηθνχ πιηθνχ ηεο ζηήιεο θαη ησλ πξνο δηαρσξηζκφ νπζηψλ. Σηα αέξηα απηά αλήθνπλ ην ήιην, ην άδσην, ην αξγφ, ην δηνμείδην ηνπ άλζξαθα θαη ην πδξνγφλν. Η επηινγή ηνπ θέξνληνο αεξίνπ θαζνξίδεηαη ζπρλά απφ ηνλ ηχπν ηνπ ρξεζηκνπνηνχκελνπ αληρλεπηή. Τν πην ζχλεζεο θέξνλ αέξην πνπ ρξεζηκνπνηείηαη είλαη ην He επεηδή έρεη κεγάιε ζεξκηθή αγσγηκφηεηα θαη κηθξή ππθλφηεηα πνπ επηηξέπεη ηε ρξεζηκνπνίεζε κεγαιχηεξσλ ηαρπηήησλ ξνήο αεξίνπ, κε αληίζηνηρε κείσζε ηνπ ρξφλνπ αλαιχζεσο. Οη αληρλεπηέο πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ γηα ηελ αλάιπζε ηεο ζπγθέληξσζεο ησλ ζπζηαηηθψλ ήηαλ αληρλεπηήο ηνληζκνχ θιφγαο πδξνγφλνπ (FID, Flame Ionization Detector) θαη αληρλεπηήο ζεξκηθήο αγσγηκφηεηαο (TCD, Thermal Conductivity Detector). Αληρλεπηήο ηνληζκνύ θιόγαο (FID). Δίλαη ν πην δηαδεδνκέλνο θαη γεληθφηεξεο ρξήζεο ρξσκαηνγξαθηθφο αληρλεπηήο. Σε έλα θαπζηήξα φπσο ζην Σρήκα 3.9 ην έθινπζκα απφ ηε ζηήιε αλακηγλχεηαη κε πδξνγφλν θαη αέξα θαη ζηελ ζπλέρεηα αλαθιέγεηαη κε ειεθηξηθά κέζα. Οη πεξηζζφηεξεο νξγαληθέο ελψζεηο φηαλ ππξνιπζνχλ ζηε ζεξκνθξαζία ηεο θιφγαο πδξνγφλνπ/αέξα, παξάγνπλ ηφληα θαη ειεθηξφληα, ηα νπνία άγνπλ ηνλ ειεθηξηζκφ κέζσ ηεο θιφγαο. Μεηαμχ ηνπ αθξνθπζίνπ ηνπ θαπζηήξα θαη ελφο ειεθηξνδίνπ-ζπιιέθηε πάλσ αθξηβψο απφ ηε θιφγα εθαξκφδεηαη κηα δηαθνξά δπλακηθνχ κεξηθψλ εθαηνληάδσλ volt. Ο ηνληζκφο ησλ ελψζεσλ ηνπ άλζξαθα ζε κηα θιφγα είλαη κηα δηεξγαζία, ηεο νπνίαο ν κεραληζκφο δελ έρεη γίλεη πιήξσο θαηαλνεηφο, αλ θαη έρεη παξαηεξεζεί, φηη ν αξηζκφο ησλ παξαγφκελσλ ηφλησλ είλαη ρνλδξηθά αλάινγνο πξνο ηνλ αξηζκφ ησλ αλεγκέλσλ αηφκσλ άλζξαθα ζηε θιφγα. Φαξαθηεξηζηηθέο νκάδεο φπσο ην θαξβνλχιην, ην αιθννιηθφ πδξνμχιην, ην αινγφλν θαη ε ακηλννκάδα, παξάγνπλ ιηγφηεξα ή θαη θαζφινπ ηφληα. Δπηπιένλ ν αληρλεπηήο δελ απνθξίλεηαη θαζφινπ ζε κε θαχζηκα αέξηα, φπσο ηα H 2 O, CO 2, SO 2 θαη NO x. Οη ηδηφηεηεο απηέο θαζηζηνχλ ηνλ FID έλα πνιχ ρξήζηκν γεληθφ αληρλεπηή γηα αλάιπζε ησλ πεξηζζφηεξσλ νξγαληθψλ δεηγκάησλ. Τν φηη δελ απνθξίλεηαη πξνο ην λεξφ ηνλ θαζηζηά ηδηαίηεξα ρξήζηκν γηα ηελ αλίρλεπζε ξππαληψλ ζε δείγκαηα θπζηθψλ πδάησλ [15]. Ο αληρλεπηήο ηνληζκνχ θιφγαο ραξαθηεξίδεηαη απφ κεγάιε επαηζζεζία θαη ρακειφ ζφξπβν. 70

80 Κεθάιαην 3 ρήκα 3.9: Αληρλεπηήο ηνληζκνχ θιφγαο. Αληρλεπηήο ζεξκηθήο αγωγηκόηεηαο (TCD). Δίλαη έλα ειεθηξηθά ζεξκαηλφκελν ζηνηρείν ηνπ νπνίνπ ε ζεξκνθξαζία ζε ζπλζήθεο θαηαλάισζεο ζηαζεξήο ηζρχνο εμαξηάηαη απφ ηε ζεξκηθή αγσγηκφηεηα ηνπ πεξηβάιινληνο αεξίνπ. Τν ζεξκαηλφκελν ζηνηρείν είλαη έλα ιεπηφ ζχξκα ιεπθνρξχζνπ, ρξπζνχ ή βνιθξακίνπ. Η κέηξεζε ηεο ζεξκηθήο αγσγηκφηεηαο ελφο αεξίνπ ζηεξίδεηαη ζηε κεηαθνξά ζεξκφηεηαο απφ έλα ζεξκφ λήκα ζε κηα ςπρξή επηθάλεηα. Η ειεθηξηθή αληίζηαζε ηνπ ζχξκαηνο απνηειεί κέηξν ηεο ζεξκηθήο αγσγηκφηεηαο ηνπ αεξίνπ. Η ζεξκνθξαζία ηνπ λήκαηνο εμαξηάηαη απφ ηελ έληαζε ηνπ ειεθηξηθνχ ξεχκαηνο πνπ δηέξρεηαη κέζα απφ απηφ, ηε ζεξκηθή αγσγηκφηεηα ηνπ αεξίνπ θαη απφ ηε γεσκεηξία ηνπ αληρλεπηή. Σην Σρήκα 3.10 παξνπζηάδεηαη ε ειεθηξηθή ζπλδεζκνινγία ηνπ αληρλεπηή ζεξκηθήο αγσγηκφηεηαο. Η αληίζηαζε R 1 πεξηβάιιεηαη απφ κείγκα ηνπ θέξνληνο αεξίνπ θαη ηνπ ζπζηαηηθνχ πνπ εμέξρεηαη θάζε θνξά απφ ηελ ζηήιε. Η αληίζηαζε R 2 πεξηβάιιεηαη κφλν απφ ην θέξνλ αέξην θαη ρξεζηκεχεη σο αληίζηαζε αλαθνξάο. Οη αληηζηάζεηο R 1 θαη R 2 παξεκβάιινληαη ζε γέθπξα Wheatstone, ε νπνία ηζνξξνπεί φηαλ απφ ηνλ αληρλεπηή δηέξρεηαη κφλν θέξνλ αέξην γηαηί ηφηε ε ζεξκνθξαζία ησλ δχν αληηζηάζεσλ είλαη ζηαζεξή. Καηά ηελ έθινπζε ησλ δηάθνξσλ ζπζηαηηθψλ κεηαβάιιεηαη ε ζχζηαζε ηνπ αεξίνπ πνπ πεξηβάιιεη ηελ αληίζηαζε R 1, κε απνηέιεζκα ηε κείσζε ηεο ζεξκηθήο αγσγηκφηεηαο ηνπ αεξίνπ. Απηφ νδεγεί ζε αχμεζε ηεο ζεξκνθξαζίαο θαη δηαηάξαμε ηεο ηζνξξνπίαο ηεο γέθπξαο Wheatstone [16]. Τν ξεχκα πνπ απαηηείηαη γηα ηελ απνθαηάζηαζε ηεο 71

81 Κεθάιαην 3 ηζνξξνπίαο ηεο γέθπξαο θαηαγξάθεηαη θαη απνηειεί ζήκα ηνπ αληρλεπηή. Όζν κεγαιχηεξε είλαη ε έληαζε ηνπ ξεχκαηνο ηεο γέθπξαο, ηφζν πην επαίζζεηνο είλαη ν αληρλεπηήο. ρήκα 3.10: Ηιεθηξηθή ζπλδεζκνινγία αληρλεπηή ζεξκηθήο αγσγηκφηεηαο Πεηξάκαηα ελεξγόηεηαο - εθιεθηηθόηεηαο - Πεηξακαηηθή δηάηαμε Η παξαγσγή πδξνγφλνπ απφ κεζαλφιε είλαη εθηθηή κέζσ ηξηψλ αληηδξάζεσλ: δηάζπαζε, κεξηθή νμείδσζε θαη αλακφξθσζε κε αηκφ, ή κέζσ ηνπ ζπλδπαζκνχ ηεο κεξηθήο νμείδσζεο θαη ηεο αλακφξθσζεο κε αηκφ, ηεο ζπλδπαζκέλεο αλακφξθσζεο κε αηκφ. Οη παξαπάλσ δηεξγαζίεο πεξηγξάθνληαη ζηηο Δμ. (25), (26), (27) θαη (28) ηνπ Κεθαιαίνπ 1. Οη θαηαιχηεο πνπ παξαζθεπάζζεθαλ ζηα πιαίζηα απηήο ηεο δηπισκαηηθήο κειεηήζεθαλ σο πξνο ηελ ελεξγφηεηα θαη εθιεθηηθφηεηά ηνπο γηα ηελ αλακφξθσζε ηεο κεζαλφιεο κε αηκφ. Η πεηξακαηηθή δηάηαμε ζηελ νπνία πξαγκαηνπνηήζεθαλ νη θαηαιπηηθέο δνθηκέο θαίλεηαη ζρεκαηηθά ζην Σρήκα Τα βαζηθά ηεο κέξε είλαη ην ζχζηεκα ξχζκηζεο ηεο ξνήο, ν αληηδξαζηήξαο θαη ην ζχζηεκα αλάιπζεο. Τν ζχζηεκα ξχζκηζεο ηεο ξνήο απνηειείηαη απφ ξπζκηζηέο ξνήο κάδαο (Aera FC- 7700C), γηα αθξηβή θαη ζηαζεξφ έιεγρν ηεο παξνρήο ησλ αεξίσλ, ελψ γηα ηα πγξά αληιία ζχξηγγαο. Οη γξακκέο ηξνθνδνζίαο κέρξη ηελ είζνδν ηνπ αληηδξαζηήξα ζεξκαίλνληαλ ζηνπο ~140 ν C, ψζηε λα απνθεπρζεί ε ζπκπχθλσζε κεζαλφιεο ή/θαη λεξνχ. Σηελ έμνδν ηνπ αληηδξαζηήξα ηνπνζεηείηαη ζπκππθλσηήξαο βπζηζκέλνο ζε παγφινπηξν, ψζηε λα ζπιιέγεηαη ε πεξίζζεηα κεζαλφιεο θαη λεξνχ. Με ηνλ ηξφπν απηφ, απνθεχγεηαη ε είζνδνο κεγάισλ πνζνηήησλ 72

82 Κεθάιαην 3 πγξψλ ζηνλ αέξην ρξσκαηνγξάθν. Σηελ έμνδν ησλ ξπζκηζηψλ ξνήο ππάξρνπλ ειεγθηηθέο βαιβίδεο (check valves), νη νπνίεο εκπνδίδνπλ ηελ αλαζηξνθή ηεο ξνήο. Η ζπζθεπή είλαη εθνδηαζκέλε κε ξπζκηζηή πίεζεο, θαζψο θαη κε ελδεηθηηθφ πίεζεο, ψζηε λα είλαη δπλαηφο ν έιεγρνο ηεο πηψζεο πίεζεο ζηελ θαηαιπηηθή θιίλε. Ο πξνζδηνξηζκφο ηεο θαηαιπηηθήο ζπκπεξηθνξάο ησλ θαηαιπηψλ ζε κνξθή ζθφλεο γηα ηελ αλακφξθσζε ηεο κεζαλφιεο έγηλε ζε εξγαζηεξηαθφ αληηδξαζηήξα ζηαζεξήο θιίλεο ππφ αηκνζθαηξηθή πίεζε Σρήκα Ο αληηδξαζηήξαο ήηαλ έλαο ζσιήλαο απφ ραιαδία κε δηαζηάζεηο 6 mm o.d. x 4 mm i.d. x 310 mm κήθνο. Σην θέληξν ηνπ αληηδξαζηήξα ππήξρε κία δηεχξπλζε 9 mm o.d. x 40 mm κήθνο γηα ηελ θαηαιπηηθή θιίλε, ε νπνία ζηεξηδφηαλ ζε παινβάκβαθα. Ο αληηδξαζηήξαο βξίζθεηαη κέζα ζε έλα θνχξλν θαηαζθεπαζκέλν απφ ζσιήλεο ραιαδία (Σρήκα 3.11), κε πεηξνβάκβαθα αλάκεζά ηνπο ψζηε λα απνθεχγνληαη ζεξκηθέο απψιεηεο. Τν αέξην κίγκα ηεο ηξνθνδνζίαο εηζέξρεηαη απφ ην πάλσ κέξνοηνπ αληηδξαζηήξα πεξλψληαο θαηαθφξπθα κέζα απφ ηελ θαηαιπηηθή θιίλε. Η ζηαζεξή άλνδνο ηεο ζεξκνθξαζίαο ειέγρεηαη κε έλα ξπζκηζηή ζεξκνθξαζίαο (Omega CN166 Ramp /Soak Profile Controller) ζπλδεδεκέλν κε ζεξκνζηνηρείν ηχπνπ J ηνπνζεηεκέλν αθξηβψο έμσ απφ ην θέληξν ηνπ αληηδξαζηήξα. Η ζεξκνθξαζία ηεο θαηαιπηηθήο θιίλεο κεηξάηαη κε έλα άιιν ζεξκνζηνηρείν ηχπνπ Κ, ην νπνίν εζσθιείεηαη ζε έλα ζσιελάθη απφ ραιαδία-3 mm εμσηεξηθή δηάκεηξνο θαη είλαη ηνπνζεηεκέλν κέζα ζην θέληξν, ηνπ ηέινπο ηεο θιίλεο. Σε θάζε θαηαιπηηθή δνθηκή ρξεζηκνπνηήζεθαλ 300 mg θαηαιχηε ζε κνξθή ζθφλεο. Η ζπλνιηθή ξνή ηνπ ξεχκαηνο ησλ αληηδξψλησλ ήηαλ 70 cm 3 min -1 (πνπ αληηζηνηρεί ζε ιφγν W/F ίζν κε g s cm -3 γηα ηα 300 mg θαηαιχηε). Σηα πεηξάκαηα αλακφξθσζεο ρξεζηκνπνηήζεθε ε ζχζηαζε: 5% MeOH, 7.5% Η 2 Ο, He. Σε θάζε πεξίπησζε, ε ηξνθνδνζία ξπζκηδφηαλ έηζη ψζηε λα ηζρχεη: H 2 O/ΜeOH = 1.5. H θαζαξφηεηα ησλ ρξεζηκνπνηνχκελσλ αεξίσλ είλαη θαζνξηζηηθφο παξάγνληαο γηα ηε ιήςε αμηφπηζησλ απνηειεζκάησλ. Γηα ηνλ θαζαξηζκφ ηνπ He (αξρηθήο θαζαξφηεηαο >99.995%) ρξεζηκνπνηήζεθε ζεξκαηλφκελε παγίδα κεηαιιηθνχ δηξθνλίνπ (Supelco Inc), πνπ θαηαθξαηάεη ρεκηθά ηηο πξνζκίμεηο Ο 2, H 2 O, CO θαη CO 2. Τν λεξφ πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε ήηαλ 3D ελψ ε κεζαλφιε ήηαλ πξντφλ ηεο Merck (purity 99.9%). 73

83 Κεθάιαην ρήκα 3.11: Δξγαζηεξηαθφο αληηδξαζηήξαο ζηαζεξήο θιίλεο. (1) ζεξκνζηνηρείν K, (2) ζεξκνζηνηρείν J, (3) αληίζηαζε, (4) ζσιήλαο απφ ραιαδία, (5) ξάβδνη ζηήξημεο, (6) κεηαιιηθφο δίζθνο, (7) έμνδνο αεξίσλ, (8) παινβάκβαθαο, (9) θαηαιπηηθή θιίλε, (10) αληηδξαζηήξαο απφ ραιαδία, (11) είζνδνο αεξίσλ. Γηα ηελ αλάιπζε αληηδξψλησλ θαη πξντφλησλ ηεο αληίδξαζεο ρξεζηκνπνηήζεθε αέξηα ρξσκαηνγξαθία. O αέξηνο ρξσκαηνγξάθνο (Shimadzu GC-14B) ήηαλ εθνδηαζκέλνο κε αληρλεπηή ζεξκηθήο αγσγηκφηεηαο (TCD) θαζψο θαη κε αληρλεπηή ηνληζκνχ θιφγαο (FID). Ψο θέξσλ αέξην ρξεζηκνπνηήζεθε He. Γηα ην δηαρσξηζκφ Η 2, CO θαη Ο 2 ρξεζηκνπνηήζεθε ζηήιε ηχπνπ Carbosieve SII, ελψ γηα ην δηαρσξηζκφ CO 2, H 2 O θαη CH 3 OH ρξεζηκνπνηήζεθε ζηήιε ηχπνπ Porapak Q. Η ηειεπηαία ζηήιε ρξεζηκνπνηήζεθε επίζεο γηα ην δηαρσξηζκφ ησλ νξγαληθψλ ελψζεσλ ζηελ πεξίπησζε ησλ αλαιχζεσλ κέζσ ηνπ αληρλεπηή FID. Τα ρξσκαηνγξαθήκαηα ζπιιέγνληαη απφ θαηαγξαθηθφ ηχπνπ Shimadzu C-R6A. Η κεηαηξνπή ηεο κεζαλφιεο ππνινγίδεηαη κε βάζε ηε ζπγθέληξσζε ηεο κεζαλφιεο ζηελ είζνδν θαη ζηελ έμνδν ή κε ηε βνήζεηα ηνπ CO θαη ηνπ CO 2 πνπ παξάγνληαη. Γειαδή: MeOH conversion, %= MeOH 2 MeOH MeOH MeOH CO CO in out out out x100% x100% (20) in in 74

84 Κεθάιαην 3 Η εθιεθηηθφηεηα σο πξνο ην CO ππνινγίδεηαη απφ ηελ εμίζσζε: CO selectivity, %= CO out CO out x100% x100% CO CO MeOH MeOH out 2 out in out (21) Η εθιεθηηθφηεηα σο πξνο ην Η 2 ή ην CO 2 ππνινγίδεηαη απφ ηελ εμήο εμίζσζε: CO 2 selectivity, % = CO out CO out 2 2 x100% x100% CO CO MeOH MeOH out 2 out in out (22) Η 2 selectivity,%= 3 CO2 CO CH 4 6 HCOOCH 3 3 CHCHO 3 HCHO CO CO CH HCOOCH HCHO HCOOH x 100% (23) H 2 rate (cc/min/gr Pt ) = 3 CO 2 F out T (24) W φπνπ: F T : ζπλνιηθή γξακκνκνξηαθή παξνρή (mol/s) W: κάδα ηεο πιαηίλαο (g) [CO 2 ] out : ε ζπγθέληξσζε ηνπ CO 2 πνπ παξάγεηαη (ppm) 3.4 Βηβιηνγξαθηθέο αλαθνξέο [1] J. Krijn, Synthesis of Solid Catalysts Wiley (2009). [2]. J.Regalbuto, Catalyst Preparation: Science and Engineering CRC Press (2007). [3] Ertl, Gerhard; Knözinger, Helmut; Weitkamp, Jens, Preparation of Solid Catalysts Wiley (1999). [4] S.P. Jiang, Mater.Sci.and Eng. A 418 (2006) [5] J. A. Schwarz, C. Contescu, A. Contescu, Chem. Rev. 95 (1995),

85 Κεθάιαην 3 [6] J. Haber, J.H. Block, B. Delmon, Pure & Appl. Chem. 67 (1995) [7] H.P. Klugg, L.E. Alexander, in: X-ray diffraction procedures, 2nd Ed. (Wiley, New York, (1974) p [8] A.V Crewe, M. Isaacson, D. Johnson, Rev. Sci. Inst. 40 (1969) [9] Wall, J.S., Γηδαθηνξηθή δηαηξηβή, A high resolution scanning electron microscope for the study of single biological molecules, University of Chicago (1971). [10] J.F. Hainfeld, J.S. Wall, Basic Life Sci. 46 (1988) [11] B. Beckhoff, B. Kanngießer, N. Langhoff, R. Wedell, H. Wolff, Handbook of Practical X- Ray Fluorescence Analysis, Springer (2006). [12] Jenkins, R., X-ray Fluorescence Spectrometry, Wiley. [13] C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis, J.F. Moulder, G.E. Muilenberg, Handbook of XRay Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer Corp., Palo Alto, CA, [14] K. Tamaru, Bull. Chem. Soc. Jpn. 31 (1958) 666. [15] I.G. McWilliam, R.A. Dewar, "Flame Ionization Detector for Gas Chromatography". Nature 181 (4611): 760. [16] Grob, L. Ed Robert.; "Modern Practice of Gas Chromatography", John Wiley & Sons, C1977, pg

86 ΚΔΦΑΛΑΙΟ 4 ΑΝΑΜΟΡΦΩΗ ΣΗ ΜΔΘΑΝΟΛΗ Δ ΝΑΝΟΓΟΜΗΜΔΝΟΤ ΚΑΣΑΛΤΣΔ Pt/TNTs 4.1 Δισαγωγή Μέπνζ ζηζβιήξ οπάνπεζ ζηδ αζαθζμβναθία ιζα εηηεηαιέκδ ιεθέηδ ειπμνζηώκ ηαηαθοηώκ παθημύ (Cu/ZnO/Al 2 O 3 ) βζα ηδκ ακαιόνθςζδ ηδξ ιεεακόθδξ. Τα πνμαθήιαηα όιςξ πμο έπμοκ πνμηύρεζ όπςξ δ απεκενβμπμίδζδ, δ πονμθμνζηόηδηα ηαζ δ ζοζζςιάηςζδ ηςκ ζςιαηζδίςκ ημο ιεηαθθζημύ παθημύ ιαξ μδδβμύκ ζηδκ ακαγήηδζδ κέςκ ηαηαθοηζηώκ ζοζηδιάηςκ. Πνόζθαηα έπμοκ πνδζζιμπμζδεεί ζε ένεοκεξ βζα ηδκ ακάπηολδ ηαηαθοηώκ πμθύηζια ιέηαθθα όπςξ είκαζ ημ Pd, μ Au, ηαζ δ Pt. Δίκαζ απαναίηδηδ όιςξ δ αεθηίςζδ ηςκ ηαηαθοηώκ όζμκ αθμνά ηδκ εκενβόηδηά ημοξ ζε εενιμηναζίεξ μ C. Σημ ηεθάθαζμ αοηό εα πανμοζζαζημύκ ηα απμηεθέζιαηα παναηηδνζζιμύ ηαζ ηαηαθοηζηήξ ζοιπενζθμνάξ βζα ηδκ ακαιόνθςζδ ηδξ ιεεακόθδξ ιε αηιό, ηςκ οπμζηδνζβιέκςκ ηαηαθοηώκ θεοηόπνοζμο ζε οπόζηνςια κακμζςθήκςκ ηζηάκζαξ. Τμ ηαηαθοηζηό οπόζηνςια ηδξ ηζηάκζαξ παναζηεοάζηδηε ιε εθανιμβή ηδξ οδνμεενιζηήξ ιεεόδμο. Σηδκ εκ θόβς μλεζδζηή κακμδμιή εκαπμηέεδηακ κακμζςιαηίδζα πθαηίκαξ ιε ηζξ αηόθμοεεξ ιεεόδμοξ: (α) οβνό ειπμηζζιό ηαζ (α) εκαπόεεζδ-ηαηααύεζζδ. Πανάιεηνμζ ηδξ ιεθέηδξ είκαζ δ θόνηζζδ ζε Pt ηαζ δ ιέεμδμξ εκαπόεεζδξ ημο εοβεκμύξ ιεηάθθμο. 4.2 Υαρακτηρισμός τοσ υορέα TNTs Οζ κακμζςθήκεξ ηζηάκζαξ παναζηεοάζηδηακ ιε ηδκ οδνμεενιζηή ιέεμδμ δ μπμία πανμοζζάζηδηε ακαθοηζηά ζημ Κεθάθαζμ Η δμιή ζηδκ μπμία ηαηαθήλαιε ιέζς ηδξ εθανιμβήξ ηδξ οδνμεενιζηήξ ηεπκζηήξ ήηακ TNTs H 2 Ti 3 O 7. Αοηό είκαζ ζε ζοιθςκία ιε ηδ αζαθζμβναθία, όπμο ανηεημί ενεοκδηέξ έπμοκ ακαθένεζ ηδ δμιή αοηή. Πζμ ζοβηεηνζιέκα δ μιάδα ημο Peng [1] ακαθένεζ πςξ ιε ηδκ οδνμεενιζηή ιέεμδμ παναζηεύαζακ έκα κέμ ηύπμ κακμζςθήκςκ, ημοξ κακμζςθήκεξ H 2 Ti 3 O 7, ανηεηά κςνίηενα ημ ίδζμ είπε ακαθενεεί από ημοξ 77

87 Volume, cm 3 /g Desorption Dv (logd), cm 3 /g Intensity Κεθάθαζμ 4 Kasuga et al. [2]. Δκώ οπάνπμοκ επίζδξ ακαθμνέξ από ημοξ Ou et al. [3] ηαζ ημοξ Zhang et al. [4] βζα ημ ιδπακζζιό ζπδιαηζζιμύ αοημύ ημο είδμοξ κακμζςθήκςκ ηαζ ηςκ ηεθζηώκ δμιώκ πμο δδιζμονβμύκηαζ. Τα πενζεθαζζμβνάιιαηα XRD πανμοζζάγμοκ ηζξ παναηηδνζζηζηέξ ημνοθέξ πενίεθαζδξ ηδξ δμιήξ H 2 Ti 3 O 7 (JCPDS ) ηα μπμία από εδώ ηαζ ζημ ελήξ εα ηαθμύκηαζ TNTs ηαζ ανίζημκηαζ ζε ζοιθςκία ιε ηδ αζαθζμβναθία [1, 5, 6]. : H 2 Ti 3 O degrees τήμα 4.1: Πενζεθαζζόβναιια XRDηςκ κακμζςθήκςκ H 2 Ti 3 O ,0 12 0,8 0,6 10 0,4 8 0,2 6 0, Pore Diameter, nm S m 2 BET = /g 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Pressure, P/P 0 τήμα 4.2: Ιζόεενιεξ νόθδζδξ /εηνόθδζδξ ημο N 2 ηαζ ηαηακμιέξ ιεβέεμοξ πόνςκ (εηνόθδζδ-ιέεμδμξ ΒJΗ) ηςκ κακμζςθήκςκ H 2 Ti 3 O Όπςξ ακαθένμοκ μζ Yu et al. [7] ηαζ μζ Zhang et al. [8] μζ κακμζςθήκεξ H 2 Ti 3 O 7 πανμοζζάγμοκ ιεβάθδ εζδζηή επζθάκεζα ηαζ δ ζζόεενιδ νόθδζδξ/εηνόθδζδξ αγώημο ηύπμο II ιε

88 Κεθάθαζμ 4 ημοξ πενζζζόηενμοξ πόνμοξ κα έπμοκ δζάιεηνμ nm,ιε ημ ηύνζμ ιένμξ κα έβηεζηαζ πάκς από ηα 10 nm. ~ 8 nm τήμα 4.3: Μζηνμβναθίεξ SEM, ΤEM ηαζ STEM ηςκ κακμζςθήκςκ H 2 Ti 3 O 7. Οζ Peng et al. [1] ηαζ μζ L.-Q. Weng et al. [5] πανμοζίαζακ εζηόκεξ ΤΔΜ ζηζξ μπμίεξ δ δζάιεηνμξ ηςκ ΤΝΤs είκαζ ζηα 8-9 nm ηζιή δ μπμία είκαζ ζε ζοιθςκία ιε ημ δζηό ιαξ δείβια (8 nm). Πζζημπμζείηαζ θμζπόκ δ πανμοζία ζςθδκμεζδώκ δμιώκ ιε ιζηνή δζαθμνμπμίδζδ ηςκ δζαιέηνςκ ημοξ. 79

89 Κεθάθαζμ Υαρακτηρισμός καταλστών Pt/TNTs Ο παναηηδνζζιόξ ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/TNTs έβζκε ιε ηζξ αηόθμοεεξ ηεπκζηέξ: θαζιαημζημπία ιε θεμνζζιό αηηίκςκ Χ (XRF), πενίεθαζδ αηηίκςκ Χ (XRD), δθεηηνμκζηή ιζηνμζημπία δζέθεοζδξ (TEM), δθεηηνμκζηή ιζηνμζημπία ζάνςζδξ δζέθεοζδξ (STEM), εκενβεζαηή ηαηακμιή αηηίκςκ-x (EDX), νόθδζδ - εηνόθδζδ Ν 2, θαζιαημζημπία θςημδθεηηνμκίςκ αηηίκςκ Χ (XPS) Μετρήσεις XRF Οζ ιεηνήζεζξ XRF απμηαθύπημοκ ημ πναβιαηζηό πμζμζηό πθαηίκαξ πμο οπάνπεζ ζηα δείβιαηα. Σημκ Πίκαηα 4.1 πανμοζζάγμκηαζ μζ ζοβηεκηνώζεζξ ηςκ δεζβιάηςκ πμο ιεηνήεδηακ ιε ηδκ ηεπκζηή XRF. Πίνακας 4.1: Πμζμζηό πθαηίκαξ ηςκ δεζβιάηςκ ιεηνμύιεκεξ ιε XRF. Catalyst loading 3 wt% Pt/TNTs (w.i.) 32 wt% Pt/TNTs (w.i.) 2 wt% Pt/TNTs (d.p.) 13 wt% Pt/TNTs (d.p.) Μετρήσεις XRD Σημ Σπήια 4.4 πανμοζζάγμκηαζ ηα δζαβνάιιαηα XRD όθςκ ηςκ δεζβιάηςκ Pt/TNTs πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ. Δκώ ζημ Σπήια 4.5 πανμοζζάγμκηαζ ηα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ ηαηααύεζζδξ. Γζα ζοβηνζηζημύξ θόβμοξ ηαζ ζηα δύμ ζπήιαηα πανμοζζάγεηαζ ηαζ ημ δζάβναιια πενίεθαζδξ ηδξ ηαεανήξ ηζηάκζαξ. Η δμιή κακμζςθήκςκ H 2 Ti 3 O 7 ήηακ πανμύζα ζε όθα ηα δείβιαηα. Η πανμοζία ημο NaCl ήηακ επίζδξ ειθακήξ, όπςξ έπεζ ήδδ ακαθενεεί ζημ Κεθάθαζμ (αθέπε Δλ. 2), απμηεθεί πνμσόκ ημ 80

90 Intensity Κεθάθαζμ 4 μπμίμ δδιζμονβείηαζ ηαηά ημκ ζπδιαηζζιό TNTs. Φαίκεηαζ πςξ πανόθμ πμο πναβιαημπμζήεδηε έηπθοζδ ηςκ TNTs ιε HCl ηαηά ηδκ δζήεδζή ημοξ, πανέιεζκακ ζημ δείβια ιαξ ηάπμζα ζόκηα καηνίμο, ηα μπμία όηακ ήνεακ ζε επαθή ιε ημ πθώνζμ ημο H 2 PtCl 6 6H 2 O εκώεδηακ βζα ημκ ζπδιαηζζιό NaCl. Τμ βεβμκόξ αοηό βίκεηαζ ακηζθδπηό παναηδνώκηαξ πςξ ζηα ζηέηα TNTs δεκ πανμοζζάγμκηαζ ημνοθέξ πενίεθαζδξ πμο ακηζζημζπμύκ ζε NaCl. Ωζηόζμ δεκ παναηδνείηαζ ηαιία ιεηαηόπζζδ ζηζξ βναιιέξ πενίεθαζδξ ημο ζηέημο μλεζδίμο ημο ηζηακίμο. Δπζπνμζεέηςξ όπςξ θαίκεηαζ ηαζ ζημ Σπήια 4.4α ηαζ β, μζ ημνοθέξ πενίεθαζδξ πμο ακηζζημζπμύκ ζηδκ ιεηαθθζηή πθαηίκα ειθακίγμκηαζ ηαζ ζηα δύμ δείβιαηα πμο παναζηεοαζηήηακ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ. : H 2 Ti 3 O 7 : Pt 0 : NaCl γ β α degrees τήμα 4.4: Γζάβναιια XRD ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/TNTs πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ: (α) TNTs, (α) 3wt%Pt/TNTs, (β). 32wt%Pt/TNTs. Γζα ηα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ - ηαηααύεζζδξ παναηδνμύκηαζ μζ XRD ημνοθέξ πμο ακηζζημζπμύκ ζηδκ ιεηαθθζηή πθαηίκα ιόκμ ζηδκ πενίπηςζδ ημο δείβιαημξ 13 wt% Pt/TNTs. Τμ βεβμκόξ αοηό είκαζ ζε ζοιθςκία ιε ηδκ αζαθζμβναθία ηαεώξ ανηεημί ενεοκδηέξ ακαθένμοκ όηζ μζ ηαηαθύηεξ Pt ιε θόνηζζδ ιζηνόηενδ από 5 wt% δεκ ειθακίγμοκ ημνοθέξ πμο κα ακηζζημζπμύκ ζε Pt [9-11]. Αοηό μθείθεηαζ ζε πμθύ ηαθή δζαζπμνά εζδώκ πθαηίκαξ πμθύ ιζηνμύ ιεβέεμοξ ώζηε κα ιδκ ηα ακζπκεύεζ δ ζοβηεηνζιέκδ ηεπκζηή. Τα ιεβέεδ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ οπμθμβίζηδηακ από ηδκ ελίζςζδ Scherrer ηαζ πανμοζζάγμκηαζ ζημκ Πίκαηα 4.2. Μπμνμύιε κα παναηδνήζμοιε ηδκ ιείςζδ ηδξ εζδζηήξ επζθάκεζαξ ηςκ ηαεανώκ ΤΝΤs ιε ηδκ πνμζεήηδ ιζηνήξ πμζόηδηαξ πθαηίκαξ, ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ. Δκώ ηαοηόπνμκα παναηδνείηαζ αύλδζδ ημο ιεβέεμοξ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ ηςκ TNTs. 81

91 Intensity Κεθάθαζμ 4 : H 2 Ti 3 O 7 : Pt 0 : NaCl γ β α degrees τήμα 4.5: Γζάβναιια XRD ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/TNTs πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ: (α) TNTs, (α) 2 wt% Pt/TNTs, (β)13 wt% Pt/TNTs. Δπίζδξ, δ αύλδζδ ημο πμζμζημύ ηδξ ιεηαθθζηήξ πθαηίκαξ, ζηδκ πενίπηςζδ ηςκ δεζβιάηςκ πμο έπμοκ παναζηεοαζηεί ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ (3 ηαζ 32 wt.% Pt), μδδβεί ζηδκ ιείςζδ ηδξ εζδζηήξ επζθάκεζαξ ηςκ δεζβιάηςκ εκώ ηαοηόπνμκα αολάκεηαζ ημ ιέβεεμξ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ πθαηίκαξ, ζε ζοιθςκία ιε ηζξ ιεηνήζεζξ ηδξ εζδζηήξ επζθάκεζαξ. Απ ηδκ άθθδ ιενζά, δ αύλδζδ ηδξ θόνηζζδξ ζε Pt, ζηα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ ηαηααύεζζδξ επζθένεζ ιζα ιζηνή ιείςζδ ηδξ εζδζηήξ επζθάκεζαξ από αοηή ημο ζηέημο θμνέα ζηδκ πενίπηςζδ ημο δείβιαημξ 2%, εκώ ημ ιέβεεμξ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ ηςκtnts παναιέκεζ πενίπμο ίδζμ. Ακηζεέηςξ από ηα δείβιαηα ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ, ζηα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ - ηαηααύεζζδξ παναηδνμύιε ιεβάθδ αύλδζδ ηδξ εζδζηήξ επζθάκεζαξ. Πζμ ζοβηεηνζιέκα ημ δείβια 13 wt.% Pt έπεζ ιεβαθύηενδ εζδζηή επζθάκεζα ζε ζύβηνζζδ ιε ημκ ζηέημ θμνέα αθθά ηαζ ιε ημ 2 wt% δείβια, ημ βεβμκόξ αοηό ηαηαδεζηκύεζ πςξ ημ ιέβεεμξ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ ηδξ Pt εα είκαζ ιζηνόηενμ. Αλζμζδιείςηδ παναηήνδζδ ηςκ παναπάκς απμηεθεί ημ βεβμκόξ πςξ δεκ παναηδνείηαζ ιεηαηόπζζδ ηςκ ημνοθώκ πενίεθαζδξ ημο H 2 Ti 3 O 7 πανόθμ πμο πνέπεζ κα ημκζζηεί όηζ μζ XRD ημνοθέξ ημο H 2 Ti 3 O 7 είκαζ, ζε ηάπμζεξ πενζπηώζεζξ, ηάπςξ πθαηζέξ ηαζ ιεηαημπίζεζξ ιζηνμύ ιεβέεμοξ ίζςξ είκαζ ιδ ακζπκεύζζιεξ. 82

92 Κεθάθαζμ Μετρήσεις BET Οζ εζδζηέξ επζθάκεζεξ ηαζ ημ ιέβεεμξ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ TNTs βζα ηα δείβιαηα ηα μπμία έπμοκ παναζηεοαζηεί ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ ηαζ ηδξ εκαπόεεζδξ ηαηααύεζζδξ πανμοζζάγμκηαζ ζημκ Πίκαηα 4.2. Πίνακας 4.2: Φοζζημπδιζηά παναηηδνζζηζηά ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/TNTs πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ οβνμύ ειπμηζζιμύ (w.i.) ηαζ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ (d.p.). S BET V P d Pt d TNTs Catalyst (m 2 /g) (cm 3 g -1 ) (111) (020) (nm) a (nm) b TNTs wt% Pt/TNTs (w.i.) wt% Pt/TNTs (w.i.) n.o. 2 wt% Pt/TNTs (d.p.) n.o wt% Pt/TNTs (d.p.) a Έπεζ ιεηνδεεί ιε εθανιμβή ηδξ ελίζςζδξ Scherrer ζηδκ ημνοθή (111) ηδξ Pt b Έπεζ ιεηνδεεί ιε εθανιμβή ηδξ ελίζςζδξ Scherrer ζηδκ ημνοθή (020) ημοtnts Γζα όθα ηα δείβιαηα, εθήθεδζακ μζ ζζόεενιεξ νόθδζδξ-εηνόθδζδξ μζ μπμίεξ πανμοζζάγμκηαζ ζημ Σπήια 4.6 ηαζ μζ ηαηακμιέξ πόνςκ μζ μπμίεξ οπμθμβίζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ BJH από ημκ ηθάδμ εηνόθδζδξ ημο αγώημο ηαζ θαίκμκηαζ ζημ Σπήια 4.7. Οζ ηζιέξ ηδξ εζδζηήξ επζθάκεζαξ ηαζ ημο ζοκμθζημύ όβημο πόνςκ ηςκ δεζβιάηςκ πανμοζζάγμκηαζ ζημκ Πίκαηα 4.2. Παναηδνμύιε όηζ μζ ζζόεενιεξ νόθδζδξ-εηνόθδζδξ N 2 ζε όθα ηα δείβιαηα είκαζ ηύπμο ΙΙ ηαζ ειθακίγμοκ ανόβπμοξ οζηένδζδξ, μζ μπμίμζ οπμδδθώκμοκ ηδκ ύπανλδ ιζηνώκ πόνςκ. Οζ ηαηακμιέξ πόνςκ ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/TNTs ηαζ ιε ηζξ δύμ ιεεόδμοξ ηαηαδεζηκύμοκ ηδκ ύπανλδ πόνςκ ηόζμ ζηδκ ιεζμπμνώδδ όζμ ηαζ ζηδκ ιαηνμπμνώδδ πενζμπή ηαεώξ ειθακίγμοκ πόνμοξ μζ μπμίμζ λεηζκμύκ από ηα 1.7 έςξ 186 nm ζηδκ πενίπηςζδ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ, εκώ βζα ηδκ εκαπόεεζδ ηαηααύεζζδ ημ εύνμξ ηςκ πόνςκ εηηείκεηαζ από ηα 1.7 έςξ ηα 173 nm. Δπζπθέμκ παναηδνείηαζ πςξ ζηδκ πενίπηςζδ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ δ αύλδζδ ηδξ θόνηζζδξ ζε Pt μδδβεί ζε πόνμοξ ιεβαθύηενδξ δζαιέηνμο. Δκώ ζηδ ιέεμδμ εκαπόεεζδξ ηαηααύεζζδξ ζοιααίκεζ ημ 83

93 Volume, cm 3 /g Volume, cm 3 /g Volume, cm 3 /g Volume, cm 3 /g Κεθάθαζμ 4 ακηίεεημ. Οζ ηζιέξ ηδξ εζδζηήξ επζθάκεζαξ ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/TNTs ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ ηοιαίκμκηαζ ζηδκ πενζμπή m 2 g -1 ηαζ δεκ λεπενκμύκ αοηή ημο ηαεανμύ μλεζδίμο, εκώ μζ ηζιέξ ηδξ εζδζηήξ επζθάκεζαξ ηςκ ηαηαθοηώκ πμο ζοκηέεδηακ ιε ηδ ιέεμδμ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ πανμοζζάγμοκ ανηεηά ιεβαθύηενδ ηζιή ζε ζπέζδ ιε αοηή ημο ζηέημο μλεζδίμο. Τμ βεβμκόξ αοηό δείπκεζ πςξ δ πνμζεήηδ πθαηίκαξ ζημ μλείδζμ ημο ηζηακίμο αμδεά ζημ κα πενζμνζζηεί δ ακάπηολδ ιεβάθςκ ηνοζηάθθςκ ηαηά ηδκ δζάνηεζα ηδξ ζύκεεζδξ ηςκ ηαηαθοηώκ, μδδβώκηαξ έηζζ ζε οθζηά ιε πμνώδδ δμιή. Οζ ηζιέξ ημο ζοκμθζημύ όβημο πόνςκ, ζύιθςκα ιε ημκ Πίκαηα 4.2, ανίζημκηαζ ζηδκ πενζμπή cm 3 g α 50 β ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Pressure, P/P 0 Relative Pressure, P/P γ δ ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Pressure, P/P 0 Relative Pressure, P/P 0 τήμα 4.6: Ιζόεενιεξ νόθδζδξ/εηνόθδζδξ ημο N 2 βζα (α) 3 wt.% Pt/TNTs, (α) 32 wt.% Pt/TNTs (ιέεμδμξ οβνμύ ειπμηζζιμύ) (β) 2 wt.% Pt/TNTs ηαζ (δ) 13 wt.% Pt/TNTs (ιέεμδμξ εκαπόεεζδξηαηααύεζζδξ). 84

94 Desorption Dv (logd), cm 3 /g Desorption Dv (logd), cm 3 /g Desorption Dv (logd), cm 3 /g Desorption Dv (logd), cm 3 /g Κεθάθαζμ 4 0,5 α 0,3 β 0,4 0,3 0,2 0,2 0,1 0, Pore Diameter, nm 0, Pore Diameter, nm 0,7 0,6 γ 1,0 0,8 δ 0,5 0,4 0,6 0,3 0,4 0,2 0,2 0,1 0, Pore Diameter, nm 0, Pore Diameter, nm τήμα 4.7: Καηακμιέξ ιεβέεμοξ πόνςκ (εηνόθδζδ-ιέεμδμξ ΒJΗ) βζα (α) 3 wt% Pt/TNTs, (α) 32 wt% Pt/TNTs (ιέεμδμξ οβνμύ ειπμηζζιμύ) (β) 2 wt% Pt/TNTs ηαζ (δ) 13 wt% Pt/TNTs (ιέεμδμξ εκαπόεεζδξηαηααύεζζδξ) Μετρήσεις XPS Με ηδκ αμήεεζα ηδξ θαζιαημζημπίαξ θςημδθεηηνμκίςκ αηηίκςκ-χ ελεηάζηδηε δ μλεζδςηζηή ηαηάζηαζδ ηςκ πδιζηώκ εζδώκ Pt ηαζ Ti ζηδκ επζθάκεζα ηςκ ηαηαθοηώκ. Σημ Σπήια 4.8 πανμοζζάγμκηαζ ηα θάζιαηα XPS ηςκ Ti 2p, O 1s ηαζ Pt 4f όθςκ ηςκ δεζβιάηςκ. Οζ ηζιέξ ηδξ εκένβεζαξ ζύκδεζδξ δζμνεώεδηακ ιε ηδ αμήεεζα ηδξ εκένβεζαξ ζύκδεζδξ ηδξ ημνοθήξ ημο C 1s, δδθαδή ev. Τα θάζιαηα ηδξ ημνοθήξ Ti 2p ηςκ δεζβιάηςκ πανμοζζάγμκηαζ ζημ Σπήια 4.5α όπμο θαίκμκηαζ δύμ παναηηδνζζηζηέξ ημνοθέξ πμο ακηζζημζπμύκti 2p 3/2 (458.3 ev) ηαζ Ti 2p ½ (464 ev) [12-14]. Ο θόβμξ ηςκ εζδώκ Ti +3 /Ti +4 δεκ δείπκεζ κα ιεηααάθθεηαζ μύηε ιε ηδ ιέεμδμ ζύκεεζδξ μύηε ηαζ ιε ηδκ ιεηααμθή ηδξ θόνηζζδξ ζε Pt. Δπίζδξ, δεκ παναηδνμύκηαζ δζαθμνέξ ζημ θάζιαηα Ti 2p ιεηαλύ ηςκ δεζβιάηςκ. 85

95 a.u. a.u. Κεθάθαζμ 4 Τα θάζιαηα XPS Ο 1s ηςκ δεζβιάηςκ (Σπήια 4.8α) ειθακίγμοκ ιζα ηύνζα ημνοθή ιε εκένβεζα ζύκδεζδξ ev, δ μπμία απμδίδεηαζ ζημ πθεβιαηζηό μλοβόκμ ημο TNTs ηαζ ζε είδδ μλοβόκμο ζοκδεδειέκα ιε Pt 2+. Έκαξ πθαηύξ ώιμξ ζηδκ πενζμπή ορδθόηενςκ εκενβεζώκ ζύκδεζδξ, είκαζ θακενόξ ζε όθα ηα δείβιαηα, ηαζ απμδίδεηαζ ζε επζθακεζαηό νμθδιέκμ μλοβόκμ από ηδκ αηιόζθαζνα, π.π οδνμλύθζα [15]. Ti 2p Ti 2p 3/2 Ti 2p 1/2 13 wt% Pt d.p. 2 wt% Pt d.p. 32 wt% Pt w.i. 3 wt% Pt w.i. α Binding Energy, ev O1s ev 13 wt% Pt d.p. 2 wt% Pt d.p. 32 wt% Pt w.i. β 3 wt% Pt w.i Binding Energy, ev 86

96 a.u. Κεθάθαζμ 4 Pt 4f Pt 0 Pt(OH) x 13 wt% Pt d.p. 2 wt% Pt d.p. 32 wt% Pt w.i. γ 3 wt% Pt w.i Binding Energy,eV τήμα 4.8: Φάζιαηα XPS ηδξ (α) Ti 2p, (α)o 1s ηαζ (β) Pt 4f ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/TNTs ιε 3 ηαζ 32 wt% Pt (w.i.) ηαζ 2 ηαζ 13 wt% Pt (d.p.). Δκδζαθένμκ πανμοζζάγμοκ ηα θάζιαηα XPS ηδξ ημνοθήξ Pt 4f πμο θαίκμκηαζ ζημ ζπήια 4.8β. Τα θάζιαηα έπμοκ ακαθοεεί ζε δομ δζπθέξ ημνοθέξ πμο ακηζζημζπμύκ ζε Pt 4f 7/5 ηαζ Pt 4f 5/2. Η ημνοθή ηδξ Pt 4f 7/2 ιε εκένβεζα ζύκδεζδξ 70.8eV ηαζ απόζηαζδ ηςκ ημνοθώκ ζηδ δζπθέηα ημο Pt 4f 3.3eV είκαζ εκδεζηηζηά ηδξ Pt 0 [11,17-18]. Αοηή δ ηζιή θακενώκεζ ηδκ πανμοζία ιεηαθθζηήξ πθαηίκαξ ζε όθα ηα δείβιαηα. Η ημνοθή Pt 4f 7/2 ιε εκενβεία ζύκδεζδξ ~73eV απμδίδεηαζ ζε μλεζδςηζηέξ ηαηαζηάζεζξ +2 [16-18]. Άνα ημ ζπήια ηςκ θαζιάηςκ Pt 4f βζα ηα δείβιαηα ζηδνζβιέκα ζε TNTs, θακενώκεζ ηδκ ύπανλδ πενζζζόηενςκ ημο εκόξ εζδώκ Pt. Η ακάθοζή ημοξ, οπμδεζηκύεζ ηδκ ύπανλδ ιεηαθθζηήξ ηαζ μλεζδςιέκδξ ηαηάζηαζδξ, πμο πνμηύπηεζ από ηδκ αθθδθεπίδναζδ ηδξ Pt ιε είδδ ΟΗ - ή πθεβιαηζηό μλοβόκμ. Τα μλεζδςιέκα είδδ Pt, πμο ζπδιαηίγμκηαζ ζηδκ επζθάκεζα ηςκ TNTs πζεακώξ πνμένπμκηαζ από ηδ δζάποζδ (spillover) ηςκ ΟΗ - από ημ οπόζηνςια ηςκ TNTs πνμξ ηα ζςιαηίδζα ηδξ Pt [11,15]. Σημκ Πίκαηα 4.3 θαίκεηαζ δ επζθακεζαηή αημιζηή ζοβηέκηνςζδ (αημιζηόξ θόβμξ Pt/ (Pt + Ti)), πμο οπμθμβίγεηαζ από ηα θάζιαηα XPS. Σοβηνίκμκηαξ αοηέξ ηζξ ηζιέξ ιε ηζξ πναβιαηζηέξ ζοβηεκηνώζεζξ ηςκ δεζβιάηςκ πνμηύπηεζ όηζ ζοβηθίκμοκ βζα όθα ηα δείβιαηα εηηόξ από ηδκ πενίπηςζδ ημο δείβιαημξ 13 wt% Pt/TNTs ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ. Αοηή δ απόηθζζδ μθείθεηαζ ζημ βεβμκόξ όηζ ημ XPS απμηεθεί ιζα επζθακεζαηή ηεπκζηή εκώ δ ηεπκζηή ημο XRF ιαξ δίκεζ πθδνμθμνίεξ βζα ημ ζύκμθμ ημο δείβιαημξ ηαζ οπμδεζηκύεζ ειπθμοηζζιό ηδξ 87

97 Κεθάθαζμ 4 επζθάκεζαξ ζε είδδ Pt [19]. Παναηδνείηαζ επίζδξ πςξ ημ πμζμζηό ηδξ ιεηαθθζηήξ πθαηίκαξ αολάκεηαζ όζμ αολάκεηαζ ημ ζοκμθζηό πμζμζηό ηδξ πθαηίκαξ ηαζ ιε ηζξ δύμ ιεεόδμοξ παναζηεοήξ. Όηακ δε απμοζζάγμοκ από ηα πενζεθαζζμβνάιιαηα μζ ημνοθέξ πμο ακηζζημζπμύκ ζηδκ Pt ηαζ μζ ιεηνήζεζξ από ημ XPS είκαζ ιεβαθύηενεξ από ηζξ πναβιαηζηέξ, ηόηε ζοιπεναίκμοιε πςξ ηα είδδ Pt πνέπεζ κα είκαζ πμθύ ηαθά δζεζπανιέκα (αθμύ δίκμοκ ηαζ ορδθή επζθακεζαηή ηάθορδ ~55-70%). Πίνακας 4.3: Δπζθακεζαηή ζύζηαζδ ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/TNTs πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ οβνμύ ειπμηζζιμύ (w.i.) ηαζ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ (d.p.), εηθναζιέκδ ςξ θόβμξ Pt/(Pt+Ti). Σύβηνζζδ ιεηαλύ ηδξ πναβιαηζηήξ ηζιήξ ηαζ ηδξ ηζιήξ πμο οπμθμβίγεηαζ ιε ηδ αμήεεζα ημο XPS. Catalyst Nominal XPS Pt 0 3 wt% Pt/TNTs (w.i.) % 32 wt% Pt/TNTs (w.i.) % 2 wt% Pt/TNTs (d.p.) % 13 wt% Pt/TNTs (d.p.) % Μικροσκοπία SEM/TEM/STEM- Φασματοσκοπία EDX Σημ Σπήια 4.9 πανμοζζάγμκηαζ μζ εζηόκεξ SEM ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/TNTs ηαζ ιπμνμύκ κα παναηδνδεμύκ μζ δζαθμνμπμζήζεζξ ζηδκ ιμνθμθμβία ηδξ επζθάκεζαξ ηαεώξ αθθάγεζ δ θόνηζζδ ζε πθαηίκα αθθά ηαζ δ ιέεμδμξ ζύκεεζδξ. Παναηδνείηαζ θμζπόκ πςξ δ πανμοζία αηόιδ ηαζ ιζηνήξ πμζόηδηαξ πθαηίκαξ ζηα δείβιαηα, ηόζμ ιε ηδ ιέεμδμ οβνμύ ειπμηζζιμύ όζμ ηαζ ιε ηδ ιέεμδμ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ, δείπκεζ κα επδνεάγεζ ζδιακηζηά ηδκ ιμνθμθμβία ηδξ επζθάκεζαξ. Δπίζδξ ζημ Σπήια 4.9β, ζημ μπμίμ πανμοζζάγεηαζ ημ δείβια ιε ηδκ ιεβαθύηενδ θόνηζζδ πθαηίκαξ, δ ιμνθμθμβία ηδξ επζθάκεζαξ ειθακίγεηαζ θζβόηενμ πμνώδδξ, ζε ζύβηνζζδ ιε ημ ηαεανό μλείδζμ ηαζ ιε ημ δείβια πμο πενζέπεζ ιζηνόηενμ πμζμζηό πθαηίκαξ, ηαεώξ ημ θαζκόιεκμ ηδξ ζοζζςιάηςζδξ είκαζ ανηεηά εκημκόηενμ ζε αοηόκ ημκ ηαηαθύηδ. 88

98 Κεθάθαζμ 4 α β γ =12.88 nm =16.10 nm δ τήμα 4.9: Μζηνμβναθίεξ SEM (α) ημο ζηέημο TNTs (α) 3 wt% Pt/TNTs (β) 32 wt% Pt/TNTs (ιέεμδμξ οβνμύ ειπμηζζιμύ) ηαζ (δ) 3 wt% Pt/TNTs (ιέεμδμξ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ). Οζ εζηόκεξ SEM ιαξ πανέπμοκ ιζα πνώηδ εζηόκα βζα ηδκ ιμνθμθμβία ηδξ επζθάκεζαξ ημο δείβιαηόξ ιαξ. Γζα πενεηαίνς ακάθοζδ όιςξ θήθεδζακ ιζηνμθςημβναθίεξ TEM ηαζ STEM. Σημ Σπήια 4.10α ηαζ α παναηδνείηαζ δ ιμνθή ηςκ κακμζςθήκςκ ηζηάκζαξ πμο έπμοκ δδιζμονβδεεί έπεζηα από ηδκ εθανιμβή ηδξ οδνμεενιζηήξ ιεεόδμο. 89

99 Κεθάθαζμ 4 α β γ δ ε στ 90

100 Κεθάθαζμ 4 ζ η θ ι τήμα 4.10: Μζηνμβναθίεξ ΤEM (ανζζηενά) ηαζ STEM (δελζά): (α), (α) ηςκ κακμζςθήκςκ ηζηακίμο, (β), (δ) ημο 3 wt% Pt/TNTs, (ε), (ζη) 32 wt% Pt/TNTs (ιέεμδμξ οβνμύ ειπμηζζιμύ), (γ), (δ) 2 wt% Pt/TNTs, (ε), (ζ) 13 wt% Pt/TNTs (ιέεμδμξ εκαπόεεζδξ- ηαηααύεζζδξ). Οζ ζημύνεξ ημοηίδεξ (θςημβναθίεξ TEM) ηαζ ακηίζημζπα θςηεζκέξ ζηζξ θςημβναθίεξ STEM απμηεθμύκ δζαζπανιέκα ζςιαηίδζα πθαηίκαξ ηςκ μπμίςκ ημ ιέβεεμξ ελανηάηαζ ηόζμ από ηδ ιέεμδμ ζύκεεζδξ όζμ ηαζ από ημ πμζμζηό θόνηζζδξ ζε πθαηίκα. Παναηδνείηαζ θμζπόκ όηζ ζηα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ ηα ζςιαηίδζα έπμοκ ιεβαθύηενμ ιέβεεμξ ζε ζπέζδ ιε αοηά ηδξ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ. Δπίζδξ όζμ αολάκεηαζ ημ πμζμζηό θόνηζζδξ ηδξ πθαηίκαξ παναηδνείηαζ, ηαζ ιε ηζξ δύμ ιεεόδμοξ, δ δδιζμονβία ζοζζςιαηςιάηςκ πθαηίκαξ, ζε ιζηνόηενμ ή ιεβαθύηενμ ααειό. Οζ ακηίζημζπεξ πανημβναθήζεζξ 91

101 Κεθάθαζμ 4 ηςκ ηαηαθοηώκ ιε ηδ ιέεμδμ EDX ηαεώξ ηαζ δ ηαηακμιή ημο ιεβέεμοξ ηςκ ζςιαηζδίςκ Pt, πανμοζζάγμκηαζ ζημ παναηάης Σπήια 4.11 βζα επζθεβιέκα δείβιαηα. ΓείγμαA: 3 wt%pt/tnts (w.i.) Pt O Ti 92

102 Κεθάθαζμ 4 Γείγμα Β: 2 wt%pt/tnts (d.p.) Pt O Ti τήμα 4.11: Χανημβνάθδζδ ιε EDX: βζα ηζξ δζαθμνεηζηέξ παιδθέξ θμνηίζεζξ ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/TNTs. Σε ηάεε δείβια δ πάκς ανζζηενή εζηόκα απμηεθεί απεζηόκζζδ ηδξ πενζμπήξ εκδζαθένμκημξ δ εζηόκα δίπθα ζε αοηή ακαπανζζηά ηδκ δζαζπμνά ηςκ κακμζςιαηζδίςκ πθαηίκαξ ζηδκ πενζμπή εκδζαθένμκημξ ηαζ μζ δύμ εζηόκεξ πμο αημθμοεμύκ απεζημκίγμοκ ημ μλοβόκμ ηαζ ημ ηζηάκζμ ακηίζημζπα. Τα δείβιαηα ιε ηζξ ορδθόηενεξ θμνηίζεζξ παναεέημκηαζ ζημ Πανάνηδια (Σπήια 1). Σε ζοιθςκία ιε ηα παναπάκς μζ ιεηνήζεζξ EDX δείπκμοκ πςξ ηα δείβιαηα ιε ηζξ ιζηνόηενεξ θμνηίζεζξ ζε πθαηίκα ηαζ ιε ηζξ δύμ ιεεόδμοξ ζύκεεζδξ πανμοζζάγμοκ ηαθύηενδ 93

103 Κεθάθαζμ 4 δζαζπμνά ηαζ ιζηνόηενα κακμζςιαηίδζα πθαηίκαξ από όηζ ηα δείβιαηα ιε ημ ιεβαθύηενμ πμζμζηό πθαηίκαξ. Δπίζδξ ζηδκ πενίπηςζδ ηδξ εκαπόεεζδξ ηαηααύεζζδξ ημ ιέζμ ιέβεεμξ ηςκ κακμζςιαηζδίςκ ηδξ πθαηίκαξ βζα ημ δείβια ιε ηδκ ιζηνόηενδ θόνηζζδ είκαζ 1.5 nm εκώ βζα ημ δείβια ιε ηδκ παιδθόηενδ θόνηζζδ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ είκαζ 2.6 nm. Δίκαζ θμζπόκ πνμθακέξ πςξ εηηόξ από ημ πμζμζηό θόνηζζδξ ζε πθαηίκα ιζα αηόιδ ζδιακηζηή πανάιεηνμ απμηεθεί ηαζ δ ιέεμδμξ ζύκεεζδξ ημο ηαηαθύηδ. 4.4 Καταλστική σσμπεριυορά για την αναμόρυωση της μεθανόλης με ατμό (SRM) Τα πεζνάιαηα ακαιόνθςζδξ ιεεακόθδξ έβζκακ ιε πενίζζεζα αηιμύ, δδθαδή H 2 O/MeOH= 1.5. Γζα όθμοξ ημοξ ηαηαθύηεξ πμο δμηζιάζηδηακ βζα ηδκ δζενβαζία SRM, ηα ηύνζα πνμσόκηα ήηακ H 2, CO 2 ηαζ CO. Άθθα παναπνμσόκηα όπςξ δ θμνιαθδεΰδδ, ιονιδβηζηό μλύ, ιονιδβηζηόξ ιεεοθεζηέναξ ή δζιεεοθεεέναξ ηα μπμία ζοπκά ζπδιαηίγμκηαζ από ακηζδνάζεζξ ιεεακόθδξ ιε εοβεκείξ ηαηαθύηεξ, ακζπκεύηδηακ ζε πμθύ ιζηνέξ πμζόηδηεξ ηαζ ηονίςξ ζε παιδθέξ εενιμηναζίεξ ακηίδναζδξ. Οζ ηαιπύθεξ εκενβόηδηαξ ηαζ εηθεηηζηόηδηαξ όθςκ ηςκ δεζβιάηςκ Pt/TNTs πανμοζζάγμκηαζ ζημ Σπήια Όθμζ μζ ηαηαθύηεξ δμηζιάζηδηακ αθμύ πνώηα είπακ ακαπεεί ζημοξ 300 μ C βζα 2 ώνεξ. Αλίγεζ κα ακαθενεεί όηζ δ εενιμηναζζαηή πενζμπή μ C είκαζ ημ ακηζηείιεκμ εκδζαθένμκημξ ηδξ πανμύζαξ ενβαζίαξ, ηαεώξ απμηεθεί ηαζ ηδκ πενζμπή θεζημονβίαξ ηςκ ηορεθώκ ηαοζίιμο ηύπμο IRMFC, όπςξ ακαθύεδηε ζηα εζζαβςβζηά ηεθάθαζα. Παναηδνμύιε όηζ ηακέκαξ από ημοξ ηαηαθύηεξ δεκ επζηοβπάκεζ πθήνδ ιεηαηνμπή ηδξ ιεεακόθδξ ζημοξ 220 o C, εκώ παναηδνείηαζ αύλδζδ ηςκ ηζιώκ ηδξ ιεηαηνμπήξ ηδξ ιεεακόθδξ ζημ εενιμηναζζαηό εύνμξ o C βζα ημοξ ηαηαθύηεξ πμο έπμοκ ιεβαθύηενμ πμζμζηό θόνηζζδξ ζε πθαηίκα. Φαίκεηαζ επίζδξ πςξ ιε ηδκ αύλδζδ ημο πμζμζημύ ηδξ πθαηίκαξ, δ ιεηαηνμπή ηδξ ιεεακόθδξ, ηαεώξ ηαζ δ εηθεηηζηόηδηα ςξ πνμξ ημ CO, αολάκμκηαζ. Παναηδνείηαζ όηζ μζ ηαηαθύηεξ ιε ηδκ ιζηνόηενδ θόνηζζδ ζε πθαηίκα πανμοζζάγμοκ ιεβαθύηενδ εηθεηηζηόηδηα ςξ πνμξ ημ οδνμβόκμ από ημοξ δύμ άθθμοξ ηαηαθύηεξ, αθθά έπμοκ παιδθόηενδ ιεηαηνμπή ιεεακόθδξ. Τμ CO απμηεθεί ημ ηύνζμ παναπνμσόκ ηαζ δ εηθεηηζηόηδηά ημο αολάκεηαζ ιε ηδκ αύλδζδ ηδξ εενιμηναζίαξ εηηόξ από ηδκ πενίπηςζδ ημο δείβιαημξ 13 wt.% Pt/TNTs (d.p.) όπμο ζημοξ 220 μ C πανμοζζάγεζ ιείςζδ ζε ζπέζδ ιε ηδκ πνόηενδ ακμδζηή ημο πμνεία. Η εηθεηηζηόηδηα ςξ πνμξ ημ οδνμβόκμ είκαζ ιεβαθύηενδ ζηδκ πενίπηςζδ ημο 2 wt.% Pt/TNTs πμο έπεζ παναζηεοαζηεί ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ 94

104 CO 2 selectivity, % MeOH conversion, % Κεθάθαζμ 4 εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ, εκώ ιεβαθύηενδ ιεηαηνμπή ιεεακόθδξ πανμοζζάγεζ ημ δείβια 32 wt.% Pt/TNTs πμο παναζηεοάζηδηε ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ. Τμ δείβια ιε 13 wt.% Pt/TNTs πμο παναζηεοάζηδηε ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ -ηαηααύεζζδξ πανμοζζάγεζ ηδκ παιδθόηενδ εηθεηηζηόηδηα ςξ πνμξ ημ οδνμβόκμ. Γζόηζ εκώ ζηα οπόθμζπα δείβιαηα οπήνπακ ιεεάκζμ, θμνιαθδεΰδδ ηαζ ιονιδηζηόξ ιεεοθεζηέναξ, ζημ εκ θόβς δείβια ηονίςξ ζημοξ 220 o C ακζπκεύηδηε ιεβάθδ πμζόηδηα θμνιζημύ μλέμξ wt% Pt (w.i.) 32 wt% Pt (w.i.) 2 wt% Pt (d.p.) 13 wt% Pt (d.p.) T, o C H2 selectivity, % T, o C 0 95

105 CO selectivity, % Κεθάθαζμ T, o C τήμα 4.12: Δκενβόηδηα ηαζ εηθεηηζηόηδηα βζα ηδκ δζενβαζία SRM ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/TNTs παναζηεοαζιέκμοξ ιε οβνό ειπμηζζιό ηαζ εκαπόεεζδ-ηαηααύεζζδ. Σοκεήηεξ θεζημονβίαξ: W/F= gscm -3, 5% MeOH, H 2 O/MeOH= 1.5. Σημ δζάβναιια εηθεηηζηόηδηαξ ηα ηθεζζηά ζύιαμθα ακηζζημζπμύκ ζηδκ εηθεηηζηόηδηα ςξ πνμξ ημ CO 2 εκώ ηα ακμζηηά ςξ πνμξ ημ H 2. Σημκ Πίκαηα 4.4. πανμοζζάγμκηαζ ηα απμηεθέζιαηα ιεηαηνμπήξ ηδξ ιεεακόθδξ ηαζ εηθεηηζηόηδηαξ ςξ πνμξ ημ Η 2 (ζε T = 220 o C). Παναηδνείηαζ όηζ ζημοξ ηαηαθύηεξ πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ δεηαπθαζζάγμκηαξ ηδκ θόνηζζδ ζε πθαηίκα δζπθαζζάγεηαζ δ ιεηαηνμπή ηδξ ιεεακόθδξ εκώ οπμδζπθαζζάγεηαζ δ εηθεηηζηόηδηα ςξ πνμξ ημ οδνμβόκμ. Σημ δείβια ιε 3 wt% Pt ιε ηδ ιέεμδμ οβνμύ ειπμηζζιμύ παναηδνείηαζ πμθύ ορδθόηενμξ νοειόξ παναβςβήξ οδνμβόκμο ακά βναιιάνζμ πθαηίκαξ, ζε ζύβηνζζδ ιε ημ δείβια 32 wt.% Pt, ιε νοειμύξ 330 ηαζ 60.4 cc/min/gr Pt ακηίζημζπα. Αοηό μθείθεηαζ ζημ βεβμκόξ πςξ ημ δείβια ιε 3 wt.% Pt πανμοζζάγεζ ιζηνόηενα ζςιαηίδζα ηαζ ηαθύηενδ δζαζπμνά ζε ζπέζδ ιε αοηό ημο ηαηαθύηδ ιε 32 wt% Pt. Τα παναπάκς ανίζημκηαζ ζε ζοιθςκία ιε ηα απμηεθέζιαηα από ημ θοζζημπδιζηό παναηηδνζζιό. Τα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξηαηααύεζζδξ πανμοζζάγμοκ πανόιμζα ζοιπενζθμνά ζηδκ αύλδζδ ηδξ ιεηαηνμπήξ ηδξ ιεεακόθδξ ηαζ ηδκ ιείςζδ ηδξ εηθεηηζηόηδηαξ ςξ πνμξ ημ οδνμβόκμ (ιε αύλδζδ ηδξ θόνηζζδξ ζε πθαηίκα). Ωζηόζμ, παναηδνείηαζ πςξ ηαθύηενμ δείβια είκαζ αοηό ιε ηδκ παιδθόηενδ θόνηζζδ ζε πθαηίκα. Τα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ- ηαηααύεζζδξ έπμοκ παναπθήζζμ νοειό παναβςβήξ οδνμβόκμο ακά βναιιάνζμ ηαηαθύηδ πανά ημ βεβμκόξ πςξ ημ έκα 96

106 Κεθάθαζμ 4 δείβια έπεζ πμθύ ιεβαθύηενδ θόνηζζδ ζε πθαηίκα (13 wt% Pt). Ο νοειόξ παναβςβήξ οδνμβόκμο ακά βναιιάνζμ πθαηίκαξ όιςξ είκαζ ηαηά πμθύ ιεβαθύηενμξ ζε ζπέζδ ιε όθα ηα δείβιαηα ζηδκ πενίπηςζδ ημο δείβιαημξ πμο παναζηεοάζηδηε ιε εκαπόεεζδ- ηαηααύεζζδ ιε πμζμζηό πθαηίκαξ ιόθζξ 2 wt%. Παναηδνμύιε θμζπόκ πςξ ηα δείβιαηα (ηαζ ιε ηζξ δύμ ιεεόδμοξ) ιε ηδκ παιδθόηενδ θόνηζζδ ζε πθαηίκα έπμοκ ιεβαθύηενμ νοειό παναβςβήξ οδνμβόκμο ακά βναιιάνζμ πθαηίκαξ. Σε ζύβηνζζδ ιεηαλύ ημοξ θαίκεηαζ πςξ ημ πενζζζόηενμ οπμζπόιεκμ δείβια είκαζ αοηό πμο παναζηεοάζηδηε ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ πανόηζ έπεζ ημ ιζηνόηενμ πμζμζηό πθαηίκαξ ιόθζξ 2 wt.%. Πίνακας 4.4: Απμηεθέζιαηα εκενβόηδηαξ ηαζ εηθεηηζηόηδηαξ ηςκ ηαηαθοηώκ. Μετατροπή Δκλεκτικότητα Δκλεκτικότητα Ρσθμός Ρσθμός Catalyst MeOH (%) CO 2 (%) H 2 (%) παραγωγής H 2 παραγωγής H 2 (cc/min/gr cat. ) (cc/min/gr Pt )* 3 wt.% Pt (w.i.) wt.% Pt (w.i.) wt.% Pt (d.p.) wt.% Pt (d.p.) Σοκεήηεξ θεζημονβίαξ: W/F=0.257 gscm -3, 5% MeOH, H 2 O/MeOH=1.5, T=220 μ C * Οζ ηζιέξ έπμοκ οπμθμβζζηεί αάζδ ηςκ απμηεθεζιάηςκ από ηζξ ιεηνήζεζξ XRF. 4.5 σμπεράσματα Με ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ ηαζ ηδξ εκαπόεεζδξ ηαηααύεζζδξ παναζηεοάζηδηακ ηαηαθύηεξ ιε θμνηίζεζξ πθαηίκαξ 2-32wt.% ζε οπόζηνςια TNTs ημ μπμίμ ζπδιαηίζηδηε ιεηά από εθανιμβή ηδξ οδνμεενιζηήξ ιεεόδμο. Με ηδκ ηεπκζηή XRD ακαβκςνίζηδηε δ ηνοζηαθθζηή δμιή ημο H 2 Ti 3 O 7 ηαζ οπμθμβίζηδηακ ηα ιεβέεδ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ ημο μλεζδίμο ημο ηζηακίμο ηαζ ηδξ πθαηίκαξ, όπμο αοηή ήηακ ειθακήξ. Καηαθήλαιε 97

107 Κεθάθαζμ 4 ζημ ζοιπέναζια όηζ μζ ηαηαθύηεξ Pt/TNTs παναζηεοαζιέκμζ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ, απμηεθμύκηαζ από κακμζςιαηίδζα Pt, ιεβέεμοξ ιζηνόηενμο από ~3 nm, ηαθά δζαζπανιέκα ζε κακμζςθήκεξ TNTs ιεβέεμοξ ~10-20 nm. Με νόθδζδ- εηνόθδζδ N 2 εηηζιήεδηε δ εζδζηή επζθάκεζα όθςκ ηςκ ηαηαθοηώκ ηαεώξ ηαζ μ όβημξ πόνςκ ημοξ. Η ακάθοζδ XPS επζαεααίςζε ηδκ επζθακεζαηή πανμοζία ηςκ παναπάκς εζδώκ, εκώ ηα πμζμζηά ηςκ μλεζδςηζηώκ ηαηαζηάζεςκ ηδξ Pt δζαθμνμπμύκηαζ ακάθμβα ιε ηδ ιέεμδμ ζύκεεζδξ ηαζ ημ πμζμζηό θόνηζζδξ ημο ηαηαθύηδ ζε πθαηίκα. Οζ ηεπκζηέξ SEM, TEM, STEM ηαζ EDX απμδεζηκύμοκ πςξ ηόζμ ημ πμζμζηό θόνηζζδξ ζε πθαηίκα όζμ ηαζ δ ιέεμδμξ ζύκεεζδξ δζαδναιαηίγμοκ ηαεμνζζηζηό νόθμ ζηδκ δζαζπμνά ηαζ ημ ιέβεεμξ ηςκ ζςιαηζδίςκ πθαηίκαξ. Καηαθήβμκηαξ πςξ ηα δείβιαηα ιε ημ ιζηνόηενμ πμζμζηό θόνηζζδξ ζε πθαηίκα έπμοκ ιζηνόηενα ζςιαηίδζα πθαηίκαξ ηαζ ηαθύηενα δζεζπανιέκα. Τέθμξ δ ελέηαζδ ηςκ δεζβιάηςκ βζα ηδκ ακαιόνθςζδ ηδξ ιεεακόθδξ έδεζλε πςξ ημ πζμ εκενβό δείβια είκαζ αοηό πμο έπεζ παναζηεοαζηεί ιε ηδ ιέεμδμ οβνμύ ειπμηζζιμύ ηαζ έπεζ 32 wt% Pt αθθά ιεβαθύηενμ νοειό παναβςβήξ οδνμβόκμο ακά βναιιάνζμ πθαηίκαξ έπεζ ημ δείβια ιε 2 wt% Pt ημ μπμίμ παναζηεοάζηδηε ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ -ηαηααύεζζδξ. 4.6 Βιβλιογραυικές αναυορές [1] Q. Chen, G.H. Du, S. Zhang, L.-M.Peng, Acta Cryst. B 58 (2002) [2] T. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sekino, K. Niihara, Langmuir 14(1998) [3] H.-H. Ou, S.-L. Lo, Seperation and Purifiation Technology 58 (2007) [4] Z. Shang, Q. Chen, L.-M.Peng, Phys. Rev. B 71 (2005). [5] L.-Q. Weng, S.-H. Song, S. Hodgson, A. Baker, J. Yu, J. Eur.Ceramic Society 26(2006) [6] Y.-D. Li, X.-M. Sun, Chem. Eur. J. 9 (2003) [7] J. Yu, H. Yu, B. Cheng, C. Trapalis, J. Molecular Catal. A: Chemical 249 (2006) [8] Q.-H. Zhang, W.- D. Han, Y.-J. Hong, J.-G Yu, Catal. Today 148 (2009) [9] C.Zhang, H.He, Ken-ichiTanaka, App. Catal. B: Env. 65 (2006)

108 Κεθάθαζμ 4 [10] B. Zhu, K.Li, S. Wang, S. Zhang, S. Wu, W. Huang, J. of Dispersion Sci. and Techn.29 (2008) [11] H. Xiao-Jing, Z. Bao-Lin, D. Jian-XunJ, Z. Wei-Ling, W. Shu-Rong, H. Wei-Ping, Chil., Chem. Soc, 57 (2012) [12] T. Miyao, M. Yamanchi, H. Narita, S. Naito, Appl. Catal. A. 299 (2006) [13] C. Encarnation, J.R. Vargas Garcia, J.A. Toledo Andonio, M.A. Cortes Jacome, C. Angeles Chavez, J. Alloy. Compd. 495 (2010) [14] G.D Papakostadinou, J.M. Jaksic, D. Labou, A. Siokou, M.M. Jaksic, Adv. Phys. Chem. Vol. 2011, Article ID (2011) 22 pages doi: /2011/ [15] S. Zafeiratos, G. Papakostadinou, M.M. Jacksic, S.G. Neophytides, J. Catal. 232 (2005) [16] R. Liu, H. Iddir, Q. Fan, G. Hou, A. Bo, K.L. Ley, E.S. Smotkin, Y.-E. Sung, H. Kim, S. Thomas, A. Wieckowski, J. Phys. Chem. B 104 (2000) [17] M. Watanabe, M. Uchida, S. Motoo, J. Electroanal. Chem. 229 (1987) 395. [18] A.S. Arico, P.L. Antonucci, E. Modica, V. Baglio, H. Kim, V. Antonucci, Electrochim. Acta 47 (2002) [19] A.Ruiz, J. Arbiol, A. Cirera, J.R. Morate, Mater. Sci. and Eng. C 19b (2002) [20] C. Tsai, H. Teng, Chem. Mater. 18 (2006)

109

110 ΚΔΦΑΛΑΙΟ 5 ΑΝΑΜΟΡΦΩΗ ΣΗ ΜΔΘΑΝΟΛΗ Δ ΝΑΝΟΓΟΜΗΜΔΝΟΤ ΚΑΣΑΛΤΣΔ Pt/CeO Δισαγωγή Όπςξ έπεζ ακαθενεεί ήδδ θόβς ηςκ πνμαθδιάηςκ πμο πανμοζζάγμοκ μζ ηαηαθύηεξ παθημύ, οπάνπεζ ιεβάθμ εκδζαθένμκ βζα ηδκ δδιζμονβία ηαηαθοηώκ πμο πενζέπμοκ εοβεκή ιέηαθθα. Σδιακηζηό νόθμ ζηδκ ακάπηολδ εκόξ ηέημζμο ηαηαθύηδ είκαζ μ θμνέαξ οπμζηήνζλδξ ημο ιεηάθθμο ηαεώξ δδιζμονβμύκηαζ αθθδθεπζδνάζεζξ ακάιεζα ζε αοηόκ ηαζ ηα ζςιαηίδζα ημο ιεηάθθμο. Έκα από ηα εονέςξ πνδζζιμπμζμύιεκα οπμζηνώιαηα βζα εκαπόεεζδ εοβεκώκ ιεηάθθςκ είκαζ ημ μλείδζμ ημο δδιδηνίμο, θόβς ηςκ ζδζμηήηςκ πμο έπμοκ ακαθενεεί ακαθοηζηά ζημ Κεθάθαζμ Σημ ηεθάθαζμ αοηό ιεθεηάηαζ ηόζμ δ επίδναζδ ηδξ θύζδξ ηαζ ηςκ ιμνθμθμβζηώκ παναηηδνζζηζηώκ ημο ιεηάθθμο ζηδκ ηαηαθοηζηή ζοιπενζθμνά όζμ ηαζ ηα δμιζηά ηαζ ιμνθμθμβζηά παναηηδνζζηζηά ημο θμνέα ηδξ δδιήηνζαξ ζηζξ ηαηαθοηζηέξ ζδζόηδηεξ ηαηαθοηώκ Pt βζα ηδκ ακηίδναζδ ακαιόνθςζδξ ηδξ ιεεακόθδξ ιε αηιό. Με ηδκ εθανιμβή ηδξ οδνμεενιζηήξ ιεεόδμο παναζηεοάζηδηακ κακμνάαδμζ δδιήηνζαξ ςξ ηαηαθοηζηά οπμζηνώιαηα ηαζ ζηδκ ζοκέπεζα κακμζςιαηίδζα, πθαηίκαξ εκαπμηέεδηακ ζημκ θμνέα ηδξ δδιήηνζαξ ιε ηζξ αηόθμοεεξ ιεεόδμοξ: (α) οβνό ειπμηζζιό ηαζ (α) εκαπόεεζδ-ηαηααύεζζδ. Πανάιεηνμζ ηδξ ιεθέηδξ είκαζ δ θόνηζζδ ζε Pt ηαζ δ ιέεμδμξ εκαπόεεζδξ ημο εοβεκμύξ ιεηάθθμο. 5.2 Υαρακτηρισμός τοσ υορέα CeO 2 Οζ ηύνζεξ ημνοθέξ πενίεθαζδξ αηηίκςκ-φ πμο ειθακίγμκηαζ ζημ πενζεθαζζμβναιια ημο Σπήιαημξ 5.1 ηαζ ανίζημκηαζ ζηζξ βςκίεξ 2ε: 28.5 μ, μ, μ, μ, μ, 69.4 μ, μ, ηαζ μ ακηζζημζπμύκ ζημ μλείδζμ ημο δδιδηνίμο (JCPDS ) ηαζ είκαζ ζε ζοιθςκία ιε ηδ αζαθζμβναθία ηαζ είκαζ ζε ζοιθςκία ιε ηδκ αζαθζμβναθία [1, 2]. 101

111 Volume, cm 3 /g Desorption Dv (logd), cm 3 /g Intensity Κεθάθαζμ 5 x x x x :CeO 2 x x x x x θ, degrees τήμα 5.1: Πενζεθαζζόβναιια αηηίκςκ Φ ηςκ κακμνάαδςκ CeO a 0,25 0,20 a 0, ,10 0,05 0, Pore Diameter, nm 10 S BET = 88.2 m 2 /g 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Pressure, P/P 0 τήμα 5.2: Ιζόεενιεξ νόθδζδξ/εηνόθδζδξ ημο N 2 ηαζ ηαηακμιέξ ιεβέεμοξ πόνςκ (εηνόθδζδ-ιέεμδμξ ΒJΗ) ηςκ κακμνάαδςκ CeO 2. Όπςξ ακαθένεηαζ ζηδ αζαθζμβναθία έηζζ ηαζ ζηδκ δζηή ιαξ πενίπηςζδ [1] μζ κακμνάαδμζ CeO 2 πανμοζζάγμοκ ιεβάθδ εζδζηή επζθάκεζα ηαζ δ ζζόεενιδ νόθδζδξ/ εηνόθδζδξ αγώημο είκαζ 102

112 Κεθάθαζμ 5 ηύπμο II, ιε ηδκ ηαηακμιή ιεβέεμοξ πόνςκ κα εκημπίγεηαζ ηονίςξ ηάης από ηα 100 nm, ιε ιέζδ ηζιή ζηα ~15 nm. τήμα 5.3: Μζηνμβναθίεξ SEM, ΤEM ηαζ STEM ηςκ κακμνάαδςκ CeO 2. Από ηζξ εζηόκεξ TEM ηαζ STEM παναηδνμύιε όηζ δ δζάιεηνμξ ηςκ κακμνάαδςκ είκαζ πενίπμο 10 nm ηαζ ημ ιήημξ ημοξ είκαζ πάκς από 60 nm, εκώ θαίκμκηαζ ηα ηνοζηαθθμβναθζηά επίπεδα (111), (200) ηαζ (220) ηδξ δδιήηνζαξ. Μέζς ηδξ οδνμεενιζηήξ ιεεόδμο ηέημζα απμηεθέζιαηα έπμοκ ακαθενεεί από ημοξ Liu et al. [3] ηαζ ημοξ Huang et al. [4], μζ μπμίμζ ακαθένμοκ ηδκ ύπανλδ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ επζπέδςκ ηδξ δδιήηνζαξ (111), (200) ηαζ (220) όπςξ ηαζ ζηδκ δζηή ιαξ πενίπηςζδ. 103

113 Κεθάθαζμ Υαρακτηρισμός καταλστών Pt/CeO 2 Ο παναηηδνζζιόξ ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/CeO 2 έβζκε ιε ηζξ αηόθμοεεξ ηεπκζηέξ: θεμνζζιμιεηνία αηηίκςκ - Φ (XRF), πενίεθαζδ αηηίκςκ- Φ (XRD), δθεηηνμκζηή ιζηνμζημπία δζέθεοζδξ (TEM), δθεηηνμκζηή ιζηνμζημπία ζάνςζδξ δζέθεοζδξ (STEM), εκενβεζαηή ηαηακμιή αηηίκςκ-x (EDX), νόθδζδ - εηνόθδζδ Ν 2, θαζιαημζημπία θςημδθεηηνμκίςκ αηηίκςκ- Φ (XPS) Μετρήσεις XRF Οζ ιεηνήζεζξ XRF απμηαθύπημοκ ημ πναβιαηζηό πμζμζηό πθαηίκαξ πμο οπάνπεζ ζηα δείβιαηα. Σημκ Πίκαηα 5.1 πανμοζζάγμκηαζ μζ ζοβηεκηνώζεζξ ηςκ δεζβιάηςκ πμο ιεηνήεδηακ ιε ηδκ ηεπκζηή XRF. Πίνακας 5.1: Πμζμζηό πθαηίκαξ ηςκ δεζβιάηςκ ιεηνμύιεκεξ ιε XRF. Catalysts loading 3.4 wt% Pt/CeO 2 (w.i.) 26 wt% Pt/CeO 2 (w.i.) 0.3 wt% Pt/CeO 2 (d.p.) 2.7 wt% Pt/CeO 2 (d.p.) 3.4 wt% Pt/CeO 2 (d.p.) 3.6 wt% Pt/CeO 2 (d.p.) Μετρήσεις XRD Τα δζαβνάιιαηα XRD ηόζμ ημο ηαεανμύ μλεζδίμο ηδξ δδιήηνζαξ όζμ ηαζ ηςκ οπόθμζπςκ ηαηαθοηώκ πανμοζζάγμκηαζ ζημ Σπήια 5.4. Η δμιή ηύπμο θεμνίηδ ημο CeO 2 ήηακ πανμύζα ζε όθα ηα δείβιαηα (JCPDS ). Δκώ δεκ παναηδνήεδηε ιεηαηόπζζδ ηςκ ημνοθώκ πενίεθαζδξ ηδξ δδιήηνζαξ ζε ηαιία πενίπηςζδ. Υπάνπμοκ όιςξ ηαζ ημνοθέξ πμο ακηζζημζπμύκ ζηδκ θάζδ CeOCl (JCPDS ), ιόκμ ζημ δείβια ιε 26 %wt w.i. πμο δε θαίκεηαζ δ δδιήηνζα ηαεόθμο πανά ιόκμ δ πθαηίκα. Απ ηδκ άθθδ ιενζά, δεκ ακζπκεύηδηακ ημνοθέξ πενίεθαζδξ πμο ακηζζημζπμύκ ζε είδδ πθαηίκαξ εηηόξ από ηδκ πενίπηςζδ ημο δείβιαημξ 26 wt% Pt/CeO 2 πμο 104

114 Intensity Intensity Κεθάθαζμ 5 παναζηεοάζηδηε ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ.τμ βεβμκόξ αοηό ηαηαδεζηκύεζ ηδκ επίηεολδ ηαθήξ δζαζπμνάξ ηςκ κακμζςιαηζδίςκ πθαηίκαξ ζημ οπόζηνςια ηδξ δδιήηνζαξ. x :CeO 2 : Pt 0 : CeOCl g f 3.6 wt% Pt/CeO 2 (d.p.) 3.4 wt% Pt/CeO 2 (d.p. e 2.7 wt% Pt/CeO 2 (d.p. d c 0.3% Pt/CeO 2 (d.p.) 26 wt% Pt/CeO 2 (w.i.) b x 3 wt% Pt/CeO 2 (w.i.) a x x x x x x x CeO degrees τήμα 5.4: Γζάβναιια XRD ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/CeO 2 πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ οβνμύ ειπμηζζιμύ (w.i.) ηαζ ηδξ εκαπόεεζδξ - ηαηααύεζζδξ (d.p.). (a) CeO 2, (b) 3.4 wt% Pt/CeO 2 (w.i.), (c) 26 wt% Pt/CeO 2 (w.i.), (d) 0.3 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (e) 2.7 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (f) 3.6 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (g) 3.4 wt% Pt/CeO 2 (d.p.). Σημ δείβια ζημ μπμίμ δζαηνίκμκηαζ ημνοθέξ πμο ακηζζημζπμύκ ζε πθαηίκα δεκ παναηδνμύκηαζ ημνοθέξ πμο ακηζζημζπμύκ ζηδ δδιήηνζα, βεβμκόξ πμο δείπκεζ πςξ ηα ζςιαηίδζα ηδξ πθαηίκαξ έπμοκ ηαθύρεζ ημ ιεβαθύηενμ ιένμξ ηδξ επζθάκεζαξ ημο οπμζηνώιαημξ [5-7]. Με ηδκ αμήεεζα ηδξ ελίζςζδξ Scherrer οπμθμβίζηδηε ημ ιέβεεμξ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ ηδξ δδιήηνζαξ ηαζ ηα απμηεθέζιαηα πανμοζζάγμκηαζ ζημκ Πίκαηα 5.1. Με ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ παναηδνείηαζ όηζ ημ δείβια ιε πνμζεήηδ 3.4 wt% Pt/CeO 2 αολάκεζ ηδκ εζδζηή ημο επζθάκεζα ζε ζπέζδ ιε ημ ηαεανό μλείδζμ ημο δδιδηνίμο ηαζ ημ ιέβεεμξ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ CeO 2 παναιέκεζ πενίπμο ημ ίδζμ. Ακηζεέηςξ ζημ δείβια 26 wt.% Pt/CeO 2 ιε ηδκ ίδζα ιέεμδμ δ εζδζηή επζθάκεζα είκαζ πμθύ ιζηνόηενδ αηόιδ ηαζ από ημ ηαεανό θμνέα. Η αύλδζδ ηδξ θόνηζζδξ ζε Pt, ζηα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ ηαηααύεζζδξ επζθένεζ αύλδζδ ηδξ εζδζηήξ επζθάκεζαξ ζε ζπέζδ ιε αοηήξ ημο ηαεανμύ θμνέα, εκώ ημ ιέβεεμξ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ 105

115 Κεθάθαζμ 5 ηδξ δδιήηνζαξ παναιέκεζ πενίπμο ίδζμ. Φαίκεηαζ πςξ δ αύλδζδ ημο πμζμζημύ πθαηίκαξ ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ δεκ θένεζ ιεβάθεξ αθθαβέξ, από δείβια ζε δείβια, μύηε ζηδκ εζδζηή επζθάκεζα ημο ηαηαθύηδ αθθά μύηε ηαζ ζημ ιέβεεμξ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ ηδξ δδιήηνζαξ Μετρήσεις BET Οζ εζδζηέξ επζθάκεζεξ, μ ζοκμθζηόξ όβημξ πόνςκ ηαζ ημ ιέβεεμξ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ CeO 2 βζα ηα δείβιαηα ηα μπμία έπμοκ παναζηεοαζηεί ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ ηαζ ηδξ εκαπόεεζδξ ηαηααύεζζδξ πανμοζζάγμκηαζ ζημκ Πίκαηα 5.2. Γζα όθα ηα δείβιαηα, εθήθεδζακ μζ ζζόεενιεξ νόθδζδξ-εηνόθδζδξ μζ μπμίεξ θαίκμκηαζ ζημ Σπήια 5.5 ηαζ μζ ηαηακμιέξ πόνςκ μζ μπμίεξ οπμθμβίζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ BJH από ημκ ηθάδμ εηνόθδζδξ ημο αγώημο ηαζ θαίκμκηαζ ζημ Σπήια 5.6. Παναηδνμύιε όηζ μζ ζζόεενιεξ νόθδζδξ-εηνόθδζδξ N 2 ζε όθα ηα δείβιαηα είκαζ ηύπμο ΙΙ ηαζ ειθακίγμοκ ανόβπμοξ οζηένδζδξ, μζ μπμίμζ οπμδδθώκμοκ ηδκ ύπανλδ ιζηνώκ πόνςκ. Πίνακας 5.2: Φοζζημπδιζηά παναηηδνζζηζηά Pt/CeO 2 πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ οβνμύ ειπμηζζιμύ (w.i.) ηαζ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ (d.p.). Catalyst S BET (m 2 /g) V P (cm 3 g -1 ) d Pt (111) d CeO2 (111) (nm) a (nm) b CeO wt.% Pt/CeO 2 (w.i.) n.o wt.% Pt/CeO 2 (w.i.) n.o. 0.3 wt.% Pt/CeO 2 (d.p.) n.o wt.% Pt/CeO 2 (d.p.) n.o wt.% Pt/CeO 2 (d.p.) n.o wt.% Pt/CeO 2 (d.p.) n.o. 8.9 a Με εθανιμβή ηδξ ελίζςζδξ Scherrer ζηδκ ημνοθή (111) ηδξ Pt b Με εθανιμβή ηδξ ελίζςζδξ Scherrer ζηδκ ημνοθή (111) ημο CeO 2 106

116 Volume, cm 3 /g Volume, cm 3 /g Volume, cm 3 /g Volume, cm 3 /g Volume, cm 3 /g Volume, cm 3 /g Κεθάθαζμ ba cb ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Pressure, P/P 0 Relative Pressure, P/P dc ed ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Pressure, P/P 0 Relative Pressure, P/P e fg 80 fg f ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Pressure, P/P 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Relative Pressure, P/P 0 τήμα 5.5: Ιζόεενιεξ νόθδζδξ/εηνόθδζδξ ημο N 2 βζα (a) 3.4 wt% Pt/CeO 2 (w.i.), (b) 25.7 wt% Pt/CeO 2 (w.i.), (c) 0.3 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (d) 2.7 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (e) 3.4 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (f) 3.6 wt% Pt/CeO 2 (d.p.). 107

117 Desorption Dv (logd), cm 3 /g Desorption Dv (logd), cm 3 /g Desorption Dv (logd), cm 3 /g Desorption Dv (logd), cm 3 /g Desorption Dv (logd), cm 3 /g Desorption Dv (logd), cm 3 /g Κεθάθαζμ 5 1,0 ba 0,10 cb 0,8 0,08 0,6 0,06 0,4 0,04 0,2 0,02 0,0 0, Pore Diameter, nm Pore Diameter, nm 0,7 0,6 dc 0,8 0,7 ed 0,5 0,6 0,4 0,5 0,4 0,3 0,3 0,2 0,2 0,1 0,1 0,0 0, Pore Diameter, nm Pore Diameter, nm 3,0 2,5 gf e 1,6 1,4 1,2 g f 2,0 1,0 1,5 0,8 0,6 1,0 0,4 0,5 0,2 0,0 0, Pore Diameter, nm Pore Diameter, nm τήμα 5.6: Καηακμιέξ ιεβέεμοξ πόνςκ (εηνόθδζδ-ιέεμδμξ ΒJΗ) βζα (a) 3.4 wt% Pt/CeO 2 (w.i.), (b) 25.7 wt% Pt/CeO 2 (w.i.), (c) 0.3 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (d) 2.7 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (e) 3.4 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (f) 3.6 wt% Pt/CeO 2 (d.p.). Οζ ηαηακμιέξ ιεβέεμοξ πόνςκ ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/CeO 2 ηαζ ιε ηζξ δύμ ιεεόδμοξ ηαηαδεζηκύμοκ ηδκ ύπανλδ πόνςκ ηόζμ ζηδκ ιεζμπμνώδδ όζμ ηαζ ζηδκ ιαηνμπμνώδδ πενζμπή ηαεώξ ειθακίγμοκ πόνμοξ ιε δζαιέηνμοξ πμο λεηζκμύκ από ηα 1.8 ηαζ θηάκμοκ ηα 212 nm ζηδκ 108

118 Κεθάθαζμ 5 πενίπηςζδ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ εκώ βζα ηδκ εκαπόεεζδ - ηαηααύεζζδ ημ εύνμξ ηςκ δζαιέηνςκ ηςκ πόνςκ εηηείκεηαζ από ηα 1.8 έςξ ηα 200 nm. Δπζπθέμκ παναηδνείηαζ πςξ ζηδκ πενίπηςζδ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ δ αύλδζδ ηδξ θόνηζζδξ ζε Pt μδδβεί ζε πόνμοξ ιζηνόηενδξ δζαιέηνμο, εκώ ζηα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε εκαπόεεζδ - ηαηααύεζζδ δεκ παναηδνείηαζ ιεηααμθή ηδξ δζαιέηνμο ημο όβημο πόνςκ ηαεώξ αολάκεηαζ δ θόνηζζδ ζε πθαηίκα. Παναηδνείηαζ επίζδξ όηζ μζ ηζιέξ ηδξ εζδζηήξ επζθάκεζαξ ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/CeO 2 ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ ηαηααύεζζδξ λεπενκμύκ αοηή ημο ηαεανμύ μλεζδίμο. Τμ βεβμκόξ αοηό απμδεζηκύεζ ηα εοενβεηζηά απμηεθέζιαηα πμο δδιζμονβεί δ αθθδθεπίδναζδ ιεηαλύ ηδξ πθαηίκαξ ηαζ ημο δδιδηνίμο. Τμ ίδζμ ζζπύεζ ζηδ ιέεμδμ οβνμύ ειπμηζζιμύ ιόκμ βζα ηδκ πενίπηςζδ ημο δείβιαημξ 3.4 wt% Pt Μετρήσεις XPS Η μλεζδςηζηή ηαηάζηαζδ ηαζ δ επζθακεζαηή ζοβηέκηνςζδ, εηθναζιέκδ ςξ αημιζηόξ θόβμξ Pt/( Pt + Ce), ηςκ ηαηαθοηζηώκ δεζβιάηςκ ιεθεηήεδηακ ιε XPS. Οζ ηζιέξ ηδξ εκένβεζαξ ζύκδεζδξ δζμνεώεδηακ ιε ηδκ αμήεεζα ηδξ εκένβεζαξ ζύκδεζδξ ηδξ ημνοθήξ δμνοθόνμο ηδξ δδιήηνζαξ, δδθαδή ζηα ev. Σημ Σπήια 5.7 πανμοζζάγμκηαζ ηα θάζιαηα XPS ηςκ Ce 3d, O 1s ηαζ Pt 4f όθςκ ηςκ δεζβιάηςκ. Τα θάζιαηα ηςκ δεζβιάηςκ βζα ηδκ Ce 3d πανμοζζάγμκηαζ ζημ Σπήια 5.7a. Οζ έλζ ημνοθέξ πμο παναηδνμύκηαζ ζημ θάζια απμδίδμκηαζ ζε είδδ Ce 4+ ζύιθςκα ιε ηδκ αζαθζμβναθία [8]. Τα θάζιαηα XPS ηςκ δεζβιάηςκ βζα ημ Ο1 s (Σπήια 5.7b) ειθακίγμοκ ιζα ηύνζα ημνοθή ιε εκένβεζα ζύκδεζδξ ev, δ μπμία ιπμνεί κα απμδμεεί ζημ πθεβιαηζηό μλοβόκμ ηδξ δδιήηνζαξ ηαζ ημο μλεζδίμο ηδξ πθαηίκαξ. Έκαξ πθαηύξ ώιμξ ζηδκ πενζμπή ορδθόηενςκ εκενβεζώκ ζύκδεζδξ, είκαζ θακενόξ ζε όθα ηα δείβιαηα, ηαζ ιπμνεί κα απμδμεεί ζε επζθακεζαηό νμθδιέκμ μλοβόκμ ηςκ οδνμλοθμιάδςκ [9]. Τέθμξ ζηα θάζιαηα XPS βζα ηδκ Pt 4f έπμοκ ακαθοεεί ζε δομ ή ηαζ ηνείξ δζπθέξ ημνοθέξ πμο ακηζζημζπμύκ ζε ηνεζξ δζαθμνεηζηέξ μλεζδςηζηέξ ηαηαζηάζεζξ ηδξ Pt. Η ημνοθή ηςκ Pt 4f 7/2 θςημδθεηηνμκίςκ ιε ηδ ιζηνόηενδ εκένβεζα ζύκδεζδξ ημκηά ζηα 71 ev ακηζζημζπεί ζε ιεηαθθζηή Pt, εκώ μζ ημνοθέξ ζηα πενίπμο 73 ηαζ 75 ev απμδίδμκηαζ ζηζξ μλεζδςηζηέξ ηαηαζηάζεζξ +2 ηαζ +4, ακηίζημζπα [8, 11]. Η ύπανλδ ηςκ μλεζδςηζηώκ ηαηαζηάζεςκ πνμηύπηεζ από ηδκ αθθδθεπίδναζδ ημο Pt ιε είδδ ΟΗ - ή Ο. Τα μλεζδςιέκα είδδ ημο Pt, πμο ζπδιαηίγμκηαζ ζηδκ 109

119 a.u. a.u. Κεθάθαζμ 5 επζθάκεζα ημο CeO 2 πνμένπμκηαζ από ηδ δζάποζδ (spillover) ηςκ ΟΗ - από ημ οπόζηνςια CeO 2 πνμξ ημοξ ηνοζηαθθίηεξ ηδξ Pt [8,9,11]. Ce 3d 3.6 wt% Pt d.p ev 3.4 wt% Pt d.p. 2.7 wt% Pt d.p. 0.3 wt% Pt d.p. 26 wt% Pt w.i. 3.4 wt% Pt w.i. a Binding Energy, ev O1s ev 3.6 wt% Pt d.p. 3.4 wt% Pt d.p. 2.7 wt% Pt d.p. 0.3 wt% Pt d.p. 26 wt% Pt w.i. 3.4 wt% Pt w.i. b Binding Energy, ev 110

120 a.u. Κεθάθαζμ 5 Pt 4f 0 Pt Pt(OH) x 3.6% d.p. 3.4% d.p. 2.7% d.p. 0.3% d.p. 26% w.i c 3.4% w.i Binding Energy,eV τήμα 5.7: Φάζιαηα XPS ηδξ (a) Ce 3d, (b) O1s ηαζ (c) Pt 4f ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/ CeO 2 ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ (w.i.) ηαζ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ (d.p.). Πζμ ζοβηεηνζιέκα παναηδνείηαζ πςξ ηα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ πανμοζζάγμοκ ηδκ ημνοθή ηδξ ιεηαθθζηήξ πθαηίκαξ ζε εκένβεζεξ ζύκδεζδξ ηαζ ev ζε ακηίεεζδ ιε ηα δείβιαηα ηδξ εκαπόεεζδξ- ηαηααύεζζδξ πμο πανμοζζάγμοκ παιδθόηενδ εκένβεζα ζύκδεζδξ ηδξ ιεηαθθζηήξ ημνοθήξ ηδξ Pt 4f. Τμ βεβμκόξ αοηό δείπκεζ όηζ ηα δείβιαηα ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ (πμο πανμοζζάγμοκ ιεβαθύηενδ εκένβεζα ζύκδεζδξ ηδξ ιεηαθθζηήξ ημνοθήξ ηδξ πθαηίκαξ) έπμοκ ιζηνόηενα ιεηαθθζηά ζςιαηίδζα (size effect) ηαζ ηαθύηενα δζαζπανιέκα από ηα δείβιαηα ηδξ εκαπόεεζδξ - ηαηααύεζζδξ. Με αάζδ ηζξ ηζκδηζηέξ εκένβεζεξ ηςκ παναηηδνζζηζηώκ ημνοθώκ ηδξ Pt ηαζ ημο Ce, ζηα θάζιαηα XPS πμο εθήθεδζακ βζα ηα δείβιαηα Pt/CeO 2, οπμθμβίζηδηε δ επζθακεζαηή ζοβηέκηνςζδ, εηθναζιέκδ ςξ θόβμξ Pt/( Pt + Ce), δ μπμία πανμοζζάγεηαζ ζημκ Πίκαηα 5.3. Σοβηνίκμκηαξ αοηέξ ηζξ ηζιέξ ιε ηζξ πναβιαηζηέξ ζοβηεκηνώζεζξ ηςκ δεζβιάηςκ πνμηύπηεζ όηζ δε δεκ ανίζημκηαζ ζε ζοιθςκία ιε ημκ μκμιαζηζηό θόβμ, βζα όθεξ ηζξ πενζπηώζεζξ ηςκ δεζβιάηςκ. Σηα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε εκαπόεεζδ-ηαηααύεζζδ πνμηύπηεζ πςξ ζε όθεξ ηζξ πενζπηώζεζξ έπμοιε ειπθμοηζζιό ηδξ επζθάκεζαξ, ιε αύλδζδ δύμ ή ηνεζξ θμνέξ ημο μκμιαζηζημύ 111

121 Κεθάθαζμ 5 θόβμο, ιε είδδ πθαηίκαξ εηηόξ από ηδκ πενίπηςζδ ημο 0.3 wt% Pt (d.p.) όπμο έπμοιε ζανάκηα θμνέξ αύλδζδ άνα δ Pt ανίζηεηαζ όθδ ζηδκ επζθάκεζα. Πίνακας 5.3: Δπζθακεζαηή ζύζηαζδ ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/CeO 2 πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ οβνμύ ειπμηζζιμύ (w.i.) ηαζ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ (d.p.), εηθναζιέκδ ςξ θόβμξ Pt/(Pt+Ce). Σύβηνζζδ ιεηαλύ ηδξ πναβιαηζηήξ ηζιήξ ηαζ ηδξ ηζιήξ πμο οπμθμβίγεηαζ ιε ηδ αμήεεζα ημο XPS. Catalyst Nominal XPS Pt wt.% Pt/CeO 2 (w.i.) % 26 wt.% Pt/CeO 2 (w.i.) % 0.3 wt.% Pt/CeO 2 (d.p.) % 2.7 wt.% Pt/CeO 2 (d.p.) % 3.4 wt.% Pt/CeO 2 (d.p.) % 3.6 wt.% Pt/CeO 2 (d.p.) % Μικροσκοπία SEM/TEM/STEM - Φασματοσκοπία EDX Σημ Σπήια 5.8 πανμοζζάγμκηαζ μζ εζηόκεξ SEM ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/CeO 2 ηαζ ιπμνμύκ κα παναηδνδεμύκ μζ δζαθμνμπμζήζεζξ ζηδκ ιμνθμθμβία ηδξ επζθάκεζαξ ηαεώξ αθθάγεζ δ θόνηζζδ ζε πθαηίκα αθθά ηαζ δ ιέεμδμξ ζύκεεζδξ. Παναηδνείηαζ θμζπόκ πςξ δ πανμοζία αηόιδ ηαζ ιζηνήξ πμζόηδηαξ πθαηίκαξ ζηα δείβιαηα Σπήια 5.8b ηαζ 5.8d, δείπκεζ κα επδνεάγεζ ηδκ εζηόκα ηδξ επζθάκεζαξ, αοηό θαίκεηαζ εκημκόηενα ζημ δείβια ηδξ εκαπόεεζδξ - ηαηααύεζζδξ Σπήια 5.8.d. Ακ ελαζνεεεί δ πενίπηςζδ ημο δείβιαημξ 26 wt% Pt w.i. (Σπήια 5.8.c) δεκ θαίκεηαζ κα επδνεάγεηαζ ζε ιεβάθμ ααειό δ ιμνθμθμβία ηςκ κακμνάαδςκ δδιήηνζαξ. Σηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ ημ δείβια ιε θόνηζζδ 26 wt.% Pt δείπκεζ ηεθείςξ δζαθμνεηζηή εζηόκα ζε ζπέζδ ιε ημκ ζηέημ θμνέα αθθά ηαζ ιε ηα οπόθμζπα δείβιαηα. Σε ζοιθςκία ιε ηζξ ιεηνήζεζξ BET ηαζ XRD, μζ μπμίεξ ηαηαδεζηκύμοκ πμθύ ιζηνή εζδζηή επζθάκεζα, θαίκεηαζ πςξ έπμοκ δδιζμονβδεεί ιεβάθα ζοζζςιαηώιαηα πθαηίκαξ ζηδκ επζθάκεζα ημο 112

122 Κεθάθαζμ 5 οπμζηνώιαημξ βεβμκόξ πμο δζηαζμθμβεί ηδκ δοκαηόηδηα οπμθμβζζιμύ ηςκ ζςιαηζδίςκ πθαηίκαξ ηαζ όπζ ηςκ ζςιαηζδίςκ ηδξ δδιήηνζαξ. Δπίζδξ ζηα δείβιαηα ηδξ εκαπόεεζδξ ηαηααύεζζδξ θαίκεηαζ πςξ ιε ηδκ αύλδζδ ηδξ θόνηζζδξ ζε πθαηίκα έπμοιε δδιζμονβία ζοζζςιαηςιάηςκ πθαηίκαξ αέααζα ζε ιζηνόηενμ ααειό από αοηόκ ημο δείβιαημξ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ. a b c d e =95.56 nm =17.57 nm =19.30 nm =17.59 nm 113

123 Κεθάθαζμ 5 f =21.42 nm g =25.06 nm =114.2 nm =178.2 nm τήμα 5.8: Μζηνμβναθίεξ SEM βζα (a) CeO 2, (b) 3.4 wt% Pt/CeO 2 (w.i.), (c) 26 wt% Pt/CeO 2 (w.i.), (d) 0.3 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (e) 2.7 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (f) 3.4 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (g) 3.6 wt% Pt/CeO 2 (d.p.). Η ιμνθμθμβία ηςκ ηαηαθοηώκ ακαθύεδηε επζπθέμκ ιε θςημβναθίεξ TEM ηαζ STEM. Σημ Σπήια 5.9 a ηαζ b παναηδνείηαζ δ ιμνθή ημο ηαεανμύ μλεζδίμο ημο δδιδηνίμο, όπμο θαίκμκηαζ λεηάεανα μζ κακμνάαδμζ δδιήηνζαξ πμο έπμοκ δδιζμονβδεεί έπεζηα από ηδκ εθανιμβή ηδξ οδνμεενιζηήξ ιεεόδμο. a b c d 114

124 Κεθάθαζμ 5 e f g h i j 115

125 Κεθάθαζμ 5 k l m n τήμα 5.9: Μζηνμβναθίεξ ΤEM ηαζ STEM: βζα (a),(b) CeO 2, (c), (d) 3.4 wt% Pt/CeO 2 (w.i.), (e), (f) 26 wt% Pt/CeO 2 (w.i.), (g), (h) 0.3 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (i), (j) 2.7 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (k), (l) 3.4 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (m), (n) 3.6 wt% Pt/CeO 2 (d.p.). Οζ ζημύνεξ ημοηίδεξ ζηζξ εζηόκεξ TEM είκαζ ηα ζςιαηίδζα πθαηίκαξ πμο έπμοκ εκαπμηεεεί ζημκ θμνέα εκώ ζηζξ ακηίζημζπεξ εζηόκεξ STEM ηα κακμζςιαηίδζα πθαηίκαξ είκαζ μζ θεοηέξ ημοηίδεξ, μζ μπμίεξ έπμοκ δζαζπανεεί πάκς ζημ πθέβια ηδξ δδιήηνζαξ. Τμ ιέβεεμξ ηςκ ζςιαηζδίςκ ελανηάηαζ από ηδ ιέεμδμ ζύκεεζδξ ηαεώξ επίζδξ ηαζ από ημ πμζμζηό θόνηζζδξ ηδξ πθαηίκαξ. Από ηδκ ιμνθμθμβία ηςκ εζηόκςκ θαίκεηαζ πςξ ηα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ έπμοκ ιεβαθύηενμ ιέβεεμξ ζςιαηζδίςκ ζε ζπέζδ ιε αοηά ηδξ εκαπόεεζδξ - ηαηααύεζζδξ. Δπίζδξ όζμ αολάκεηαζ ημ πμζμζηό θόνηζζδξ ηδξ πθαηίκαξ παναηδνείηαζ, ηαζ ζηζξ δύμ ιεεόδμοξ, δ δδιζμονβία ζοζζςιαηςιάηςκ ηςκ κακμζςιαηζδίςκ πθαηίκαξ. Σδιακηζηό είκαζ επίζδξ ημ βεβμκόξ πςξ ημ οπόζηνςια ημο CeO 2 πνζκ ηδκ εκαπόεεζδ ηδξ πθαηίκαξ Σπήια 5.9 (a), (b) πανμοζζάγεζ μιμζμβέκεζα ηαζ ηα ηνοζηαθθμβναθζηά επίπεδα πμο έπμοκ ακαβκςνζζηεί ηαζ 116

126 Κεθάθαζμ 5 απμδίδμκηαζ ζηδκ δδιήηνζα είκαζ ηα: (111) ηαζ (220) ιε ακηίζημζπεξ απμζηάζεζξ 3.2 ηαζ 1.9 nm (Βθ. Πανάνηδια Σπήια 3). Οζ εζηόκεξ HRTEM ηςκ δεζβιάηςκ Pt/CeO 2 δεκ ηαηαδεζηκύμοκ ιεβάθεξ δζαθμνέξ ζηδκ ηάθορδ πθαηίκαξ ζηδκ επζθάκεζα ηδξ δδιήηνζαξ Οζ εζηόκεξ ορδθήξ ακάθοζδξ ζηα Σπήιαηα 5.10 a, b ηαζ c δείπκμοκ πςξ ηα κακμζςιαηίδζα πθαηίκαξ (θεοηέξ ημοηίδεξ) έπμοκ εύνμξ δζαιέηνμο nm. Δπίζδξ ζε όθα ηα δείβιαηα είκαζ πανόκ ηαζ ηάπμζεξ ιαύνεξ ηδθίδεξ, ζδιεία ηςκ κακμνάαδςκ δδιήηνζαξ ιε ιζηνόηενμ πάπμξ ηαζ ιε ιέβεεμξ πμο ηοιαίκεηαζ από ηα nm μζ μπμίεξ πζεακώξ κα είκαζ αηέθεζεξ ημο πθέβιαημξ ηδξ δδιήηνζαξ [10]. a 117

127 Κεθάθαζμ 5 b c τήμα 5.10: Μζηνμβναθίεξ HRTEM βζα ηα δείβιαηα (a) 2.7 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (b) 3.4 wt% Pt/CeO 2 (d.p.), (c) 3.6 wt% Pt/CeO 2 (d.p.). Σε ζοιθςκία ιε ηζξ εζηόκεξ TEM ηαζ STEM Σπήια 5.10a δεκ παναηδνείηαζ ηάζδ ζοζζςιάηςζδξ ηςκ ζςιαηζδίςκ πθαηίκαξ πανά ημ όηζ αολάκεηαζ ημ πμζμζηό θόνηζζδξ ηδξ πθαηίκαξ. 118

128 Κεθάθαζμ Η πανημβνάθδζδ ηςκ ηαηαθοηώκ ιε ηδ ιέεμδμ EDX πανμοζζάγεηαζ ζημ παναηάης Σπήια Γείγμα A: 3.4 wt% Pt/CeO 2 (w.i.) Pt 2nm O Ce Γείγμα E: 3.4 wt% Pt/CeO 2 (d.p.) Pt 119

129 Κεθάθαζμ 5 O Ce τήμα 5.11: Φανημβνάθδζδ ιε EDX βζα ηζξ παιδθέξ θμνηίζεζξ ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/CeO 2. Η πάκς ανζζηενή εζηόκα απμηεθεί απεζηόκζζδ ηδξ πενζμπήξ εκδζαθένμκημξ δ εζηόκα δίπθα ζε αοηή ακαπανζζηά ηδκ δζαζπμνά ηςκ κακμζςιαηζδίςκ πθαηίκαξ ζηδκ πενζμπή εκδζαθένμκημξ. Οζ δύμ εζηόκεξ πμο αημθμοεμύκ απεζημκίγμοκ ημ μλοβόκμ ηαζ ηδκ δδιήηνζα ακηίζημζπα. Οζ παναπάκς απεζημκίζεζξ απμδεζηκύμοκ ηδκ ηαθή δζαζπμνά πθαηίκαξ ζηα δείβιαηα ιε ιζηνή θόνηζζδ (3.4 wt.% Pt) ηαζ ιε ηζξ δύμ ιεεόδμοξ. Τα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ πανμοζζάγμοκ ιεβάθδ ζοζζςιάηςζδ ηςκ ζςιαηζδίςκ ηδξ πθαηίκαξ όηακ αολδεεί ημ πμζμζηό πθαηίκαξ ζημ οπόζηνςια, εκώ ηα δείβιαηα ηδξ εκαπόεεζδξ - ηαηααύεζζδξ ελαημθμοεμύκ κα πανμοζζάγμοκ ηαθή δζαζπμνά ζςιαηζδίςκ πθαηίκαξ (Βθ. Πανάνηδια Σπήια 7). Γεβμκόξ πμο είκαζ ζε ζοιθςκία ιε ηζξ εζηόκεξ SEM αθθά ηαζ ιε ηζξ ιεηνήζεζξ BET ηαζ XRD αθμύ ημ δείβια ιε 26 wt% θόνηζζδ ζε πθαηίκα έπεζ εζδζηή επζθάκεζα ιόθζξ 9.3 m 3 /g ηαζ επίζδξ δ ηνοζηαθθζηή θάζδ ηδξ δδιήηνζαξ δεκ ήηακ εθζηηό κα πνμζδζμνζζηεί αθμύ δ επζθάκεζα ημο οπμζηνώιαημξ ήηακ ηαθοιιέκδ ιε ζςιαηίδζα πθαηίκαξ. 5.4 Καταλστική σσμπεριυορά για την αναμόρυωση της μεθανόλης με ατμό (SRM) Τα πεζνάιαηα ακαιόνθςζδξ ιεεακόθδξ έβζκακ ιε πενίζζεζα αηιμύ, δδθαδή H 2 O/MeOH= 1.5. Γζα όθμοξ ημοξ ηαηαθύηεξ πμο δμηζιάζηδηακ βζα ηδκ δζενβαζία SRM, ηα ηύνζα πνμσόκηα ήηακ H 2, CO 2 ηαζ CO. Άθθα παναπνμσόκηα όπςξ δ θμνιαθδεΰδδ, ιονιδβηζηό μλύ, ιονιδβηζηόξ ιεεοθεζηέναξ ή δζιεεοθεεέναξ ηα μπμία ζοπκά ζπδιαηίγμκηαζ από ακηζδνάζεζξ ιεεακόθδξ ιε 120

130 MeOH conversion, % Κεθάθαζμ 5 εοβεκήξ ηαηαθύηεξ, ακζπκεύηδηακ ζε ιζηνέξ πμζόηδηεξ ηαζ ηονίςξ ζε παιδθέξ εενιμηναζίεξ ακηίδναζδξ. Τα απμηεθέζιαηα εκενβόηδηαξ ηαζ εηθεηηζηόηδηαξ βζα ηδ δζενβαζία SRM ζε ηαηαθύηεξ Pt/CeO 2 ζοκμρίγμκηαζ ζημκ Πίκαηα 5.4. Όθμζ μζ ηαηαθύηεξ δμηζιάζηδηακ αθμύ πνώηα είπακ ακαπεεί ζημοξ 300 μ C βζα 2 ώνεξ. Παναηδνμύιε όηζ ηακέκαξ από ημοξ ηαηαθύηεξ δεκ επζηοβπάκεζ πθήνδ ιεηαηνμπή ηδξ ιεεακόθδξ ζημοξ 220 o C, εκώ παναηδνείηαζ αύλδζδ ηςκ ηζιώκ ηδξ ιεηαηνμπήξ ηδξ ιεεακόθδξ όζμ αολάκεηαζ δ εενιμηναζία. Σηα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ θαίκεηαζ πςξ δ αύλδζδ ημο πμζμζημύ πθαηίκαξ μδδβεί ζε ιείςζδ ηδξ ιεηαηνμπήξ ηδξ ιεεακόθδξ αθθά ηαζ ζε αύλδζδ ηδξ εηθεηηζηόηδηαξ ςξ πνμξ ημ CO. Τα δείβιαηα πμο ζοκηέεδηακ ιε εκαπόεεζδ - ηαηααύεζζδ δείπκμοκ πςξ δ αύλδζδ ηδξ θόνηζζδξ ζε πθαηίκα μδδβεί ζε αύλδζδ ηδξ ιεηαηνμπήξ ηδξ ιεεακόθδξ αθθά ηαζ ζε αύλδζδ ηδξ εηθεηηζηόηδηαξ ςξ πνμ ημ οδνμβόκμ. Πζμ ζοβηεηνζιέκα ημ θζβόηενμ εκενβό δείβια είκαζ αοηό ιε ημ ιζηνόηενμ πμζμζηό πθαηίκαξ. Η ζεζνά ηδξ εκενβόηδηαξ ηςκ δεζβιάηςκ πμο πνμηύπηεζ από ημ Σπήια 5.12 είκαζ δ ελήξ: 26 wt% (w.i.) < 3.4 wt% (w.i.) < 0.3 wt% (d.p.) < 3.4 wt% (d.p.) < 2.7 wt% (d.p.) < 3.6 wt% (d.p.). Τμ CO απμηεθεί ημ ηύνζμ παναπνμσόκ ηαζ δ εηθεηηζηόηδηά ημο αολάκεηαζ ιε ηδκ αύλδζδ ηδξ εενιμηναζίαξ. Όπςξ θαίκεηαζ από ημ Σπήια 5.12 ηδκ ιεβαθύηενδ εκενβόηδηα πανμοζζάγεζ ημ δείβια 3.6 wt% Pt πμο παναζηεοάζηδηε ιε ηδ ιέεμδμ εκαπόεεζδξ ηαηααύεζζδξ wt% Pt (w.i.) 25.7 wt% Pt (w.i.) 0.3 wt% Pt (d.p.) 2.7 wt% Pt (d.p.) 3.6 wt% Pt (d.p.) 3.4 wt% Pt (d.p.) T, o C 121

131 CO selectivity, % CO 2 selectivity, % Κεθάθαζμ H2 selectivity, % T, o C T, o C τήμα 5.12: Δκενβόηδηα ηαζ εηθεηηζηόηδηα βζα ηδκ δζενβαζία SRM ηςκ ηαηαθοηώκ Pt/CeO 2 παναζηεοαζιέκμοξ ιε οβνό ειπμηζζιό ηαζ εκαπόεεζδ-ηαηααύεζζδ. Σοκεήηεξ θεζημονβίαξ: W/F= g s cm -3, 5% MeOH, H 2 O/MeOH= 1.5. Σημ δζάβναιια εηθεηηζηόηδηαξ ηα ηθεζζηά ζύιαμθα ακηζζημζπμύκ ζηδκ εηθεηηζηόηδηα ςξ πνμξ ημ CO 2 εκώ ηα ακμζηηά ςξ πνμξ ημ H 2. Σημκ Πίκαηα 5.4. πανμοζζάγμκηαζ ηα απμηεθέζιαηα εκενβόηδηαξ ηαζ εηθεηηζηόηδηαξ (ζε T=220 o C) βζα ηδ δζενβαζία SRM ηςκ ηαηαθοηώκ. Παναηδνείηαζ όηζ ζημοξ ηαηαθύηεξ πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ μπηαπθαζζάγμκηαξ ηδκ θόνηζζδ ημοξ ζε 122

132 Κεθάθαζμ 5 πθαηίκα ιεζώκεηαζ ζε ιεβάθμ ααειό δ ιεηαηνμπή ηδξ ιεεακόθδξ ηαζ δ εηθεηηζηόηδηα ςξ πνμξ ημ οδνμβόκμ, βεβμκόξ ημ μπμίμ ζοκάδεζ ιε ηζξ θοζζημπδιζηέξ ιεηνήζεζξ όπμο παναηδνήεδηε δ δδιζμονβία ζοζζςιαηςιάηςκ. Παναηδνείηαζ επίζδξ όηζ ημ 3.4 wt% Pt ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ πανμοζζάγεζ πμθύ ιεβαθύηενμ νοειό παναβςβήξ οδνμβόκμο ζε ζύβηνζζδ ιε ημ μπηαπθάζζμ ζε θόνηζζδ δείβια. Σηα ηαηαθοηζηά αοηά δείβιαηα μ νοειόξ παναβςβήξ οδνμβόκμο είκαζ ιεβαθύηενμξ ζηδκ πενίπηςζδ ημο δείβιαημξ ιε ημ ιζηνόηενμ πμζμζηό πθαηίκαξ (3.4 wt% Pt/CeO 2 ). Τα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ πανμοζζάγμοκ πανόιμζα ζοιπενζθμνά ζε όηζ έπεζ κα ηάκεζ ιε ηδκ αύλδζδ ηδξ ιεηαηνμπήξ ηδξ ιεεακόθδξ ηαζ ηδκ ιείςζδ ηδξ εηθεηηζηόηδηαξ ςξ πνμξ ημ οδνμβόκμ (ιε αύλδζδ ηδξ θόνηζζδξ ζε πθαηίκα), εηηόξ από ηδκ πενίπηςζδ ημο δείβιαημξ 3.4 wt% Pt ζημ μπμίμ δ ιείςζδ ηδξ ιεηαηνμπήξ ηδξ ιεεακόθδξ ηαζ ηδξ εηθεηηζηόηδηαξ ςξ πνμξ ημ οδνμβόκμ είκαζ ιζηνόηενδ αηόιδ ηαζ από ημ δείβια ιε 2.7 wt% Pt. Ωζηόζμ, παναηδνείηαζ πςξ μ νοειόξ παναβςβήξ οδνμβόκμο ακά βναιιάνζμ ηαηαθύηδ είκαζ ιεβαθύηενμξ ζημ δείβια ιε 3.6 wt%pt αθθά ακά βναιιάνζμ πθαηίκαξ είκαζ ιεβαθύηενμξ βζα ημκ ηαηαθύηδ ιε ημ ιζηνόηενμ πμζμζηό πθαηίκαξ (0.3 wt% Pt/CeO 2 ). Πίνακας 5.4: Απμηεθέζιαηα εκενβόηδηαξ ηαζ εηθεηηζηόηδηαξ ηςκ ηαηαθοηώκ. Μετατροπή Δκλεκτικότητα Δκλεκτικότητα Ρσθμός Ρσθμός Catalyst MeOH (%) CO 2 (%) H 2 (%) παραγωγής H 2 παραγωγής H 2 (cc/min/gr cat. ) (cc/min/gr Pt ) * 3.4 wt.% Pt (w.i.) wt.% Pt (w.i.) wt.% Pt (d.p.) wt.% Pt (d.p.) wt.% Pt (d.p.) wt.% Pt (d.p.) Σοκεήηεξ θεζημονβίαξ: W/F=0.257 g s cm -3, 5% MeOH, H 2 O/MeOH=1.5, T=220 o C * Οζ ηζιέξ έπμοκ οπμθμβζζηεί αάζδ ηςκ ιεηνήζεςκ XRF. 123

133 Κεθάθαζμ 5 Παναηδνείηαζ θμζπόκ πςξ ηα δείβιαηα (ηαζ ιε ηζξ δύμ ιεεόδμοξ) ιε ηδκ παιδθόηενδ θόνηζζδ ζε πθαηίκα έπμοκ ιεβαθύηενμ νοειό παναβςβήξ οδνμβόκμο, ακά βναιιάνζμ πθαηίκαξ, ζε ζπέζδ ιε ηα ακηίζημζπα ιεβαθύηενα ζε θόνηζζδ δείβιαηα. Σε ζύβηνζζδ ιεηαλύ ημοξ θαίκεηαζ πςξ ημ πενζζζόηενμ οπμζπόιεκμ δείβια είκαζ αοηό πμο παναζηεοάζηδηε ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξηαηααύεζζδξ πανόηζ έπεζ ημ ιζηνόηενμ πμζμζηό πθαηίκαξ ιόθζξ 0.3 wt%. 5.5 σμπεράσματα Παναζηεοάζηδηακ εκενβμί ηαζ εηθεηηζημί ηαηαθύηεξ βζα ηδκ δζενβαζία SRM ηαζ ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ ηαζ ηδξ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ ηαζ ηαεμνίζηδηακ μζ αέθηζζηεξ πανάιεηνμζ ζύκεεζήξ ημοξ. Τμ ιέβεεμξ ηνοζηαθθζηώκ ηδξ δδιήηνζαξ ηαεώξ ηαζ δ εζδζηή επζθάκεζα, ελανηώκηαζ από ηδ ιέεμδμ ζύκεεζδξ ηαζ ημ πμζμζηό εκαπόεεζδξ ηδξ πθαηίκαξ. Τμ δείβια πμο παναζηεοάζηδηε ιε 26 wt.% Pt ιε ηδ ιέεμδμ ημο οβνμύ ειπμηζζιμύ, είπε ιζηνόηενδ εζδζηή επζθάκεζα ηαζ ιπμνμύζε κα οπμθμβζζηεί ημ ιέβεεμξ ηςκ ηνοζηαθθζηώκ ιόκμ ηδξ πθαηίκαξ, βεβμκόξ ημ μπμίμ οπμδδθώκεζ ιεβαθύηενμ ααειό ζοζζςιάηςζδξ. Τα απμηεθέζιαηα αοηά ανίζημκηαζ ζε ζοιθςκία ιε ηδκ ηαηαθοηζηή ζοιπενζθμνά βζα ηδκ ακαιόνθςζδ ηδξ ιεεακόθδξ. Από ηα δείβιαηα πμο παναζηεοάζηδηακ ιε ηδ ιέεμδμ ηδξ εκαπόεεζδξ - ηαηααύεζζδξ πζμ εκενβό είκαζ ημ δείβια 3.6 wt% Pt. Πανόθα αοηά ιεβαθύηενμ νοειό παναβςβήξ οδνμβόκμο ακά βναιιάνζμ πθαηίκαξ θαίκεηαζ κα έπεζ ημ δείβια 0.3 wt% Pt πμο παναζηεοάζηδηε ιε ηδ ιέεμδμ εκαπόεεζδξ-ηαηααύεζζδξ. 5.6 Βιβλιογραυικές αναυορές [1] Z. Mei, Y. Li, M. Fan, L. Zhao, J. Zhao, J. Chem. Eng. 259 (2015) [2] N. Singhauia, E.A. Anumal, N. Ravishankar, G. Madras, Dalton Trans. 42 (2013) [3] X. Liu, K. Zhou, L. Wang, B. Wang, Y. Li, J. Am. Chem. Soc. 131(2009) [4] W. Huang, Y. Gao, Catal. Sci. Technol. 124

134 Κεθάθαζμ 5 [5] D. Ghita, D.S. Ezeanu, D. Cursaru, P. Rosca, Rev. Chim. (Bucharest) 63 (2012) [6] G. Avgouropoulos, J. Papavasiliou, T. Ioannides, Chem. Eng. J. 154, (2009) [7] I. Dobrosz-Gómez, I. Kocemba, J.M. Rynkowski, Appl. Catal. B: Environ. 83 (2008) [8] E. Beche, P. Charvin, D. Perarnau, S. Abanades, G. Flamant, Surf. Interface Anal. 40 (2008) [9] K. Hwang, S. Ihm, J. Park, Fuel. Process. Technol. 91 (2010) [10] X. Liu, K. Zhou, L. Wang, B. Wang and Y. Li, J.Am. Chem. Soc., 131 (2009) [11] S. Bernal, J.J. Calvino, M.A. Cauqui, J.M. Gatica, C. Larese, J.A. Perez Omil, J.M. Pintado, Catal. Today 50 (1999)

135

136 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΤΜΠΕΡΑΜΑΣΑ ΚΑΙ ΠΡΟΣΑΕΙ ΓΙΑ ΜΕΛΛΟΝΣΙΚΗ ΕΡΓΑΙΑ 6.1 σμπεράσματα Σηελ παξνύζα κεηαπηπρηαθή εξγαζία εμεηάζηεθαλ νη θαηαιύηηθέο ηδηόηεηεο δύν δηαθνξεηηθώλ ζπζηεκάησλ βαζηδόκελσλ ζε νμεηδηθνύο θαηαιύηεο πιαηίλαο Pt/TiO 2 Pt/CeO 2 γηα ηελ αλακόξθσζε ηεο κεζαλόιεο κε αηκό. Τα δείγκαηα απηά παξαζθεπάζηεθαλ κε δύν δηαθνξεηηθέο κεζόδνπο: πγξό εκπνηηζκό θαη ελαπόζεζε- θαηαβύζηζε. Γηα ηνλ ραξαθηεξηζκό ησλ θαηαιπηώλ ρξεζηκνπνηήζεθαλ α) ξόθεζε N 2 β) Πεξίζιαζε αθηίλσλ Χ γ) Ηιεθηξνληαθή κηθξνζθνπία ζάξσζεο δ) Ηιεθηξνληαθή κηθξνζθνπία δηέιεπζεο ε) Σάξσζε ειεθηξνληαθήο κηθξνζθνπίαο δηέιεπζεο δ) Φαζκαηνζθoπία ελέξγεηαο δηαζπνξάο αθηίλσλ-x ε) Φαζκαηνζθνπία κε Φζνξηζκό ησλ αθηίλσλ- Χ ζ) Φαζκαηνζθνπία θσηνειεθηξνλίσλ αθηίλσλ Χ. Σε όιεο ηηο πεξηπηώζεηο εμεηάζηεθε ε ελεξγόηεηα ησλ θαηαιπηώλ, ε εθιεθηηθόηεηα σο πξνο ην πδξνγόλν θαη ν ξπζκόο παξαγσγήο ηνπ αλά γξακκάξην πιαηίλαο. Καταλύτες Pt/TiO 2. Γηα ηνπο θαηαιύηεο Pt/TiO 2 βξέζεθε όηη ην κέγεζνο ησλ θξπζηαιιηηώλ ηεο ηηηάληαο θαζώο θαη ε εηδηθή επηθάλεηα, εμαξηώληαη από ηνλ ηξόπν παξαζθεπήο ησλ θαηαιπηώλ θαζώο επίζεο θαη από ην πνζνζηό πιαηίλαο πνπ ελαπνηίζεηαη. Τα δείγκαηα πνπ παξαζθεπάζηεθαλ κε ηελ κέζνδν ηεο ελαπόζεζεο-θαηαβύζηζεο έρνπλ κεγαιύηεξε εηδηθή επηθάλεηα από ηα αληίζηνηρα δείγκαηα ηνπ πγξνύ εκπνηηζκνύ. Τα δείγκαηα κε πνζνζηό 30 wt.% Pt θαη ζηηο δύν πεξηπηώζεηο θαίλεηαη λα έρνπλ κεγαιύηεξε ελεξγόηεηα ζε ζρέζε κε ηα δείγκαηα ηνπ 3 wt.% Pt. Τα δείγκαηα όκσο πνπ παξνπζηάδνπλ πςειόηεξν ξπζκό παξαγσγήο πδξνγόλνπ αλά γξακκάξην πιαηίλαο θαη πςειόηεξε εθιεθηηθόηεηα σο πξνο ην πδξνγόλν είλαη ηα δείγκαηα πνπ πεξηέρνπλ 3 wt.% Pt. Καταλύτες Pt/CeO 2. Οη θαηαιύηεο Pt/CeO 2 είλαη πνιινί ελεξγνί γηα ηελ παξαγσγή πδξνγόλνπ κέζσ ηεο αλακόξθσζεο ηεο κεζαλόιεο. Τα δείγκαηα πνπ παξαζθεπάζηεθαλ κε ηελ κέζνδν ηεο ελαπόζεζεο-θαηαβύζηζεο έρνπλ κεγαιύηεξε εηδηθή επηθάλεηα θαη κηθξόηεξν κέγεζνο θξπζηαιιηηώλ από απηά ηνπ πγξνύ εκπνηηζκνύ. Τα απνηειέζκαηα απηά βξίζθνληαη ζε ζπκθσλία κε ηελ θαηαιπηηθή ζπκπεξηθνξά γηα ηελ αλακόξθσζε ηεο κεζαλόιεο. Τα δείγκαηα πνπ παξνπζηάδνπλ πςειόηεξν ξπζκό παξαγσγήο πδξνγόλνπ αλά γξακκάξην πιαηίλαο είλαη απηά πνπ 127

137 Κεθάιαην 6 έρνπλ παξαζθεπαζηεί κε ηελ κέζνδν ηεο ελαπόζεζεο-θαηαβύζηζεο. Πην ζπγθεθξηκέλα πςειόηεξν ξπζκό παξνπζηάδεη ην δείγκα κε ηελ κηθξόηεξε θόξηηζε ζε πιαηίλα. Γεληθά θαη γηα ηα δύν είδε θαηαιπηώλ απνδείρηεθε όηη ε πξνζζήθε κηθξώλ πνζνηήησλ πιαηίλαο βειηηώλνπλ ηελ θαηαιπηηθή ελεξγόηεηα ησλ δεηγκάησλ ελώ ε πεξαηηέξσ αύμεζε ζε θόξηηζε πιαηίλαο κεηώλεη ηελ ελεξγόηεηα ησλ δεηγκάησλ. Επίζεο θαη ζηηο δύν πεξηπηώζεηο ε κέζνδνο ηεο ελαπόζεζεο-θαηαβύζηζεο παξνπζηάδεη θαιύηεξα απνηειέζκαηα ζε ζρέζε κε ηα δείγκαηα πνπ παξαζθεπάζηεθαλ κε ηελ κέζνδν ηνπ πγξνύ εκπνηηζκνύ. Οη κεηξήζεηο XRF έδεημαλ πσο ππάξρνπλ απνθιίζεηο κεηαμύ ησλ πξαγκαηηθώλ θαη ζεσξεηηθώλ ηηκώλ ηεο θόξηηζεο ζε πιαηίλα θαη ζηα δύν είδε θαηαιπηώλ. Οη απνθιίζεηο απηέο είλαη εληνλόηεξεο ζηα δείγκαηα πνπ παξαζθεπάζηεθαλ κε ηελ κέζνδν ελαπόζεζεο-θαηαβύζηζεο. 6.2 Προτάσεις για μελλοντική εργασία Θέκαηα κειινληηθώλ εξεπλώλ, κε βάζε ηελ παξνύζα κεηαπηπρηαθή εξγαζία, ζα κπνξνύζαλ λα είλαη ηα παξαθάησ: Μειέηε ησλ θαηαιπηηθώλ δεηγκάησλ κε ζεξκνπξνγξακκαηηδόκελε αλαγσγή (TPR) θαη νμείδσζε (TPO). Μειέηε ηεο επίδξαζε ηεο θύζεο ηνπ θνξέα ζηηο θαηαιπηηθέο ηδηόηεηεο ππνζηεξηγκέλσλ θαηαιπηώλ επγελώλ κεηάιισλ κε πεηξάκαηα ππέξπζξεο θαζκαηνζθνπίαο (FTIR) θαη κειέηε ηνπ κεραληζκνύ ηεο αλακόξθσζεο ηεο κεζαλόιεο ζε θαηαιύηεο πιαηίλαο. Παξαζθεπή ηξνπνπνηεκέλσλ θαηαιπηώλ Pt/TiO 2 θαη Pt/CeO 2. Μειέηε ηεο θαηαιπηηθήο ζπκπεξηθνξάο ησλ ζπζηεκάησλ Pt/TiO 2 θαη Pt/CeO 2 γηα ηελ αληίδξαζε WGS. 128

138 ΠΑΡΑΡΣΗΜΑ Δείγμα Γ: 32 wt% Pt/TNTs (w.i.) Pt O Ti Δείγμα Δ: 13 wt% Pt/TNTs (d.p.) Pt 129

139 O Ti χήμα 1: Χαρηογράθηζη με EDX: για ηις διαθορεηικές συηλές θορηίζεις ηφν καηαλσηών Pt/TNTs με διαθορεηικές μεθόδοσς. χήμα 2: Εικόνες TEM και STEM για ηον θορέα ηης ζκέηης δημήηριας Από ηα παραπάνφ θαίνεηαι πφς ηο σπόζηρφμα ηοσ CeO 2 έτει πάνφ από 80 nm μήκος και εύρος περίποσ 3 nm. 134

140 χήμα 3: Εικόνες HRTEM ηοσ δείγμαηος 0.3% wt Pt/CeO 2 (d.p.) χήμα 4: Μικρογραθίες HRTEM για ηο δείγμα 2.7 wt% Pt/CeO 2 (d.p.) χήμα 5: Μικρογραθίες HRTEM για ηο δείγμα 3.4 wt% Pt/CeO 2 (d.p.) 131

141 χήμα 6: Μικρογραθίες HRTEM για ηο δείγμα 3.6 wt% Pt/CeO 2 (d.p.) Δείγμα C: 25.7 wt% Pt/CeO 2 (w.i.) Pt O Ce 134

142 Δείγμα D: 0.3 wt% Pt/CeO 2 (d.p.) Pt 2nm O Ce Δείγμα E: 2.7 wt% Pt/CeO 2 (d.p.) Pt 133

143 O Ce Δείγμα F: 3.6 wt% Pt/CeO 2 (d.p.) Pt O Ce χήμα 7: Χαρηογράθηζη με EDX για ηις διαθορεηικές θορηίζεις ηφν καηαλσηών Pt/CeO